DE2801219C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylmonomeren, bei dem die Polymerisation mit einem Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, dessen mit den Vinylmonomeren in Berührung gelangende Oberflächen vor der Beschickung des Reaktors mit dem zu polymerisierenden Ausgangskomponentengemisch mit einer oder einem Gemisch mehrerer polarer organischer Substanzen naß beschichtet und anschließend getrocknet werden.

Vinylmonomere gemäß der Erfindung sind sowohl Substanzen wie beispielsweise Vinylchlorid oder Styrol, als auch Gemische solcher Substanzen wie beispielsweise ein Gemisch aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, als auch ein Gemisch reiner Vinylmonomerer oder eines Gemisches von Vinylmonomeren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie beispielsweise ein Gemisch aus Styrol und Butadien.

Polymerisationsreaktor oder kurz Reaktor im Sinne der Beschreibung ist jede Art von Polymerisationstank oder Polymerisationsgefäß, in denen solche Polymerisationen von Vinylmonomeren gebräuchlicherweise durchgeführt werden. Die mit den Vinylmonomeren des Ausgangskomponentengemisches in Berührung gelangenden Oberflächen des Polymerisationsreaktors sind dabei vor allem seine Innenflächen der Gefäßwände, aber auch Oberflächen von Armaturen und Geräteteilen, beispielsweise die Oberfläche eines Rührers, soweit sie mit den Vinylmonomeren in Berührung gelangen. Auch solche Oberflächen sind im folgenden aus Gründen der klareren Darstellung von dem im folgenden verwendeten Begriff Reaktoroberfläche oder kurz Oberfläche mit umfaßt.

Ein bei der Polymerisation von Vinylmonomeren in Polymerisationsreaktoren der genannten Art auftretendes Problem ist die Bildung von Polymerisatverkrustungen auf den mit den Monomeren in Berührung gelangenden Oberflächen. Solche Verkrustungen treten bei allen für die Polymerisation von Vinylmonomeren gebräuchlichen Verfahren auf, und zwar bei der Suspensionspolymerisation ebenso wie bei der Emulsionspolymerisation, der Polymerisation aus Lösungen und der Massepolymerisation.

Die Bildung der Polymerisatinkrustationen führt zu einer Verminderung der Polymerisatausbeute, zu einer Herabsetzung der Kühlleistung des Reaktors und durch Abblättern von Teilen der Inkrustation zu einer Qualitätsverschlechterung des Produktpolymerisats. Außerdem muß die Inkrustation nach jedem Polymerisationsansatz oder Polymerisationslauf entfernt werden. Die Entfernung der Inkrustation ist ein unwirtschaftlicher Einsatz von Arbeitskraft und vermindert die Produktivität der Polymerisationsanlage. Außerdem erfordern die Polymerisatinkrustationen zu Reinigungszwecken und zu Überprüfungszwecken ein häufiges Begehen der Reaktoren. Dabei hat sich in jüngerer Zeit herausgestellt, daß die Reste der in den Krusten zurückgehaltenen flüchtigen Vinylmonomeren eine Gefährdung der Gesundheit der in den Reaktor einsteigenden Person darstellen.

Bekannt ist aus der US-PS 36 69 946 (=DE-OS 20 44 259) zur Unterdrückung der Polymerisatverkrustung der mit den Vinylmonomeren in Berührung gelangenden Reaktoroberflächen diese Oberflächen vor Beginn der Polymerisationsreaktion mit polaren organischen Substanzen zu beschichten. Als Beschichtungssubstanzen sind organische Farbstoffe, Amine, Chinone und Aldehyde genannt.

Nachteilig an diesem an sich recht wirkungsvollen Verfahren ist das Erfordernis der Verwendung organischer Lösungsmittel beim Herstellen der Anstriche. Dies führt in der industriellen Praxis zu Sicherheitsproblemen und Gesundheitsproblemen. Der Versuch, in den aus der US-PS 36 69 946 bekannten Anstrichmitteln das organische Lösungsmittel durch Wasser zu ersetzen, führt zu unbrauchbaren Ergebnissen. Die Bildung der Polymerisatkrusten auf den Reaktoroberflächen wird bei Verwendung solcher wäßriger Anstrichsysteme praktisch nicht mehr vermindert.

Nachteilig an diesem bekannten Beschichtungsverfahren ist weiterhin, daß es nicht für alle Polymerisationsreaktionssysteme gleich wirksam ist. So sind selbst die unter Verwendung organischer Lösungsmittel hergestellten Schutzanstriche bei der Durchführung von Emulsionspolymerisationen oder bei der Durchführung von Polymerisationen in Gegenwart eines Emulgators praktisch völlig wirkungslos, während sich dieselben Anstriche bei der wäßrigen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, Styrol und einem Gemisch dieser Monomeren als durchaus sehr wirksam erwiesen haben.

Für die Polymerisation von Vinylchlorid werden gebräuchlicherweise Reaktoren aus Edelstahl eingesetzt. Dies ist bekannterweise für die Emulsionspolymerisation von Styrol und für die Copolymerisation von Styrol und Butadien oder Acrylnitril, Styrol und Butadien oder ähnlichen Systemen wegen der ungewöhnlich starken Bildung von Polymerisatkrusten auf den Reaktorwänden nicht möglich. Diese Polymerisationen werden daher nach wie vor gebräuchlicherweise in innenglasierten Polymerisationsreaktoren durchgeführt, obwohl die Innenglasur den Wärmeübergangskoeffizienten verschlechtert, die Standzeit des Reaktors verkürzt und die Herstellungskosten der Reaktoren, insbesondere für Reaktoren mit großem Fassungsvermögen, wesentlich erhöht.

Während das aus der US-PS 36 69 946 bekannte Verfahren für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid zu durchaus guten Ergebnissen führt, ist es wirkungslos bei der Emulsionspolymerisation von Styrol oder Styrol enthaltenden Monomerengemischen.

Bekannt ist das Beschichten der mit den Monomeren in Berührung gelangenden Polymerisationsreaktorwände weiterhin aus den BE-PS 8 37 056 (=DE-OS 25 57 788), 8 44 215 (=DE-OS 26 32 468) und 8 45 168 (=DE-OS 26 35 780). Nach diesen bekannten Verfahren werden die Reaktoroberflächen ebenfalls mit polaren organischen Verbindungen beschichtet, und zwar mit einem organischen Farbstoff oder einer spezifischen Kombination zweier verschiedener polarer organischer Verbindungen, wobei diesem Gemisch wahlweise ein Metallsalz zugesetzt sein kann. Die mit solchen Substanzen beschichteten Oberflächen werden nach dem Beschichten erforderlichenfalls mit einem Oxidationsmittel oder einem Reduktionsmittel behandelt.

Nach den aus den genannten BE-PS bekannten Verfahren werden die Beschichtungsstoffe ebenfalls in organischen Lösungsmitteln gelöst oder suspendiert aufgetragen, wobei als Lösungsmittel Methylalkohol, Ethylalkohol, Toluol, Methylenchlorid oder Dimethylformamid dienen.

Selbst wenn die nach den BE-PS hergestellten Anstriche eine Inkrustation wirksam unterdrücken können, ist die Art der Handhabung, insbesondere die Art des Auftrages der Anstrichmittel für die moderne Industriepraxis nicht mehr zeitgemäß. Auch bei diesen aus den BE-PS bekannten Schutzanstrichmitteln verbietet sich der Ersatz der organischen Lösungsmittel durch Wasser. Wie Vergleichsbeispiele in den genannten Druckschriften zeigen, wird durch die Verwendung von Wasser nach dem Trocknen ein Anstrich erhalten, der die Bildung der Polymerisatverkrustungen nicht oder nur ungenügend zu unterdrücken vermag.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung verbesserter Verfahren zum Polymerisieren von Vinylmonomeren, speziell die Verbesserung dieser Verfahren in ihren vor der eigentlichen chemischen Polymerisationsreaktion liegenden Verfahrensstufen, in denen die während der Polymerisationsreaktion mit den Monomeren in Berührung gelangenden Reaktoroberflächen mit einer Beschichtung überzogen werden, die eine Ablagerung von Polymerisatkrusten auf diesen Oberflächen unterdrücken soll. Die Erfindung soll die nach dem Stand der Technik erforderliche Verwendung organischer Lösungsmittel bei der Herstellung der Beschichtungen der Reaktoroberflächen vermeiden und aus wäßrigen Flüssigkeiten die Herstellung von Beschichtungen ermöglichen, die die Polymerisatinkrustation mit zumindest gleicher Wirksamkeit zu unterdrücken vermögen wie die unter Verwendung organischer Lösungsmittel hergestellten Beschichtungen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen führen zu Produktpolymerisaten, die keine Krustenabblätterungen eingeschlossen enthalten und dadurch von verbesserter Qualität sind. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Beschichtungen eine gleich gute Wirksamkeit zur Unterdrückung von Polymerisatinkrustationen im Polymerisationsreaktor für alle Arten der Polymerisationen, können also gleichermaßen für Suspensions-, Emulsions-, Masse-, Homo- und Copolymerisationen mit gleicher Effektivität eingesetzt werden, und zwar unabhängig von der Art der verwendeten Polymerisationsinitiatoren und der anderen, den Polymerisationsgemischen gebräuchlicherweise zugesetzten Additiven.

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, für das Polymerisieren von Vinylmonomeren eine wäßrige Beschichtungsflüssigkeit zu schaffen, unter deren Verwendung durch einfaches Trocknen des auf die Oberflächen aufgebrachten Anstrichs wasserunlösliche oder in die wasserunlösliche Form überführte Beschichtungen erhalten werden, die bei der anschließenden Durchführung der Polymerisationsreaktion im Reaktor die Bildung und Ablagerung von Polymerisatkrusten auf diesen Oberflächen verhindern, und zwar unabhängig von den Polymerisationsreaktionsparametern und der Zusammensetzung der Reaktionsgemische.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren vorgeschlagen, das durch die Ansprüche gekennzeichnet ist.

Das so gekennzeichnete Verfahren vermag die Ablagerung von Polymerisatkrusten in überraschendem Umfang zu unterdrücken. Diese Wirkung tritt dabei auf allen Arten von Oberflächen auf, die mit den Monomeren in Berührung gelangen, also sowohl auf den Innenwandflächen des Reaktorgehäuses selbst, als auch auf den Oberflächen von Rührerblättern, Rührerbalken oder Rührerwellen sowie auf anderen Teilen von Armaturen, beispielsweise Thermometerhülsen. Die Wirkung ist außerdem sowohl qualitativ als auch quantitativ unabhängig von der Art der Polymerisation, ist also unabhängig davon, ob die Polymerisation als Suspensions-, Emulsions- oder Massepolymerisation durchgeführt wird. Sie wird auch nicht durch die spezifische Art der polymerisierten Vinylmonomeren und die Zusammensetzung des der Polymerisation unterzogenen Ausgangskomponentengemisches beeinflußt. Die Bildung und Absetzung der Polymerisatinkrustationen wird außerdem sowohl auf Stahlreaktoroberflächen als auch auf den Oberflächen der glasierten oder emaillierten Polymerisationsreaktoren bewirkt. Der eigentliche Vorteil der Erfindung liegt jedoch darin, daß durch die Beschichtung mit der wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit Polymerisationsreaktoren aus einfachem Edelstahl auch für alle jene Polymerisationen eingesetzt werden können, für die sie bislang auch unter Verwendung der bekannten Anstrichmittel auf organischer Lösungsmittelbasis nicht verwendbar waren, da trotz des Anstriches nach dem Stand der Technik eine zu starke Polymerisatverkrustung auftrat. Durch die Verwendung der wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit werden außerdem die Sicherheitsrisiken und Gesundheitsrisiken vermieden, die mit dem Umgang der Anstrichmittel auf Basis organischer Lösungsmittel unvermeidbar verbunden sind. Die Vermeidung der Verwendung organischer Lösungsmittel in der Beschichtungsflüssigkeit schlägt sich außerdem in den Kosten für die Beschichtung positiv nieder. Auch die Entflammbarkeit der bekannten Beschichtungsflüssigkeiten und die beim Herstellen der Beschichtungen bestehende Explosionsgefahr sind durch die Verwendung der wäßrigen Beschichtungsflüssigkeiten ausgeschaltet.

Die hohe Effektivität der durch die Erfindung erzielbaren Unterdrückung der Bildung von Polymerisatinkrustationen ist vermutlich auf eine besonders starke Adhäsion der durch Trocknen der nassen Beschichtung auf den Oberflächen erhaltenen Überzugsschicht auf dem Untergrund zurückzuführen, die ihrerseits wahrscheinlich auf die gute Wasserunlöslichkeit oder nur sehr geringe Wasserlöslichkeit der filmbildenden Substanzen zurückzuführen ist, deren Ausgangskomponenten in der Beschichtungsflüssigkeit vorhanden sind. Die so gebildeten, im wesentlichen wasserunlöslichen und außerordentlich fest auf den Reaktoroberflächen haftenden Beschichtungen besitzen eine außerordentlich hohe Haftabweisung, vermögen also in ungewöhnlich hohem Maße die Adsorption von Polymerisationsprodukten an den Wänden zu unterdrücken. Die Grundlagen für diese Erscheinung sind bislang noch nicht ausreichend geklärt. Überraschend ist jedoch die Beobachtung, daß diese Adsorptionsabweisung sowohl auf die dissoziierten als auch auf die undissoziierten Teilchen im Polymerisationsgemisch wirkt, und zwar unabhängig von der Phasenverhältnissen im Polymerisationssystem.

Im folgenden sind als Beispiele für die anionischen Farbstoffe des Sulfonsäure- und des Carbonsäuretyps, die in Form eines ihrer Alkalimetall- oder ihres Ammoniumsalzes eingesetzt werden, vorzugsweise verwendete Vertreter zusammengestellt. Um die Lesbarkeit der Zusammenstellung dieser Farbstoffe nicht zu erschweren, sind statt ihrer vollständigen chemischen Namen ihre Bezeichnungen nach dem "Colour Index" (kurz "C. I.") sowie in Klammer die C. I.- Nummer (soweit vorhanden) angegeben.

(1) Farbstoffe vom Sulfonsäuretyp

C. I. Acid Yellow 38 (25 135), C. I. Food Yellow 3 (15 985), C. I. Reactive Yellow 3 (13 245), C. I. Direct Orange 2, C. I. Direct Orange 10 (23 370), Acid Red 18 = Brillant Scharlach 3 R (16 255), C. I. Acid Red 52 (45 100), C. I. Acid Red 73, C. I. Direct Red 186, C. I. Direct Red 92, C. I. Direct Violet 1 (22 570), C. I. Direct Violet 22 (22 480), C. I. Acid Violet 11 (17 060), C. I. Acid Violet 78, C. I. Mordant Violet 5 (15 670), C. I. Direct Blue 6 (22 610), C. I. Direct Blue 71, C. I. Direct Blue 106 (51 300), C. I. Reactive Blue 2 (61 211), C. I. Reactive Blue 4 (61 205), C. I. Reactive Blue 18, C. I. Acid Blue 116, C. I. Acid Blue 158 (14 880), C. I. Acid Black 1 (20 470), C. I. Acid Black 2 (50 420), C. I. Direct Black 38, C. I. Solubilized Vat Black 1 (73 671), C. I. Fluorescent Brightening Agent 30 (40 600), C. I. Fluorescent Brightening Agent 32, C. I. Acid Blue 1 (42 045), C. I. Acid Blue 40 (62 125), C. I. Acid Blue 59 (50 315), C. I. Acid Blue 113 (26 360), C. I. Acid Orange 7 (15 510), C. I. Direct Blue 1 (24 410), C. I. Direct Blue 86 (74 180), C. I. Direct Orange 26 (29 150), C. I. Direct Red 31 (29 100), C. I. Direct Black 19 (35 255), C. I. Direct Black 32 (35 440), C. I. Direct Black 77 (35 860), C. I. Direct Green 1 (30 280), C. I. Acid Orange 3, C. I. Acid Black 124, C. I. Acid Red 52 (45 100), C. I. Acid Red 80 (68 125).

(2) Farbstoffe vom Carbonsäuretyp und Farbstoffe, die sowohl Sulfonsäuregruppen als auch Carbonsäuregruppen tragen

C. I. Direct Yellow 1 (22 250), C. I. Direct Red 1 (22 310), C. I. Mordant Black 5 (26 695), C. I. Azoic Brown 2 (37 545 und 37 010), C. I. Direct Brown 1 (30 045), C. I. Direct Brown 101 (31 740), C. I. Direct Green 26 (34 045), C. I. Acid Red 87 (45 380), C. I. Mordant Yellow 26 (22 880), C. I. Direct Brown 37 (20 091) und C. I. Direct Orange 97 (Chemical Abstracts Register Nr. 67 894-06-8).

Die in Form ihrer Alkalimetallsalze oder ihres Ammoniumsalzes eingesetzten anionischen Farbstoffe, für die vorstehend typische und vorzugsweise eingesetzte Vertreter namhaft gemacht sind, sind im folgenden kurz als "Komponente a" bezeichnet.

Wäßrige Lösungen der Komponente a haben in relativ geringen Konzentrationen in der Größenordnung von 0,1 bis 1 Gew.-% einen pH-Wert von ungefähr 10. Mit solchen alkalischen wäßrigen Lösungen der Komponente a können beim Auftragen der Lösung auf die Reaktoroberflächen keine spürbaren Effekte im Hinblick auf die Unterdrückung der Bildung und Ablagerung von Polymerisatkrusten erzielt werden. Entscheidend für den Erfolg der Erfindung ist, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung der Komponente a auf einen Wert von höchstens 7, vorzugsweise nicht größer als ungefähr 5 eingestellt wird. Diese pH-Wert-Einstellung erfolgt durch den Zusatz eines pH-Einstellmittels zur Lösung.

Solche pH-Einstellmittel für die Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Dispersion oder der wäßrigen Lösung der Komponente a sind insbesondere die verschiedensten organischen und anorganischen Säuren wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Kohlensäure, Perchlorsäure, Molybdänsäure, Wolframsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Glykolsäure, Thioglykolsäure und Phytinsäure sowie deren saure Salze. Von den vorstehend genannten Substanzen werden vorzugsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Molybdänsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Thioglykolsäure und Phytinsäure und, soweit sie gebildet werden, deren saure Salze verwendet. Mit diesen vorzugsweise eingesetzten Substanzen werden bessere Ergebnisse bei der Unterdrückung der Polymerisatinkrustation erhalten. Die genannten pH- Einstellmittel werden vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Lösungen verwendet.

Die auf die mit den Vinylmonomeren in Berührung gelangenden Reaktoroberflächen aufzutragende wäßrige Beschichtungsflüssigkeit wird in der Weise hergestellt, daß zunächst die Komponente a in Wasser gelöst oder dispergiert wird und der so erhaltenen Lösung oder Dispersion das pH-Einstellmittel in einer Menge zugesetzt wird, daß der pH-Wert der erhaltenen wäßrigen Flüssigkeit bei ungefähr 7 oder darunter liegt. Die Konzentration der Komponente a in der Beschichtungsflüssigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-%. Im Einzelfall hängt die als Optimum zu wählende Konzentration von der Löslichkeit von der Komponente a in Wasser, der Verarbeitbarkeit der erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit beim Aufbringen der Beschichtung und der Abnahme der Löslichkeit der Komponente a in Wasser beim Herabsetzen des pH-Wertes auf einen Wert von kleiner als 7 ab.

Die in dieser Weise hergestellte wäßrige Beschichtungsflüssigkeit mit einem pH-Wert von 7 oder kleiner wird auf die Reaktoroberflächen im oben definierten Sinne aufgetragen und unter Bildung der die Ablagerung einer Polymerisatinkrustation unterdrückenden Beschichtung getrocknet. Die Verarbeitbarkeit, speziell die Auftragbarkeit und das Verlaufen der Beschichtungsflüssigkeit auf der zu behandelnden Oberfläche wird durch den Zusatz einer kleinen Menge eines einwertigen Alkohols mit drei bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül verbessert. Der Alkohol wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% zugesetzt. Einwertige Alkohole der genannten Art sind beispielsweise n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, n-Amylalkohol, tert-Amylalkohol, Isoamylalkohol und sec-Amylalkohol. Von den genannten Alkoholen wird vorzugsweise Isobutylalkohol eingesetzt, und zwar deshalb, weil er noch am angenehmsten riecht.

Der Zusatz des einwertigen Alkohols zur Beschichtungsflüssigkeit bewirkt nicht nur eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit beim Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit, sondern beeinflußt überraschenderweise auch die Unterdrückung der Bildung un Ablagerung von Polymerisatkrusten positiv.

Es ist nicht empfehlenswert, Methanol oder Ethanol als einwertigen Alkohol einzusetzen. Zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse müssen von diesen beiden Alkoholen größere Mengen zugesetzt werden als von den höheren einwertigen Alkoholen. Einwertige Alkohole mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen weisen bereits eine spürbar geringere Löslichkeit in Wasser auf und sind aus diesem Grunde als Zusatz weniger geeignet.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung kann die angestrebte Wirkung qualitativ und quantitativ durch den Zusatz eines wasserlöslichen kationischen Farbstoffes ("Komponente b") verbessert werden, dessen Molekül zumindest ein Paar konjugierter Doppelbindungen und vorzugsweise mindestens ein Stickstoffatom enthält.

Nach einer anderen Weiterbildung der Erfindung kann der Beschichtungsflüssigkeit zusätzlich zur Komponente a oder zu den Komponenten a und b als Komponente c eine wasserlösliche Kieselsäure, ein wasserlösliches Silicat und/oder das wasserlösliche Salz eines Metalls, das kein Alkalimetall ist, zugefügt werden.

Der Zusatz der Komponente b zur Beschichtungsflüssigkeit vermindert die zur Beschichtung erforderliche Menge an Beschichtungsmaterial und erniedrigt die zum Trocknen erforderliche Temperatur, die mindestens angewendet werden muß, um ausreichend haltbare Überzugsschichten mit voller Wirksamkeit bei der Unterdrückung der Ablagerung von Polymerisatkrusten zu bilden.

Durch den Zusatz der Komponente c zur Beschichtungsflüssigkeit werden die Haltbarkeit und die Standzeit der Beschichtungen auf den Reaktoroberflächen verbessert.

Als wasserlösliche kationische Farbstoffe werden für die Komponente b vorzugsweise folgende Substanzen verwendet: wasserlösliche Azinfarbstoffe wie beispielsweise C. I. Basic Red 2 (50 240), C. I. Basic Blue 16 oder C. I. Basic Black 2 (11 825); wasserlösliche Acridinfarbstoffe wie beispielsweise C. I. Basic Orange 14 (46 005) oder C. I. Basic Orange 15 (46 045); wasserlösliche Triphenylmethanfarbstoffe wie beispielsweise C. I. Basic Blue 1 (42 025), C. I. Basic Violet 3 (42 555), C. I. Basic Blue 26 (44 045), C. I. Basic Violet 14 (42 510), C. I. Basic Blue 5 (42 140) oder C. I. Basic Blue 7 (42 595); wasserlösliche Thiazinfarbstoffe wie beispielsweise C. I. Basic Blue 9 (52 015), C. I. Basic Yellow 1 (49 005), C. I. Basic Blue 24 (52 030), C. I. Basic Blue 25 (52 025) oder C. I. Basic Green 5; wasserlösliche Polymethinfarbstoffe wie beispielsweise C. I. Basic Red 12 (48 070) oder C. I. Basic Yellow 11 (48 055); wasserlösliche Diphenylmethanfarbstoffe wie beispielsweise C. I. Basic Yellow 2 (41 000); wasserlösliche Xanthenfarbstoffe wie beispielsweise C. I. Basic Violet 10 (45 170) oder C. I. Basic Red 1 (45 100); wasserlösliche Azofarbstoffe wie beispielsweise C. I. Basic Orange 2 (11 270) oder C. I. Basic Brown 1 (21 000); und wasserlösliche Oxazinfarbstoffe wie beispielsweise C. I. Basic Blue 12 oder C. I. Basic Blue 6.

Als Komponente c werden vorzugsweise folgende Substanzen verwendet: wasserlösliche Kieselsäuren oder Silicate wie beispielsweise Orthokieselsäure, Metakieselsäure, Orthodikieselsäure, Metatrikieselsäure, Metatetrakieselsäure, Natriummetasilicat, Natriumorthosilicat, Natriumdisilicat, Natriumtetrasilicat, Kaliummetasilicat, Kaliumhydrogendisilicat, Lithiumorthosilicat, Hexalithiumdisilicat, Wasserglas, Dodecawolframokieselsäure, Decawolframokieselsäure, Kaliumdodecawolframosilicat, Kaliumdecawolframosilicat, Natriumdodecawolframosilicat, Molybdokieselsäuren, Kaliummolybdosilicat oder Natriummolybdosilicat; und wasserlösliche Salze wie beispielsweise Salze der Oxosäuren, Essigsäure, Salpetersäure, Hydroxide und Halogenide von Metallen, die keine Alkalimetalle sind, und zwar vorzugsweise von Metallen der Erdalkalimetallgruppe, vorzugsweise Magnesium, Calcium und Barium, von Metallen der Zinkgruppe, vorzugsweise Zink; von Metallen der Aluminiumgruppe, vorzugsweise Aluminium; von Metallen der vierten Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise Titan und Zinn; von Metallen der Eisengruppe, vorzugsweise Eisen und Nickel; von Metallen der Chromgruppe, vorzugsweise Chrom und Molybdän; von Metallen der Mangangruppe, vorzugsweise Mangan; von Metallen der Kupfergruppe, vorzugsweise Kupfer und Silber; sowie von Metallen der Platingruppe, vorzugsweise Platin.

Das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen kationischen Farbstoffs (Komponente b) zum anionischen Farbstoff (Komponente a) liegt in der Beschichtungsflüssigkeit im Bereich von 1 : 10 bis 1000 : 1, bevorzugt zwischen 1 : 10 und 5 :10.

Hingegen liegt das Gewichtsverhältnis der Zusatzkomponente c (Kieselsäure, Silicate und wasserlösliche Metallsalze - ausgenommen Alkalimetallsalze) zur Komponente a im Bereich von 1 : 100 bis 1000 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 100 bis 10 : 1.

Unter diesen Bedingungen werden auf den Reaktorwänden besonders fest haftende Überzüge erhalten. Die Gesamtkonzentration der Komponenten b und/oder c und der Komponente a in der wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit liegt vorzugsweise im selben Bereich wie die Konzentration der Komponente a selbst, wenn diese in der Beschichtungsflüssigkeit allein vorliegt, also vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%.

Auch bei der zusätzlichen Verwendung der Komponenten b und/oder c zur Komponente a muß der pH-Wert der wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit unter allen Umständen auf einem Wert von kleiner als zumindest ungefähr 7 gehalten werden. Beschichtungen, die mit alkalischen Beschichtungsflüssigkeiten von einem pH-Wert über 7, beispielsweise mit einem pH-Wert von 10, erhalten werden, sind nicht ausreichend wasserunlöslich und lösen sich daher merklich, wenn sie mit wäßrigen Medien in Berührung gelangen. Sie vermögen daher die Polymerisatinkrustation nicht mit der angestrebten Effektivität zu unterdrücken. Auch sind die auf den Oberflächen erhaltenen Überzüge wasserlöslich, wenn die Komponenten a, b und/oder c statt in einer wäßrigen Lösung in einer Lösung auf Basis organischer Lösungsmittel aufgetragen werden. Die aus organischer Phase aufgetragenen Beschichtungen lösen sich ab, wenn sie während der Polymerisation mit wäßrigen Systemen in Berührung gelangen. Dies führt zu einer relativ raschen Bildung der Polymerisatkrusten.

Der mit einer lösenden oder dispergierenden Flüssigkeit naß aufgetragene Anstrich wird anschließend bei vorzugsweise 40 bis 100°C getrocknet, so daß sich auf den beschichteten Oberflächen ein wasserunlöslicher oder zumindest praktisch wasserunlöslicher Farbstoffüberzug bildet.

Ein möglicher Mechanismus für die Bildung des Überzugs mit der überraschend verbesserten Effektivität in der Unterdrückung der Ablagerung und Bildung von Polymerisatkrusten bei dem gemäß der Erfindung erfolgenden Auftrag aus saurer wäßriger Lösung wird in folgendem gesehen:

Der als Komponente a verwendete wasserlösliche anionische Farbstoff weist zumindest eine Gruppe -SO₃M oder -COOM auf, wobei M für ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe steht. Diese Sulfonat- bzw. Carboxylatgruppen liegen in organischen Lösungsmitteln undissoziiert vor. In wäßrigen Lösungen dissoziieren sie dagegen und bilden folgende Gleichgewichte:

(1) -SO₃M        -SO₃^- + M⁺
(2) -COOM        -COO^- + M⁺

Durch die Erniedrigung des pH-Wertes der Lösung auf einen Wert von 7 oder kleiner durch Zusatz des pH-Einstellmittels zu der im Gleichgewicht befindlichen Lösung, werden die folgenden neuen Gleichgewichte eingestellt:

(3) -SO₃^- + M⁺ + H⁺        -SO₃H + M⁺
(4) -COO^- + M⁺ + H⁺        -COOH + M⁺

Aufgrund der nur 0,01 bis 5 Gew.-% betragenden geringen Konzentration der Komponente a in der Beschichtungsflüssigkeit bilden sich beim Ansäuern der Lösung auf einen pH-Wert von höchstens 7, vorzugsweise höchstens 5, keine Niederschläge.

Beim Trocknen der nassen, auf die Reaktoroberfläche aufgebrachten Beschichtung aus der Beschichtungsflüssigkeit verschiebt sich das durch die Gleichungen 3 und 4 wiedergegebene Gleichgewicht auf die rechte Seite der Gleichungen, so daß sich auf den Reaktoroberflächen eine in Wasser unlösliche oder zumindest praktisch unlösliche Überzugsschicht bildet, die ungewöhnlich dicht ist, ungewöhnlich fest auf dem Untergrund haftet und wahrscheinlich dadurch die unerwartet guten Eigenschaften im Hinblick auf die Unterdrückung einer Inkrustationsbildung aufweist.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die mit den Vinylmonomeren in Berührung gelangenden Reaktoroberflächen zunächst mit der wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet und anschließend bei einer Temperatur im Bereich von vorzugsweise 40 bis 100°C getrocknet. Alternativ wird die wäßrige Beschichtungsflüssigkeit auf die bereits vorher auf eine Temperatur von vorzugsweise im Bereich zwischen 40 und 100°C erwärmten Oberflächen aufgetragen. Wie das Verfahren im einzelnen auch immer durchgeführt wird, entscheidend ist, daß die beschichteten Oberflächen ausreichend trocken sind, bevor sie das erste Mal mit Wasser gewaschen werden. Nach dem zwischengeschalteten Waschen mit Wasser kann in dem so vorbereiteten Reaktor die eigentliche Polymerisationsreaktion in an sich bekannter und gebräuchlicher Weise durchgeführt werden. Der Auftrag der Beschichtungsmasse auf die vor der Inkrustation zu schützenden Reaktoroberflächen erfolgt ungefähr in der auch nach dem Stand der Technik vorgesehenen Menge. Richtversuche haben gezeigt, daß eine bereits ausreichend wirksame Verhinderung der Bildung und Ablagerung von Polymerisatkrusten an den Reaktorwänden erhalten werden kann, wenn das Flächengewicht der getrockneten Beschichtung nur etwas größer als 0,001 g/m² ist.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht auf bestimmte Arten der Polymerisation beschränkt. Es kann mit bestem Erfolg sowohl für die Suspensions- als auch für die Emulsions- oder Massepolymerisation eingesetzt werden. Auch wird der Wirkungsgrad der Inkrustationsunterdrückung nicht durch gebräuchlicherweise den zu polymerisierenden Gemischen zugesetzte Additive beeinflußt. So können ohne jede negative Wirkung auf die Inkrustationsunterdrückung beispielsweise folgende Substanzen den zu polymerisierenden Gemischen zugesetzt werden: Suspensionsmittel wie beispielsweise partiell verseifter Polyvinylalkohol oder Methylcellulose; anionische oberflächenaktive Mittel wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumdioctylsulfobernsteinsäure; nichtionische oberflächenaktive Mittel wie beispielsweise Sorbitanmonolaurat oder Polyoxyethylenalkyläther; Füllstoffe wie beispielsweise Calciumcarbonat oder Titandioxid; Stabilisatoren wie beispielsweise basisches Bleisulfat, Calciumstearat, Dibutylzinndilaurat oder Dioctylzinnmercaptid; Schmiermittel wie beispielsweise Reiswachs (aus Reiskeimöl extrahiertes Wachs) oder Stearinsäure; Weichmacher, wie beispielsweise Dioctylphthalat oder Dibutylphthalat; Kettenüberträger wie beispielsweise Trichlorethylen oder Mercaptane; Substanzen zum Einstellen des pH-Wertes; Polymerisationsinitiatoren wie beispielsweise Diisopropylperoxodicarbonat, α,α′-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Lauroylperoxid, Kaliumperoxodisulfat, Cumolhydroperoxid oder p-Methanhydroperoxid.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu polymerisierenden Vinylmonomeren sind vor allem Vinylhalogenide wie beispielsweise Vinylchlorid; Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat; Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester und Salze; Maleinsäure, Fumarsäure sowie deren Ester und Anhydride; Dienmonomere wie beispielsweise Butadien, Chloropren oder Isopren; Styrol, Acrylnitril, Vinylidenhalogenide und Vinyläther.

Insbesondere führt das erfindungsgemäße Verfahren für die heterogene Polymerisation in Gegenwart freier Radikale zu hervorragenden Ergebnissen, bei der das gebildete Produktpolymer mit fortschreitender Polymerisationsreaktion aus dem Polymerisationsgemisch ausfällt. Typische Beispiele für solche Polymerisationen sind die Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden oder einem im wesentlichen aus diesen beiden Monomeren bestehenden Gemisch durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation im wäßrigen Medium.

Das Polymerisationsverfahren ermöglicht eine ungewöhnlich gute Unterdrückung der Bildung und Abscheidung von Polymerisatkrusten auch an den Wänden von Polymerisationsreaktoren aus Edelstahl bei der Durchführung der Polymerisation von Styrol Methylmethacrylat oder Acrylnitril zu feinkörnigem perligen Polymerisat, bei der Herstellung von Kautschuklatices wie beispielsweise einer Styrol-Butadien- Latex (SBR) oder einer Acrylnitril-Butadien-Latex (NBR) durch Emulsionspolymerisation sowie bei der Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzen (ABS).

Die in den Tabellen mit "*" versehenen Versuche sind zur Kontrolle durchgeführte Blindversuche bzw. Vergleichsversuche.

Beispiel 1

Die Versuche werden in einem Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit einem Fassungsvermögen von 100 l durchgeführt, der mit einem ebenfalls aus Edelstahl bestehenden Rührer bestückt ist.

Zur Herstellung einer wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, 1 Gew.-% C. I. Acid Black 2 in Wasser gelöst. Unter Verwendung von Schwefelsäure wird der pH-Wert auf den jeweils in der Tabelle 1 gezeigten Wert eingestellt.

Die Innenwände des Polymerisationsreaktors und die Oberfläche des Rührers (Blätter und Welle) werden mit der in der angegebenen Weise hergestellten wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit so beschichtet, daß der getrocknete Überzug ein Flächengewicht von 0,1 g/m² aufweist. Die Trocknungsparameter sind in der Tabelle angegeben. Nach dem Trocknen werden die beschichteten Oberflächen mit Wasser gewaschen.

Der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird anschließend mit 26 kg monomerem Vinylchlorid, 52 kg deionisiertem Wasser, 26 g partiell verseiftem Polyvinylalkohol und 8 g α,α′-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril beschickt. Die Polymerisation wird unter Rühren des Polymerisationsgemisches 8 Stunden bei 52°C durchgeführt.

Nach Abschluß der Polymerisation wird für jeden einzelnen Ansatz die Menge der Polymerisatkruste bestimmt, die sich auf den Reaktorwänden festgesetzt hat. Der Grad der Verkrustung ist in der Tabelle 1 ebenso wie in den übrigen Tabellen als Flächengewicht der Polymerisatkruste in g/m² angegeben.

Den in der Tabelle 1 zusammengestellten Versuchsergebnissen sind der Einfluß des in der Beschichtungsflüssigkeit eingestellten pH-Wertes und der Trocknungsbedingungen (Temperatur und Dauer) auf die Bildung der Polymerisatinkrustation zu entnehmen. So zeigt beispielsweise ein Vergleich der Versuche 5 und 6, daß eine Verlängerung der Trocknungsdauer von 10 min auf 30 min die Bildung der Polymerisatverkrustung von 300 auf 200 g/m² herabzusetzen vermag. Daraus kann geschlossen werden, daß eine ungenügende Trocknung der naß aufgebrachten Beschichtung zu unbefriedigenden Ergebnissen im Hinblick auf die Unterdrückung der Bildung der Polymerisatkrusten führt.

Tabelle 1

Beispiel 2

Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit einem Fassungsvermögen von 1000 l durchgeführt, der mit einem Rührwerk versehen ist. Die Innenflächen der Reaktorwände und die mit den Monomeren in Berührung gelangenden Oberflächen des Rührwerkzeuges werden so beschichtet, daß der erhaltene Überzug ein Trockengewicht von 0,1 g/m² hat. Die wäßrige Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung dieser Überzüge ist eine wäßrige Lösung der in Tabelle 2 aufgeführten anionischen Farbstoffe mit einer Konzentration von 1 Gew.-%. Der pH-Wert dieser Beschichtungsflüssigkeit wird in der aus Tabelle 2 ersichtlichen Weise auf den ebenfalls der Tabelle 2 zu entnehmenden Wert eingestellt. Die mit dieser Beschichtungsflüssigkeit naß angestrichenen Oberflächen werden anschließend unter Wärmeeinwirkung getrocknet und dann gründlich mit Wasser gewaschen.

Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird mit 200 kg Vinylchloridmonomer, 400 kg deionisiertem Wasser, 40 g Diisopropylperoxodicarbonat, 250 g partiell verseiftem Polyvinylalkohol und 25 g Hydroxypropylmethylcellulose beschickt. Unter Rühren des Gemisches wird die Polymerisation 12 Stunden bei einer Temperatur von 57°C durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Polymerisationsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen, der Reaktor mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend wird der Grad der Verkrustung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Beispiel 3

Die Versuche werden in einem Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit einem Fassungsvermögen von 1000 l durchgeführt. Der Polymerisationsreaktor ist mit einem Rührwerk ausgerüstet. Die Innenwände des Reaktors und die mit den Monomeren in Berührung gelangenden Oberflächen des Rührwerkzeuges werden mit einer wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit naß beschichtet, die jeweils 1 Gew.-% der in Tabelle 3 aufgeführten Substanz enthält. Die Beschichtung erfolgt in der Weise, daß die getrocknete Überzugsschicht ein Flächengewicht von 0,1 g/m² hat. Der naß aufgetragene Überzug wird unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen getrocknet und anschließend mit Wasser gewaschen.

Der in der beschriebenen Weise vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird mit 200 kg Vinylchloridmonomer, 400 kg deionisiertem Wasser und anderen Zusätzen, in jedem Fall jedoch mit einem Polymerisationsinitiator und einem Dispergator der in der Tabelle 3 im einzelnen angegebenen Art beschickt. Es wird 10 Stunden bei 57°C unter Rühren polymerisiert. Nach dieser Reaktionsdauer wird das Polymerisationsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen. Der Grad der Verkrustung wird bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Beispiel 4

Die mit den zu polymerisierenden Monomeren in Berührung kommenden Innenwände und andere Oberflächen einer kombinierten Anlage, die aus einem stehenden 2-l-Edelstahlpolymerisationsreaktor und einem liegenden 4-l-Edelstahlpolymerisationsreaktor besteht, werden mit einer wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet. Die Feststoffkonzentration in der Beschichtungsflüssigkeit beträgt 1 Gew.-%. Die Zusammensetzung der Beschichtungsflüssigkeit ist aus Tabelle 4 ersichtlich. Die Oberflächen werden in der Weise beschichtet, daß der getrocknete Überzug ein Flächengewicht von 0,1 g/m² aufweist. Die naß aufgetragene Beschichtung wird unter den in der Tabelle 4 angegebenen Bedingungen getrocknet, anschließend mit Wasser gewaschen und schließlich einer abschließenden Trocknung unterzogen.

Der 2-l-Reaktor wird mit 800 g Vinylchloridmonomer und 0,3 g Diisopropylperoxodicarbonat beschickt. Es wird 2 Stunden unter Erwärmen bei einer Temperatur von 60°C polymerisiert. Dabei wird mit einer Drehzahl von 900 min^-1 gerührt. Nach dieser Zeit wird das Polymerisationsgemisch in den 4-l-Reaktor überführt, in dem weitere 800 g Vinylchloridmonomer und 0,4 g Diisopropylperoxodicarbonat vorgelegt sind. Die Polymerisation wird weitere 10 Stunden unter Erwärmen bei einer Temperatur von 57°C durchgeführt, wobei mit einer Drehzahl von 100 min^-1 gerührt wird. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Polymerisationsgemisch ausgetragen. Der Grad der Verkrustung auf den Innenwänden beider Polymerisationsreaktoren wird bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Beispiel 5

Die Versuche werden in einem innenglasierten Polymerisationsreaktor mit einem Fassungsvermögen von 100 l mit Rührer ausgeführt. Die Reaktorinnenwände und die Rühreroberflächen werden mit einer 1gew.-%igen wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, die im einzelnen die in Tabelle 5 genannte Zusammensetzung aufweist. Die Beschichtung erfolgt so, daß die getrocknete Schicht ein Flächengewicht von 0,1 g/m² aufweist. Im Anschluß an die Naßbeschichtung wird 10 min bei 90°C getrocknet. Dann wird gründlich mit Wasser gewaschen.

Der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird mit 20 kg Vinylchloridmonomer, 40 kg deionisiertem Wasser, 13 g Kaliumperoxodisulfat und 250 g Natriumlaurylsulfat beschickt. Die Polymerisation wird unter Rühren 12 Stunden bei 50°C durchgeführt. Nach dieser Zeit wird das Polymerisationsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen. Die Verkrustung im Reaktor wird bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Beispiel 6

Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 100 l durchgeführt. Rührer und Reaktor werden vorerwärmt. Die in der Tabelle 6 spezifizierten Beschichtungsflüssigkeiten mit einer Feststoffkonzentration von 1 Gew.-% werden auf die erwärmten Oberflächen des Reaktors und Rührers in einer Menge aufgebracht, daß die getrocknete Überzugsschicht ein Flächengewicht von 0,1 g/m² aufweist. Die naß aufgetragene Beschichtung wird nach dem Trocknen mit Wasser gewaschen.

In dem so vorbereiteten Polymerisationsreaktor wird die im Beispiel 1 beschriebene Polymerisation durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen und der Grad der Verkrustung bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Beispiel 7

Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 400 l durchgeführt. Rührer und Innenwände des Reaktors werden mit einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, deren Feststoffkonzentration 1 Gew.-% beträgt und die im übrigen die in Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzungen aufweist. Die Beschichtung erfolgt naß in der Weise, daß der getrocknete Anstrich ein Flächengewicht von 0,1 g/m² aufweist. Nach der Naßbeschichtung wird in der in Tabelle 7 angegebenen Weise getrocknet. Anschließend wird die Beschichtung gründlich mit Wasser gewaschen.

Der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird mit 200 kg deionisiertem Wasser, 100 kg monomerem Styrol, 1 kg Calciumphosphat, 10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 100 g Benzoylperoxid beschickt. Es wird unter Rühren 11 Stunden bei 90°C polymerisiert. Nach Abschluß der Reaktion und Austragen des Reaktionsgemisches wird der Grad der Verkrustung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

Beispiel 8

Die Versuche werden in demselben Reaktor durchgeführt, in dem auch die Versuche des Beispiels 7 durchgeführt wurden. Die Beschichtung der Innenwände des Reaktors und der Rühreroberflächen erfolgt mit einer wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit, deren Feststoffkonzentration 1 Gew.-% beträgt, und die im übrigen die in Tabelle 8 genannte Zusammensetzung aufweist. Die getrocknete Beschichtung besitzt ein Flächengewicht von 0,1 g/m². Nach dem Naßanstrich wird unter den in Tabelle 8 gezeigten Bedingungen getrocknet und anschließend mit Wasser gewaschen.

Die Polymerisation von Styrol wird unter den in Beispiel 7 genannten Bedingungen durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Polymerisationsreaktionsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen. Der Reaktor wird anschließend mit Wasser gewaschen. Der Reaktor wird dann erneut in der gleichen Weise beschickt und für einen weiteren Polymerisationsansatz verwendet, ohne daß die Beschichtung erneuert wird. Die Menge der Beschickung bleibt unverändert. Dieser ansatzweise Betrieb wird so oft wiederholt, wie die sich auf den Reaktorwänden und der Rühreroberfläche bildende Verkrustung ein Flächengewicht von 1 g/m² nicht übersteigt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 8 dargestellt.

Tabelle 8

Beispiel 9

Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit Rührwerk und einem Fassungsvermögen von 400 l durchgeführt. Die Innenwände des Reaktors und die Oberflächen des Rührwerkzeuges werden mit einer wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, die eine Feststoffkonzentration von 1 Gew.-% aufweist und im übrigen die in Tabelle 9 genannte Zusammensetzung aufweist. Die Beschichtung erfolgt in der Menge, daß der getrocknete Überzug ein Flächengewicht von 0,1 g/m² aufweist. Nach dem Naßanstrich wird unter Erwärmung in der in Tabelle 9 angegebenen Weise getrocknet und anschließend mit Wasser gewaschen.

Der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird anschließend mit 180 kg deionisiertem Wasser, 75 kg 1,3-Butadienmonomer, 25 kg Styrolmonomer, 4,5 kg Natriumlaurylsulfat, 280 g tert-Dodecylmercaptan und 300 g Kaliumperoxodisulfat beschickt. Die Polymerisationsreaktion wird unter Rühren 12 Stunden bei 50°C durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen. Anschließend wird der Grad der Verkrustung, gemessen als Flächengewicht der Verkrustung, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 dargestellt.

Tabelle 9

Beispiel 10

Die Innenwände eines 400 l Beschickung fassenden Edelstahlpolymerisationsreaktors mit Rührer und die Oberfläche des Rührwerkzeuges werden mit einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, die 1 Gew.-% Feststoff enthält und im übrigen die in Tabelle 10 angegebene Zusammensetzung aufweist. Die Beschichtung erfolgt in einer Menge, daß der getrocknete Überzug ein Flächengewicht von 0,1 g/m² aufweist. Nach der Naßbeschichtung wird in der in der Tabelle 9 angegebenen Weise getrocknet und nach dem Trocknen mit Wasser gewaschen.

Der so vorbereitete Reaktor wird mit 180 kg deionisiertem Wasser, 74 kg 1,3-Butadienmonomer, 26 kg Acrylnitrilmonomer, 4 kg Natriumoleat, 1 kg Ölsäure, 500 g tert-Dodecylmercaptan, 100 g Natriumdiphosphat und 300 g Kaliumperoxodisulfat beschickt. Die Polymerisation wird unter Rühren 12 Stunden bei 40°C durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion und Entleeren des Reaktors wird das Flächengewicht der Polymerisatverkrustung bestimmt, die sich auf den dem Monomerengemisch ausgesetzten Oberflächen gebildet hat. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 zusammengefaßt.

Tabelle 10

Beispiel 11

Die Versuche werden in einem innenglasierten Polymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 400 l durchgeführt. Die Innenwände des Reaktors und die Rühreroberflächen, die dem Reaktionsgemisch ausgesetzt sind, werden mit einer wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, deren Feststoffgehalt 1 Gew.-% beträgt und deren Zusammensetzung im einzelnen in der Tabelle 11 angegeben ist. Die Beschichtung erfolgt in einer solchen Menge, daß das Flächengewicht des getrockneten Überzugs 0,1 g/m² beträgt. Nach dem Naßauftrag wird in der in Tabelle 11 gezeigten Weise getrocknet und schließlich mit Wasser gewaschen.

Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird mit 180 kg deionisiertem Wasser, 40 kg 1,3-Butadienmonomer, 54 kg Methylmethacrylatmonomer, 4 kg Styrolmonomer, 4,5 kg Natriumlaurylbenzolsulfonat, 280 g tert-Dodecylmercaptan und 300 g Kaliumperoxodisulfat beschickt. Die Polymerisationsreaktion wird unter Rühren 10 Stunden bei 50°C durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion und Austragen des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor wird die Polymerisatverkrustung der Oberflächen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 zusammengestellt.

Tabelle 11

Beispiel 12

Die in der Tabelle 12 angegebenen Beschichtungssubstanzen, wasserlösliche anionische Farbstoffe, werden in einer Konzentration von 1 Gew.-% in Wasser gelöst. Der pH-Wert dieser Lösungen wird anschließend durch Zusatz der ebenfalls in der Tabelle 12 angegebenen pH-Einstellmittel eingestellt. Dann wird der jeweils in der Tabelle 12 angegebene einwertige Alkohol in der dort in Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen wäßriger Lösung angegebenen Menge zugesetzt.

Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 1000 l durchgeführt. Die Beschichtung der Innenwände des Reaktors und der Oberflächen des Rührwerkzeuges mit den genannten Beschichtungsflüssigkeiten erfolgt in einer Menge, daß die getrocknete Überzugsschicht ein Flächengewicht von 0,1 g/m² hat. Nach dem Naßauftrag wird die Beschichtung unter den jeweils in Tabelle 12 angegebenen Bedingungen getrocknet.

Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird mit 200 kg Vinylchloridmonomer, 400 kg deionisiertem Wasser, 250 g partiell verseiftem Polyvinylalkohol, 25 g Hydroxypropylmethylcellulose und 75 g Diisopropylperoxodicarbonat beschickt. Die Polymerisationsreaktion wird unter Rühren 10 Stunden bei 57°C durchgeführt.

Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird der Reaktor geleert und die Polymerisatverkrustung, die sich an den dem Reaktionsgemisch ausgesetzten Oberflächen festgesetzt hat, auf ihr Flächengewicht hin untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 zusammengestellt.

Im Zusammenhang mit den in Tabelle 12 gezeigten Daten wird insbesondere auf die Versuche 87 und 88 hingewiesen, aus denen hervorgeht, daß der Zusatz von Methanol oder Ethanol im Hinblick auf die angestrebte Unterdrückung der Bildung der Polymerisatinkrustation einen geringeren Effekt als die höheren einwertigen Alkohole haben. In diesem Zusammenhang zeigen auch die Vergleichsversuche 89 und 90, daß der Zusatz oberflächenaktiver Substanzen statt eines einwertigen Alkohols die Inkrustationsinhibition ganz wesentlich verschlechtert.

Tabelle 12

Beispiel 13

Die in diesem Beispiel eingesetzten wäßrigen Beschichtungsflüssigkeiten enthalten sowohl anionische Farbstoffe (Komponente a) als auch kationische Farbstoffe (Komponente b). Die für die Komponenten a und b jeweils verwendeten Substanzen und die zur pH-Wert-Einstellung der wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit verwendeten pH-Einstellmittel sind in der Tabelle 13 zusammengestellt. Die Komponenten werden in einer Menge in Wasser gelöst, daß die Gesamtkonzentration der drei Komponenten, als der Komponente a, der Komponente b und des pH-Einstellmittels ungefähr 0,1 Gew.-% beträgt. Durch die Zugabe des pH-Einstellmittels wird der pH- Wert der Lösung auf den ebenfalls jeweils in der Tabelle 13 angegebenen Wert eingestellt.

Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit einem Fassungsvermögen von 100 l durchgeführt. Der Auftrag der Beschichtungsflüssigkeit erfolgt dabei in einer Menge, daß das Flächengewicht der getrockneten Beschichtung nicht wie in den vorhergehenden Beispielen 0,1, sondern nur 0,01 g/m² beträgt. Nach dem Naßauftrag wird der Anstrich unter den in der Tabelle 13 genannten Bedingungen getrocknet. In dem so verbreiteten Polymerisationsreaktor wird anschließend eine Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmonomer in der auch im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Flächengewicht der an der Reaktorinnenwand festgestellten Polymerisatverkrustung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 13 zusammengestellt.

Tabelle 13

Beispiel 14

Ein anionischer Farbstoff (Komponente a) und ein kationischer Farbstoff (b) werden in Wasser gelöst. Die Farbstoffe sind mit ihren Bezeichnungen nach dem Colour Index gekennzeichnet. Die Lösung wird unter Zusatz des in der Tabelle 14 angegebenen pH-Einstellmittels auf den ebenfalls in der Tabelle 14 angegebenen pH-Wert eingestellt. Die Gesamtkonzentration der drei Komponenten der Lösung, also der Komponente a, der Komponente b und des pH-Einstellmittels, beträgt 0,1 Gew.-%.

Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 120 l durchgeführt. Die Innenwandflächen des Reaktors und die Rührwerkzeugoberflächen werden mit der wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit naß in der Weise beschichtet, daß die getrocknete Überzugsschicht ein Flächengewicht von 0,01 g/m² aufweist. Nach dem Auftrag wird unter den in der Tabelle 14 angegebenen Bedingungen getrocknet. Anschließend wird die getrocknete Beschichtung mit Wasser gewaschen.

Der so behandelte Polymerisationsreaktor wird mit 50 kg Styrolmonomer, 43,2 kg deionisiertem Wasser, 120 g Hydroxyapatit, 0,62 g Natriumhydrogensulfit, 125 g Benzoylperoxid und 25 g tert-Butylperoxobenzoat beschickt. Es wird unter Rühren 7 Stunden unter Erwärmen bei einer Temperatur von 90°C polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion und Austrag des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor wird das Flächengewicht der Polymerisatverkrustung bestimmt, die sich im Reaktor gebildet hat. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 14 zusammengestellt.

Tabelle 14

Beispiel 15

Ein anionischer Farbstoff (Komponente a), ein kationischer Farbstoff (Komponente b), die beide nach dem Colour Index bezeichnet sind, und ein pH-Einstellmittel wie sie für jeden Fall in der Tabelle 15 bezeichnet sind, werden in Wasser gelöst. Die Gesamtkonzentration der drei Komponenten in der Lösung beträgt ungefähr 0,1 Gew.-%. Der pH-Wert der Lösung ist auf den ebenfalls in der Tabelle 15 gezeigten Wert eingestellt. Die Einstellung erfolgt durch Zugabe des jeweils angegebenen pH-Einstellmittels.

Die Versuche werden in einem Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit einem Rührer und einem Fassungsvermögen von 400 l durchgeführt. Die mit den Monomeren in Berührung gelangenden Oberflächen des Reaktors und des Rührers werden mit der Beschichtungsflüssigkeit in der Weise beschichtet, daß die getrocknete Beschichtung ein Flächengewicht von 0,01 g/m² aufweist. Nach der Naßbeschichtung wird unter den in der Tabelle 15 angegebenen Bedingungen getrocknet. Die beschichteten Oberflächen werden anschließend mit Wasser gewaschen.

Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird dann mit 80 kg Vinylidenchloridmonomer, 20 kg Vinylchloridmonomer, 200 kg deionisiertem Wasser, 150 g Benzoylperoxid, 125 g eines partiell verseiften Polyvinylalkohols und 25 g Methylcellulose beschickt. Die Polymerisationsreaktion wird unter Rühren 12 Stunden bei einer Temperatur von 60°C durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion und Austragen des Polymerisationsreaktionsgemisches wird das Flächengewicht der Polymerisatverkrustung bestimmt, die sich auf den Innenflächen des Reaktors und auf dem Rührwerkzeug gebildet hat. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 15 zusammengestellt.

Tabelle 15

Beispiel 16

Die Versuche werden in einem Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 200 l durchgeführt. Die dem Monomerengemisch ausgesetzten Oberflächen des Reaktors und des Rührers werden jeweils mit der in Tabelle 16 angegebenen Beschichtungsflüssigkeit in einer Menge beschichtet, daß die aufgetrocknete Beschichtung ein Flächengewicht von 0,01 g/m² aufweist. Die Feststoffkonzentration in der Beschichtungsflüssigkeit beträgt 0,1 Gew.-%. Nach dem nassen Auftrag der wäßrigen Beschichtungslösung wird unter den in der Tabelle 16 angegebenen Bedingungen getrocknet. Anschließend werden die so beschichteten Oberflächen mit Wasser gewaschen.

Der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird dann mit 50 kg Styrolmonomer, 50 kg deionisiertem Wasser, 125 g partiell verseiftem Polyvinylalkohol, 25 g Methylcellulose und 150 g Benzoylperoxid beschichtet. Die Polymerisationsreaktion wird unter Rühren 7 Stunden bei einer Temperatur von 90°C durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsgemisch ausgetragen und das Flächengewicht der Polymerisatverkrustung bestimmt, die sich im Inneren des Polymerisationsreaktors gebildet hat. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 16 zusammengestellt.

Tabelle 16

Beispiel 17

Die Versuche werden in einem Polymerisationsreaktor aus Edelstahl durchgeführt, der mit einem Rührer versehen ist und ein Fassungsvermögen von 250 l hat. Die dem Monomerengemisch ausgesetzten Oberflächen des Reaktors und des Rührers werden mit einer wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, die die in Tabelle 17 gezeigte Zusammensetzung hat und eine Gesamtfeststoffkonzentration von 0,1 Gew.-% aufweist. Die Beschichtung erfolgt in der Weise, daß der getrocknete Überzug ein Flächengewicht von 0,01 g/m² aufweist. Nach der Naßbeschichtung wird der Anstrich unter den in Tabelle 17 angegebenen Trocknungsbedingungen getrocknet und anschließend mit Wasser gewaschen.

Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird dann mit 60 kg Styrolmonomer, 40 kg Acrylnitrilmonomer, 100 kg deionisiertem Wasser, 2 kg Hydroxyapatit, 40 g Natriumlaurylsulfat, 300 g tert-Dodecylmercaptan und 400 g Lauroylperoxid beschichtet. Die Polymerisationsreaktion wird unter stufenweiser Erhöhung der Temperatur des Polymerisationsreaktionsgemisches durchgeführt, und zwar zunächst 1 Stunde bei 70°C, dann 2 Stunden bei 70 bis 80°C und schließlich noch 1 Stunde bei 80°C. Unter diesen Bedingungen wird ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat höchster Qualität erhalten. Nach dem Entleeren des Reaktors wird das Flächengewicht der Polymerisatverkrustung bestimmt, die sich auf den dem Reaktionsgemisch ausgesetzten Oberflächen des Reaktors und des Rührers gebildet hat. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 17 zusammengestellt.

Tabelle 17

Beispiel 18

Die Versuche werden in einem Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 1000 l durchgeführt. Die dem Monomerengemisch ausgesetzten Oberflächen des Reaktors und des Rührers werden mit der in Tabelle 18 für jeden einzelnen Versuch angegebenen wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet. Die Beschichtungsflüssigkeit weist eine Gesamtkonzentration der gelösten Komponenten von 0,1 Gew.-% auf und wird in der Weise auf die zu schützenden Oberflächen aufgetragen, daß der getrocknete Überzug ein Flächengewicht von 0,01 g/m² aufweist. Nach dem Naßauftrag wird der Anstrich unter Wärmeeinwirkung unter den im einzelnen in der Tabelle 18 angegebenen Bedingungen getrocknet. Die getrocknete Beschichtung wird anschließend gründlich mit Wasser gewaschen.

Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird dann mit 200 kg Vinylchloridmonomer, 400 kg deionisiertem Wasser, 250 g Hydroxypropylmethylcellulose, 250 g Sorbitanmonolaurat und 50 g α,α′-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril beschickt. Die Polymerisationsreaktion wird dann unter Rühren 12 Stunden bei 57°C durchgeführt.

Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Polymerisationsreaktionsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen. Der entleerte Reaktor wird anschließend mit Wasser gewaschen. Dann wird in demselben Reaktor ein neuer Polymerisationsansatz gleicher Art gefahren, ohne daß die zu schützenden Oberflächen erneut beschichtet werden. Die Polymerisation im neuen Ansatz wird unter den gleichen Bedingungen wie die Polymerisation im ersten Ansatz durchgeführt. Diese Arbeitsweise wird so oft wiederholt, bis die sich auf den dem Reaktionsgemisch ausgesetzten Oberflächen bildende Polymerisatverkrustung ein Flächengewicht von 1 g/m² erreicht hat. Die Anzahl der bis zu diesem Grenzwert durchführbaren Polymerisationen ist in der Tabelle 18 angegeben.

Tabelle 18

Beispiel 19

Das im Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird unter den dort angegebenen Bedingungen mit der Abänderung wiederholt, daß die Beschichtungsflüssigkeiten zusätzlich mit einem einwertigen Alkohol versetzt werden. Die Art und die Menge des der Beschichtungsflüssigkeit jeweils zugesetzten einwertigen Alkohols sind in der Tabelle 19 angegeben. Die naß beschichteten zu schützenden Oberflächen werden 10 min unter Erwärmen auf 50°C getrocknet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind durch Angabe des Flächengewichtes der jeweils beobachteten Verkrustung auf den dem Reaktionsgemisch ausgesetzten Oberflächen in der Tabelle 19 zusammengestellt.

Durch den Zusatz des einwertigen Alkohols zur Beschichtungsflüssigkeit wird der Auftrag der wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit, insbesondere ihr Verlaufen auf den Edelstahloberflächen erleichtert. Es werden geschlossenere Naßüberzüge und dementsprechend geschlossenere getrocknete Überzüge erhalten.

Tabelle 19

Beispiel 20

Die Versuche werden in einem Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 100 l durchgeführt. Die Beschichtung der dem Reaktionsgemisch ausgesetzten Oberflächen des Reaktors und des Rührers erfolgt in der Weise, daß das Flächengewicht der getrockneten Beschichtung 0,1 g/m² beträgt. Die Beschichtungsflüssigkeit wird durch Lösen des in der Tabelle 20 angegebenen anionischen Farbstoffs (Komponente a) und des in der Tabelle 20 angegebenen Metallsalzes (Komponente c) unter anschließender Zugabe des pH-Einstellmittels und Einstellung des in der Tabelle 20 angegebenen pH-Wertes hergestellt. Der anionische Farbstoff (Komponente a) ist durch die Angabe seiner Bezeichnung nach dem Colour Index gekennzeichnet. Das Gewichtsverhältnis, in dem die Komponenten a und c zueinander vorliegen, ist in der Tabelle 20 angegeben. Die Gesamtkonzentration der Komponenten a und c in der Flüssigkeit beträgt 1 Gew.-%. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Salzsäure als pH-Einstellmittel eingestellt. Nach dem Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit wird der Überzug unter den in der Tabelle 20 angegebenen Bedingungen getrocknet. Die getrocknete Beschichtung wird dann gründlich mit Wasser gewaschen.

Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird mit 26 kg Vinylchloridmonomer, 52 kg deionisiertem Wasser, 26 g partiell verseiftem Polyvinylalkohol und 8 g α,α′-Azobis- 2,4-dimethylvaleronitril beschickt. Die Polymerisationsreaktion wird anschließend unter Rühren 8 Stunden bei 57°C ausgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird der Reaktor entleert und das Flächengewicht der Polymerisatverkrustung bestimmt, die sich an den dem Reaktionsgemisch ausgesetzten Oberflächen gebildet hat. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 20 zusammengestellt.

Tabelle 20

Beispiel 21

Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 1000 l durchgeführt. Die Beschichtungsflüssigkeit, mit der die dem Polymerisationsreaktionsgemisch ausgesetzten Oberflächen geschützt werden, weist eine Konzentration von 1 Gew.-% auf. Die Zusammensetzung der wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit ist in der Tabelle 21 für jeden der Versuche angegeben. Die Beschichtung der Oberflächen mit der Beschichtungsflüssigkeit erfolgt in der Weise, daß der getrocknete Überzug ein Flächengewicht von 0,1 g/m² besitzt. Nach dem Auftrag der Beschichtungsflüssigkeit wird die Beschichtung unter den in der Tabelle 21 angegebenen Bedingungen getrocknet.

Der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird anschließend mit 200 kg Vinylchloridmonomer, 400 kg deionisiertem Wasser und den übrigen im einzelnen in der Tabelle 21 angegebenen Substanzen beschickt. Die Polymerisation wird unter Rühren 10 Stunden bei 57°C durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion und Austragen des Polymerisationsreaktionsgemisches aus dem Reaktor wird das Flächengewicht der beobachteten Verkrustung bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 21 zusammengestellt.

Die in der Tabelle 21 mit aufgenommenen Versuche Nr. 223 und 224 sind abweichend von den übrigen Versuchen dieses Beispiels keine Homopolymerisationen, sondern dienen dem Nachweis der Wirksamtkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auch bei der Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylacetat. Das Ausgangsgemisch enthält im Versuch Nr. 223 neben 200 kg Vinylchlorid zusätzlich 10 kg Vinylacetat und im Versuch 224 neben 200 kg Vinylchlorid zusätzlich 37,5 kg Vinylacetat.

Tabelle 21

Beispiel 22

Die Versuche werden in einer kombinierten Anlage durchgeführt, in der ein stehender 2-l-Reaktor und ein horizontal liegender 4-l-Reaktor, beide aus Edelstahl, miteinander verbunden sind. Die Innenwände und alle Teile dieser Anlage, die mit den Monomeren in Berührung gelangen, werden mit einer wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, die bei einer Konzentration von 1 Gew.-% die in der Tabelle 22 angegebene Zusammensetzung aufweist und die in einer Menge aufgetragen wird, daß der getrocknete Überzug ein Flächengewicht von 0,1 g/m² aufweist. Nach dem Naßauftrag der jeweiligen Beschichtungsflüssigkeit wird unter den in der Tabelle 22 angegebenen Bedingungen getrocknet. Anschließend wird der getrocknete Überzug mit Wasser gewaschen und nachgetrocknet.

Der so vorbereitete 2-l-Reaktor wird mit 800 g Vinylchloridmonomer und 0,3 g Diisopropylperoxodicarbonat beschickt. Unter Rühren wird 2 Stunden bei 60°C polymerisiert. Die Drehzahl des Rührers beträgt 900 min^-1. Anschließend wird das Polymerisationsreaktionsgemisch in den liegenden 4-l-Reaktor überführt, in dem 800 g Vinylchloridmonomer und 0,4 g Diisopropylperoxodicarbonat vorgelegt sind. Die Polymerisationsreaktion wird erneut unter Rühren 10 Stunden bei 57°C fortgeführt. Die Drehzahl des Rührers im 4-l-Reaktor beträgt 100 min^-1. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen, und das Flächengewicht der Polymerisatverkrustungen in jedem der beiden Reaktoren bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 22 zusammengefaßt.

Tabelle 22

Beispiel 23

Die Versuche werden in einem innenglasierten Polymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 100 l durchgeführt. Die Beschichtungslösung, deren Zusammensetzung im einzelnen in der Tabelle 23 angegeben ist, weist eine Konzentration von 1 Gew.-% auf und wird in einer Menge auf die zu schützenden Oberflächen aufgetragen, daß der getrocknete Überzug ein Flächengewicht von 0,1 g/m² aufweist. Nach dem Naßauftrag der Beschichtungsflüssigkeit wird der nasse Überzug unter Wärmeeinwirkung unter den in der Tabelle 23 angegebenen Bedingungen getrocknet. Der getrocknete Überzug wird mit Wasser gründlich gewaschen.

Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird mit 20 kg Vinylchloridmonomer, 40 kg deionisiertem Wasser, 13 g Kaliumperoxodisulfat und 250 g Natriumlaurylsulfat beschickt. Die Polymerisationsreaktion wird anschließend unter Rühren 12 Stunden bei 50°C durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen und das Flächengewicht der Verkrustung bestimmt, die sich auf den Reaktorwänden gebildet hat. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 23 zusammengestellt.

Tabelle 23

Beispiel 24

Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 100 l durchgeführt. Die der Beschickung ausgesetzten Oberflächen des Reaktors, des Rührers und der übrigen Teile der Anlage werden vor der Beschichtung mit der Beschichtungsflüssigkeit auf die in der Tabelle 24 angegebene Temperatur erwärmt. Bei dieser Temperatur wird dann die Beschichtungsflüssigkeit auf die zu schützenden Oberflächen aufgetragen. Die 1gew.-%ige wäßrige Beschichtungsflüssigkeit, die die in der Tabelle 24 gezeigte Zusammensetzung aufweist, wird in einer Menge aufgetragen, daß der getrocknete Überzug ein Flächengewicht von 0,1 g/m² besitzt. Die getrocknete Beschichtung wird anschließend direkt mit Wasser gewaschen.

In dem so vorbereiteten Reaktor wird anschließend Vinylchlorid polymerisiert, und zwar unter den im wesentlichen gleichen Bedingungen wie im Beispiel 20 angegeben. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion und Austragen des Reaktionsgemisches wird das Flächengewicht der Polymerisatverkrustung bestimmt, die sich auf den Reaktorwänden gebildet hat. Die Ergebnisse sind im einzelnen in der Tabelle 24 dargestellt.

Tabelle 24

Beispiel 25

Die Versuche werden in einem Polymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 400 l durchgeführt. Alle Teile der Anlage bestehen aus Edelstahl. Die dem Monomerengemisch ausgesetzten Oberflächen der Anlage werden mit einer wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, die bei einer Konzentration von 1 Gew.-% die in der Tabelle 25 angegebene Zusammensetzung hat. Die Beschichtungsflüssigkeit wird in der Menge aufgetragen, daß die getrocknete Beschichtung ein Flächengewicht von 0,1 g/m² aufweist. Nach dem Auftrag der Flüssigkeit wird die nasse Beschichtung unter den in der Tabelle 25 angegebenen Bedingungen getrocknet. Anschließend wird die getrocknete Beschichtung mit Wasser gewaschen.

Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird mit 200 kg deionisiertem Wasser, 100 kg Styrolmonomer, 1 kg Calciumphosphat, 10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 100 g Benzoylperoxid beschickt. Die Polymerisationsreaktion wird dann unter Rühren 11 Stunden unter Erwärmen bei 90°C durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird der Reaktor entleert und das Flächengewicht der Polymerisatverkrustung bestimmt, die sich auf den Reaktorwänden festgesetzt hat. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 25 zusammengestellt.

Tabelle 25

Beispiel 26

Die Versuche werden in demselben Polymerisationsreaktor durchgeführt, in dem auch die im Beispiel 25 beschriebenen Versuche durchgeführt wurden. Die mit den Monomeren in Berührung gelangenden Reaktoroberflächen und Rühreroberflächen werden mit einer wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit überzogen, die bei einer Konzentration von 1 Gew.-% die in der Tabelle 26 gezeigte Zusammensetzung aufweist. Die Beschichtungsflüssigkeit wird in einer solchen Menge aufgetragen, daß der getrocknete Überzug ein Flächengewicht von 0,1 g/m² aufweist. Nach dem Auftrag der Beschichtungsflüssigkeit wird die nasse Beschichtung unter den in der Tabelle 26 angegebenen Bedingungen getrocknet. Anschließend wird mit Wasser gewaschen.

In dem so vorbereiteten Polymerisationsreaktor wird die Polymerisation in der im Beispiel 25 beschriebenen Weise durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Polymerisationsreaktionsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen. Anschließend wird der Reaktor mit Wasser ausgewaschen, erneut in der gleichen Weise beschickt, und ein neuer Polymerisationsansatz unter den gleichen Bedingungen wie zuvor gefahren. Dieses Verfahren wird so oft wiederholt, bis die sich an den Reaktorwänden allmählich bildende Polymerisatverkrustung ein Flächengewicht von 1 g/m² erreicht hat. Die Anzahl der auf diese Weise ohne Erneuerung der Beschichtung durchführbaren Polymerisationsansätze ist in der Tabelle 26 zusammengestellt.

Tabelle 26

Beispiel 27

Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 400 l durchgeführt. Die mit dem Monomerengemisch in Berührung gelangenden Anlagenoberflächen werden mit einer wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit in einer Menge beschichtet, die ausreicht, um einen getrockneten Überzug mit einem Flächengewicht von 0,1 g/m² zu erhalten. Die dazu verwendete wäßrige Beschichtungsflüssigkeit weist bei einer Konzentration von 1 Gew.-% die in der Tabelle 27 angegebene Zusammensetzung auf. Unter Wärmeeinwirkung wird dann unter den in der Tabelle 27 angegebenen Bedingungen getrocknet. Die getrocknete Beschichtung wird dann gründlich mit Wasser gewaschen.

Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird dann mit 180 kg deionisiertem Wasser, 75 kg 1,3-Butadienmonomer, 25 kg Styrolmonomer, 4,5 kg Natriumlaurylsulfat, 280 g tert-Dodecylmercaptan und 300 g Kaliumperoxodisulfat beschickt. Anschließend wird die Polymerisation unter Rühren 12 Stunden bei einer Temperatur von 50°C durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion und Austragen des Polymerisationsreaktionsgemisches aus dem Reaktor wird das Flächengewicht der Polymerisatverkrustung bestimmt, die sich an den Reaktorwänden festgesetzt hat. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 27 zusammengefaßt.

Tabelle 27

Beispiel 28

Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 400 l durchgeführt. Die dem Monomerengemisch ausgesetzten Anlagenoberflächen werden mit der im einzelnen in Tabelle 28 angegebenen Beschichtungslösung, die eine Konzentration von 1 Gew.-% aufweist, überzogen, und zwar in einer Menge, daß der nach dem Trocknen erhaltene Überzug ein Flächengewicht von 0,1 g/m² aufweist. Nach dem Auftrag der Beschichtungsflüssigkeit wird die nasse Beschichtung unter Wärmeeinfluß bei den in der Tabelle 28 angegebenen Bedingungen getrocknet und anschließend mit Wasser gewaschen.

Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird dann mit 180 kg deionisiertem Wasser, 74 kg 1,3-Butadienmonomer, 26 kg Acrylnitrilmonomer, 4 kg Natriumoleat, 1 kg Ölsäure, 50 g tert-Dodecylmercaptan, 100 g Natriumdiphosphat und 300 g Kaliumperoxodisulfat beschickt. Die Polymerisation wird anschließend unter Rühren 12 Stunden bei einer Temperatur von 40°C durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion und Austrag des Poly 10110 00070 552 001000280000000200012000285910999900040 0002002801219 00004 09991merisationsreaktionsgemisches wird das Flächengewicht der Polymerisatverkrustung bestimmt, die sich an den Anlagenwänden gebildet hat. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 28 zusammengefaßt.

Tabelle 28

Beispiel 29

Die Versuche werden in einem innenglasierten Polymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 400 l durchgeführt. Die mit dem Reaktionsgemisch in Berührung gelangenden Oberflächen der Reaktorwand und des Rührers werden mit einer Beschichtungsflüssigkeit in einer Menge beschichtet, daß die getrocknete Beschichtung ein Flächengewicht von 0,1 g/m² aufweist. Die wäßrige Beschichtungsflüssigkeit weist eine Konzentration von 1 Gew.-% auf und besitzt im übrigen die für jeden einzelnen Versuch in Tabelle 29 angegebene Zusammensetzung. Nach dem Auftrag der wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit und Trocknen der nassen Beschichtung unter den in der Tabelle 29 angegebenen Bedingungen werden die beschichteten Oberflächen gründlich mit Wasser gewaschen.

Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird anschließend mit 180 kg deionisiertem Wasser, 40 kg 1,3-Butadienmonomer, 54 kg Methylmethacrylatmonomer, 4 kg Styrolmonomer, 4,5 kg Natriumlaurylbenzolsulfonat, 280 g tert-Dodecylmercaptan und 300 g Kaliumperoxodisulfat beschickt. Die Polymerisation wird anschließend unter Rühren 10 Stunden bei einer Temperatur von 50°C durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion und Austragen des Polymerisationsreaktionsgemisches aus dem Reaktor wird der Reaktor gründlich mit Wasser ausgewaschen. Anschließend wird das Flächengewicht der Polymerisatverkrustung bestimmt, die sich an den Reaktorwänden festgesetzt hat. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 29 zusammengestellt.

Tabelle 29

Beispiel 30

Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 200 l durchgeführt. Die mit dem Reaktionsgemisch in Berührung gelangenden Oberflächen der Anlage werden mit der in Tabelle 30 genannten wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, die eine Konzentration von 1 Gew.-% aufweist. Die Beschichtungsflüssigkeit wird in einer Menge aufgetragen, die ausreicht, um dem getrockneten Überzug ein Flächengewicht von 0,1 g/m² zu verleihen. Die Zusammensetzung der Beschichtungsflüssigkeit ist in der Tabelle 30 angegeben. Nach dem Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit wird die nasse Beschichtung unter den in der Tabelle 30 angegebenen Bedingungen unter Erwärmen getrocknet. Die getrockneten Überzüge werden dann mit Wasser gewaschen.

Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird anschließend mit 30 kg Polybutadienlatex mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, 50 kg Styrolmonomer, 20 kg Acrylnitrilmonomer, 100 g tert-Dodecylmercaptan, 500 g Kaliumoleat und 500 g Kaliumperoxodisulfat beschickt. Anschließend wird unter Rühren 15 Stunden bei 50°C polymerisiert. Die erhaltene ABS-Harzemulsion wird nach Abschluß der Reaktion aus dem Reaktor ausgetragen. Das Flächengewicht der Polymerisatverkrustung, die sich an den Anlagenwänden gebildet hat, wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 30 zusammengefaßt.

Tabelle 30

Beispiel 31

Zur Herstellung der wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit werden ein anionischer Farbstoff (Komponente a), der nach dem Colour Index gekennzeichnet ist, und ein Metallsalz (Komponente c) in einer Gesamtkonzentration von 1 Gew.-% in Wasser gelöst. Die Komponenten sind für jeden Versuch in der Tabelle 31 angegeben. Nach dem Herstellen der Lösung wird der pH-Wert durch Zusatz von Salpetersäure als pH-Einstellmittel auf den ebenfalls in der Tabelle 31 angegebenen pH-Wert eingestellt. Außerdem wird die Lösung mit einem einwertigen Alkohol in einer Menge von 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der wäßrigen Lösung des Farbstoffes und des Metallsalzes, versetzt, wobei die Art des zugesetzten Alkohols aus der Tabelle 31 ersichtlich ist.

Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 100 l durchgeführt. Die mit dem Monomerengemisch in Berührung gelangenden Anlagenteile werden mit der vorstehend angeführten Beschichtungsflüssigkeit beschichtet. Die Beschichtung erfolgt in der Weise, daß der getrocknete Überzug ein Flächengewicht von 0/1 g/m² aufweist. Die Trocknung des nassen Überzugs erfolgt unter den in der Tabelle 31 angegebenen Bedingungen. Nach dem Trocknen werden die beschichteten Oberflächen mit Wasser gewaschen.

Der so behandelte Polymerisationsreaktor wird mit 26 kg Vinylchloridmonomer, 52 kg deionisiertem Wasser, 26 g partiell verseiftem Polyvinylalkohol und 8 g α,α′-Azobis- 2,4-dimethylvaleronitril beschickt. Die Polymerisationsreaktion wird unter Rühren 8 Stunden bei 57°C durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion und Austragen des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor wird das Flächengewicht der Polymerisatverkrustung bestimmt, die sich auf den dem Reaktionsgemisch ausgesetzten Anlagenoberflächen festgesetzt hat. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 31 zusammengestellt.

Tabelle 31

Beispiel 32

Die Versuche werden in einem Polymerisationsreaktor aus Edelstahl durchgeführt, der mit einem Rührer ausgerüstet ist und ein Fassungsvermögen von 50 l hat. Die dem Monomerengemisch ausgesetzten Oberflächen der Anlage einschließlich des Rührwerkzeugs werden mit einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, die bei einer Konzentration von 1 Gew.-% die in der Tabelle 32 gezeigte Zusammensetzung aufweist. Nach dem Auftrag der Beschichtungsflüssigkeit wird der nasse Überzug unter den in der Tabelle 32 angegebenen Bedingungen unter Wärmezufuhr getrocknet. Der getrocknete Überzug weist ein Flächengewicht von 0,1 g/m² auf. Die Beschichtung wird nach dem Trocknen mit Wasser gewaschen.

Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird mit 20 kg deionisiertem Wasser, 10 kg Styrolmonomer, 100 g Calciumphosphat, 10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 10 g Benzoylperoxid beschickt. Anschließend wird unter Rühren 11 Stunden bei 90°C polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Polymerisationsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen. Der Reaktor wird dann gründlich mit Wasser ausgewaschen. Anschließend wird der Reaktor erneut in der gleichen Weise beschickt, und ein neuer Polymerisationsansatz gefahren. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis die sich an den Wänden der Anlage, die dem Reaktionsgemisch ausgesetzt sind, festsetzende Polymerisatverkrustung ein Flächengewicht von 1 g/m² erreicht. Die Anzahl der auf diese Weise ohne eine Erneuerung der Beschichtung der zu schützenden Wände durchzuführenden Polymerisationsansätze wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 32 zusammengefaßt.

Tabelle 32

Claims (10)

1. Verfahren zur Suspensions-, Emulsions- oder Massepolymerisation von Vinylchlorid, Styrol, Methylmethacrylat, Butadien, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Vinylacetat einzeln oder im Zwei- oder Mehrkomponentengemisch, bei dem die Polymerisation in Gegenwart eines Initiators in einem Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, dessen mit den Vinylmonomeren in Berührung gelangende Oberflächen vor der Beschickung des Reaktors mit dem zu polymerisierenden Ausgangskomponentengemisch mit einer oder einem Gemisch mehrerer polarer organischer Substanzen naß beschichtet und anschließend getrocknet werden, und der getrocknete Überzug mit Wasser gewaschen wird, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, bei dem die Beschichtung der mit dem/den Vinylmonomeren in Berührung gelangenden Oberflächen mit einer wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit vorgenommen wird, die zumindest ein Alkalimetall- oder ein Ammoniumsalz eines wasserlöslichen anionischen Farbstoffes vom Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuretyp enthält und die unter Zusatz eines pH-Einstellmittels auf einen pH-Wert von höchstens 7 eingestellt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Beschichtungsflüssigkeit zusätzlich einen einwertigen Alkohol mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungsflüssigkeit, enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration des Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzes des wasserlöslichen anionischen Farbstoffes in der wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die zunächst naß aufgetragene Beschichtung unter Wärmeeinwirkung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100°C über eine Dauer von 2 bis 120 Minuten getrocknet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Naßbeschichtung in der Weise durchgeführt wird, daß die daraus resultierende getrocknete Beschichtung ein Flächengewicht von mindestens 0,001 g/m² aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß als pH-Einstellmittel eine der folgenden Substanzen verwendet wird: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Molybdänsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Thioglykolsäure, Phytinsäure oder, soweit sie gebildet werden, deren saure Salze.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Beschichtungsflüssigkeit zusätzlich zum Salz des anionischen Farbstoffes (Komponente a) als Komponente b einen wasserlöslichen kationischen Farbstoff mit zumindest einem Paar konjugierter Doppelbindungen und vorzugsweise zumindest einem Stickstoffatom im Molekül enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente b zur Komponente a im Bereich von 1 : 10 bis 5 : 10 liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Beschichtungsflüssigkeit zusätzlich zur Komponente a oder zu den Komponenten a und b als Komponente c zumindest eine der folgenden Substanzen enthält: Kieselsäuren, Silicate und wasserlösliche Metallsalze, ausgenommen Alkalimetallsalze.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente c, oder in Gegenwart der Komponente b das Gewichtsverhältnis der Komponenten b und c zusammen, zur Komponente a im Bereich von 1 : 100 bis 10 : 1 liegt.