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DE2857147C2 - Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einem feuerfesten Material - Google Patents

Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einem feuerfesten Material

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Publication number
DE2857147C2
DE2857147C2 DE19782857147 DE2857147T DE2857147C2 DE 2857147 C2 DE2857147 C2 DE 2857147C2 DE 19782857147 DE19782857147 DE 19782857147 DE 2857147 T DE2857147 T DE 2857147T DE 2857147 C2 DE2857147 C2 DE 2857147C2
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DE
Germany
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sol
substrate
gel
coating
density
Prior art date
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Application number
DE19782857147
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DE2857147T1 (de
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James Anthony Wantage Oxon Cairns
Robert Livingston Kingston Bagpuize Oxon Nelson
James Louis Didcot Oxon Woodhead
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UK Atomic Energy Authority
Original Assignee
UK Atomic Energy Authority
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Publication date
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Publication of DE2857147T1 publication Critical patent/DE2857147T1/de
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Schaffung von feuerfesten Überzügen auf Substraten, wobei die Überzüge beispielsweise als Schutzüberzüge für das Substrat oder als Träger für katalytisch aktives Material brauchbar sind.
  • Es ist bekannt, einen Überzug eines feuerfesten Oxids auf einem Substrat zu schaffen, indem man das Substrat mit einem Sol des feuerfesten Oxids in Kontakt bringt und anschließend trocknet, um das Sol in ein Gel umzuwandeln und ein Gel-überzogenes Substrat zu erhalten, und gegebenenfalls brennt. Beispielsweise beschreibt die GB-PS 14 90 977 (welche der US-PS 39 57 692 entspricht) unter anderem das In-Kontakt-Bringen eines Substrates aus einer entweder oxidierten oder nichtoxidierten, aluminiumhaltigen, ferritischen Legierung, mit einem Böhmit-Sol, und das anschließende Trocknen zur Umwandlung des Sols in das entsprechende Gel, und Brennen. Weiterhin lehrt die Beschreibung der DE-OS 26 47 702 unter anderem die Durchführung eines ähnlichen Verfahrens, wobei jedoch ein Tonerde- Sol verwendet wird, das durch Dispergieren einer durch Flammenhydrolyse hergestellten Tonerde in Wasser hergestellt worden ist. In jedem der vorstehenden Fälle sind die Tonerdeüberzüge, sowohl in der Gel- als auch in der gebrannten Form besonders als Träger für katalytisch aktives Material, wie beispielsweise eines Metalles der Platingruppe, in Katalysatoren geeignet. Die in jedem dieser Fälle verwendeten Sole enthalten aggregierte, kolloidale, primäre Teilchen.
  • Die US-PS 31 86 867 beschreibt ein Verfahren zur haftfesten Beschichtung von Eisengegenständen, ausschließlich mit Magnesiumoxid, bei dem eine wässerige Aufschlämmung (slurry) von Magnesiumoxid auf die Oberfläche aufgebracht wird. Bekannterweise bezeichnet der englische Ausdruck "slurry" eine Lösung aus dichten und großen Teilchen, die in gelöster Form als Suspension im Unterschied zu einem kolloidalen System nach einiger Zeit absinken. Aus der in der vorerwähnten Patentschrift genannten Kristallit-Teilchengröße von etwa 20 nm ist ersichtlich, daß diese Teilchengröße an der Grenze zwischen einem kolloidalen und einem Suspensionssystem liegt und somit deutlich von den erfindungsgemäß erhaltenen Solen verschieden ist. Weiterhin bilden die Kristallite aggregierte Systeme, die zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe nicht geeignet sind. Abgesehen davon fehlt dem bekannten Verfahren ein Brennschnitt, wobei darauf hinzuweisen ist, daß in Spalte 4, Zeilen 55 bis 58 explizit ausgeführt wird, daß, falls man das getrocknete Beschichtungsmaterial über 135°C trocknet, die Beschichtung zusammenbricht. Aus der US-PS 39 57 692 ist es bekannt, Beschichtungen auf Substraten herzustellen, indem man diese mit einem Sol in Kontakt bringt, dieses Sol in ein Gel überführt und anschließend das Gel zur Erzielung einer hohen Dichte bei einer ausreichend hohen Temperatur und für eine ausreichend lange Zeit brennt. Dieses bekannte Verfahren ist zeit- und energieaufwendig und kann aufgrund der erforderlichen hohen Temperaturen zu einer Beschädigung des Substrats führen. Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren wird in der vorliegenden Anmeldung nicht der Weg zu einer hochdichten Beschichtung über ein entsprechend hohes Erhitzen gegangen, sondern die Lösung der erfindungsgemäß gestellten Aufgabe besteht darin, daß man ein Sol mit einer besonderen Struktur verwendet, so daß nach Überführung des Sols in ein Gel sehr milde Bedingungen ausreichen, um eine hochdicht-gepackte Beschichtung zu erhalten. Dieses Verfahren ist nicht nur energie- und zeitsparend, sondern vermindert auch die Gefahr einer Schädigung des jeweiligen Substrats.
  • Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit einem feuerfesten Material, ausgewählt aus Cer, Zirkonium und Titan, enthaltend die folgenden Schritte:
    • (i) In-Kontakt-Bringen des Substrates mit einem Sol des feuerfesten Oxids,
    • (ii) Überführung des Sols in ein Gel, um das Substrat mit einer Gelbeschichtung auszustatten und
    • (iii) Brennen der Gel-Beschichtung, um diese in eine feuerfeste Oxid-Beschichtung zu überführen,

    zu schaffen, bei welchem nach Überführung des Sols in ein Gel sehr milde Bedingungen ausreichen, um eine hochdichtgepackte Beschichtung zu erhalten und das nicht nur energie- und zeitsparend ist, sondern auch die Gefahr einer Schädigung des jeweiligen Substrats verringert.
  • Die Lösung dieser Aufgabe besteht nun darin, daß als Sol eine wässerige Dispersion von nicht-aggregierten kolloidalen Primär- Teilchen des feuerfesten Oxids, die in Schritt (ii) in ein Gel überführbar ist, das zumindest 40% der theoretischen Dichte des feuerfesten Oxids aufweist, eingesetzt wird.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man aus Solen Gelüberzüge mit einer niedrigeren Porosität und einer höheren Dichte als die bekannten Überzüge, die in keramische Überzüge mit niedriger Porosität und hoher Dichte sogar nach relativ milder Wärmebehandlung überführt werden können.
  • Das feuerfeste Material in dem Sol und dem Gel der vorliegenden Erfindung ist in Form einer Vorstufe des feuerfesten Materials selbst, wie beispielsweise einer hydratisierten Form des Materials im Falle eines Aquasols oder daraus hergestellten Gels, anwesend. Eine derartige Vorstufe liefert beim Brennen stets das Material selbst.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Brennen erhaltene Beschichtung kann eine Massedichte aufweisen, die zumindest 60% der theoretischen Dichte des feuerfesten Materials beträgt. Es sei bemerkt, daß man zwar derartige dichte keramische Überzüge durch eine längere Wärmebehandlung von bekannten Gelüberzügen herstellen kann, jedoch werden erfindungsgemäß die dichten keramischen Überzüge durch eine Wärmebehandlung unter viel milderen Bedingungen zugänglich.
  • Es sei ferner bemerkt, daß in manchen Fällen eine chemische Wechselwirkung an der Grenzfläche zwischen dem Gel und dem Substrat vorhanden sein kann, wodurch eine zwischengeschaltete Schicht herbeigeführt werden kann.
  • Unter "Massedichte" wird in dieser Beschreibung die durchschnittliche Dichte des Materials einschließlich der Grundmasse und der offenen und geschlossenen Poren verstanden. Unter "theoretischer Dichte" wird die Dichte des feuerfesten Materials als solche verstanden, d. h. die Dichte des Materials in Abwesenheit von irgendwelchen Hohlräumen, Poren oder dergleichen.
  • Es sei weiter bemerkt, daß die Dichte eines Gels, das bei einer erhöhten Temperatur getrocknet worden ist, in manchen Fällen infolge des Verlustes von Wasser beim Trocknen etwas kleiner sein kann, als die Dichte eines Gels, das bei Raumtemperatur getrocknet wurde. Die Werte für die Massedichte sind in der vorliegenden Erfindung auf ein bei Raumtemperatur getrocknetes Gel zu beziehen.
  • Es sei außerdem darauf hingewiesen, daß die Bestimmung der Dichten von sehr dünnen Schichten, wie beispielsweise der Überzüge der vorliegenden Erfindung, schwierig ist. Die in den Beispielen der vorliegenden Beschreibung angegebenen Werte für die Dichte wurden an Massematerialien erhalten, d. h. an Gelen und Keramik in Abwesenheit eines Substrats, da die Bestimmung der Dichten eines derartigen Materials experimentell relativ einfach ist. Eine Dichtebestimmung des Materials in einem Überzug als solchem wurde nicht durchgeführt. Es besteht daher keine völlige Sicherheit, daß die Dichten der Überzüge die gleichen sein werden, wie diejenigen der Massematerialien, die von den gleichen Solen abstammen. Jedoch ist kein Grund ersichtlich, weshalb sie nicht im wesentlichen ähnlich sein sollten, und es ist vielmehr zu erwarten, daß die Überzüge höhere Dichten aufweisen.
  • Bei den Anwendungen der erfindungsgemäß erhaltenen beschichteten Substrate sind gewöhnlich dünne Überzüge (d. h. in der Größenordnung von µm) adäquat, welche sich von solchen Überzügen, wie sie durch Farben, Glasuren, Emaillierungen und Plasmasprühbeschichtungen erhalten werden, kennzeichnend unterscheiden. Die erfindungsgemäß beschichteten Substrate ermöglichen je nach dem Substrat und dem gewählten feuerfesten Material eine Anzahl wertvoller Anwendungsmöglichkeiten. So verleihen die Überzüge dem Substrat beispielsweise eine Oxidationsbeständigkeit, oder als Unterschicht auf dem Substrat Trägereigenschaften für ein anschließend aufgebrachtes katalytisch aktives Material, oder sie inhibieren in gewissen Umgebungen Kohlenstoffablagerungen. Eine detaillierte Diskussion derartiger Anwendungen wird nachfolgend gegeben werden.
  • Die allgemeine Rolle des Überzugs besteht darin, dem Substrat vermöge seiner hohen Dichte und seiner niedrigen Porosität ein hohes Ausmaß an Schutz zu verleihen. Der Überzug isoliert daher das Substrat von seiner Umgebung und schützt es dadurch vor einem Angriff durch in der Umgebung vorkommende Gassorten. Auch wenn der Überzug eine zusätzliche Schicht trägt, wie beispielsweise eine solche von katalytisch aktivem Material, ist die letztere vor einem Angriff durch das Substrat geschützt, wie wenn das Substrat bewegliche Metallionen enthält. Außerdem kann der Überzug von Haus aus katalytisch aktiv sein.
  • Es sei bemerkt, daß die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Sole nicht unbedingt kolloidale Teilchen von einem feuerfesten Material allein enthalten müssen. Sie können daher "gemischte" Sole sein, die kolloidale Teilchen von mehr als einem feuerfesten Material enthalten.
  • Wegen der nicht vorhandenen Aggregation lassen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Sole beim Trocknen leicht in dichte Gele von niedriger Porosität überführen, wie sie in der vorliegenden Erfindung benötigt werden, d. h. die Primär-Teilchen können nach Trocknen und Brennen leicht zu einer dichten Struktur von niedriger Porosität "zusammengepackt" werden. Derartige Sole sind dem Fachmann bekannt und entsprechende Beispiele umfassen gewisse Sole von feuerfesten Oxiden, wie beispielsweise ein CeO&sub2;-Sol, das in der GB-PS 13 42 893 auf Seite 3, Zeile 49, und in der entsprechenden US-PS 37 61 571 in Spalte 3, Zeile 63 beschrieben wird. Auch kann die in Beispiel 3 einer jeden dieser Patentschriften in spezifischer Weise erwähnte, konditionierte Aufschlämmung mit Wasser unter Bildung eines derartigen Sols verdünnt werden, und das in dem gleichen Beispiel, sowie das in Beispiel 5 einer jeden der vorstehend erwähnten Patentschriften spezifisch beschriebene Gel unter Wasser unter Bildung eines derartigen Sols redispergiert werden. Andere Beispiele von Solen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind ein ZrO&sub2;-Sol, wie es in der GB-PS 11 81 794 (entspricht der US-PS 35 18 050), und ein TiO&sub2;-Sol, wie es in der GB-PS 14 12 937 beschrieben wird. Die Teilchengrößen der kolloidalen Teilchen in den Solen liegen typischerweise im Bereich von 2,0 nm bis 50,0 nm, beispielsweise im Bereich von 5,0 nm bis 20,0 nm. Es sei jedoch bemerkt, daß die obigen beispielhaften Sole in den Anwendungen der vorliegenden Erfindung nicht unbedingt von gleicher Brauchbarkeit sind, d. h. es können manche Sole für spezifische Anwendungen besser sein, als andere Sole.
  • Die bevorzugten obigen Sole können, falls gewünscht, zusätzliche Komponenten zu den nichtaggregierten, primären, kolloidalen Teilchen enthalten. Beispielsweise können sie kolloidale Teilchen enthalten, die lockere Aggregat-Strukturen von primären Teilchen umfassen, worin die kolloidalen Teilchen durch Dispergieren von Primär-Teilchen erhalten wurden, die durch ein Dampfphasenkondensationsverfahren, wie beispielsweise Flammenhydrolyse, in Wasser hergestellt werden, wie dies in der vorerwähnten DE-OS 26 47 702 beschrieben wird. Derartige zusätzliche Komponenten, beispielsweise Al&sub2;O&sub3;, können angewandt werden, um den Überzügen der vorliegenden Erfindung andere gewünschte Eigenschaften zu verleihen, wie beispielsweise deren Fähigkeit zu verbessern, die Adhäsion weiterer Schichten daran zu bewirken.
  • Die Verwendung eines Sols, das eine wässerige Dispersion von nicht-aggregierten kolloidalen Primär-Teilchen des feuerfesten Oxids ist, im Verfahren dieser Erfindung ist von besonderer Bedeutung. Denn diese nicht-aggregierten Primär- Teilchen bilden bei Entfernung der Flüssigkeit aus dem Sol ein dichtes Gel, das man ohne Schwierigkeiten durch Brennen in eine hochdichte Beschichtung überführen kann. Demgegenüber wird beispielsweise in der US-PS 39 57 692, Beispiel 1, ein Sol beschrieben, das durch Dispersion von Böhmit [AlO(OH)] in Wasser erhalten wird. Wasserhaltiges Aluminium führt jedoch zu einem aggregierten Sol, das Kristallitaggregate enthält, die flache Oberflächen aufweisen, wobei die benachbarten Kristallite mit den jeweiligen Oberflächen in Kontakt stehen. Um eine hochdichte Beschichtung mit einem derartigen Sol auf einem Substrat zu erhalten, muß die Struktur der Teilchen nach Überführen in den Trockenzustand gebrochen werden, z. B. durch eine längere Brenndauer, um so die Lücken in der gebildeten Struktur zu entfernen. Aus diesem Sachverhalt ergibt sich eindeutig, daß die vorliegende Erfindung gegenüber der vorerwähnten US-Patentschrift völlig verschiedene Sole zur Lösung der gestellten Aufgabe verwendet und daß diese Patentschrift keinen Hinweis auf die Lösung der oben geschilderten Aufgabe liefert.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann sehr einfach durchgeführt werden, beispielsweise durch Eintauchen des Substrats in das Sol, Entfernen des Substrats aus dem Sol, Trocknen zur Umwandlung des Sols in das entsprechende Gel und Brennen der Gel-Beschichtung. Es können daher auch Substrate von komplexer Form leicht beschichtet werden. Ebenso kann ein Überzug von geregelter Dicke, typischerweise in einer Dicke von 1 µm oder darunter, hergestellt werden, derart, daß signifikante Dimensionsveränderungen vermieden werden, auch wenn mehr als ein Überzug aufgebracht wird.
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden metallische Substrate verwendet, da für diese Schutzüberzüge benötigt werden. So können beispielsweise Stähle gegen einen oxidativen Angriff gemäß der vorliegenden Erfindung geschützt werden.
  • Ein Beispiel eines metallischen Substrats, das verwendet werden kann, ist eine aluminiumhaltige, ferritische Legierung, wie beispielsweise eine Legierung aus Fe, Cr, Al und Y, wobei ein spezifisches Beispiel einer derartigen Legierung Gewichtsmengen von bis zu 20% Cr, 0,5% bis 12% Al, 0,1% bis 3% Y, Rest Fe, aufweist.
  • Derartige Legierungen sind als sehr brauchbare Substrate bei Katalysatoren für die Behandlung von schädlichen Bestandteilen von Kraftfahrzeug-Abgasen bekannt (vgl. beispielsweise die GB-PS 14 71 138 und die entsprechende US-PS 39 20 583). Jedoch verdanken derartige Legierungen ihre Oxidationsbeständigkeit bei der Anwendung zur Abgasbehandlung der Gegenwart einer Al&sub2;O&sub3;-Barriereschicht, die auf der Legierung durch Oxidieren bei erhöhter Temperatur, beispielsweise durch Erhitzen bei etwa 1000 °C an der Luft, typischerweise während eines Zeitraums von 8 Stunden, vorgebildet wird. Diese Vorbildungsstufe kann jedoch eine kostspielige Stufe bei der Herstellung eines Katalysators sein. Es wurde gefunden, daß man durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf diese Stufe verzichten kann, beispielsweise indem man das oben erwähnte CeO&sub2;-Sol einsetzt und eine Brenntemperatur im Bereich von 500°C bis 800°C während eines viel kürzeren Zeitraums, nämlich typischerweise während eines Zeitraums von 15 Minuten, anwendet, wodurch man eine in hohem Maße zufriedenstellende Barriereschicht für die Inhibierung einer Diffusion von Metallionen aus dem Substrat an die Oberfläche, und für die Verhinderung einer Diffusion von Gasen und Flüssigkeiten in das Substrat, erhält.
  • Ein Katalysator kann dann durch Aufbringen eines katalytisch aktiven Materials, wie beispielsweise eines Metalls der Platingruppe, auf das beschichtete Substrat hergestellt werden, beispielsweise in Kombination mit einem feuerfesten Oxid mit großer Oberfläche, wie beispielsweise von Al&sub2;O&sub3;, wie dies in der DE-OS 26 47 702 beschrieben wird.
  • Der CeO&sub2;-Überzug wirkt in einem solchen Fall als temporäre Schutzbarriere, bis zu dem Zeitpunkt, wo Aluminiumoxid aus der Legierung während der Verwendung des Katalysators gebildet wird.
  • Die vorliegende Erfindung läßt sich auch bei Gelegenheiten anwenden, wo es wünschenswert ist, die Oberflächenchemie eines Metalls zu ändern und hierdurch gewisse unerwünschte chemische Wirkungen auszuschalten. Eine derartige Wirkung ist die Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Schichten auf Stahloberflächen, die einer Kohlenwasserstoff enthaltenden Umgebung ausgesetzt sind. Dies kann beispielsweise in chemischen Anlagen der Fall sein, wie in Anlagen für das thermische Cracken von Kohlenwasserstoffen, wo die Bildung von kohlenstoffhaltigen Abscheidungen an erhitzten Stahl-Crackrohren einen unerwünschten Isoliereffekt bewirkt. Ebenso können auch kohlenstoffhaltige Abscheidungen in Kernreaktoren auftreten, wie beispielsweise beim "Advanced Gas Cooled Reactor" (dem Fachmann bekannter, mit Graphit moderierter und mit Kohlendioxid gekühlter Reaktor, der nachfolgend abgekürzt "AGR" genannt wird), wo Brennstoffhülsen aus nichtrostendem Stahl einem Kohlenwasserstoff enthaltenden Kühlgas ausgesetzt sind. Hier können kohlenstoffhaltige Abscheidungen das Wärmeaustausch- Gleichgewicht zwischen den Brennstoffhülsen und dem Kühlmittel in äußerst schädlicher Weise beeinflussen und hierdurch eine Überhitzung verursachen. Es wurde festgestellt, daß die vorliegende Erfindung bei der Übertragung auf die Brennstoffhülsen eine wesentliche Verringerung der kohlenstoffhaltigen Abscheidung unter den oben angegebenen Umständen bringt.
  • Beispiele von Stählen, die in dem "AGR" als Brennstoffhülsen- Material eingesetzt werden können und die für eine Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Nb-stabilisierte chromhaltige austenitische Stähle, wobei ein besonderes Beispiel davon der sogenannte "20/25-Stahl" ist, der 20% Cr, 25% Ni, etwa 0,1% Nb und als Rest Eisen, enthält (alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen). Die Rolle des Überzugs bei der Inhibierung der kohlenstoffhaltigen Abscheidung kann zweifach sein. Zuerst kann der Überzug als Isolierung des Substrates von der Umgebung wirken, wodurch er gewisse Bestandteile in dem Substrat daran hindert, katalytische chemische Reaktionen einzugehen, die zu kohlenstoffhaltigen Abscheidungen führen würden. Zweitens können die Überzüge selbst katalytisch in Verfahren wirken, die eine kohlenstoffhaltige Abscheidung verhindern. Das vorerwähnte CeO&sub3;-Sol ist in dieser Hinsicht besonders vorteilhaft.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
    • Beispiel 1 Herstellung von CeO&sub2;-Sol
  • 3,5 kg Cer (IV)-hydroxid (99,5% Reinheit) mit 2,48 kg Oxid, 0,210 kg NO &wedgeq; wurden mit 7 Liter entmineralisiertem Wasser und 0,58 Liter 8molarer Salpetersäure gemischt (das Gesamtvolumen der Aufschlämmung betrug 9,6 Liter) und die gerührte Aufschlämmung während eines Zeitraums von 2 Stunden auf 80° erhitzt und 1 Stunde lang bei 80° bis 85° gehalten. Der beim Gleichgewicht erreichte pH-Wert war <1. Man ließ die Aufschlämmung (HNO&sub3;/CeO&sub2; : 0,32) über Nacht (16 Stunden) abkühlen. Die überstehende Lösung wurde abgehebert (6,76 Liter) und auf ihre Acidität (0,28 Mol), Nitratgehalt (0,5 Mol) und Oxidgehalt (8,0 g/l) analysiert. Ein ausreichendes Volumen an Wasser (2,5 Liter) wurde zu dem abgesetzten, konditionierten Rückstand der Aufschlämmung zugegeben, um eine kolloidale Dispersion (Sol) zu erhalten und das neue Gesamtvolumen gemessen (5,35 Liter). Das Sol wurde dann auf seine Dichte (1,42 g/cm³), seinen Oxidgehalt (462 g/l) und seinen Nitratgehalt (0,8 Mol: NO&sub3;/CeO&sub2; = 0,29) analysiert.
  • Es wurden 0,2 ml einer 20%igen Polyvinylalkohol-Lösung auf 100 ml eines CeO&sub2;-Aquasols zugegeben, das wie oben hergestellt und auf eine Konzentration von 1000 g CeO&sub2; pro Liter eingestellt worden war, und ebenso auch einige wenige Tropfen einer 1%igen Lösung von P40-Netzmittel.
    • Oxidationsschutz von Stahl
  • Eine Probe eines austenitischen nichtrostenden Stahls mit einem Gehalt von 18 Gewichtsprozent Cr, 8 Gewichtsprozent Ni und einer kleinen Menge von Ti (der sogenannte 18/8-Ti-Stahl) wurde in das oben hergestellte CeO&sub2;-Aquasol eingetaucht. Die Probe wurde entfernt und zur Umwandlung des CeO&sub2;-Sol-Überzugs in einen CeO&sub2;-Gel-Überzug getrocknet. Die Probe wurde dann bei 850°C 5 Minuten lang gebrannt und lieferte ein CeO&sub2;-überzogenes Stahlprodukt.
  • Wenn das obige Produkt 12 Stunden lang an der Luft bei 850°C erhitzt wurde, blieb es duktil und zeigte eine glatte kontinuierliche Oberfläche. Sein charakteristisches Röntgenspektrum, erzeugt durch einen 20 kV-Elektronenbeschuß, wurde durch Cr beherrscht. Auch wenn man das Produkt weitere 12 Stunden lang an der Luft bei 1000°C erhitzte, zeigte es keine stärkere Verschlechterung.
  • Zum Vergleich wurde eine nichtbehandelte Probe von nichtrostendem 18/8-Ti-Stahl 12 Stunden lang an der Luft bei 850°C erhitzt. Die Probe wurde spröde und es wurde beobachtet, daß sie sich mit einer diskontinuierlichen, schlecht anhaftenden Oxidschicht bedeckte. Ihr charakteristisches Röntgenspektrum, das wie oben hergestellt worden war, wurde durch Eisen(oxid) - beherrscht.
    • Beispiel 2 Verhinderung einer kohlenstoffhaltigen Abscheidung unter "AGR"-Bedingungen
  • Proben aus nichtrostendem 20/25-Nb-Stahl wurden mit CeO&sub2;-Überzügen versehen, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die überzogenen Proben wurden an einem Stahlstab aufgestapelt und in einem Untersuchungsgestell in einem Reaktor zur Prüfung von Materialien (der als "DIDO"-Reaktor bekannt ist) untergebracht und bei einer Temperatur von 650°C während eines Zeitraums von 1200 Stunden bei einer Energiedosisrate von 1 Watt/Gramm einem umgewälzten CO&sub2;-Gas ausgesetzt, das 2% CO, 0,035 Volumprozent CH&sub4; enthielt und in einer Menge von 40 Liter/Stunde bei einem Druck von 421,7 N/cm² vorbeiströmte. Nach Beendigung des Expositionszeitraums wurde festgestellt, daß die CeO&sub2;-überzogenen Proben im wesentlichen frei von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen waren. Im Gegensatz hierzu wurde beobachtet, daß nichtüberzogene Proben aus 20/25-Nb-Stahl bei Versuchen unter identischen Bedingungen mit einer dunklen kohlenstoffhaltigen Schicht bedeckt waren.
    • Beispiel 3 Katalysator-Herstellung
  • Eine Probe aus FeCrAlY-Legierung, eine aluminiumhaltige, ferritische Legierung mit einer gewichtsmäßigen Zusammensetzung von bis zu 20% Cr, 0,5% bis 12% Al, von 0,1% bis 3% Y und einem Rest von Eisen, wurde in ein CeO&sub2;-Sol, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, eingetaucht, wieder daraus entfernt und zur Umwandlung des Sols in ein Gel getrocknet, und anschließend einige wenige Minuten bei 500° bis 600°C zur Herstellung eines CeO&sub2;-überzogenen Produktes gebrannt, wobei festgestellt wurde, daß die Legierung nach dem Brennen ihr silbriges Aussehen beibehalten hatte. (Im Gegensatz hierzu nahm eine unbehandelte Probe der Legierung nach einem ähnlichen Brennvorgang infolge einer Oxidation eine goldene Farbe an.)
  • Fein pulverisiertes Al&sub2;O&sub3; mit einer kleinen Teilchengröße (~10 nm) und einer großen Oberfläche (~100 m²/g) wurde in Wasser unter Bildung eines Sols mit einem Gehalt von 160 g Al&sub2;O&sub3;/Liter dispergiert. Eine Lösung von Yttriumnitrat der Zusammensetzung 170 g Y&sub2;O&sub3;-Äquivalent/Liter wurde hergestellt und das Sol und die Lösung in Anteilen zur Herstellung eines "gemischten Sols" mit 91,5 g Al&sub2;O&sub3;/Liter und 0,45 g Y&sub2;O&sub3;/Liter gemischt. Polyvinylalkohol (PVA) und H&sub2;PtCl&sub6; wurden in dem gemischten Sol gelöst, um in einem endgültigen Sol einen Gehalt von 0,61 g/PVA/Liter und 15,5 g H&sub2;PtCl&sub6;/Liter (&equiv;6,06 g Pt) zu erreichen, wozu einige wenige Tropfen von P40-Netzmittel zugesetzt wurden.
  • Die CeO&sub2;-überzogene Legierung wurde in das obige fertiggestellte Sol eingetaucht, entfernt, getrocknet und an der Luft bei 850°C während eines Zeitraums von 15 Minuten gebrannt, um einen Katalysator herzustellen, in welchem die CeO&sub2;-überzogene Legierung einen katalytisch aktiven Überzug von Pt auf einem Träger aus Al&sub2;O&sub3; hatte. Es wurden Standard-Untersuchungen an dem Katalysator zur Behandlung von Kraftfahrzeug-Abgasen durchgeführt und man erhielt nahezu identische Ergebnisse zu denjenigen, die mit einem Katalysator durchgeführt worden waren, der wie oben hergestellt, jedoch anstelle eines CeO&sub2;-Überzugs bei 1000°C während eines Zeitraums von 12 Stunden oxidiert worden war.
    • Beispiel 4 Katalysator-Herstellung
  • Ein Tonerdesol mit einer Konzentration von 289 g Al&sub2;O&sub3;/Liter wurde wie in Beispiel 3 hergestellt und Yttriumnitrat-Lösung zugesetzt, um relative Gewichtsverhältnisse von 99,8% Al&sub2;O&sub3; und 0,2% Y&sub2;O&sub3; zu schaffen. 0,2 ml einer 20%igen PVA-Lösung auf 100 ml Sol und einige wenige Tropfen P40-Netzmittel wurden ebenfalls zugegeben. Ein aliquoter Teil von 10 ml des erhaltenen Sols wurde dann mit 100 ml eines CeO&sub2;-Sols gemischt, das wie in Beispiel 1 hergestellt worden war und 260 g CeO&sub2;/ Liter enthielt, um ein gemischtes Sol zu erhalten, in welchem die relativen Gewichtsanteile die folgenden waren: CeO&sub2; 89, 78%; Al&sub2;O&sub3; 10,03%; Y&sub2;O&sub3; 0,19%.
  • Eine Probe aus FeCrAlY-Legierung, wie sie in Beispiel 3 eingesetzt worden war, wurde in das gemischte Sol eingetaucht, daraus wieder entfernt, getrocknet und einige wenige Minuten bei 500° bis 600°C gebrannt. In dem überzogenen Produkt behält die Legierung ihr silbriges Aussehen bei, und es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von Al&sub2;O&sub3;, das porös war, das "Verzahnen" der anschließend aufgebrachten Überzüge unterstützte.
    • Beispiel 5 Massedichten von Gel und aus Solen erhaltenen gebrannten Produkten
  • Proben von Solen aus feuerfesten Oxiden, wie sie in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, wurden zur entsprechenden Gelform getrocknet und die Massedichte eines jeden erhaltenen Gels mittels der bekannten Quecksilber-Immersionstechnik gemessen. Die Gele wurden dann gebrannt, um die keramische Nicht-Gelform des Oxids zu erhalten und die Dichten in allen Fällen gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt, in welcher die Dichten als Prozentsatz der theoretischen Dichte des feuerfesten Oxids angegeben sind. Tabelle Massedichten (als Prozentsatz der theoretischen Dichte der wasserfreien Oxide) &udf53;TA0:8:13:18&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Sol\ Gel (nach dem&udf50;Trocknen&udf50;bei Raum-&udf50;temperatur)\ Gebranntes&udf50;Gel&udf50;(Brenn-&udf50;temperatur)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\CeOÊ (hergestellt&udf50;gem¿Å Beispiel 3&udf50;der GB-PS 13¤42¤893)\ 56%\ 75% (800&ijlig;C)&udf53;tz&udf54; ZrOÊ\ 51,0%\ 94% (870&ijlig;C)&udf53;tz&udf54; TiOÊ\ 54%\ 96% (800&ijlig;C)&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb18&udf54;&udf53;vu10&udf54;
  • Wenn die Dichten der Gele als Prozentsätze der theoretischen Dichten der zugehörigen wasserhaltigen Oxide anstelle der endgültigen wasserfreien Oxide, wie sie oben verwendet wurden, angesehen werden, sind die Werte erheblich höher, und es ist z. B. die ZrO&sub2;-Gel-Dichte 87,9% der theoretischen Dichte von Zirkoniumhydroxid.
  • Auch kann in manchen Fällen, wie bereits erwähnt, die Dichte eines Gels, das bei einer erhöhten Temperatur getrocknet worden ist, etwas niedriger als diejenige eines Gels sein, das bei Raumtemperatur getrocknet wurde. Beispielsweise wurde für das obige ZrO&sub2;-Gel, wenn es bei einer erhöhten Temperatur getrocknet wurde, eine prozentuale Massedichte von 48,8% der theoretischen Dichte des wasserfreien Oxids gefunden.
    • Beispiel 6 Beschichten eines Flußstahls
  • Eine Probe eines Flußstahls wurde in ein CeO&sub2;-Sol, das wie in Beispiel 1 hergestellt worden war und zusätzlich ein wasserlösliches Polyorganosiloxan (Silicon) enthielt, eingetaucht. Die Konzentrationen waren: CeO&sub2; 37,5 g/Liter; Polyorganosiloxan 3,5 g/Liter. Die Probe wurde dann entfernt und getrocknet, um das Sol in ein Gel umzuwandeln. Das Polyorganosiloxan wurde vorgesehen, weil CeO&sub2;-Sol selbst ausreichend sauer sein kann, um Flußstahl anzugreifen. Die Gel-überzogene Probe wurde dann bei 200°C 10 Minuten lang gebrannt. Dies lieferte einen keramischen Überzug, von dem festgestellt wurde, daß er die Beständigkeit von Flußstahl gegen atmosphärische Korrosion verbessert, und der imstande war, als Grundierschicht für eine nachfolgend aufgebrachte Farbschicht zu fungieren.
  • Es sei bemerkt, daß die vorstehende Brenntemperatur wesentlich niedriger ist als die Brenntemperaturen der vorhergehenden Beispiele. Dies deshalb, weil Flußstahl dazu neigt, bei hohen Brenntemperaturen zu oxidieren, bevor die aufgebrachten Überzüge verdichtet sind und einen Schutz bieten können.

Claims (5)

1. Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit einem feuerfesten Material, ausgewählt aus Cer, Zirkonium und Titan, enthaltend die folgenden Schritte:
(i) In-Kontakt-Bringen des Substrates mit einem Sol des feuerfesten Oxids,
(ii) Überführung des Sols in ein Gel, um das Substrat mit einer Gelbeschichtung auszustatten und
(iii) Brennen der Gel-Beschichtung, um diese in eine feuerfeste Oxid-Beschichtung zu überführen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Sol eine wässerige Dispersion von nicht-aggregierten kolloidalen Primär-Teilchen des feuerfesten Oxids, die in Schritt (ii) in ein Gel überführbar ist, das zumindest 40% der theoretischen Dichte des feuerfesten Oxids aufweist, eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß katalytisch aktives Material auf das beschichtete Substrat aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat eine aluminiumhaltige ferritische Legierung verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein Nb-stabilisierter chromhaltiger austenitischer Stahl verwendet wird.
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