DE69221037T2

DE69221037T2 - Zeroxyd enthaltende Zusammensetzung, ihre Herstellung und ihre Anwendungen

Info

Publication number: DE69221037T2
Application number: DE69221037T
Authority: DE
Inventors: Lionnel Bonneau; Michele Pijolat; Marie Prin; Olivier Touret
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1991-06-05
Filing date: 1992-04-22
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: FR2677347B1; US5280002A; BR9202140A; KR930000378A; KR100219259B1; EP0517554B1; ES2107510T3; DE69221037D1; FI101788B; FR2677347A1; FI922583A0; FI101788B1; FI922583A; ATE155762T1; JPH0665607B2; JPH05186217A; EP0517554A1; CA2070507C; CA2070507A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung auf Basis von Ceroxid mit einer thermisch stabilen spezifischen Oberfläche und ein Verfahren zur thermischen Stabilisierung eines Ceroxids sowie dessen Anwendungen, insbesondere auf dem Gebiet der Katalyse.
Im folgenden Beschreibungstext der vorliegenden Erfindung versteht man unter spezifischer Oberfläche die spezifische BET-Oberfläche, die gemäß der Methode von BRUNAUER-EMMET-TELLER bestimmt wird, wie sie in der Zeitschrift "Journal of the American Society 1938, 60, 309" beschrieben ist.
Es ist bekannt, daß das Ceroxid als Katalysator oder Katalysatorträger verwendet werden kann. Beispielsweise kann man die Arbeiten von Paul MERIAUDEAU et al. nennen, die die Synthese von Methanol ausgehend von CO + H&sub2; an Platinkatalysatoren betreffen, wobei das Platin auf Ceroxid abgeschieden ist (C.R. Acad. Sc. Paris t.297 - Serie II-471 - 1983).
Es ist gleichermaßen bekannt, daß die Wirksamkeit eines Katalysators im allgemeinen um so größer ist, je größer die Kontaktoberfläche zwischen dem Katalysator und den Reagenzien ist. Um dies zu gewährleisten, ist es erforderlich, daß der Katalysator in einem möglichst fein verteilten Zustand gehalten wird, d.h. daß die festen Teilchen, aus dem er besteht, so klein und fein verteilt wie möglich vorliegen. Die grundlegende Bedeutung des Trägers besteht folglich darin, die Katalysatorteilchen oder Kristallite in Kontakt zu den Reagenzien zu halten, und zwar in einem möglichst fein verteilten Zustand.
Bei der längeren Verwendung eines Katalysatorträgers stellt sich eine Verminderung der spezifischen Oberfläche ein, die einerseits durch das Zusammenwachsen sehr feiner Mikroporen und andererseits auf das Wachsen der fein verteilten Teilchen, beispielsweise durch Sinterung, zurückzuführen ist. Im Verlauf dieser Oberflächenabnahme wird ein Teil des Katalysators in der Masse des Trägers eingeschlossen und kann nicht mehr in Kontakt zu den Reagenzien treten.
Bisher weisen die meisten hergestellten Ceroxide eine spezifische Oberfläche auf, die bei Betriebstemperaturen oberhalb von 500 ºC rasch abnimmt. So haben R. ALVERO et al. (J. Chem. Soc. Dalton Trans 1984, 87) ausgehend von Cer- und Ammoniumnitrat ein Ceroxid erhalten, das nach der Calcinierung bei einer Temperatur von 600 ºC eine spezifische Oberfläche von 29 m²/g aufweist.
Die zuvor genannten Autoren P. MERIAUDEAU et al. haben für denselben Herstellungsvorgang eine spezifische Oberfläche von 27 m²/g bestimmt.
Die vorliegende Erfindung beabsichtigt die Bereitstellung einer Zusammensetzung auf Basis von Ceroxid, die die thermische Stabilisierung seiner spezifischen Oberfläche ermöglicht und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie Ceroxid und mindestens ein Oxid eines weiteren Metallelementes A enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Magnesium, Scandium, Bor, Gallium oder deren Mischungen.
Das Oxid des weiteren Metallelements A kann gegebenenfalls mit dem Ceroxid vereinigt sein oder eine gegebenenfalls feste Lösung bilden.
Das erfindungsgemäß verwendete Ceroxid ist ein bekanntes Produkt und in der Literatur und zahlreichen Patentschriften oder Patentanmeldungen beschrieben.
Es kann insbesondere hergestellt werden durch Erhitzen unter Luft von Cerhydroxid oder bestimmten sauerstoffhaltigen Salzen wie Nitraten, Sulfaten, Carbonaten, Oxalaten oder Acetaten (vgl. Paul PASCAL - Noveau Traité de Chimie Minérale. Band VII, S.777 - 1959) oder Cerhydroxiden in Form eines Niederschlag oder einer kolloidalen Suspension bei Temperaturen von 400 ºC bis 1.000 ºC.
Das eingesetzte Ceroxid weist eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m²/g, vorzugsweise von mehr als 80 m²/g, insbesondere zwischen 80 und 300 m²/g, auf.
Als Beispiele für das Ausgangsmaterial kann man das Ceroxid nennen, wie es in der Patentanmeldung 2559754 beschrieben ist, das eine spezifische Oberfläche aufweist, die 180 bis 300 m²/g erreichen kann, gemessen nach einer Calcinierung bei Temperaturen zwischen 400 ºC und 450 ºC; dieses Oxid wird hergestellt, wie beschrieben, schließlich durch Calcinierung einer kolloidalen wäßrigen Dispersion einer Cer(IV)-Verbindung die zuvor durch Zugabe einer Base destabilisiert worden ist.
Gleichermaßen kann es bei bestimmten Anwendungen vorteilhaft sein, das Ausgangsmaterial in Form zu bringen, indem man die Teilchen gemäß bekannten Verfahren mittels Extrusion oder Tablettierung unter Druck agglomeriert.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält außer dem Ceroxid ein Oxid des oder der zuvor genannten Metalle A in einer Menge, die 1 bis 20 % des Metallatoms A darstellt, bezogen auf die Ceratome, vorzugsweise 1 bis 10 %, insbesondere 1 bis 5 %. Vorzugsweise kann sie durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem man das Ceroxid mit mindestens einem Oxid der weiteren zuvor genannten Metalle vermischt.
Diese Mischung kann hergestellt werden durch Imprägnierung des Ceroxids mit Hilfe einer Lösung mindestens eines Salzes der zuvor genannten Metalle A, das thermisch zu einem Oxid zersetzt werden kann, das man der Einfachheit halber als Vorläufer des Oxids bezeichnet.
Als Beispiele für Vorläufer von Oxiden dieser Metalle A kann man die Nitrate, die Sulfate, die Acetate oder die hydratisierten Oxide nennen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Imprägnierung "im Trockenen" durchgeführt, d.h. daß das Gesamtporenvolumen der verwendeten Lösung in etwa gleich dem Gesamtporenvolumen entspricht, welches das Ceroxid aufweist. Zur Bestimmung des Porenvolumens verwendet man die bekannte Methode mit dem Quecksilberporosimeter, oder aber man mißt die durch eine Probe absorbierte Wassermenge.
Gleichermaßen ist es möglich, den Träger durch Eintauchen in die Lösung des Vorläufers des Oxids des Elements A zu tränken und die überschüssige Lösung durch Abtropfen zu entfernen.
Die Konzentration der Lösung des oxidischen Vorläufers hängt von der Löslichkeit des Vorläufers ab.
Gemäß einem zweiten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens trocknet man zur Entfernung des Wassers das imprägnierte Ceroxid, wobei man somit die gewünschten Oxidvorläufer in fein verteilter Form in dem Ceroxid beläßt.
Der Trocknungsvorgang wird meist unter Luft bei einer Temperatur durchgeführt, die zwischen 80 ºC und 300 ºC variieren kann und vorzugsweise ausgewählt ist im Bereich von 100 ºC bis 150 ºC. Der Trocknungsvorgang wird solange fortgeführt, bis man ein konstantes Gewicht erhält. Im allgemeinen dauert die Trocknung 1 bis 24 Stunden.
Gemäß einem dritten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens calciniert man das imprägnierte Ceroxid bei einer Temperatur zwischen im allgemeinen 400 ºC und 1.200 ºC, vorzugsweise zwischen 600 ºC und 1.000 ºC. Die Dauer der Calcinierung muß ausreichen, um die Vorläufer zu Oxiden umzusetzen; sie hängt ab von der Verwendungstemperatur des Ceroxids.
Die Dauer der Calcinierung kann in weiten Grenzen zwischen 1 und 24 Stunden variieren und ist vorzugsweise ausgewählt im Bereich von 4 bis 10 Stunden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit anderen Verfahren hergestellt worden sein, bei denen man einen Vorläufer des Ceroxids mit einem Vorläufer des weiteren Metallelements A vermischt, wobei dieses Mischen in jedem Verfahrensschritt zur Herstellung des Ceroxids oder seines Vorläufers durchgeführt werden kann.
Somit hängt der Moment der Herstellung der Mischung des Metallelements oder seines Vorläufers mit dem Ceroxid oder seinem Vorläufer von der Natur dieses Elements oder seines Vorläufers und den Herstellungsbedingungen für das Ceroxid ab.
Beispielsweise kann man ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren nennen, bei dem man das Metallelement in Form seines Vorläufers in eine wäßrige kolloidale Dispersion einer Cer(IV)-Verbindung einbringt.
Diese Ausführungsform besteht darin, daß man die erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß dem folgenden Verfahren herstellt:
- In einem ersten Verfahrensschritt bringt man mindestens einen oxidischen Vorläufer eines Metallelements A in eine wäßrige kolloidale Dispersion einer Cer(IV)- Verbindung ein;
- in einem zweiten Verfahrensschritt destabilisiert man diese Dispersion durch Zugabe einer Base;
- in einem dritten Verfahrensschritt trennt man das erhaltene Fällungsprodukt ab;
- in einem vierten Verfahrensschntt unterwirft man das Fällungsprodukt einer thermischen Behandlung.
In dem ersten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man jedwede wäßrige kolloidale Dispersion einer Cer(IV)-Verbindung verwenden, insbesondere solche, die in der FR-A-2 596 381 beschrieben sind, welche die anschließende Herstellung von Ceroxiden mit großer spezifischer Oberfläche ermöglichen.
Die wäßrigen kolloidalen Dispersionen einer Cer(IV)-Verbindung, die in der FR-A-2 596 381 beschrieben sind, werden erhalten, indem man eine Cer(IV)-Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Ce(M)x(OH)y(NO&sub3;)z n H&sub2;O
in Wasser in Dispersion bringt, wobei in der Formel:
- M ein Alkalimetall oder einen quaternären Ammoniumrest darstellt;
- x zwischen 0 und 0,2 beträgt;
- z zwischen 0 und 0,7 liegt,
- y derart gewählt ist, daß gilt: y=4 - z + x;
- n zwischen 0 und etwa 20 liegt.
Der Einfachheit halber bezeichnet man mit dem Term "Sol" die wäßrige kolloidale Dispersion der Cer(IV)-Verbindung, die der Formel (I) entspricht.
Die Konzentration der Cer(IV)-Verbindung in dem Sol ist nicht kritisch. Berechnet als CeO&sub2;, liegt sie zwischen 0,1 und 2,0 mol/l, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 mol/l.
Der Gehalt an Cer(IV) in kolloidaler Form liegt oberhalb von 95 %, jedoch schließt die Erfindung auch nicht ein Sol aus, bei dem das Cer(IV) in ionischer Form vorliegt. Vorzugsweise wählt man einen Cergehalt zwischen 99 und 100 % aus.
Die Größe der in dem Sol vorhandenen Kolloide kann in einem ziemlich weiten Bereich variieren. Im allgemeinen kann der mittlere hydrodynamische Durchmesser der Kolloide zwischen 30 und 2.000 Å variieren, wobei die Bestimmung dieses Durchmessers durch quasielastische Lichtdiffusion gemäß der Methode von Michael L. Mc Connell (Analytical Chemistry 53, Nr.8 1007 A (1981)) erfolgt.
Die Cer(IV)-Verbindung wird gemäß einem Verfahren hergestellt, bei dem man im ersten Verfahrensschritt eine wäßrige Lösung eines Cer(IV)-Salzes in saurem Milieu hydrolysiert, in einem zweiten Verfahrensschritt das erhaltene Fällungsprodukt abtrennt und in einem dritten Verfahrensschritt, der nicht zwingend ist, den abgetrennten Niederschlag thermisch behandelt.
Als Beispiel für eine wäßrige Lösung eines Cer(IV)-Salzes kann man eine Cernitratlösung nennen, die durch Einwirkung von Salpetersäure auf ein wasserhaltiges Ceroxid hergestellt wird, das auf herkömmliche Weise hergestellt worden ist, d.h. durch Reaktion einer Cersalzlösung, beispielsweise Cercarbonat, und einer Ammoniaklösung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid.
Die Lösung eines Cernitrats, die gemäß einem elektrolytischen Oxidationsverfahren einer Cernitratlösung erhalten wird, wie es in der FR-A-2 570 087 beschrieben ist, stellt wahlweise ein Ausgangsmaterial dar.
Die in Wasser dispergierbare Cer(IV)-Verbindung kann auch durch Entagglomerierung eines Ceroxids in saurem Milieu, insbesondere Salpetersäure, erhalten werden, wie dies in den US-A-3 645 910, US-A-3 761 571, US-A-4 231 893, US-A-4 356 106, US-A-4 576 921 und US-A-4 606 847 beschrieben ist.
Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens werden die Metalloxidvorläufer in wäßriger Form oder in fester Form verwendet.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die wäßrige kolloidale Dispersion einer Cer(IV)-Verbindung, die mindestens einen oxidischen Vorläufer des Elements A enthält, durch Zugabe einer Base zu dieser Dispersion zu destabilisieren.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete basische Lösung kann insbesondere eine wäßrige Lösung von Ammoniak, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat sein. Gleichermaßen kann man auch gasförmiges Ammoniak verwenden. Erfindungsgemäß verwendet man vorzugsweise eine Ammoniaklösung.
Die Normalität der verwendeten basischen Lösung stellt erfindungsgemäß keinen kritischen Faktor dar; sie kann in weiten Grenzen variieren, beispielsweise zwischen 0,1 und 11 N, jedoch verwendet man vorzugsweise Lösungen, deren Konzentration zwischen 5 und 10 N variiert.
Die Menge an zugegebener Base wird derart bestimmt, daß der pH-Endwert der behandelten Dispersion größer als 7 und vorzugsweise größer oder gleich 9 und kleiner oder gleich 10 ist.
Beim dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens trennt man den erhaltenen Niederschlag (Fällungsprodukt) gemäß herkömmlichen Methoden der Feststoff/Flüssig-Trennung ab: Filtration, Dekantieren, Zentrifugieren oder Absaugen.
Diese Abtrennung erfolgt im allgemeinen bei Umgebungstemperatur. Gegebenenfalls wird der abgetrennte Niederschlag gewaschen.
Das Waschen erfolgt mittels Wasser oder eines organischen Lösemittels. Hierzu kann man aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder cycloaliphatische Ketone oder aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und Neobutanol verwenden.
In dem vierten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man eine thermische Behandlung des erhaltenen Produktes nach Abtrennung und gegebenenfalls Waschen durch.
Die thermische Behandlung beginnt im allgemeinen durch eine Trocknung, die unter Luft oder unter reduziertem Druck in der Größenordnung von 1 bis 100 mm Quecksilber (133,3322 Pa bis 13.332,2 Pa) durchgeführt wird. Die Trocknungstemperatur kann zwischen Umgebungstemperatur und 300 ºC variieren, und die Dauer der Trocknung ist nicht kritisch und kann zwischen 2 und 48 Stunden, vorzugsweise zwischen 10 bis 24 Stunden, betragen.
Schließlich unterwirft man in einem letzten Verfahrensschritt das getrocknete Produkt einer Calcinierung bei einer Temperatur zwischen 400 ºC und 1.200 ºC, jedoch vorzugsweise zwischen 600 ºC und 1.000 ºC. Die Calcinierung dauert etwa 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 4 bis 10 Stunden.
Die Calcinierungstemperatur wird in Abhängigkeit von der spezifischen Oberfläche bestimmt, die für die jeweilige nachfolgende katalytische Verwendung erwünscht ist, wobei man jedoch berücksichtigen muß, daß die spezifische Oberfläche um so geringer ist, je höher die Calcinierungstemperatur ist.
Bei anderen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Vorläufer des Metalloxids während der Herstellung der dispergierbaren Cer(IV)- Verbindung hinzugegeben werden, d.h. während des Verfahrensschrittes der Hydrolyse der Cer(IV)-Verbindung.
Gleichermaßen kann dieser Vorläufer zu der nach Destabilisierung des Sols erhaltenen Verbindung hinzugegeben und mit dieser vermischt werden, insbesondere wenn diese Verbindung einer hydrothermischen Behandlung unterworfen wird, wie dies in den FR-PS-2 617 154, 2 632 945, 2 640 954 und in der EP-B-300 852 beschrieben ist.
Die Verwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf Basis von Ceroxid sind sehr zahlreich. Insbesondere kann man die Verwendung als Füllstoff, Bindemittel, Washcoat, Verdickungsmittel, Dispergiermittel, Verstärker, Pigment oder Adsorptionsmittel nennen.
Das erfindungsgemäß stabilisierte Ceroxid macht es auch gut geeignet für seine Verwendung auf dem Gebiet der Katalyse, als Katalysator oder als Katalysatorträger. So kann es als Katalysator oder als Träger von Katalysatoren verwendet werden, um zahlreiche Reaktionen durchzuführen, beispielsweise: Dehydratisierung, Hydrosulfurierung, Hydrodenitrifikation, Desulfurierung, Hydrodesulfurierung, Dehydrohalogenierung, Reformieren (Umsetzung zu CO und H&sub2;), Reformieren unter Dampf, Kracken, Hydrocracking, Hydrierung, Dehydrierung, Isomerisierung, Disproportionierung, Oxychlorierung, Dihydrocyclisierung von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Verbindungen, Oxidations- und/oder Reduktionsreaktion, Claus-Reaktion, Behandlung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren, Entmetallierung, Methanierung und Shift-Conversion.
Somit besteht eine der wichtigsten Anwendungen in der Verwendung als Element für Katalysatoren zur Behandlung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren. So wird bei dieser Verwendung das stabilisierte Ceroxid mit Aluminiumoxid vor oder nach der Imprägnierung mit katalytisch aktiven Elementen, wie z.B. Edelmetallen, ver mischt.
Diese Mischung liegt entweder in einer Form vor, um Katalysatoren zu bilden, beispielsweise in Form von Kügelchen, oder aber sie wird verwendet, um eine Beschichtung eines hitzebeständigen Körpers zu bilden, wie z.B. ein Monolith aus Keramik oder ein metallischer Monolith, wobei diese Beschichtung im allgemeinen unter dem Begriff "Washcoat" bekannt ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. In diesen Beispielen werden die Metallelemente mittels Plasmaemissionsspektrometrie bestimmt.

Beispiel 1: Stabilisierung mittels Bor

Ein Ceroxid, das durch thermische Zersetzung eines Cercarbonats erhalten worden ist und eine spezifische Oberfläche von 115 m²/g sowie ein Porenvolumen von 0,21 cm³/g (gemessen mittels Imprägnierung von Wasser) nach Calcinierung bei 400 ºC über 6 Stunden aufweist, wird mit einer wäßrigen Lösung von Orthoborsäure, die 46 g/l Säure enthält, imprägniert.
Die Imprägnierung wird gemäß der Methode, die als "Imprägnierung im trockenen Zustand" bezeichnet wird, durchgeführt, d.h. daß das Volumen der Imprägnierungslösung in etwa gleich dem Porenvolumen des zu imprägnierenden Feststoffs entspricht.
Das imprägnierte Produkt wird im Ofen unter Luft 10 Stunden lang bei 120 ºC getrocknet, dann 6 Stunden lang bei 700 ºC calciniert.
Gleichermaßen stellt man unter denselben Bedingungen eine Vergleichsprobe her, wobei man jedoch die Orthoborsäure durch reines Wasser ersetzt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle 1
Die Größe des Kristallits wird bestimmt durch die Länge des Strahls bei halber Höhe des Strahls 111 des Röntgenbeugungsspektrums des Ceroxids CeO&sub2;, wobei man die Debye-Scherrer-Gleichung verwendet.
Die spezifische Oberfläche wird bestimmt nach der BET-Methode, wie sie in dem Artikel von S. Brunauer, P.H. Emmet und E. Teller beschrieben ist, der in der Zeitschrift J.A.C.S, Bd.60, Februar 1938, Seiten 309-319 beschrieben ist.

Beispiel 2: Stabilisierung mittels Scandium

Man imprägniert ein Ceroxid, das identisch ist mit dem aus Beispiel 1, mit einer wäßrigen Scandiumnitratlösung mit 979 g/l Sc(NO&sub3;)&sub3; 4H&sub2;O gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Imprägnierungsmethode.
Das Produkt wird anschließend unter Luft bei 120 ºC 10 Stunden lang getrocknet, dann 5 Stunden lang bei 850 ºC calciniert.
Eine Vergleichsprobe wird unter denselben Bedingungen hergestellt, jedoch mit reinem Wasser als Imprägnierungslösung.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II

Beispiel 3: Stabilisierung mittels Magnesium

Die Beispiele 1 und 2 werden wiederholt, wobei man jedoch eine Lösung von Magnesiumnitrat verwendet, die 828 g/l Mg(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O enthält.
Das imprägnierte Ceroxid wird im Ofen bei 120 ºC 10 Stunden lang getrocknet, anschließend 5 Stunden lang bei 850 ºC calciniert.
Eine Vergleichsprobe wird unter denselben Bedingungen hergestellt, wobei man jedoch reines Wasser verwendet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Tabelle III

Beispiel 4: Stabilisierung mittels Gallium

Ein Ceroxid, das gemäß dem Verfahren der französischen Patentanmeldung 2617154 erhalten worden ist und eine spezifische Oberfläche von 240 m²/g und ein Porenvolumen von 0,50 cm³/g nach Calcinierung bei 400 ºC über 6 Stunden aufweist, wird mit einer wäßrigen Galliumnitratlösung (120 g/l Ga(NO&sub3;)&sub3; 8H&sub2;O) gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode imprägniert.
Das Produkt wird anschließend im Ofen unter Luft bei 120 ºC getrocknet, anschließend 6 Stunden lang bei 1.000 ºC unter Luft calciniert.
Eine Vergleichsprobe wird gemäß demselben Verfahren hergestellt, wobei man jedoch als Imprägnierungslösung reines Wasser verwendet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt. Tabelle IV

Beispiel 5: Stabilisierung mittels Bor

Ein Ceroxid wird gemäß einem Verfahren hergestellt, wie es in der FR-A-2 640 954 beschrieben ist.
Dieses Verfahren besteht, kurz gesagt, darin, ein Cer(IV)-Salz (Cernitradösung, hergestellt mittels elektrochemischer Oxidation einer Cer(III)-Nitratlösung) zu hydrolysieren, dann die erhaltene Suspension durch Zugabe von Ammoniak zu destabilisieren. Die so erhaltene Verbindung wird filtriert, dann in einen Autoklaven in wäßrigem Milieu eingebracht.
Das wäßrige Milieu enthält eine bestimmte Menge an Borsäure, so daß man ein Atomverhältnis von B/Ce von 2,5 % erhält.
Die Mischung beläßt man eine Stunde lang bei 200 ºC unter einem Druck von 16 10&sup5; Pa.
Das erhaltene Produkt wird im Ofen 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 120 ºC getrocknet, anschließen 2 Stunden lang bei 800 ºC calciniert.
Eine Vergleichsprobe wird hergestellt, jedoch ohne Zugabe von Borsäure in das Autoklavenmilieu.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt. Tabelle V

Beispiel 6: Stabilisierung mit Gallium

Beispiel 5 wird wiederholt, indem man die Borsäure durch Galliumnitrat ersetzt und eine Calcinierungstemperatur von 1.000 ºC verwendet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt. Tabelle VI

Claims

1. Zusammensetzung auf Basis von Ceroxid mit einer spezifischen Oberfläche nach Calcinierung bei 800 ºC von mehr als 10 m²/g, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ceroxid und mindestens ein Oxid eines weiteren Metallelementes A enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Gallium, Scandium oder deren Mischung.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Metall zu Cer zwischen 1 % und 20 % liegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Metall/Cer zwischen 1 % und 10 %, vorzugsweise zwischen 1 % und 5 %, liegt.

4. Zusammensetzung auf Basis von Ceroxid mit einer spezifischen Oberfläche nach Calcinierung bei 800 ºC von mehr als 10 m²/g, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ceroxid und mindestens ein Oxid eines weiteren Metallelementes A enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Magnesium, Bor oder deren Mischung, wobei das Atomverhältnis von Metall/Cer zwischen 1 % und 10 % liegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Metall/Cer zwischen 1 % und 5 % liegt.

6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man ein Ceroxid durch Calcinierung einer thermisch zersetzbaren Cerverbindung bei einer Temperatur zwischen 400 ºC und 500 ºC herstellt, wobei 500 ºC ausgenommen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das so erhaltene Ceroxid mit einer Lösung einer thermisch zersetzbaren Verbindung des Metallelementes A tränkt (imprägniert) und dann das imprägnierte Ceroxid, gegebenenfalls nach einer Trocknung, calciniert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die thermisch zersetzbare Cerverbindung ein Cersalz, eine wasserhaltige Cerverbindung oder ein Cerhydrat ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ceroxid nach einem Verfahren mit den folgenden Verfahrensschritten herstellt:

(i) Hydrolyse einer Cer(IV)-Verbindung zur Herstellung einer kolloidalen Dispersion;

(ii) Destabilisierung der kolloidalen Dispersion durch Zugabe einer basischen Verbindung;

(iii) Abtrennung des erhaltenen Niederschlages;

(iv) Aufnahme des Niederschlags mit einer wäßrigen Lösung und hydrothermische Behandlung des Niederschlages in einem geschlossenen Behältnis;

(v) Calcinierung des nach Abtrennung und gegebenenfalls nach Trocknung erhaltenen Niederschlags;

und daß eine thermisch zersetzbare Verbindung des Metallelementes A in einem der Verfahrensschritte (i), (ii) und (iv) des Verfahrens zur Abtrennung des Ceroxids hinzugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Metallelementes A vor der hydrothermischen Behandlung zu der wäßrigen Lösung des Verfahrensschrittes (iv) hinzugegeben wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Metallelementes A ein Salz, ein Hydroxid oder ein wasserhaltiges Oxid dieses Elementes ist.

11. Katalysator, enthaltend einen porösen Träger und katalytisch aktive Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger Aluminiumoxid in Mischung mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfaßt.

12. Katalysator vom Monolithtyp, umfassend eine hitzebeständige Struktur, die mit einer porösen Schicht überzogen ist, auf der katalytisch aktive, metallische Bestandteile aufgebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht ein Aluminiumoxid in Mischung mit einer Zusammensetzung auf Basis von Ceroxid nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfaßt.

13. Verwendung eines Oxids eines Metallelementes A, das aus der Gruppe von Magnesium, Gallium, Bor, Scandium oder deren Mischung ausgewählt ist, als Stabilisierungsmittel für die spezifische Oberfläche in einer Zusammensetzung auf Basis von Ceroxid, die nach Calcinierung bei 800 ºC eine spezifische Oberfläche von mehr als 10 m²/g aufweist.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Metall zu Cer zwischen 1 % und 20 %, insbesondere zwischen 1 % und 10 %, liegt.

15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das zuvor genannte Atomverhältnis zwischen 1 % und 5 % liegt.

16. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 11 oder 12 oder der Zusammensetzung auf Basis von Ceroxid nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Katalysatorbestandteil zur Behandlung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren.