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Schlagzähe Polyamidformmassen
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Gegenstand der Erfindung sind homogene Polyamid-Formmassen, die zur
Verbesserung der Zähigkeit Pfropfpolymere von ungesättigten Säuren und/oder deren
Derivaten auf Polyäthylene enthalten.
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Die Schlagzähigkeit von Formteilen aus PA-Formmassen hängt erheblich
von deren Wassergehalt ab. Im Trockenzustand sind die Teile empfindlich gegen Schlagbeanspruchung.
Ihre bekannte hervorragende Schlagzähigkeit erreichen sie erst durch Konditionierung,
d.h. nach Aufnahme von Wasser. Die Konditionierung der Polyamide ist jedoch ein
zeitraubender Vorgang, der mehrere Tage dauert, zumal das Wasser nicht in Oberflächenschichten
konzentriert sein darf, sondern gleichmäßig im ganzen Formteil verteilt sein muß.
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Es ist deshalb wiederholt versucht worden, den Polyamiden durch Vermischen
mit geeigneten Substanzen schon im Trockenzustand die Zähigkeit zu verleihen, die
sie sonst nur durch Konditionierung erreichen.
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Die Zähigkeit der Polyamidformmassen kann beispielsweise durch Einarbeitung
von niedermolekularen Weichmachern verbessert werden. Solche Weichmacher besitzen
jedoch folgende Nachteile: 1. Wegen ihres zumeist hohen Dampfdruckes unter den Be-Bedingungen
der Einarbeitung ins Polyamid verdampft ein Teil der Weichmacher.
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2. Die niedermolekularen Weichmacher eigen zum Ausschwitzen.
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3. Sie versagen bei tiefen Temperaturen.
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4. Die Verbesserung der Zähigkeit ist mit einen erheblichen Abfall
von Biegefestigkeit und E-Modul verbunden.
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Es wurde auch versucht, die Zähigkeit von Polyamiden durch Zumischen
von Polyäthylen zu verbessern. Handelsübliches Polyäthylen ist jedoch mit den Polyamiden
nicht verträglich. Beim Knicktest der aus solchen Legierungen hergestellen Prüfkorper
treten starke Abschieferungen auf.
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.ach der DAS 1 694 802 kann die Verträglichkeit von Polyamid und Polyäthylen
durch Zusatz von Copolymeren aus ethylen und Acrylsäure (derivaten) verbessert werden.
Sie bleibt jedoch unbefriedigend.
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Aus der DAS 7 138 922 ist die Verbesserung der Zähigkeit vcn Polyamid-Formmassen
durch Zumischen von Copolymerisaten as Äthylen und Vinylacetat bekannt.
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In zahlreichen Veröffentlichungen, beispielsweise US-PS 3 742 916,
DT-PS 1 241 606, 1 544 706, 1 669 702 wird eine Anhebung der Zähigkeit von Polyamid-Formmassen
durch Abmischen mit Copolymerisaten aus Äthylen und i,ß-ungesättigten Säuren oder
deren Derivaten beschrieben.
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Allen diesen Lösungsvorschlägen zur Verbesserung der Schlagzähigkeit
von Polyamidformmassen haftet jedoch der Nachteil an, daß die Steifigkeit, damit
der E-Modul, und die Biegefestigkeit relativ stark abfallen, da die verwendeten
Copolymerisate eine ausqeprrgt weichmachende Wirkung aufweisen.
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In der DOS 2 622 973 werden Legierungen aus Polyamid und zahlreichen
Copolymeren und Pfropfpolymeren mit verbesserter zähigkeit beschrieben. Außerdem
sind aus der DOS 2 454 770 Mischungen aus Polyamid und Pfropfpolymerisaten von Acrylsäure
und deren Derivaten auf o(-Olefin-Vinylester-Copolymerisate mit guter Zähigkeit
bekannt. Die Pf ropfpolymerisate werden hierzu umständlich durch Tränken der Copolymerisat-Granulate
mit Pfropfmonomeren hergestellt, die den Polymerisationsinitiator gelöst enthalten.
Die Legierungen zeigen aber nicht bei allen entscheidenden mechanischen Eigenschaften
das angestrebte Niveau.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, homogene
schlagzähe Polyamidformnassen unter weitgehendem Erhalt der übrigen charakteristischen
Polyamid-Eigenschaften zu entwickeln. Erfindungsgemäß gelang dies durch Legierung
von Polyamiden mit Pfropfprodukten auf Basis
Polyäthylen oder Äthylencopolymerisaten
und aufgepfropten Einheiten von z.B. ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Derivaten,
die gemaß der deutschen Patentanmeldung P 27 34 105.5 hergestellt wurden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Polyamidlegierungen
bestehend aus: 1. 60-99, vorzugsweise 70-95 Gew.-% Polyamid 2. 1-40, vorzugsweise
5-30 Gew.-% von Pfropfprodukten bestehend aus a) 70-99, vorzugsweise 75-95 Gew.-%,
eind Pfropfgrundlage aus Polyäthylen und/oder Copolymeren aus Äthylen und Vinylester
mit bis zu 50 Gew.-% Vinylester, vorzugsweise Vinylacetat und b) 1-30, vorzugsweise
5-25 Gew.-% von gepfropften Einheiten aus .i) 0-100, vorzugsweise 0-50 Gew.-% (Meth)acrylsäure
und/oder ß) 0-100, vorzugsweise 0-70 Gew.-% Ester der (lieth)-acrylsäure mit 1-8,
vorzugsweise 2-4 C-Atomen im Alkohol und/oder ) 0-30, vorzugsweise 0-10 Gew.-% Acrylamid
und/oder ) 0-30, vorzugsweise 0-20 Gew.-% Maleinsaureanhydrid,
uld
hergestellt durch Pfropfpolymerisation, indem man die Schmelze des als Pfropfgrundlage
dienenden Polymerisats liter einem Druck von 1-150 bar bei einer Temperatur von
80-3000C mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter intensiver Durchmischung
maximal 10 Minuten in Kontakt bringt, unmittelbar danach bei Abwesenheit von Sauerstoff
bzw.
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sauerstoffhaltigem Gas unter intensiver Durchmischung die aufzupfropfenden
Monomere zufügt und nach der Polymerisation die Restmonomeren entfernt und 3. 0-20,
vorzugsweise 0-10 Gew.-% Polyäthylen, wobei die Summen aus 1-3, bzw. a bis b, bzw.
α - , jeweils 100 aew.-% betragen müssen.
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Wie bereits erwähnt, erfolgt die erstellung der Pfropfpolymerisate,
die in den erfindungsgemäßen Legierungen enthalten sind, nach einem, sehr rationellen
Verfahren, bei dem die Pfropfgrundlage nicht, wie bisher üblich, als Lösung oder
als Latex eingesetzt werden muß. Es ist auch keine langdauernde Quellung der Pfropfgrundlage
durch die Pfropfmonomeren erforderlich, wie aus der DOS 2 454 770 bekannt. Vielmehr
werden, wie in der deutschen Patentanmeldung P 27 34 105.5 beschrieben, Polyäthylen
oder Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat mit bis zu 50 Gew.-% Vinylacetat in
geschmolzenem Zustand unter intensiver Durchmischung, vorzugsweise in einem Extruder,
in einer 1. Stufe mit Sauerstoff umgesetzt wobei Peroxidgruppen gebildet werden.
- In einer 2. Stufe, vorzugsweise beim selben Schneckendurchgang, erfolgt die Aufpfropfung
der
, ß-ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Derivaten auf
das Polyäthylen, wozu die in der 1. Stufe entstandenen Peroxidgruppen die Initiatorradikale
liefern.
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Als geeignete Pfropfmonomere sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure,
die Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-Ester diese Säuren, (Meth)acrylamid
und Maleinsäureanhydrid zu ne-nen, besonders bevorzugt eignen sich Acrylsäure, n-Butylacrylat
und tert. Butylacrylat.
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Dicke Menge des in der 1. Stufe eingeführten aktiven Sauerstoffes
(Peroxidgruppen) beträgt ca. 1000-10 COCppm.
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Während der Peroxidierung tritt keine nennenswerte Verringerung des
Molgewichts der Pfropfgrundlage ein. Die aktivierten stellen sind gleichmäßig über
die Pfropfgrundlage verteilt, so daß im Gegensatz zu bekannten Pfropfpolymerisationsverfahren
sehr viele aktive Stellen zur Verfügung stehen. Folglich werden bei der nachfolgenden
Pfropfpolymerisation viele verhältnismäßig kurze Seitenketten gebildet.
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Die bisher bekannten Pfropfpolymerisate, die durch Radikalübertragung
auf das Rückgratpolymere hergestellt werden, enthalten -1-2 Pfropfstellen pro Makromolekül.
Die Molgewichte Mw der Seitenketten liegen im allgemeinen zwischen 300 000 und 1
000 000.- Die für die erfindungsgemäßen Polyamidformmassen verwendeten Pfropfpolymeren
besitzen 10-50 Pfropfstellen pro Makromolekül, und die Molgewichtsmittel der Seitenketten
liegen zwischen 5000 und 40 000.
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Erfindungsgemäß eignen sich vorzugsweise aliphatische Polyamide mit
einer relativen Viskosität von 2,3-4,8, vorzugsweise 2,7-4,3 (gemessen an einer
1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 200C) zur Herstellung der Legierungen. Besonders
bevorzugt wird Polyamid-6 und/oder Polyamid-6,6 aber auch deren Gemische und Block-
bzw. Copolymere aus Caprolactam, Adipinsäure und Hexamethylendiamin verwendet.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt vorzugsweise
in handelsüblichen Doppelwellenextrudern, es sind aber auch Einwellenextruder und
Kneter verwendbar.
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Bei der Abmischung der gemäß der Deutschen Patentanmeldung P 27 34
105.5 hergestellten Pfropfpolymerisate mit Polyamid tritt ein Anstieg der Schmelzviskosität
ein. Dieser Anstieg ist völlig unerwartet, da er beim Abmischen von Polyamid mit
den bisher bekannten Copolymeren und Pfropfpolymeren, die die gleiche Menge derselben
Comonomeren enthalten, nicht beobachtet wird.
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Bei Verwendung der gemäß der Deutschen Patentanmeldung P 27 34 105.5
hergestellten Pfropfpolymerisate können somit ausgehend von niederviskosen, preisgünstigen
Polyamiden höherviskose, homogene Formmassen von hervorragender Zähigkeit, auch
bei tiefen Temperaturen, hergestellt werden.
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Offenbar findet eine wesentlich bessere Pfropfung auf Polyamid statt
als mit den bisher verwendeten Polymerisaten.-
Bisher mußte bei
der Herstellung hochviskoser Formmassen von hochwertigen hochviskosen Polyamiden
ausgegangen werden, die erst durch Nachkondensation aus den niederviskosen Polyamiden
hergestellt werden müssen.
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ForS;örper aus den erfindungsgemäßen Formmassen zeigen keinen Weißbruch
an Knick-, Druck- und Schnittstellen sowie keine Entmischung. Sie besitzen ferner
im Vergleich zu Formkörpern aus bekannten Polyamid-Polyolefin-Mischungen eine sehr
gute Oberflächenbeschaffenheit.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch Füll- und Verstärkungsstoffe,
Verarbeitungshilfsmittel, Nucleierungsmittel, Pigmente und Stabilisatoren enthalten.
Als solche sind u.a. die folgenden zu nennen: Kreide, Quarz, Wollastonit, Microvit,
Talkum, Ca-Sterat, Ti02, Ruß, Cadmiumsulfid, sterisch gehinderte Phenole.
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Die Formmassen eignen sich durch Extruder- und Spritzgußverarbeitung
zur Herstellung von hochschlagzähigen Formkörpern.
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Beispiele Herstellung der Pfropfpolymeren I-XIV gemäß der deutschen
Patentanmeldung P 27 34 105.5 Die Pfropfung der in der Tabelle 1 aufgeführten Monomeren
auf Hochdruckpolyäthylen, (BAYLON 19 N 430 der Bayer AG) wurde in einem gegensinnig
rotierenden Doppelwellen-Laborextruder vom Typ Point Eight der Firma Welding Inc.
mit 20 mm Wellendurchmesser und 48 D Länge bei den dort angegebenen Bedingungen
ausgeführt. Die Kompression der Schmelze wurde durch Vergrößerung des Kerndurchmessers
der Wellen in den Kompressionszonen erreicht. Die Wellen waren mit einer durchgehenden
Steigung von 1 D ausgerüstet.
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Es wurden 80 1 Luft pro Stunde unter 40-60 bar Druck in die Induktionszone
und 240 1 Luft pro Stunde unter 20-40 bar in die Oxidationszone gedrückt. In die
Polymerisationszone wurden die Pfropfmonomeren unter 5 bar eindosiert. Anschließend
wurden die nicht umgesetzten Monomeren verdampft als Strang abgesetzt und granuliert.
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Die in der Tabelle 2 - 4 angegebenen Propfprodukte wurden in einem
gleichsinnig rotierenden Doppelwellenextruder mit selbstreinigendem vairablen Schneckenbesatz
von 32 mm Durchmesser und 38 D Länge bei den dort angegebenen Bedingungen hergestellt.
Die Kompression der Schmelze wird durch Linksgewinde, Steigungssprünge und linksversetzte
Knetblöcke im zweigängigen variablen Wellenbesatz erreicht. Es wurden 100 1 Luft
pro Stunde unter 20-40 bar in die Induktionszone und 300 1 Luft pro Stunde unter
20-30 bar in die Oxydationszone gedrückt. In die Polymerisationszone wurden die
Pfropfmonomeren unter 2 bar Druck eindosiert. Nach der Pfropfpolymerisation
wurden
die Restmonomeren entfernt und das Pfropfprodukt als Strang abgezogen und granuliert.
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Bei den in Tabelle 2 angegebenen Pfropfprodukten wurde auf Baylon
# 19 N 430, in Tabelle 3 auf Baylon# 10 M 460 (Copolymerisat aus Äthylen u. 8 Gew.-%
Vinylacetat) und in Tabelle 4 auf Levapre# 450 (Copolymerisat aus Äthylen und 45
Gew.-% Vinylacetat) gepfropft.
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Erklärung der Abkürzunge: AS Acrylsäure Mengenangaben MAS Methacrylsäure
sind immer EA Äthylacrylat Gew.-% n-BA n-Butylacrylat t-BA tert. -Butylacrylat OA
Äthylhexylacrylat AA Acrylamid MSA Maleinsäureanhydrid
T a b e
l l e 1 Propfprodukt I II III IV V VI VII a Durchsatz [g/h] 950 950 1900 750 750
750 750 Wallendrehzahl [U/min] 75 75 115 50 50 50 50 mittlere Verweilzeit [min]
7 7 2,5 10 10 10 10 Perohidgehalt nach Ox[ppm] 1500 1400 700 1000 1000 1000 1000
MFI Bed .E nach Ox [g/10 min] 7,6 7,5 6,8 7,2 7,1 7,2 7,3 Monomerdosierung [g/h]
70 130 300 130 120 130 150 Monomerzusammensetzung AS 15 Tln. MSA 20 Tln. AS 10 Tln
AS n-BA OA 1 Tl. AA 85 Tln. n-BA Tln. 80 Tln. n-BA 90 Tln. t-BA 10 Tln. AS 89 Tln.
n-BA Umsatz [%] 99 85 95 65 78 72 53 Produktzusammensetzung 7,3 % AS 2,0 % MSA 3,1
% AS 1,1 % AS 12,5 % n-BA 12,3 % OA 0,2 % AA 9,8 % n-BA 12 % n-BA 10,6 % t-BA 1,5
% AS 9 % n-BA Restperoxidgehalt [ppm] 620 580 280 340 380 410 290 MFI Bed.E des
Prod [g/ 10 min] 1,8 0,5 3,7 5,2 4,8 5,0 2,3
Tabelle 1 (Bedingungen)
[Fortsetzung] Pfropfprodukt I II III IV V VI VII a Einzugs- 2D 110° 110° 110° 110°
110° 110° 110° Aufschmelz- 5D 180° 180° 180° 180° 180° 180° 180° Kompressions- 2D
180° 180° 180° 180° 180° 180° 180° Induktions- 3D 225° 225° 230° 215° 215° 215°
215° Oxydations- 6D 190° 190° 210° 170° 170° 170° 170° Kompressions- 2D 190° 190°
200° 170° 170° 170° 170° Entgasungs- 4D 170° 170° 190° 170° 170° 170° 170° Kompressions-
2D 160° 150° 190° 170° 150° 150° 170° Polymerisations- 8D 140° 150° 195° 170° 150°
150° 190° Kompressions- 2D 140° 150° 195° 170° 150° 150° 190° Verdampfer- 7D 140°
150° 195° 170° 150° 150° 190° Extrusionszone 5D 140° 150° 195° 170° 150° 150° 190°
48D
Tabelle 2 Pfropfprodukt VII b VIII Durchsatz g/h 3600 3800
Wellendrehzahl 30 40 mittlere Verweilzeit Min. 7,5 7,0 Peroxidgehalt nach Ox. am
1200 1000 MFI Be.d E nach Ox [g/10 mini 4,3 5,4 Monomerdosierung g/h 450 360 Monomerzusammensetzung
1 Tl. AR 20 Tln AS t-BA 79 Tln n-BA Produktzusammensetzung 0,2 % AA 2,2 % AS 7,6
% t-EA 8,9 % n-BA Restperoxidgehalt ppm 540 460 Unsatz % 90 80 MFI Bed. E des Prod.
0,4 1,2 Tabelle 2 (Bedingungen) Propfprodukt VII b VIII Einzugs- 2D 1000 100° Aufschmelz-
4D 1400 1400 Kompressions- 1D 1800 1800 Induktions- 2D 2300 2350 Oxydations- 5D
1900 2100 Kanpressions- 1D 1800 2000 Entgasungs- 2D 1700 190° Kanpressions- 1D 1800
2000 Polymerisations- 10D 1800 2050 Kompressions- 1D 1800 2050 Verdampfer- 6D 1900
2000 Extrusionszone 3D 2100 2000
Tabelle 3 Pfropfprodukt IX X XI
Durchsatz g/h 3600 3600 3600 Wellendrehzahl U/Min 30 30 30 mittlere Verweilzeit
Min. 7,5 7,5 7,5 Peroxidgehalt nach Ox. ppm 1300 1300 1300 MFI Bed.E nach Ox [g/10
mid 4,6 4,6 4,6 Mooney Monomerdosierung g/h 180 450 400 Monomerzusammensetzung 20
Tln. AS 1 Tl. AA AS 80 Tln. n-BA 20 Tln. AS 79 Tln. n-BA Produktzusammensetzung
2,4 % AS 0,2 % AA 4,9 % AS 9,4 n-BA 1,6 % AS 8,5 % n-BA Restperoxidgehalt ppm 510
480 460 Umsatz % 39 95 96 MFI Bd. E des Prod. 1,5 2,1 1,8 Mooney Tabelle 3 (Bedingungen)
Propfprodukt IX X XI Einzugs- 2D 100° 100° 100° Aufschmelz- 4D 1400 1400 1400 Kompressions-
1D 1800 1800 1800 Induktions- 2D 2350 2350 235° Oxydations- 5D 2100 2100 2100 Kompressions-
1D 2000 2000 2000 Entgasungs- 2D 1900 1900 1900 Kompressions- 1D 1700 1800 1800
Polymerisations- 100 150° 1800 1800 Kompressions- 1D 150° 1800 1500 Verdampfer-
6D 1700 1900 1900 Extrusionszone 3D 1700 2000 2000
Tabelle 4 Propfprodukt
XII XIII XIV Durchsatz g/h 2500 2500 2500 Wellendrehzahl U/min. 25 25 25 mittlere
Verweilzeit Min. 10,8 10,8 10,8 Peroxidgehalt nach Ox. ppm 2500 2500 2500 Mooney-Viskosität
13 13 13 Monomerdosierung g/h 120 320 260 Monomerzusammensetzung 20 Tln. AS AS 80
80 Tln. n-BA t-EA Produktzusammensetzung 2,3 % AS 4,6 % AS 9,5 % n-BA 8,7 % t-]3A
Restperc>:idgehalt py1 820 850 870 Umsatz % 98 93 83 Mooney-Viskosität 32 27
25 Tabelle 4 (Bedingungen) Pfropfprodukt XII XIII XIV Einzugs- 2D 60° 600 600 Aufschmelz-
4D 1200 1200 1200 Kompressions- 1D 1200 1200 1200 Induktions- 2D 2100 2100 2100
Oxydations- 5D 1800 1800 1800 Kanpressions- 1D 1200 1200 1200 Entgasungs- 2D 100°
1000 1000 Kompressions- 1D 120° 1600 1700 Polymerisations- 10D 150° 180° 190° Kompressions-
1D 150° 180° 190° Verdampfer- 6D 170° 1800 1900 Extrusionszone 3D 170° 180° 190°
Beispiel
1-18 Die Einarbeitung der Pfropfprodukte I-XIV erfolgte in einem handelsüblichen
Doppelwellenextruder ZSK 53 der Firma Werner und Pleiderer b2i Temperaturen von
265 bis 2900C.
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Die Herstellung, Zusammensetzung der Legierungen und ihre Eigenschaften
sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
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Die relativen Lösungsviskositäten ( q rel) wurden an 1 %igen Lösungen
der Produkte in m-Kresol bei 200C gemessen.
Tabelle 5, Herstellung
und Eingenschaften der Legierungen aus Polyamid und den Pfropfpolymeren Eingenschaften
Beisp. Polyamid/ Pfropfpoly- Sonstige Massetemp. #rel der Kerbschlag- Biegefestig-
Homogeni-Nr. # rel meres Gew.-% Zusätze °C Legierung zähigkeit keit tät kJ/m² 1
PA-6/2,86 I/10 - 265 3,37 22,3 95,3 sehr gut 2 " II/10 - 265 3,28 21,6 96 " 3 "
III/10 - 265 3,31 23,9 94,2 " 4 " IV/10 - 265 3,43 22,6 97,1 " 5 " 10 % Copoly-
-meres aus Äthy-Vergleichsprodukt 2,65 3,08 18,8 97 " len mit 4 Gew.-% AS und 7
Gew.-% t-BA MFI = 6,5 6 PA-6,6/3,06 V/10 - 285 3,58 25,2 95,3 " 8 " VIIa/10 - 285
3,62 27,8 93,8 " 9 " VIIb/20 - 285 3,85 43,9 86,6 " 7 " VI/10 - 285 3,47 22,8 94,5
" 10 " VIII/10 - 285 3,42 19,1 95 " 11 " IX/10 10 % Poly- 280 3,35 23,2 96,2 gut
äthylen 12 " X/10 10 % Tal- 290 3,57 15,7 93,4 " kum 13 Gemisch aus XI/20 - 280
3,78 41,2 83 sehr gut je 50 % PA-6 u. 6,6
Fortsetzung Tabelle 5,
Herstellung und Eingeschaften der Legierung aus Polyamid und den Pfropfpolymeren
Eingeschaften Beisp. Polyamid/ Pfropfpoly- Sonstige Massetemp. # rel der Kerbschlag-
Biegefestig- Homogeni-Nr. # rel meres/Gew.-% Zusätze °C Legierung zähigkeit keit
MPa tät kJ/m² 14 Gemisch aus XII/10 - 280 3,41 24,5 98,2 sehr gut je 50 % PA-6 u.-6,6
15 " XIII/10 - 280 3,45 21,4 95,1 " 16 " XIV/10 - 280 3,52 23,6 96,9 " 17 PA-6,6/3,98
IV/10 - 285 4,39 32,8 94,6 " 18 " IV/10 - 285 4,73 68,3 84,7 "