DE2802043A1

DE2802043A1 - Makroretikulares itaconsaeure-ionenaustauscherharz und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2802043A1
Application number: DE19782802043
Authority: DE
Inventors: Susumu Nagai; Kuneiei Toyoda; Akira Ueda
Original assignee: Osaka City; Pfizer Inc
Current assignee: Osaka City; Pfizer Inc
Priority date: 1977-01-26
Filing date: 1978-01-16
Publication date: 1978-08-10
Also published as: IT1102804B; NL163234C; NL163234B; IT7847778A0; BE862970A; JPS5397987A; LU78949A1; FR2378809A1; NL7800491A; FR2378809B1; US4245053A; DE2904998A1; DK22678A; GB1594921A

Description

Pfizer Corporation und City of Osaka, Colon, Republic of Panama, Nakanoshima, Kita-ku, Osaka City, Japan

Makroretikulares Itaconsäure-Ionenaustauscherharz und Verfahren zu seiner Herstellung

Itaconsäure ist eine ungesättigte zweibasische Säure. Ihre Polymerisation mit einem geeigneten Vernetzungsmittel würde die Herstellung eines schwach sauren Ionenaustauscherharzes mit hoher Austauscherkapazität erwarten lassen. Im tatsächlichen Betrieb bestehen jedoch technische Schwierigkeiten im Zusammenhang mit der Polymerisation der hochschmelzenden Itaconsäure (168⁰C). Demgemäß ist es bei einem Verfahren, durch welches Itaconsäure direkt als Monomer verwendet wird, schwie-

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rig, die Polymerisation weiter fortschreiten zu lassen und ein Harz herzustellen, das eine zufriedenstellende Austauscherkapazität aufweist.

Es gibt daneben ein Verfahren, bei welchem ein Harz mit einer kugelartigen vernetzten Struktur durch Polymerisation flüssigen Itaconsäurediesters und von Divinylbenzol und nachfolgende Hydrolyse derselben erhalten wird. In diesem 3PaIl schreitet jedoch die Hydrolyse nur schwer voran, das Verfahren hat sich als erfolglos erwiesen.

Ein weiteres Verfahren, bei welchem Itaconsäureanhydrid als Monomer verwendet wird, ist versuchsweise ausgeführt worden. Der Anwendungsbereich dieses Verfahrens ist jedoch eng wegen der Tatsache, daß Copolymerisation und Hydrolyse nur zufriedenstellend ablaufen, wenn Diallylitaconat, das in Itaconsäureanhydrid hohe gegenseitige Löslichkeit zeigt, als Vernetzungsmittel verwendet wird. Außerdem wird die Ringstruktur von Itaconsäureanhydrid leicht durch Vasser geöffnet, wobei sich Itaconsäure bildet. Deshalb ist es nicht möglich, kugelartiges Harz durch Anwendung einer Wassersuspensionspolymerisation zu erhalten.

Daher ist ein Verfahren angewendet worden, bei welchem die Copolymerisation von beta-Monoalkylester der Itaconsäure mit einem Vernetzungsmittel ausgeführt wird (unter Dispergierung des Itaconsäuremonoesters als Öltröpfchen in Wasser), gefolgt

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von Hydrolyse (US-PS 3 219 596). Nach diesem Verfahren ist ein zufriedenstellendes kugelartiges Ionenaustauscherharz erhalten worden.

Ionenaustauscherharz, das nach einem Verfahren unter Verwendung von Itaconsäureanhydrid oder des beta-Monoalkylesters der Itaconsäure, wie oben "beschrieben, erhalten worden ist, besitzt eine hohe Austauschkapazität und unterscheidet sich von anderen ähnlichen Harzen des Carbonsäure-Typs wie Harzen aus Methacrylsäure als Monomer, da es ein Paar von zusammenwirkenden Carbonsäureresten besitzt. Es ist besonders wirksam einsetzbar bei Adsorption von Schwermetallionen und auch geeignet als Schwermetallfängermittel. Wegen der Tatsache, daß die Kügelchen dieser Harze eine kompakte Struktur einer festen Gel-Typ-Natur haben, sind ihre Ionenaustauschgeschwindigkeiten gering, was ein bedeutender Nachteil ist.

Unter diesen Umständen ist es seit langem erwünscht, ein poröses Itaconsäure-Ionenaustauscherharz zu entwickeln, das die erwähnte hohe Austauschkapazität und ein hohes Fangvermögen für Schwermetalle beibehält, dessen Ionenaustauschgeschwindigkvit jedoch hoch ist. Es war jedoch bisher schwierig, dieses herzustellen, da Itaconsäureharze insgesamt eine angemessene Porosität fehlt.

Nach intensiven Studien für die Entwicklung eines solchen porösen Itaconsäure-Ionenaustauscherharzes wurde erfindungs-

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gemäß gefunden, daß sich ein poröses Ionenaustauscherharz mit hoher Austauschkapazität, überlegener Schwermetall:?angkapazität, einer hohen Ionenaustauschgeschwindigkeit, das aber auch eine derart überlegene G-asadsorptionskapazität aufweist, wie sie im Falle von Harzen des Gel-Typs nicht zu verwirklichen ist, herstellen läßt, wenn man das Ionenaustauscherharz in Gegenwart spezieller Poren-bildender Mittel äußeret überraschender Natur erzeugt.

Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines schwach sauren Itaconsäure-Ionenaustauscherharzes mit makroretikularer Struktur, bei welchem (1) beta-Monoalkylitaconat, (2) mindestens ein Vernetzungsmittel aus der Gruppe: Divinylbenzol, Allylmethacrylat und Diallylitaconat, und gegebenenfalls (3) weitere copolymerisierbare monoungesättigte Monomere in Gegenwart mindestens eines Poren-bildenden Mittels aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 5 "bis 8 Kohlenstoffatomen, alicyclischen Kohlenwasserstoffe mit 5 bi 8 Kohlenstoffatomen und halogenierten Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen copolymerisiert werden und dann folgend das erhaltene Copolymer!sat hydrolysiert wird.

Itaconsäure-beta-monoalkylester mit einer Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen kann erfindungsgemäß verwendet werden, zum Beispiel der Methyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-beta-monoester der Itaconsäure und andere. Von diesen werden der Äthyl-, Methyl-, Propyl-, Butyl- und Pentyl-beta-monoester bevorzugt;

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der Butyl-beta-monoester wird von allen am meisten bevorzugt. Diese Itaconsäuremonoester können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Es ist erwünscht, einen Itaconsäuremonoester hoher Reinheit zu verwenden. Es ist jedoch möglich, daß er weniger als etwa 20 % Itaconsäure, Itaconsäurediester und dergl. enthält. Die koexistierende Itaconsäure wird entweder in Wasser während der Wassersuspensionspolymerisation gelöst oder verbleibt in den Öltropfen des zu copolymerisierenden Monoesters und wird dem Harz inkorporiert. Nach Inkorporierung in dem Harz wird der koexistierende Itaconsäurediester nicht notwendigerweise hydrolysiert. Wenn seine Menge klein ist, kann er als Bestandteilskomponente des Harzskeletts dienen, ohne nachteilig die Zwecke der Erfindung zu beeinträchtigen.

Die als Vernetzungsmittel erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen sind Divinylbenzol, Allylmethacrylat und Diallylitaconat. Von diesen wird Divinylbenzol bevorzugt. Diese Vernetzungsmittel können ebenfalls allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Es ist ebenfalls erwünscht, daß Vernetzungsmittel hoher Reinheit verwendet werden. Zulässig sind jedoch solche Substanzen, die die Zwecke der Erfindung nicht beeinträchtigen. Zum Beispiel ist im Handel erhältliches Divinylbenzol gewöhnlich zu etwa 55 % rein, der Rest ist Äthylstyrol. Dieses Handelsprodukt kann so, wie es ist, als Vernetzungsmittel verwendet werden. In diesem Fall ist die erwähnte

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coexistierende Vinylverbindung monofunktionell und nimmt daher nicht an der Vernetzungswirkung teil. Sie kann als Bestandteilskomponente des Harzes durch Copolymerisation inkorporiert werden.

Die richtige Menge des zu verwendenden Vernetzungsmittels kann auf Basis des angestrebten Vernetzungsgrades und der Ionenaustauschkapazität usw. ermittelt werden. Es ist im allgemeinen besser, annähernd 5 bis 55 % (Gew.-%, wobei nur die Vernetzungskomponenten zählen) und vorzugsweise zwischen annähernd 10 und 20 Gew.-% Vernetzungsmittel zu verwenden, bezogen auf das zu verwendende Monoesteritaconat.

Als weitere copolymerisierbare monoäthylenisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls erfindungsgemäß verwendet werden können, können Styrol, Acrylsäure, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäure, Methacrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid und dergl. genannt werden. Ein oder mehrere dieser Monomeren können verwendet werden. Ihr Gesamtgehalt liegt gewöhnlich im Bereich zwischen annähernd 1 und 20 Gew.-%. Styrol, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester usw. leisten keinen Beitrag zur Ionenaustauschwirkung, aber Styrol und die niederen Ester geben dem Harz Starrheit und die höheren Ester erteilen dem Harz Flexibilität und Elastizität. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid usw. liefern schwach saure Ionenaustauschergruppen, ähnlich jenen von schwach sauren Ionenaustauscherharzen, die auf dem Markt sind. Insoweit sollten sie

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einen Beitrag zum Ionenaustauscheffekt des Harzes im gewöhnlichen Wortsinne leisten.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Poren-bildenden Mitteln gehören aliphatische und/oder alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 "bis 8 Kohlenstoffatomen und halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Gyclohexan, n-Hexan, Isooctan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw. können als repräsentative Beispiele genannt werden. Von solchen Mitteln war nicht zu erwarten, daß sie einem Itaconsäure-Ionenaustauscherharz Porosität geben und Poren-bildend wirken, wie nachfolgend beschrieben wird; ihre Eignung hierfür ist erstmals in dieser Erfindung erkannt worden. Die Poren-bildenden Mittel können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Die besten Poren-bildenden Mittel für Harze sind gewöhnlich jene, die die Monomeren genügend, Jedoch nicht die erhaltenen Copolymerisate lösen. Im PaIIe von Styrol-Divinylbenzol-Harzen ist bekannt, daß Heptan, Toluol, Xylol, Alkohole usw. alle als Poren-bildende Mittel wirksam sind. Unter diesem Gesichtspunkt sollte χ eigentlich erfindungsgemäß wirksame Substanzen Äthylformiat, Ithylacetat und n-Butylacetat sein, die gute Lösungsmittel für die Itaconsäureester-Monomeren, jedoch Nichtlösungsmittel für ihre Polymerisate sind. Daneben sind Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon usw. gute Lösungsmittel für die Monomeren, lösen jedoch nicht ihre Polymerisate. Keines dieser

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- ίο -

Lösungsmittel erweist sich jedoch entgegen den ursprünglichen Erwartungen zufriedenstellend als Poren-bildendes Mittel für die vernetzten Copolymerisate der Itaconsäure-beta-monoalkylester-Gruppe.

Andererseits bilden eine Verbindungsgruppe, von der man erwartete, daß sie keine hinreichenden Poren-bildenden Wirkungen hat, η-Hexan, Oyclohexan, Isooctan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw., die die Itaconsäuremonoester-Monomeren bei Raumtemperatur nicht lösen. Überraschenderweise zeigen aber Verbindungen dieser Gruppe eine ausgezeichnete Poren-bildende Wirkung.

Bei der Herstellung vernetzter Harze des Itaconsäure-beta-monoalkylester-Systems wurde überraschenderweise gefunden, daß sich der angestrebte porenbildende Effekt erhalten läßt durch Verwendung bestimmter "schlechter" Lösungsmittel, die einen sehr geringen Lösungseffekt auf die Itaconsäuremonoester- Monomeren bei Raumtemperatur ausüben und einen Lösungseffekt erstmals bei den Polymerisationstemperaturen zeigen.

Im allgemeinen liegt die zu verwendende Menge des Poren-bildenden Mittels in einem Bereich, in dem das erzeugte Copolymerisat aus dem Polymerisat!onssystem ausgefällt wird, wobei eine Phasentrennung eintritt. Wenn die verwendete Menge übermäßig groß wird, fällt andererseits die Polymerisationsausbeute ab. Die richtige Menge ist auch abhängig von der Polymerisa-

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tionstemperatur, Polymerisationszeit, Dichte des verwendeten Vernetzungsmittels usw. . Gewöhnlich ist es jedoch, erwünscht, die Menge des Poren-bildenden Mittels auf einen Bereich zwischen etwa 30 und 70 Gew.-% und vorzugsweise auf einen Bereich zwischen etwa 40 und 60 Gew.-% einzustellen, bezogen auf den zu verwendenden Itaconsäuremonoester.

Die Herstellung von porösem schwach sauren It ac onsäure -Ionenaustauscherharz nach der Erfindung kann nach bekannten Methoden ausgeführt werden. Zum Beispiel kann dieses Harz einfach hergestellt werden durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators, eines Polymerisationskatalysators, eines Poren-bildenden Mittels etc. in einem wäßrigen Polymerisationsdispersionsmedium.

Reines Wasser kann als wäßriges Polymerisationsdispersionsmedium verwendet werden. Da die Vasserlöslichkeit des erfindungsgemäß als Monomer verwendeten Monoalkylitaconats ziemlich hoch ist, kann der Lösungsverlust durch den Aussalzeffekt herabgesetzt werden. Verwendung wäßriger Lösungen von Tafelsalz (Natriumchlorid), Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Natriumsulfat und dergl. wird bevorzugt, um das Monomer zu dispergieren und zu floaten, dessen spezifisches Gewicht ziemlich groß ist, ohne daß es sich am Boden des Behälters absetzen kann. Die Verwendung einer wäßrigen Tafelsalzlösung wird besonders bevorzugt. Das einen Suspensionsstabilisator enthaltende Dispersionsmedium kann annähernd das 1- bis 1Ofache der Gesamtmenge

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aus Itaconsäuremonoester, Vernetzungsmittel, Poren-bildendem Mittel und Polymerisationskatalysator betragen. In Fällen, wo die wäßrigen Lösungen dieser verschiedenen Salze verwendet werden, sollten die Konzentrationen solcher wäßrigen Lösungen vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 15 und 40 Gew.-% liegen.

Als Suspensionsstabilisator können etwa 0,005 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Dispersionsmedium, einer hochmolekularen organischen Verbindung wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose und dergl. oder ein anorganisches Salz wie Oalciumphosphat und dergl. verwendet werden.

Als Polymerisationskatalysator können organische Peroxide, Azoverbindungen und dergl. sowie die freiradikalisehen Polymerisationskatalysatoren für Vinylverbindungen verwendet werden. Hierzu zählen Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperbenzoat, Di-t-butylperoxid, Azobisisobutylnitril und dergl. .

Die geeignete Katalysatormenge kann bestimmt werden durch Überlegungen bezüglich der verwendeten Menge Vernetzungsiiittel, der Polymerisationszeit und dergl. . Der Bereich zwischen etwa 0,2 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen etwa 2 und 7 Gew.-%, bezogen auf den Itaconsäuremonoester, wird gewöhnlich angewendet.

Die Polymerisation kann innerhalb des für den Fortgang der Polymerisation erforderlichen Temperaturbereiches, innerhalb

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eines erwünschten Zeitraums mit einem Polymerisationskatalysator durchgeführt werden, der sich gleichmäßig zersetzt; gewöhnlich erfolgt die Polymerisation zwischen 50 und 100⁰O, vorzugsweise zwischen etwa 70 und 85°C, über einen Zeitraum von etwa 2 "bis 24 Stunden, vorzugsweise etwa 10 Ms 20 Stunden. Die Polymerisationszeit wird in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Polymerisationstemperatur, der Konzentration des Polymerisationskatalysators und dergl. gewählt.

Das kugelartige, weiße, nichttransparente poröse Harz, das nach obigem Verfahren erhalten wird, zeigt als solches einen Ionenaustauscheffekt. Wenn man es einer geeigneten Nachbehandlung, gefolgt von Hydrolyse, unterwirft, wird das gewünschte poröse Ionenaustauscherharz erhalten. Als Nachbehandlung wird zunächst eine Reinigung mit heißem Wasser ausgeführt, um den Suspensionsstabilisator, nichtumgesetztes Monomer und Poren-bildendes Mittel zu entfernen. Gegebenenfalls wird eine Extraktion unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, um die Entfernung des Poren-bildenden Mittels zu vervollständigen. Als für diesen Zweck verwendbare organische Lösungsmittel sind Äthylformiat, Ithylacetat und dergl., die eine Affinität 2Ti Wasser besitzen und nachfolgend leicht verdampft werden können, geeignet.

Die Hydrolyse kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Hydrolyse unter Verwendung von Wasser oder einer Lösung von Wasser und Methanol etc. als Medium und

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eines Hydrolysereagenzes wie Natriumhydroxid, Chlorwasserstoff säure etc. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 65 bis 110⁰G über einen Zeitraum von etwa 5 "bis 24 Stunden bewirkt werden. Hydrolyse mit Salzsäure, wobei man auf eine Temperatur oberhalb 100⁰G erhitzt, unter azeotroper Fraktionierung des mit Wasser erzeugten Alkohols ist besonders geeignet, da sie die Reaktivität erhöht.

Das poröse Itaconsäurecopolymer!sat der Erfindung, das nach den oben beschriebenen Verfahren erhalten wird, besteht aus einer dreidimensionalen Harzstruktur, die eine große Zahl feiner Körner innerhalb jeder der annähernd kugelförmigen Harzperlen enthält, wobei eine große Zahl von Zwischenräumen zwischen diesen feinen Körnern vorliegt, die eine große Zahl feiner Poren bilden und zur Außenfläche einer jeden Kugel führen. Das Gesamtvolumen der leeren Poren, die mit der Außenatmosphäre in Verbindung stehen, macht etwa 10 bis 70 % des Volumens der Kugeln aus und die gesamte wirksame Oberfläche einer einzelnen Kugel, die ein Konglomerat einer großen Zahl der vorerwähnten feinen Körner ist, reicht bis zum 100- bis 10.000fachen der wirksamen Oberfläche eines Kügelchens mit gleichem Durchmesser. Der Durchmesser der vorerwähnten feinen Poren liegt im Bereich zwischen etwa 100 und 5·000 Angström. Die Durchmesser der feinen Körner liegen im Bereich zwischen etwa 0,5 und 1 Mikron. Der Zwischenraum zwischen diesen feinen Körnern spielt die Rolle eines feinen Lochs (Pore); vermutlich wird die wirksame Oberfläche des Harzes auszudrücken sein als

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- 15 -Gesamtsumme der wirksamen Oberfläche der feinen Körner.

Das erfindungsgemäße poröse Harz ist im allgemeinen ein schwach gelbes, nichttransparentes globuläres Harz. Es. hat ein spezifisches Schüttgewicht im Bereich zwischen etwa 0,6 und 0,8 und einen Perlendurchmesser im Bereich zwischen etwa 0,25 und 2 mm (48 bis 9 mesh), wobei diese Eigenschaften von der Monomerenart, dem Vernetzungsmittel und dem verwendeten Porenbildungsmittel wie auch von den Polymerisationsbedingungen abhängen.

Die Ionenaustauschkapazität des porösen Ionenaustauscherharzes dieser Erfindung variiert je nach den Herstellungsbedingungen, insbesondere der Menge des Vernetzungsmittels und dem Grad der Hydrolyse. Sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich zwischen etwa 2 und 11 meq/g.

Hinsichtlich der Geschwindigkeit des Ionenaustausches wird gewöhnlich eine lange Zeit für einen vollständigen Ionenaustausch benötigt, da die Perneation und Diffusion von Wasser aus der Oberfläche eines Harzes ins Innere die Geschwindigkeit kontrolliert, obwohl anzunehmen ist, daß die Geschwindigkeit der Ionenaustauschreaktion selbst und zwar in Harzen mit einer funktioneilen Carboxylgruppe außerordentlich hoch ist. Da das Ionenaustauscherharz dieser Erfindung eine makroretikulare Struktur hat, findet jedoch die Wasserdiffusion ins Innere des Harzes innerhalb eines kurzen Zeitraums statt und der

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Ionenaustausch ist schnell beendet, vergleicht man mit dem sogenannten Gel-Harz, dessen Struktur fein und kompakt ist.

Außerdem behält das Ionenaustauscherharz dieser Erfindung eine hohe Sohwermetallaustauschkapazität, da es die beiden Carboxylgruppen der Itaconsäure in wiederkehrenden Einheiten aufweist. Darüberhinaus besitzt das Ionenaustauscherharz dieser Erfindung die bemerkenswerte Fähigkeit, basische übelriechende Gase, wie Ammoniak, Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin usw. zu adsorbieren, wie in Beispiel 7 erläutert wird. Ein großer Teil dieses Gasadsorptionsvermögens geht auf die physikalische Struktur des porösen Produktes dieser Erfindung zurück, die der Harzstruktur vom Gel-Typ eindeutig überlegen ist.

Allerdings wird dann, kein Adsorbensvermogen festgestellt, wenn man versucht, eine nichtpolare Substanz wie z. B. Toluol nach einem analogen experimentellen Verfahren zu adsorbieren. Es kann daher festgestellt werden, daß die Gasadsorption nicht allein von einer derartxgen physikalischen Struktur wie der Porosität abhängt. Es ist ziemlich klar, daß hauptsächlich eine chemische Adsorption auf der Grundlage der wirkung einer schwach sauren funktioneilen Gruppe (-OOOH) stattfindet.

Hinsichtlich der Anwendung des Harzes dieser Erfindung als Gasadsorptionsmittel ist es erwünscht, daß der Vassergehalt anfangs mehr als etwa 20 Gew.-% beträgt, da seine Eigenschaften nicht voll entfaltet werden, wenn der Wassergehalt des Harzes

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zu niedrig liegt. In den Beispielen wurde ein Vassergehalt von etwa 30 Gew.-% verwendet, tun das Harz der Erfindung mit einem Harz vom Gel-Typ zu vergleichen. Im Harz vom Gel-Typ ist es unmöglich, einen größeren Wassergehalt als diesen zu verwenden. Andererseits kann der Wassergehalt weiter erhöht werden, wenn man ein poröses Produkt dieser Erfindung einsetzt. Ferner zeigt das Produkt der Erfindung eine höhere Durch^^⁰^^^{3 011}P^i⁰¹¹¹³" kapazität unter Bedingungen, die eine hohe Gasflußrate einschließen, verglichen mit den Itaconsaureharzen vom Gel-Typ und anderen porösen Harzen (wie Amberlite IRO-50), die auf dem Markt erhältlich sind.

Im Falle von Itaconsaureharzen weist das Harz vom Gel-Typ eine glatte Oberfläche auf, deren Struktur transparent und homogen ist, während die scheinbare Oberfläche des porösen Produkts der Erfindung zahlreiche Winkel und Kanten aufweist und die Form eines nichttransparenten Produkts vermuten läßt. Zur Klärung dieser Verhältnisse sind in den Fig. 1 und 2 die photographischen Aufnahmen der mit dem tastenden Elektronenmikroskop untersuchten Oberfläche der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen porösen Harze wiedergegeben. Eine glatte und gleichförmige Oberflächenphotographie wird im Falle eines Harzes vom Gel-Typ erhalten, dessen Struktur kompakt ist, wogegen poröse Harze eine Photographic liefern, in welcher eine große Zahl von kleinen Löchern beobachtet werden kann, wie aus den Fig. 1 und 2 hervorgeht.

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Das Ionenaustauscherharz dieser Erfindung kann nach üblichen bekannten Methoden einfach zur Wiederverwendung regeneriert werden. Zum Beispiel kann das beladene Harz einfach regeneriert werden, indem man ein Segenerierungsmittel, wie IN-Salzsäure und dergl., hindurchschickt. Das Harz kann wiederholt verwendet werden, nachdem es eine übliche Vorbehandlung, wie Waschen mit Alkali, Wasser, Säure und Wasser, erfahren hat.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfinduig sind jedoch nicht als Beschränkung auszulegen.

Beispiel 1

150 ml einer gesättigten wäßrigen Tafelsalzlösung, die 1 Gew.-% Hydroxyäthylcellulose (ein Suspensionsstabilisator) enthielt, wurden in einen 3OO ml-Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und einem Zugabetrichter ausgerüstet war. Mit einem Heißwasserbad, das bei einer Temperatur von 80⁰O gehalten wurde, wurde erhitzt. 10 g beta-Monobutylitaconat, 2,2 g Divinylbenzol (54%, netto 12 Gev.-% pro Monomer), 12,2 g Isooctan und 0,6 g Benzoylperoxid wurden dann aus dem Zugabetrichter zugetropft.

Unter Rühren mit I50 bis 200 Upm wurde die Polymerisation während etwa 10 Stunden durchgeführt. Das perlartige Harz, von weißer Farbe und nichttransparent, wurde abfiltriert und ausreichend mit heißem Wasser zwecks Entfernung des Suspensions-

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Stabilisierungsmittels gereinigt. Das Produkt wurde dann 24 Stdn. in 100 ml Ithylformiat getaucht, um nichtumgesetzte Substanzen zu entfernen, und dann unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60⁰O getrocknet. Die Ausbeute betrug 72 % und die Ionenaustauschkapazitat 4,2 meq/g (trocken).

Die Zusammensetzung des verwendeten beta-Monobutylitaconat- -Reagenz bestand aus einem Gemisch von 92,2 % beta-Monobutylitaconat, 3,3 % Dibutylitaconatester und 4,5 % Itaconsäure. Das Divinylbenzol-Reagenz (54- °/o) war ein Produkt aus dem Handel, der Rest (46 %) war hauptsächlich Ithylstyrol.

Das Harz wurde mit 6N HOl bei einer Temperatur von 110°0 15 Stdn. hydrolysiert, um ein granulatartiges poröses Itaconsäure- -Ionenaustauscherharz zu erhalten, dessen Ionenaustauschkapazität 8,2 meq/g (trocken) bei einer Ausbeute von 76 % war (97 % der theoretischen Hydrolyseausbeute). Die Polymerisationsausbeute, Austauschkapazität und Hydrolyseausbeute des erhaltenen Harzes sind in Tab. 1 angegeben.

Die poröse Struktur des oben erhaltenen porösen Harzes wurde mit einem Quecksilberdruck-Porosimeter Model 65-H der Oarlo Erba Scientific Instrument Division (Italien) gemessen. Das Harz wurde getrocknet, genau ausgewogen und in eine Kapillare gesetzt, die mit Quecksilber gefüllt war. Nach Entfernung der Luft wurde die Kapillare in den Autoklav des Quecksilberdruck- -Porosimeters gestellt und der Druck erhöht. Die Quecksilber-

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menge, die in die Poren des Harzes (das Porenvolumen) eindrang, wurde als Funktion des angewendeten Drucks gemessen. Die Porenradien (r) können aus einer Formel erhalten werden, die die Beziehung zum angewendeten Druck (P) angibt, d.h. r β 75 ooo/P. Wenn der Porenradius (r) und das Porenvolumen in einem Diagramm aufgetragen werden, erhält man eine Kurve, die die Verteilung der Porendurchmesser wiedergibt (siehe Kurve 1 in Fig. 3)·

Der mittlere Porenradius (r¹) wurde als Durchschnitt der 25 % und 75 % Porenvolumenwerte auf der die Porendurchmesserverteilung wiedergebenden Kurve erhalten. Daneben wurde die wirksame Oberfläche (S) aus der Formel

S = 2V/r'

berechnet (worin V das Gesamtporenvolumen pro Gewichtseinheit ist) mit der Annahme, daß die Poren leere Zylinder sind. Der mittlere Porenradius des Harzes, erhalten nach der oben erläuterten Methode, war 121ο Ä (Angström) und die wirksame Oberfläche (S) pro Gewichtseinheit betrug 19,7 ■* P^o g. Diese verschiedenen Eigenschaften des Harzes dieses Beispiels sind in Tab. 2 zusammengefaßt.

Beispiele 2 bis 4

Poröses Itaconsäure-Ionenaustauscherharz wurde wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen die Tatsache, daß eine Menge Divinyl-

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benzol von 20, 30 und 59 % (umgerechnet auf reines Produkt) verwendet wurde, bezogen auf den verwendeten beta-Monobutylitaconsäureester. Die Polymerisationsausbeuten usw. sind in Tab. 1 und die verschiedenen Eigenschaften des erhaltenen Harzes in Tab. 2 angegeben. Die Kurven der Porenradienverteilung sind als Kurven 2 bis 4 in Jig. 3 abgebildet.

Tabelle 1

Beispiel	1	2	3	4
Divinylbenzol, verwendete Menge (%)	12	20	30	59
Polymerisations ausbeute (%)	72	77	86	88
Austauschkapazität vor Hydrolyse (meq/g)	4,2	3,4	2,8	1,5
Hydrolyseausbeute (%)	97	99	100	96

Austauschkapazität nach

Hydrolyse (meq/g) 8,2 6,9 5,0 2,6

Tabelle 2

Beispiel	1	2	3	4	Geltyp Harz
S (m²/g)	19,7	52,9	51,9	33,3	4.0,1
V (ml/g)	1,20	1,08	1,10	1,08	/V 0
r' (Angstrom)	1210	410	430	650	^O
Porenradi enver- teilung	840-	310-	170-	240-	——
(Angstrom)	1580	510	680	1060

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Vie man aus !Tab. 2 erkennt, weist das Produkt dieser Erfindung eine wirksame Oberfläche im Bereich zwischen etwa 20 und 53

m /g, ein Porenvolumen im Bereich zwischen etwa 1,1 und 1,2 ml/g und einen mittleren Porenradius im Bereich zwischen etwa

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400 und 1200 Angstrom auf. Aufgrund dieser Porosität ist die Geschwindigkeit des Ionenaustauschs höher und zeigt das Harz eine überlegene Gasadsorptionskapazität, insbesondere unter Bedingungen wie einer hohen Fließgeschwindigkeit, verglichen mit den Harzen des Geltyps.

Beispiel 5

Vergleich der Ionenaustauschgeschwindigkeit mit Geltyp-Harzen

Ein Vergleich der Geschwindigkeit der Ionenaustauschbehandlung mit Geltyp-Harzen (solchen des Itaconsäuresystems, die nicht porös sind) zeigt, daß die Geschwindigkeit des porösen Harzes der Erfindung bedeutend höher ist.

Das nach Beispiel 2 hergestellte poröse Harz der Erfindung und das vorerwähnte Geltyp-Harz, beide waren vollständig in die Wasserstoff-Form durch ausreichende Behandlung mit 1N HOl und 1N NaOH umgewandelt worden, wurde genau eingewogen zu einer Menge von etwa 1 g und dann bei einer Temperatur von 100°0 vollständig getrocknet. Der Feuchtigkeitsgehalt wurde erhalten.

Dann wurden annähernd 1 g des porösen Harzes (dessen Trockengewicht, bezogen auf das vorerwähnte Ergebnis des vorbereitaüen

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Versuchs, etwa 0,3 g betrug) und annähernd 0,5 g des Geltyp- -Harzes (etwa 0,4 g Trockengewicht) genau abgewogen. Jede Probe wurde in einen mit Glasstopfen versehenen 500ml-Dreieckkolben zusammen mit 445 ml einer o,o1 N NaOH-Lösung gegeben; dann wurden die Mischungen eine vorgeschriebene Zeitlang in einem Wasserbad konstanter Temperatur von 35°O bewegt.

Die Mischungen wurden dann filtriert und 200 ml jeder Filtrationslösung mit o,1 N HOl zurücktitriert (unter Verwendung von Methylorange als Indikator), um den Betrag der Ionenaustauschadsorption zu erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. 3 zusammengefaßt.

Aus Tab. 3 wird klar ersichtlich, daß das poröse Harz der Erfindung ein Adsorptionsgleichgewicht etwa innerhalb eines Zeitraums von 8 Stunden erreicht, demgegenüber kann nicht gesagt werden, daß im Falle des Geltyp-Harzes selbst nach 18 Stunden ein Adsorptionsgleichgewicht erreicht worden wäre. Der Unterschied hinsichtlich der Permeationsgeschwindigkeit einer wäßrigen Lösung durch das Innere des Harzes, bedingt durch den Unterschied in der Harzstruktur, ist klar erkennbar. Die Beziehung zwischen der Ionenaustausch^schwindigkeit pro Gewichtseinheit und Zeiteinheit (meq/g.Std.) und das Ausmaß des Ionenaustausches (#) sind in Fig. 4 wiedergegeben. In Fig. 4 zeigt Kurve 5 das Erzeugnis der Erfindung und Kurve 6 das herkömmliche Produkt.

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- 24 Tabelle 3

Zeit (Stdn.) 1 2 5 8

Betrag d. Ionenaus- tausclis (meq/g)	3,12	4-,	73	VJl	,50
- herkömmliches Produkt 2,13	4,82	5,	85	6	,75
- Harz d. Beispiels 2 3,63
Beispiel 6					für Schwermetallionen
Messung der Adsorptionskapazität

Eine wäßrige 2,5 N ITC-LOH-LÖsung, die 250 ppm. zweiwertige Metallionen enthielt, wurde hergestellt. Mehrere hundert Milligramm des Harzes der Erfindung, hergestellt nach Beispiel 1 in der Wasserstoff-Form, wurden genau eingewogen und vorsichtig in 500 ml der erwähnten wäßrigen Lösung getaucht. Nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde das Harz abfiltriert und die Metallionen_konzentration vor und nach der Harzimmersion gemäß der analytischen Atomabsorptionsmethode untersucht, um die Schwermetalladsorptionskapazität des Harzes zu erhalten.

Im Ergebnis zeigte sich eine ausgezeichnete Adsorptionskapazität für Cu⁺⁺ von 3,0, 0a⁺⁺ von 3,4, Gd⁺⁺ von 2,3 und Ni⁺⁺ von 2,8 Millimol/g Harz.

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- 25 Beispiel 7

Adsorption verschiedener basischer Gase

(1) Adsorption von Ammoniakgas:

Unter Anwendung der bekannten dynamischen Adsorptionsmethode wurde die Ammoniakgasadsorptionskapazität des porösen Harzes der Erfindung, hergestellt nach Beispiel 2, untersucht. Die
Adsorptionskapazität für Ammoniak wurde erhalten durch Indern der volumetrischen Raumfließgeschwindigkeit (im folgenden mit SV Stdn.-'¹ abgekürzt) des 0,6 bis 0,7 % Ammoniak enthaltenden Gases; die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 5 als Kurve 7
ausgewertet.

Verglichen mit dem Itaconsäureharz vom Geltyp (Kurve 8) und
einem auf dem Markt erhältlichen porösen Harz des Ohelattyps (Amberlite ISC-50, siehe Kurve 9)» zeigte das Harz der Erfindung keine besondere Eigenheit, wenn die Strömungsgeschwindigkeit niedrig ist; wird jedoch die Strömungsgeschwindigkeit
höher, ist der Betrag des Abfalls der Adsorptionskapazität
klein gegenüber der Adsorptionskapazität im Falle der anderen Harze, die merklich abfällt. Es ist daher erkennbar, daß das Harz der Erfindung bei hohen Fließ- bzw. Strömungsgeschwindigkeiten eine überlegene Wirkung zeigt.

Da die Gasadsorptionskapazität stark durch den Feuchtigkeitsgehalt des Harzes beeinflußt wird, wurden beim obigen Versuch Harze verwendet, deren Feuchtigkeitsgehalt annähernd gleich

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war (im Bereich, von 28 Ms 29 Gew.-%, wie in den folgenden Testversuchen). Der Begriff der Adsorptionskapazität, wie er hier verwendet wird, gibt die Menge des adsorbierten Gases an, bis Gas aus der Füllsäule herauszutreten beginnt, was durch Verwendung eines Indikators angezeigt wird; sie wird in meq/g ausgedrückt.

Ein Vergleich der Adsorptionskapazität für Ammoniak mit Werten der Literatur (Isao Hashida, Bulletin of the Osaka Municipal Technical Research Institute, £0, 98) ist in Tab. 4 wiedergegeben. Klar ersichtlich ist, daß der Wirkungsgrad des Erzeugnisses der Erfindung bedeutend höher ist als im Falle der meisten anderen Harze (bis zum 4· fachen oder mehr).

	Tabelle 4	Harztyp	Feuchtig keitsge halt (%)	Adsorptions kapazität (meq/g)	SV
Test	Amberlite IR-120B (R-H-Form)	29,6	2,37	510
1	Amberlite CS-1O1 (R-H-Form)	ti	6,46	Il
2	Amberlite IRA-400 (R-OH-Form)	28,7	0,06	11
3	Amberlite IRA-400 (R-Gl-Form)	27,4	0,17	Il
4	Duolite A-7 (R-OH-Form)	33,0	0,25	π
VJl	Duolite A-7 (R-Gl-Form)	27,2	2,23	π
6

7 Bricott-65

(R-(OH) (NH₂. HGl)-Form) 31,0 1,91

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8 Harz d. Bsp. 2

(E-H-Form) 28,1 6,25 2000

(2) Adsorption von TrimetbylairirL-Gas:

Ein dem in Beispiel 7 (1) ähnlicher Versuch wurde mit Trimethylamingas durchgeführt. Das erhaltene Ergebnis zeigt Fig. 6. Die Konzentration des Trimethylamingases im Luftstrom betrug 2 bis 4 %. In Fig. 6 steht Kurve 10 für das Produkt dieser Erfindung, Kurve 11 für Amberlite IR0-50 und Kurve 12 für ein Itaconsäureharz vom Geltyp. Es wurde gefunden, daß die Adsorptionskapazität des Produkts dieser Erfindung einem auf dem Markt befindlichen Produkt (Amberlite IR0-50) und dem Itaconsäure-Geltyp-Harz eindeutig überlegen ist.

Wenn ein analoger Vergleich anhand der Adsorptionskapazität für Trimethylamin durchgeführt wird, das in dem vorerwähnten Literaturbericht beschrieben ist, kann man sehen, daß die Gasadsorptionskapazität des Produktes dieser Erfindung überlegen

ist (siehe Tab. 5)· Im Falle der gewöhnlichen Geltyp-Harze ist es jedoch, bekannt, daß die Adsorptionskapazität drastisch

reduziert wird wegen des Mangels einer ausreichenden Diffusion und Adsorption des Gases in das Hirz, wenn SV über 510 hinausgeht (Isao Hashida, ebenda, S. 99)·

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	- 28 -	Harztyp	Feuchtigkeits gehalt X%)	Adsorptions- kapazität (meq/κ)	SV
	Tabelle 5	Amberlite IR-120B (R-H-Form)	22,2	2,76	510
Test	Amberlite CS-101 (R-H-Form)	32,9	1,99	It
1	Amberlite IRA-400 (R-OH-Form)	-	-	-
2	Amberlite IRA-400 (R-01-Form)	24,9	0,10	Il
3
4

5 Duolite A-7 (R-OH-Form)
6 Duolite A-7 (R-Ol-Form) 27,2

7 Bricott-65 33,7 (R-(OH)(NH₂HOl)-Form)

8 Harz d. Beispiels 2 30,2 (R-H-Form)

1,18 1,51

4,87

1000

(3) Adsorption von Triäthylamingas:

Ein dem in Beispiel 7 (1) ähnlicher Versuch wurde mit Triäthylamingas durchgeführt. Das erhaltene Ergebnis zeigt Kurve 13 in Fig. 7· Obwohl kein Vergleich mit einem Handelsprodukt durchgeführt wurde, zeigt doch das Erzeugnis der Erfindung eine Adsorptionskapazität, die derjeneigen für das Itaconsäure- -Geltyp-Harz (siehe Kurve 14) eindeutig überlegen ist. Die Konzentration des Triäthyl amingas es im Luftstrom lag im Bereich von 3 bis 4 %.

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28Q2Q43

- 29 (4) Adsorption von Pyridingas;

Ein Versuch zur Adsorption von Pyridingas wurde unter Verwendung eines Luftstroms durchgeführt, dessen Pyridinkonzentration im Bereich von 0,2 bis 0,4 % lag. Das erhaltene Ergebnis zeigt Fig. 8. Das poröse Produkt der Erfindung (dargestellt mit Kurve 15) zeigte eine überlegene Adsorptionskapazität, die kaum durch die Strömungsgeschwindigkeit beeinflußt wurde, während das Itaconsäureharz vom Geltyp (dargestellt durch Kurve 16), das als Vergleich benutzt wurde, kaum eine Adsorptionskapazität zeigte.

Die bereits mehrfach erwähnten Abbildungen zeigen im einzelnen:

Die Figuren 1 und 2 zeigen photographische Aufnahmen mit dem tastenden Elektronenmikroskop der Oberfläche der porösen Ionenaustauscherharze der Erfindung, hergestellt nach den Beispielen 1 und 2. Fig. 3 zeigt die die Porendurchmesserverteilung der porösen Harze der Beispiele 1 bis 4 darstellenden Kurven. Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Ionenaustauechgeschwindigkeit des nach Beispiel 2 hergestellten porösen Harzes und das Ausmaß des Ionenaustausches. Die Fig. 5 "bis 8 zeigen die Adsorptionskapazitäten des nach Beispiel 2 hergestellten porösen Harzes für Ammoniakgas, Trimethylamingas, Triäthylamingas und Pyridingas als Funktion der Fließgeschwindigkeit.

Dr.Ro/Za

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Claims

Patentansprüche

1. Itaconsäure-Ionenaustauscherharz mit makroretikularer
Struktur aus einem vernetzten Copolymerisat aus (1) Itaconsäure, (2) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe: Divinylbenzol, Allylmethacrylat und Diallylitaconat, und gegebenenfalls (3) einer oder mehreren weiteren copolymer!- sierbaren monoungesättigten Monomeren.

2/ Verfahren zur Herstellung eines Itaconsäure-Ionenaustauscherharzes mit makroretikularer Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspensionscopolymerxsation in wäßrig, im Suspensionsmedium durchführt (1) eines beta-Monoalkylitaconats, (2) eines Vernetzungsmittels aus der Gruppe: Divinylbenzol, Allylmethacrylat und Diallylitaconat, und gegebenenfalls (3) einer oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer monoungesättigter Monomeren,
wobei diese Copolymerisation in Gegenwart eines Poren-

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-bildenden Mittels ausgeführt wird, das aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 5 t>is 8 Kohlenstoffatomen, alicyclischen Kohlenwasserstoffe mit 5 Ms 8 Kohlenstoffatomen und halogenierten Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und dann das erhaltene Gopolymerisat hydrolysiert wird.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als beta-Monoalkylitaconat der beta-Butylmonoester der Itaconsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Divinylbenzol verwendet wird.

5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Poren-bildendes Mittel ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff mit 5 his 8 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Poren-bildende Mittel ein halogenierter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

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