DE2850335A1 - Verfahren zur herstellung harzartiger polyolefine - Google Patents
Verfahren zur herstellung harzartiger polyolefineInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung harzartiger Polyolefine durch Dampfphasenpolymerisation eines
Olefins unter Verwendung eines temporär inaktiven und zu einer hohen Ausbeute führenden Katalysators und Aktivierung
dieses Katalysators im Dampfphasenreaktor.
Die Dampfphasenpolymerxsation von Olefinen, insbesondere
Ethylen und Propylen, hat in den letzten Jahren großes Interesse auf sich gezogen. Die großtechnische Herstellung
entsprechender Qualitätsharze vrLrd jedoch durch
wirtschaftliche, verfahrensmäßige und katalysatortechnische Probleme erschwert. So ist eine Dampfphasenpolymerisation
anerkanntermaßen wirtschaftlich nur dann interessant, wenn sich das hierdurch erzeugte und Katalysatorreste enthaltende
Polymerisat direkt verkaufen läßt. Muß man dagegen die Katalysatorreste entfernen, dann bietet ein Dampfphasenverfahren
keinerlei wirtschaftlichen Anreiz. Für eine Dampfphasenpolymarisation von Olefinen läßt sich z^war eine
breite Vielfalt an Katalysatoren einsetzen, doch sind die hiernach erhaltenen Produkte aufgrund ihrer schlechten
Farbe nur begrenzt vermarktungsfähig, sofern man hierzu
kein zu einer hohen Ausbeute führendes Katalysatorsystem
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verwendet. Unter Einsatz eines solchen Katalysatorsystems
lassen sich die Katalysatorreste im erzeugten Polyolefin auf so niedriger Konzentration halten, daß hierdurch das
Polyolefin keine ästhetisch unannehmbare Färbung erfährt.
Die zu holen Ausbeuten führenden Katalysatorsysteme bereiten
jedoch andere Probleme. So ist es beispielsweise um
so schwieriger, dem Polymerisationssystem eine gesteuerte niedrige Konzentration an Katalysatorkomponente zuzugeben,
je aktiver das Katalysatorsystem ist. Wird nämlich die Katalysatorkonzentration nicht sorgfältig gesteuert, dann
bilden sich im Reaktor gerne große Materialklumpen, so daß das ansonsten kontinuierlich ablaufende Verfahren abgebrochen
werden muß, da sich diese Klumpen in der Entnahmezone des Reaktors nicht mehr sauber handhaben lassen.
Durch Verdünnung des Katalysators mit einer geeigneten organischen Flüssigkeit und Zusatz einer verdünnten Katalysatorlösung
zum Reaktor läßt sich eine störende Klumpenbildung zwar verhindern, doch ist ein solches Vorgehen
wirtschaftlich nicht sehr inte.ressant. Die hierzu erforderliche Verdünnung ist dabei *u ae.. vm. so größer, je
wirksamer der jeweilige Katalysator ist.
Aus US-PS 3 957 448, 3 965 083 und 3 971 768 geht hervor, den jeweiligen Katlysator unter Zuhilfenahme der rückzuführenden
Abschreckflüssigkeit in den Dampfphasenpolymer isationsreaktor einzuspeisen. Die Abschreckflüssigkeit
enthält jedoch Olefin, so daß sich durch die hohe Reaktionsfähigkeit bei hochwirksamen Katalysatorsystemen
weitere Probleme ergeben. Die wirtschaftlich geeigneten und zu hohen Ausbeuten führenden Katalysatoren sind nämlich
derart reaktionsfähig, daß es zu einer Polymerisation des in der Abschreckflüssigkeit vorhandenen Olefins
und einem damit verbundenen Verstopfen der Zugabeleitungen des Katalysators für den Reaktor kommt, wenn
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man nicht extreme Vorsichtsmaßnahmen ergreift. Ein solches Verstopfen der Leitungen läßt sich zwar durch Entfernen
jeglichen in der rückgeführten Abschreckflüssigkeit vorhandenen Olefins vermeiden, doch ist dies wirtschaftlich
nicht tragbar. Andererseits bestünde auch die Möglichkeit, die Abschreckflüssigkeit vor Kontakt mit dem
Katalysator auf unter O 0C abzukühlen und hierdurch die
Wirksamkeit des Katalysators infolge der niedrigeren Temperatur zu erniedrigen. Auch dieses Vorgehen ist jedoch
wirtschaftlich nicht interessant. Das anstehende Problem läßt sich auch nicht dadurch überwinden, daß man zur Einspeisung
des Katalysators in den Reaktor eine frische Abschreckflüssigkeit verwendet, da sich hierdurch keine
ausreichende Verdünnung des hochwirksamen Katalysators ohne überladung des Systems mit Flüssigkeit und eine damit
verbundene zu hohe Menge an Abschreckflüssigkeit ergibt. Zur Einführung eines hochwirksamen Katalysators in
ein kontinuierlich laufendes Dampfphasenpolymerisationssystem braucht man deshalb ein praktisches System.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines technisch anwendbaren Verfahrens zur Dampfphasenpolymerisation
von Olefinen.
Unter hochwirksamen Titankatalysatoren oder zu einer hohen Ausbeute führenden Katalysatoren werden titanhaltige Katalysatoren
unter Einschluß von Titan-Trägerkatalysatoren verstanden, die bei ihrer Verwendung in Verbindung mit einem
Metallalkylreduktionsmittel pro Gramm Katalysatorkomponente wenigstens 5000 g, vorzugsweise wenigstens 10 000 g,
Polyolefin ergeben. Wird daher von hochwirksamen oder zu einer hohen Ausbeute führenden Titankatalysatoren gesprochen,
dann bezieht sich dies auf eine Kombination aus Titankatalysatorkomponente und Metallalkylreduktionsmittel.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die obige Aufgabe erfindungsgemäß
dadurch lösen läßt, daß man eine inaktive und zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente zusammen
mit einer Flüssigkeit, die rückgeführte Abschreckflüssigkeit enthält, in einen Dampfphasenreaktor zur Polymerisation
von Olefinen einführt, die im Reaktor befindliche inaktive und zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente
mit einem Metallalkylreduktionsmittel reaktiviert und das Olefin mit diesem reaktivierten und zu
einer hohen Ausbeute führenden Katalysator unter Gasphasenpolymerisationsbedingungen
zu einem Polyolefin polymerisiert, das nurmehr einen geringen Gehalt an Katalysatorresten
enthält*
Die zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente läßt sich durch übliche Deaktivierung in
einen temporär inaktiven Zustand überführen, beispielsweise unter Verwendung von Alkoholen, Ethern, Ketonen,
Aldehyden, Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäureacy!halogeniden,
Halogenwasserstoffen oder Wasser, und hierzu wird beispielsweise auf US-PS 3 708 465, BE-PS 848 223,
Journal of Polymer Science, Teil A-1, Band 4, Seiten 2583 bis 2596 (1966) oder High Polymer, Band XX, Seite 371,
Interscience Pub. (1965) verwiesen. Mit einem Metallalkylreduktionsmittel lassen sich solche inaktivierte
Katalysatoren dann nach Zusatz zum Dampfphasenreaktor wieder zu Katalysatoren reaktivieren, die eine hohe Produktausbeute
ergeben. Auf diese Weise kann man im Inneren des Dampfphasenreaktors einen zu einer hohen Produktausbeute
führenden Katalysator bilden, ohne daß es durch Polymerisation des Olefins in der Abschreckflüssigkeit zu einer
Verstopfung der Zugabeleitungen für den Katalysator kommt, ohne daß im Dampfphasenreaktor große Materialklumpen
gebildet werden und ohne daß man verunreinigte Abschreckflüssigkeit verwerfen muß.
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Die zu einer hohen Materialausbeute führenden Titankatalysatorkomponenten
bestehen im allgemeinen aus einem Reaktionsprodukt aus einer vierwertigen Titanverbindung und
einem Aluminiumalkyl sowie vorzugsweise einem Träger.
Beispiele für geeignete vierwertige Titanverbindungen sind Niederalkyltitan(IV)alkoxide, Niederalkyltitan(IV)alkoxyhalogenide
(vorzugsweise Chloride) oder Niederalkyltitan (IV) halogenide (vorzugsweise Chloride), worin die
Alkoxygruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome (Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Hexoxy) enthalten.
Als Aluminiumalkyl eignet sich irgendeine Niederalkylaluminiumverbindung,
wie Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenid (vorzugsweise Chlorid) oder Alkylaluminiumdihalogenid
(vorzugsweise Dichlorid), worin die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome (Methyl, Ethyl,
Isopropyl, Butyl oder Hexyl) aufweisen.
Der Träger kann beispielsweise eine Magnesiumverbindung, Chromoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid
sein. Wegen der hohen Aktivität derartiger Katalysatoren werden als Träger Magnesiumverbindungen
bevorzugt, wie Magnesiumalkoxide mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
im Alkoxidrest, Magnesiumoxid oder Magnesiumsalze, beispielsweise Halogenide (Chloride) oder
Acylate (Acetate).
Gewünschtenfalls können zusammen mit der vierwertigen
Titanverbindung und dem Aluminiumalkyl weitere Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden, wie Vanadin(III)-,
Vanadin(IV)- oder Vanadin (V)alkoxide, -alkoxyhalogenide
(vorzugsweise Chloride), -halogenide (vorzugsweise Chloride), Zirkon(IV)alkoxide oder Zirkon(IV)alkoxyhalogenide
(vorzugsweise Chloride) oder -halogenide
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(vorzugsweise Chloride), worin die Alkoxy- oder Alkoxidgruppen T bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Zu geeigneten Inaktivierungsmitteln für den Katalysator
gehören, wie bereits oben angegeben, u.a. Alkohole, Phenole, EtI?ar>
Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Wasser, Halogenwasserstoffe, Mercaptane, Disulfide oder Sauerstoff.
Beispiele für solche Deaktivierungsmittel werden in ÜS-PS 3 708 465 beschrieben.
Geeignete organische Verbindungen sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Alkohole mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen und Siedepunkten von vorzugsweise unter 200 0C sowie Phenole mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, primäre, sekundäre oder tertiäre Butanole, Pentanole,
Hexanole, Heptanole und Octanole, Cyclohexanol sowie die isomeren Alky!cyclohexanole, Benzylalkohol, Phenol
sowie o-, m- oder p-Cresol. Besonders geeignet sind aliphatische
Alkohole, vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, n-Propanol odt-r Isopropanol, und
die Butanole.
Als Ether eignen sich solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie Dimethylether, Diethylether, Dipropylether, Dibutylether,
Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder gemischte Ether und
ferner auch Acetale und Diacetale.
Als Ketone eignen sich solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon,
MethyIpropy!keton, die isomeren Pentanone, Hexanone,
Heptanone und Octanone, 2,4-Pentadion und cyclische Ketone, wie Cyclohexanon.
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— vf —
Zu anderen geeigneten organischen Verbindungen gehören Aldehyde mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd,
Propionaldehyd und ihre Homologen, cycloaliphatische Aldehyde, aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd und
deren Homologe, Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, Carbonsäureester,
wie Methylacetat oder Ethylacetat, und Acylhalogenide, wie Acetylchlorid oder Propionylhalogenide. Man kann ferner
auch Halogenwasserstoffe, insbesondere Chlorwasserstoff
und Bromwasserstoff, sowie Wasser oder Schwefelwasserstoff verwenden.
Zu geeigneten schwefelhaltigen Deaktivierungsmitteln gehören
Mercaptane, wie Methylmercaptan oder Buty!mercaptan, Alkyl-
oder Arylsulfide, wie Dioctylsulf id, Di-'2-ethylhexyl) disulfid
oder Diphenylsulfid, SuIfeny!halogenide, Xanthate,
Alkylthionothiosäuren oder Arylthionothiosäuren.
Natürlich kann man auch mit einem Gemisch mehrerer der oben erwähnten Deaktivierungsmittel arbeiten, wobei dann dafür
gesorgt werden muß, daß ihre gesamte molprozentuale Menge im Verhältnis zu den Alkylgruppen oder den Hydridgruppen,
welche an Metall gebunden sind (Übergangsmetall und/oder Aluminium), das im Reaktionsgemisch vorhanden ist, innerhalb
der geeigneten Maximalmenge und Minimalmenge liegt. So kann man beispielsweise einen wasserhaltigen Alkohol
verwenden, und in diesem Fall sollte die Wassermenge dann nicht zu hoch gewählt werden.
Die Deaktivierungsmittel können in einer Konzentration von etwa 10 bis 1000 Molprozent, vorzugsweise 50 bis
150 Molprozent, eingesetzt werden, und zwar bezogen auf
die an Metall (Übergangsmetall und/oder Aluminium) gebundenen Alkylgruppen und/oder Hydridgruppen), die in der
Titankatalysatorkomponente vorhanden sind.
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Von den obigen Inaktivierungsmitteln werden Alkohole bevorzugt, da die hiernach erhaltenen Polyethylengießfilme
zäher und reißfester in Maschinenrichtung sind als unter Verwendung anderer zu einer hohen Ausbeute führender Titankatalysatorkomponenten
gebildete Polymere. Die Halogenwasserstoffe werden etwas weniger bevorzugt, haben jedoch
den Vorteil, daß sie bei sonst gleichbleibenden Eigenschaften Polymere mit größerer Teilchengröße bilden.
Leider ist die Farbe von unter Verwendung von Halogenwasserstoffen als Inaktivierungsmittel gebildeten Polymeren
etwas schlechter als bei den unter Einsatz von Alkoholen hergestellten Polymeren=
Die meisten zu einer hohen Ausbeute führenden Titankatalysatorkomponenten
sind im Handel erhältlich. Der Vollständigkeit halber wird im folgenden jedoch die Herstellung
der bevorzugten Katalysatoren beschrieben, nämlich der zu einer hohen Ausbeute führenden Titankatalysatoren,
die auf Magnesium getragen sind. Diese zu einer hohen Ausbeute führenden magnesiumgetragenen Katalysatoren können
nach zwei Wegen hergestellt werden. Die erste Herstellungsmöglichkeit besteht darin, daß man die jeweilige Magnesiumverbindung
und das übergangsmetallhaltige Material (nämlich die Titanverbindung allein oder zusammen mit einer
Vanadin- oder Zirkonverbindung) in Gegenwart eines inerten
Verdünnungsmittels umsetzt und das hierdurch erhaltene Produkt dann mit der Alkylaluminiumverbindung zur Reaktion
bringt. Die zweite Methode zur Herstellung solcher Katalysatoren besteht darin, daß man die jeweilige Magnesiumverbindung,
das übergangsmetallhaltige Material und die Alkylaluminiumverbindung miteinander umsetzt und dabei
vorzugsv/eise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels arbeitet.
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Das zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente verwendete Mengenverhältnis von Magnesiumverbindung zu Übergangsmetallverbindung
beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Mol übergangsmetallhaltiges Material pro Mol Magnesiumverbindung,
und insbesondere etwa 0,25 bis 2 Mol übergangsmetallhaltiges Material pro Mol Magnesiumverbindung.
Die Menge der bei der Herstellung der Katalysatorkomponente
verwendeten Alkylaluminiumverbindung beträgt vorzugsweise etwa 0,2 bis 10 Mol Alkylaluminiumverbindung
pro gesamter Molmenge an Magnesium und übergangsmetallhaltigem Material. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis zwischen
etwa 0,5 und 5 Mol Alkylaluminiumverbindung pro Gesamtmol an Magnesium und übergangsmetallhaltigem Material.
Jede Umsetzungsstufe bei der Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente
wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa Raumtempratur und 150 0C durchgeführt.
Umsetzungen unter Verwendung einer Alkylaluminiumverbindung werden im allgemeinen am unteren Ende
des obigen Temperaturbereichs durchgeführt, während man bei Umsetzungen unter Verwendung eines Trägers und einer
Übergangsmetallverbindung im allgemeinen am oberen Ende des angegebenen Temperaturbereichs arbeitet.
Jede Stufe bei der Herstellung des Katalysators wird im allgemeinen und vorzugsweise in einem inerten flüssigen
Verdünnungsmittel durchgeführt. Setzt man das übergangsmetallhaltige Material jedoch in einer getrennten Stufe
um, dann können solche Materialien, wenn sie stabil und flüssig sind, auch allein verwendet werden. Unter inertem
flüssigem Verdünnungsmittel wird ein Verdünnungsmittel verstanden, das eine gewisse Menge der Reaktanten
wenigstens teilweise löst und bei der angewandten Reaktionstemperatur mit den Reaktanten und den Reaktionsprodukten
praktisch nicht reagiert. Besonders gut für diesen
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Zweck geeignet sind aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol oder Heptan, und ihre Halogenderivate, sofern sie sieh bei der jeweiligen Reaktionstemperatur gut handhaben lassen. Aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Hexan, Octan oder Decan, werden bevorzugt. Zv;c Erzielung bester Ergebnisse muß man das jeweils
verwendete inerte flüssige Verdünnungsmittel vor seiner eigentlichen Verwendung zur Entfernung von Feuchtigkeit,
Sauerstoff oder Spuren polarer organischer Substanzen entsprechend vorreinigen, beispielsweise durch Perkolieren
des Verdünnunsmittels durch Silicagel öder Molekularsiebe.
Jede Stufe bei der Herstellung des Katalysators läßt man vorzugsweise etwa O,5 bis 48 Stunden, insbesondere etwa
2 bis 20 Stunden, laufen.
unabhängig, woher die jeweils verwendeten und zu einer
hohen Ausbeute führenden Titankatalysatorkomponenten stammen, deaktiviert man die zu einer hohen Ausbeute
führende Titankatalysatorkomponente mit Alkoholen, Ethern, Ketonen, Aldehyden, Carbonsauren, TIalogenwasserstoffen,
Wasser, Mercaptanenr Disulfiden oder Sauerstoff temporär
derart in einen nichtreaktionsfähigen Zustand, daß sich
hierdurch das Olefinpolymerisationsvermögen dieses Katalysators
bei 25 0C um wenigstens 75 %, vorzugsweise um wenigtens 90 %, erniedrigt. Der hierdurch erhaltene
inaktivierte und zu einer hohen Ausbeute führende Katalysator läßt sich dann wieder auf wenigstens etwa 60 %,
vorzugsweise wenigstens etwa 75 %, seines Polymerisationsvermögens bei 80 0C bringen, indem man ihn mit einem Metallalky!reduktionsmittel,
vorzugsweise mit einer Aluminiumalkylverbindung, behandelt. Die Menge an Deaktivierungsmittel,
die man zur Herstellung der temporär inaktiven und zu einer hohen Ausbeute führenden Titankatalysatorkomponenten braucht,
ist abhängig von der zur Herstellung dieser Komponenten verwendeten Menge an Alkylmetallverbindung, und sie beträgt
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vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol je Mol Alkylaluminiumverbindung
und/oder Alkylübergangsmetallverbindung in der Katalysatorkomponente. Die Konzentration der Alkylaluminiumverbindung
läßt sich durch übliche Aluminiumanalyse ermitteln.
Das Inaktivierungsmittel, welches vorzugsweise mit einem
inerten Verdünnungsmittel verdünnt ist, wird der Katalysatorkomponente
im allgemeinen erst nach Suspendieren der Katalysatorkomponente in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel
(nach entsprechender Prüfung, ob das Mittel und Verdünnunsmittel trocken ist) zugesetzt. Im Anschluß
daran dekantiert man das überschüssige flüssige Verdünnungsmittel. Verwendet man als Inaktivierungsmittel Wasser, dann
ist ein Trocknen nicht erforderlich. Die Inaktivierungstemperatur
liegt vorzugsweise zwischen Umgebungstemperatur (-10 0C) und etwa 100 0C, und insbesondere zwischen etwa
Umgebungstemperatur und 70 0C.
Im Anschluß daran aktiviert man die inaktive und zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente im Reaktor
mit einem Metallalkylreduktionsmittel (Promotor), bei dem es sich vorzugsweise um eine Alkylaluminiumverbindung
handelt. Bevorzugt verwendet man als Promotor eine Niederalkylaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium,
Dialky!aluminiumhydrid oder Dialkylaluminiumhalogenid
(Chlorid), wobei Triniederalkylaluminium besonders bevorzugt
wird. Unter Niederalkyl werden dabei Alkylgruppen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen verstanden.
Als Olefin wird zwar Ethylen bevorzugt, doch läßt sich das vorliegende Verfahren genauso gut auch zur Polymerisation anderer
(endständiger oder primärer) ^-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
verwenden. Beispiele für solche andere C1C-OIefine
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Propen, 1-Buten, 1-Penten,
4-Methylpenten-1 oder Styrol oder auch polymerisierbare
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Diolefine, wie Butadien oder Isopren. Die behandelten festen Katalysatorkomponenten können natürlich auch zur Polymerisation
von Gemischen aus Olefinen eingesetzt werden.
Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es besonders wichtig, daß das jeweilige Olefin, beispielsweise Ethylen, praktisch
vollständig frei an Katalysatorgiften ist. Es wird daher vorzugsweise mit einem polymerisationsreinen Ethylen gearbeitet,
welches man zur Entfernung verbleibender Spuren an Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlendioxid oder polaren organischen
Verbindungen vor seiner Verwendung durch ein Molekularsieb leitet.
Bei der Polymerisationsabschreckflüssigkeit kann es sich
um ein aliphatisches Alkan oder Cycloalkan handeln, wie Butan, Isobutan, Isopentan, Pentan, Hexan, Heptan oder
Cyclohexan. Stellen höhere Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen das zu polymerisierende vorwiegende Monomer
dar, dann läßt sich das jeweilige Olefin direkt als Abschreckflüssigkeit verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird normalerweise unter Arbeiten mit einem Zusatz zur Steuerung des Molekulargewichts,
wie Wasserstoff, durchgeführt. Auf diese Weise lassen sich feste Polymere mit mittleren Molekulargewichten
von über etwa 50 000 und unter etwa 2 000 000 herstellen. Die Menge an zu verwendendem Wasserstoff hängt
von der gewünschten Molekulargewichtsverteilung ab, und die hierzu jeweils zu ergreifenden Maßnahmen sind dem
Fachmann bekannt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyolefine
können gewünschtenfalls extrudiert, mechanisch geschmolzen,
gegossen oder geformt werden. Sie lassen sich zur Bildung von Platten, Folien, Filmen und den verschiedensten
anderen Formgegenständen verwenden=
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung weiter erläutert.
Die im Katalysatorgefäß 1 befindliche inaktive und zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente
wird über eine Dosierpumpe 3 entsprechend dosiert und im Zugabekopf 5 mit frischer Abschreckflüssigkeit, vorzugsweise
einem gesättigten Alkan, vereinigt und dann in ein Mischgefäß 7 geführt. Es ist ferner dafür gesorgt,
daß sich in eine Leitung, die das Katalysatorgefäß 1 und das Mischgefäß 7 verbindet, zur weiteren Verdünnung des
Katalysators zusätzliche Abschreckflüssigkeit einspeisen läßt. Die teilweise verdünnte inaktive Txtankatalysatorkomponente
wird in dosierter Form aus dem Mischgefäß 7 abgezogen, mit von einer Flüssigkeitspumpe 31 kommender
rückgeleiteter olefinhaltiger Abschreckflüssigkeit weiter
verdünnt und in einen Dampfphasenreaktor 9 eingespeist.
Die inaktive und zu einer hohen Ausbeute führende Txtankatalysatorkomponente wird auf das im Dampfphasenreaktor
9 befindliche Polymer gesprüht, während man das Alkylmetallreduktionsmittel (vorzugsweise Aluminiumalkylreduktionsmittel)
dem Dampfphasenreaktor 9 über Zugabestellen 11 zusetzt und hierdurch die zu einer hohen Ausbeute
führende Txtankatalysatorkomponente reaktiviert. Gleichzeitig wird auch ergänzendes Olefin über ein Einlaßventil
13 zugesetzt, während man ergänzenden Wasserstoff über ein Zugabeventil 15 zuführt und über Dosierventile
17 in den Dampfphasenreaktor 9 einspeist. Der
Dampfphasenreaktor 9 wird über Rührflügel oder Rührblätter 19, welche über einen Antriebsmotor 21 kontinuierlich
in Drehbewegung gehalten werden, durchmischt,
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und das hierbei entstehende Polyolefin wird zu einem Aufnahmegefäß
23 geführt. Die verdampfte Abschreckflüssigkeit tritt aus dem Dampfphasenreaktor 9 aus und strömt zu einem
Wäscher 25, in welchem sich der Großteil an Fremdstoffen (feinteiliges Polymer) und Metallalkylen sammelt. Das aus
dem Wäscher 25 austretende Gas, welches nichtumgesetztes
Olefin, Wasserstoff, Alkan und geringe Mengen Metallalkyl enthält, wird in einen Wärmeaustauscher 27 geführt, in
welchem der Rest an Metallalkyl entfernt wird, und die olefinhaltige Abschreckflüssigkeit wird in einem Kondensatsammler
29 gesammelt. Die im Wärmeaustauscher 27 anfallenden Gase, bei denen es sich vorwiegend um Olefin und
Wasserstoff handelt, werden dann in einen Rückspeiskompressor 33 geführt und wieder in den Dampfphasenreaktor
9 eingeleitet. Vor und nach dem Rückspeiskompressor 33 kann in die entsprechende Leitung gewünschtenfalls weiteres
Olefin eingeführt werden. Die gesammelte Abschreckflüssigkeit wird über die Flüssigkeitspumpe 31 in eine Katalysatorzugabeleitung
geführt, die das Mischgefäß 7 mit dem Dampfphasenreaktor 9 verbindet. Infolge des geschlossenen Kreislaufes
dieses Verfahrens kc -.t ^. praktisch nur zu einem
geringen Verlust an Abschreckflüssigkeit, und man muß au©h keine überschüssige Abschreckflüssigkeit verdampfen oder
verwerfen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich gewünschtenfalls bei dem Verfahren der bereits erwähnten US-PS 3 971 768 anwenden,
um hierdurch ein Verstopfen der Leitungen 12 und 24 an der Kolonne 6 zu vermeiden. Zu diesem Zweck mißt man
die inaktive und zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente in den Reaktor ein, indem man die Katalysatorkomponente
zuerst mit frischer Abschreckflüssigkeit und dann vielter mit rückgeführter Abschreckflüssigkeit
verdünnt.
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Verwendet man Propylen oder höhere Olefine als in erster Linie zu polymerisierende Monomere, dann benutzt man zum
Transport des konzentrierten Katalysators vom Katalysatorgefäß 1 zum Mischgefäß 7 im allgemeinen vorzugsweise
einen inerten frischen Alkylkohlenwasserstoff. Das entsprechende höhere Olefin läßt sich zur teilweise verdünnten
Katalysatorkomponente jedoch auch erst in der Leitung zusetzen, die den Zugabekopf 5 mit dem Mischgefäß 7 verbindet.
Die Gesamtreaktionstemperatur ist abhängig von dem jeweils
zu polymerisierenden besonderen Monomer und dem gewünschten technischen Produkt, und die Auswahl der jeweils
geeigneten Temperatur liegt im Rahmen des fachmännischen Könnens. Im allgemeinen kann bei Temperaturen zwischen etwa
40 0C und der Erweichungstemperatur des Polymers im Bett gearbeitet werden. Der anzuwendende gesamte Polymerisationsdruck
setzt sich zusammen aus dem Druck des polymerisierbaren Monomers, dem Druck der verdampften
Abschreckflüssigkeit und dem Druck des eventuell vorhandenen Wasserstoffs, und dieser Gesamtdruck liegt beispielsweise
zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 67 900 000 dyn pro cm2, vorzugsweise zwischen 6 790 000 und 40 740
dyn pro cm2. Die einzelnen Teildrücke der den Gesamtdruck
ergebenden Bestandteile bestimmten die Polymerisationsgeschwindigkeit, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung
des entstehenden Polymers.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Polymerisation polymerisierbarer Monomerer, die sich unterhalb
der Erweichungspunkte ihrer polymeren Formen polymerisieren lassen, und Beispiele solcher Monomerer sind Ethylen,
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Propen, 4-Methylpenten-1, Buten-1, Vinylchlorid, Butadiene,
Styrol, Polyethylenterephthalat und Gemische derartiger Monomerer. Zur Polymerisation besonders geeignet sind
Ethylen und Propen.
Bei der zur Steuerung der Temperatur und zur Förderung des inaktiven Katalysators in den Dampfphasenreaktor verwendeten
Abschreckflüssigkeit handelt es sich um eine leicht verdampfbare Abschreckflüssigkeit, die auf die Oberfläche
des Polymerbetts gesprüht wird, um auf diese Weise durch Verdampfen die Wärme vom Polymerbett abzuführen, und diese
Flüssigkeit muß daher gegenüber dem zu polymerisierenden Monomer und den bei der Polymerisation verwendeten Katalysatorkomponenten
inert sein und eine derart hohe Verdampfungswärme aufweisen, daß sich bei der jeweiligen Polymerisationstemperatur
das gewünschte Ausmaß an Flüchtigkeit der Abschreckflüssigkeit im Dampfphasenreaktor ergibt. Im
allgemeinen können Alkane, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan oder ihre eng beeinander siedenden Gemische, verwendet
werden. Die bevorzugte Abschreckflüssigkeit für Ethylen ist Isobutan oder Isopentan. Verwendet man als zu polymerisierendes
Monomer ein leicht kondensierbares Monomer, wie Propylen, dann kann die Abschreckflüssigkeit verflüssigtes
Monomer oder ein Gemisch aus verflüssigtem Monomer und weiterer Abschreckflüssigkeit sein.
Die Abschreckflüssigkeit sollte in so niedriger Geschwindigkeit
zugegeben werden, daß das Polymerbett trocken bleibt, und zu diesem Zweck muß man den Partialdruck des
Dampfes der Abschreckflüssigkeit unterhalb des Taupunkts halten. Andererseits sollte die Zugabegeschwindigkeit der
Abschreckflüssigkeit wiederum so hoch sein, daß sich ein maximaler Kühleffekt durch die Abschreckflüssigkeit ergibt.
Im allgemeinen führt die Abschreckflüssigkeit 50 % oder mehr Polymerisationswärme ab. Bei einer Polymerisation
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von Propen sollen zweckmäßigerweise über 90 % der PoIymerisationswärme
durch die Abschreckflüssigkeit abgeführt werden. Bei einer Polymerisationstemperatur von 93 0C
bei der Polymerisation von Ethylen werden unter Verwendung von Isobutan zweckmäßigerweise über 70 % der Polymerisationswärme
und unter Verwendung von Isopentan zweckmäßigerweise mehr als 50 % der Polymerisationswärme abgeführt.
Die zur Beförderung der inaktiven und zu einer hohen Ausbeute führenden Titankatalysatorkomponente verwendete Abschreckflüssigkeit
kann etwa 25 bis 95 Gewichtsteile rückgeleitete Abschreckflüssigkeit und dementsprechend etwa
75 bis 5 Gewichtsteile frische Abschreckflüssigkeit enthalten. Vorzugsweise setzt sich diese Abschreckflüssigkeit
aus etwa 50 bis 90 Gewichtsteilen rückgeleiteter Abschreckflüssigkeit und etwa 50 bis 10 Gewichtsteilen
frischer Abschreckflüssigkeit zusammen. Das jeweils gewählte Konzentrationsverhältnis beider Flüssigkeiten ist abhängig
vom Ausmaß der gewünschten Deaktivierung der Titankatalysatorkomponente,
der Aktivität der deaktivierten Titankatalysatorkomponente, dem eingesetzten Deaktivierungsmittel
und der Menge der beim Verfahren verlorengehenden Abschreckflüssigkeit, wobei bei einer großtechnischen Durch
führung des Polymerisationsverfahrens zweckmäßigerweise mit etwa 75 bis 90 Gewichtsteilen rückgeleiteter Abschreckflüssigkeit
gearbeitet wird.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
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Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer unter Verwendung von Ethanol inaktivierten Titankatalysatorkomponente
und ihre Verwendung zur Erzeugung eines harzartigen Polymers aus Ethylen unter Dampfphasenpolymerisationsbedingungen.
Man löst 1,01 Mol Magnesiumethylat und 0,40 Mol Tetrabutyltitanat in 90 ml Nonan, indem man das Ganze in einem 2 1
fassenden Dreihalskolben, der mit Rührer, Temperaturfühler, Kühler und Stickstoffeinleitrohr versehen ist, unter
Stickstoff auf 150 0C erhitzt. Nach Auflösen der Feststoffe
wird die erhaltene Lösung auf 100 0C abgekühlt und mit 1 1 Hexan versetzt. Den mit Hexan verdünnten Ansatz gibt
man dann in einen 5 1 fassenden Dreihalskolben, der mit Rührer, Zugabetrichter und Temperaturfühler versehen ist.
Über eine Zeitspanne von 3 Stunden gibt man in den 5 1 fassenden Dreihalskolben dann mittels eines Zugabetrichters bei
Umgebungsbedingungen langsam 1,9 Mol Ethylaluminiumdichlorid in: Form einer 50-gewichtsprozentigen Lösung in Hexan zu.
Man läßt das Katalysatorgenr ^ch "^er Nacht stehen, worauf
man über eine Zeitdauer von 2 Stunde^ bei Umgebungsbedingungen
weitere 3,2 Mol Ethylaluminiumdichlorid in Form einer 50-gewichtsprozentigen Lösung in Hexan zusetzt. Sodann
wird die überstehende Flüssigkeit (etwa 1,68 1) dekantiert und durch 1 1 Hexan ersetzt. -Anschließend inaktiviert
man den hierdurch erhaltenen Katalysator, indem man die Katalysatorsuspension unter Rühren über eine Zeitdauer
von 1,25 Stunden und Kühlen des Reaktionsgemisches mit einem Wasserbad auf etwa 33 0C mit einem Gemisch aus
300 ml Hexan und 117 ml Ethanol versetzt. Sodann läßt man
die Katalysatorzusammensetzung einen Tag stehen, dekantiert 1,46 1 überschüssige überstehende Flüssigkeit und
ersetzt sie durch 1 1 Hexan, wodurch man zu einer temporär inaktiven und zu einer hohen Ausbeute führenden Titankatalysatorkomponente
gelangt, deren Mo!verhältnis von Ethanol zu Aluminium 1:1 beträgt.
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-νί-
20 g der in obiger Weise hergestellten und mit Ethanol inaktivierten
Titankatalysatorkomponente gibt man dann in das Katalysatorgefäß 1 eines in der Zeichnung beschriebenen Dampfphasenpolymer
isationsreaktors einer Versuchsanlage, die man unter einer Produktionsgeschwindigkeit von etwa 12,2 bis
13,6 kg Polymer pro Stunde laufen läßt. 0,0018 g der mit Ethanol inaktivierten Titankatalysatorkomponente mischt
man dann über eine Dosierpumpe 3 (Seiscor) anteilmäßig alle 2,7 Minuten entsprechend ab und vereinigt sie in einem
Zugabekopf 5 mit frischer Isobutanabschreckflüssigkeit,
die man mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3,785 1 pro Stunde durch das System strömen läßt., Die
teilweise verdünnte Titankatalysatorkomponente führt man aus dem Mischgefäß 7 ohne Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit
heraus und vereinigt sie in der Leitung, die das Mischgefäß 7 und den Dampfphasenreaktor 9 verbindet,
mit rückgeleiteter Isobutanabschreckflüssigkeit, welche man über die Flüssigkeitspumpe 31 mit einer konstanten Geschwindigkeit
von 22,710 1 pro Stunde zuführt« Die auf diese Weise gebildete, mit Isobutan verdünnte, inaktive und zu einer
hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente sprüht man anschließend auf das harzartige Polymer aus dem Ethylenpolymerbett,
welches ab Beginn und während der Dampfphasenpolymerisation
etwa 60 % des Volumens des Dampfphasenreaktors ausmacht, wobei man über eine ringförmige Zugabeöffnung
(in der Zeichnung nicht gezeigt), welche die öffnung umgibt r durch die die mit Isobutan verdünnte Titankatalysatorkomponente
in den Dampfphasenreaktor 9 eingeführt wird, gleichzeitig weitere 3,785 1 frisches Isobutan
pro Stunde einsprüht. (Diese ringförmige Zugabeöffnung wird verwendet, damit sich an der Zugabestelle für die
Titankatalysatorkomponente kein Polymer ansammeln kann), Der Dampfphasenreaktor 9 hat einen Durchmesser von 609,6 mm
(Innendurchmesser 581,66 mm), ist 1168,4 mm lang und weist in einen Abstand von 914,4 mm von der Eintrittsplatte an
gerechnet eine 449,58 mm hohe ÜberlaufSperrplatte (in der
Zeichnung nicht gezeigt) auf, die vor dem Aufnahmegefäß 23 angeordnet ist. Der Dampfphasenreaktor 9 ist mit
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7/62 iron breiten Rühr flügeln oder Rühr schaufeln 19 versehen, die längs der mit dem Antriebsmotor 21 verbundenen
Welle angeordnet sind. Zur Vermeidung toter Stellen sind längs der gesamten Welle jeweils Sätze aus
7,62 mm breiten Blättern angeordnet, die in einem Winkel von 180 ° aus jeder Seite der Welle herausragen. Jeder
Satz an Rührblättern ist gegenüber dem jeweiligen vorhergehenden Satz um 90 ° versetzt, und alle Rührblätter
reichen bis auf etwa 0,635 bis 1,27 mm an die Wandung des Dampfphasenreaktors 6. Gleichzeitig mit der Zugabe an inaktiver
Titankatalysatorkomponente besprüht man das Polymerbett über die Zugabestellen 11 auch mit 1,6g Triethylaluminium
(Aktivgewicht) in Form einer 15-gewichtsprozentigen Lösung in Hexan pro Stunde, um auf diese Weise die
zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente zu aktiviex-en, und setzt über das Einlaßventil 13 auch
noch 15,9 kg Ethylen pro Stunde sowie 0,159 kg Buten-1
pro Stunde zu. Über das Zugabeventil 15 wird eine solche Menge an ergänzendem Wasserstoff zugeführt, daß sich in
den in den Dampfphasenreaktor 9 über die Dosierventile 17 eintretenden Gasen eine konstante Wasserstoffkonzentration
von 30,7 Molprozent ergibt. Der Antriebsmotor 21 wird mit einer Geschwindigkeit von 20 Umdrehungen pro Minute angetrieben,
wobei man den Dampfphasenreaktor 6 auf etwa 93 0C
und einem Druck von etwa 27 500 000 dyn pro cm2 hält und
die Umsetzung so führt, daß die Menge an über die überlauf-Sperrplatte
in das Aufnahmegefäß 23 laufendem harzartigem Polyethylen 12,2 bis 13,6 kg pro Stunde ausmacht. Auf diese
Weise gelangt man zu einem Polymer, das praktisch insgesamt über einen Durchmesser von über 75 Mikron verfügt, wobei et
wa 50 % des Polymers einen Durchmesser von über 425 Mikron aufweisen. Isobutan, Wasserstoff, Ethylen, harzartige polymere
Ethylenfeinstoffe und Aluminiumalkyl treten dampfförmig aus dem Dampfphasenreaktor 9 aus und werden in den Wäscher
25 geführt, in welchem der Großteil an Polymerfeinstoffen
und Aluminiumalkyl gesammelt wird. Das am Boden des
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Wäschers 25 anfallende Kondensat wird in einem nicht gezeigten System gesammelt. Die aus dem Wäscher 25 kommenden Abgase,
welche Ethylen, Wasserstoff, Isobutan und kleine Mengen Aluminiumalkyl enthalten, werden zum Wärmeaustauscher 27 geführt,
in welchem der Rest an Aluminiumalkyl entfernt wird. Das dabei anfallende olefinhaltige flüssige Isobutan wird
im Kondensatsammler 29 gesammelt. Die im Wärmeaustauscher angefallenen Gase, bei denen es sich vorwiegend um Ethylen,
Wasserstoff und Isobutan handelt, gelangen in den Rückspeiskompressor
33 und werden wieder in den Dampfphasenreaktor 9 eingeführt. Die angefallene Isobutanabschreckflüssigkeit
wird über die Flüssigkeitspumpe 31 in die Katalysatorzugabeleitung eingegeben, welche das Mischgefäß 7 mit dem
Dampfphasenreaktor 9 verbindet.
Die Dampfphasenpolymerisationseinheit wird in der oben beschriebenen
Weise 24 Stunden betrieben, ohne daß es dabei zu einem Verstopfen der Leitungen kommt, und sie wird dann abgestellt.
Versucht man dieses Verfahren unter Verwendung eines nicht behandelten aktiven Katalysators durchzuführen, dann ist
die Katalysatorzugabeleitung bereits nach 5 Minuten langem Arbeiten verstopft.
Das soeben beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von Buten-1 wiederholt, wodurch man zu praktisch den gleichen Ergebnissen
gelangt.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer temporär inaktiven Txtankatalysatorkomponente unter Verwendung von
0,62 Mol Ethanol pro Mol Aluminium. Zu diesem Zweck wird das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt. In
der ersten Stufe verwendet man 178 g Magnesiumethylat, 212 ml Tetrabutyltitanat und etwa 110 ml Nonan. Die erhaltene
Lösung wird mit soviel Hexan verdünnt, daß sich eine 1,03-molare Magnesiumzusammensetzung ergibtu 780 ml dieser
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1,03-molaren magnesiumgetragenen Katalysator zusammensetzung
und 420 ml Hexan gibt man in einen 5 1 fassenden Kolben, versetzt das Ganze dann über eine Zeitspanne von 2,5 Stunden
mit 855 ml Ethylalumihiumdichlorid (50 Gewichtsprozent in Hexan). gibt einen weiteren Liter Hexan zu, läßt das
erhaltene Gemisch bis zum Absetzen der Feststoffe stehen, entfernt 1,97 1 überschüssige überstehende Flüssigkeit,
gibt 1 1 Hexan zu und fügt schließlich eine Lösung von 500 ml Hexan und 37 ml Ethanol zu. Die auf diese Weise
erhaltene Titankatalysatorkomponente wird mit 0,62 Mol
Ethanol pro Mol Aluminium inaktiviert. 40 g der so erhaltenen und mit Ethanol inaktivierten Titankatalysatorkomponente versetzt
man dann mit 40 g feinteiligem Silicagel (Syloid 244,
Sorte 68)„
Zur Durchführung der Dampfphasenpolymerisation geht man
praktisch wie in Beispiel 1 beschrieben vor, indem man 20 g des mit feinteiligem Silicagel gestreckten Katalysators
in das Katalysatorgefäß 1 gibt und den Antriebsmotor
21 mit einer Geschwindigkeit von 15 Umdrehungen pro Minute laufen läßt= Wach einer Betriebsdauer von 3,5 Stunden
sind die Polymerisationsleitungen verstopft»
Die soeben beschriebene Dampfphasenpolymerisation wird wiederholt, wobei man das Verhältnis aus frischem Isobutan
zu rückgeleitetem Isobutan jedoch von 6 ; 1 auf 4 ; 3 ändert,
indem man in die Leitung, welche den Zugabekopf 5 und das Mischgefäß- 7 verbindet, frisches Isobutan in
einer Menge von 11,355 Liter pro Stunde einspeist und. indem man die Strömungsgeschwindigkeit für das rückgeleitete Isobutan, welches in die Verbindungsleitung zwischen
dem Mischgefäß 7 und dem Dampfphasenreaktor 9 eintritt,
auf 11,355 Liter pro Stunde erniedrigte Man läßt die Polymerisation
unter einer Polymerproduktionsgeschwindigkeit von 12,2 bis 13,6 kg pro Stunde laufen, wobei es nach 27-stündigem
Betrieb zu keinem Verstopfen des Reaktors gekommen ist»
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Gemisches aus 95 % Ethanol und 5 % Methanol zur Bildung der temporär inaktiven
Titankatalysatorkomponente. Zur Herstellung des Katalysators geht man praktisch genauso wie in Beispiel 1
beschrieben vor, wobei man abweichend davon zur Inaktivierung der Titankatalysatorkomponente jedoch 0,93 Mol
Ethanol und 0,07 Mol Methanol pro Mol Aluminium verwendet.
Die erhaltene Katalysatorzusammensetzung gibt man in das Katalysatorgefäß 1 und führt damit dann eine Dampfphasenpolymerisation
nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter einer Produktionsgeschwindigkeit von 12,2 bis
13,6 kg harzartigem Polypropylen pro Stunde durch. Nach 2,5 Stunden muß die Umsetzung unterbrochen werden, da die
Verbindungsleitung zwischen dem Mischgefäß 7 und dem Dampfphasenreaktor 9 teilweise verstopft ist. Dies wird auf
eine mögliche Verunreinigung der Zugabeleitung zurückgeführt, da diese Leitung unmittelbar vor diesem Versuch
neu eingebaut wurde. Die teilweise verstopfte Leitung wird sauber ausgeblasen und die Polymerisation dann weitere
33 Stunden fortgeführt, ohne daß es zu irgendeinem Verstopfen von Leitungen kommt.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer temporär inaktiven Titankatalysatorkomponente unter Verwendung von
1 Mol Methanol pro Mol Aluminium. Der Katalysator wird genauso wie der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator
hergestellt, wobei man abweichend davon zur Inaktivierung des Katalysators jedoch 1 Mol Methanol pro Mol Aluminium
verwendet.
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. as.
Unter Einsatz eines auf diese Weise erhaltenen Katalysators
führt man dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Dampfphasenpolymerisation unter einer Produktionsgeschwindigkeit
von 12,2 bis 13,6 kg harzartigem Polyethylen
pro Stunde durch. Das Verfahren muß nach 85 Minuten unterbrochen werden, da zu diesem Zeitpunkt in dem in das Mischgefäß
7 eingeführten Katalysator einige weiße Niederschläge vorhanden sind.
Dieses Beispiel zeigt eine temporäre Inaktivierung einer
Titankatalysatorkomponente unter Verwendung von Sauerstoff. Zur Herstellung einer getragenen Titankatalysatorkomponente
geht man praktisch wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei man abweichend davon in die Katalysatorzusammensetzung
jedoch 0,25 Mol Sauerstoff pro Mol Aluminium im Katalysator einleitet.
Unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen temporär
inaktiven Txtankatalysatorkomponente führt man dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine Dampfphasenpolymerxsation
durch, wobei die Katalysatorleitung bereits nach einer Betriebsdauer von nur 10 Minuten
verstopft, da der Katalysator für das gegebene Volumen an rückgeführter Abschreckflüssigkeit offensichtlich
zu wenig deaktiviert worden ist.
Das Verhältnis aus frischem Isobutan und rückgeleitetem
Isobutan wird daher wie in Beispiel 2 beschrieben auf 4:3 erhöht und die Dampfphasenpolymerisation unter
diesen Bedingungen bei einer Produktionsgeschwindigkeit von 12,2 bis 13,6 kg harzartigem Polyethylen pro Stunde
8,5 Stunden durchgeführt, ohne daß es hierbei zu einem Verstopfen der Leitungen kommt.
909822/06^2
• ■2.0-
Aus obigem ergibt sich, daß sich als Inaktivierungsmittel
für den Katalysator auch Sauerstoff eignet, sofern man mit einer für eine Inaktivierung der Titankatalysatorkomponente
ausreichenden Menge Sauerstoff arbeitet oder die Konzentration an rückgeführter Abschreckflüssigkeit
erniedrigt.
Dieses Beispiel zeigt die temporäre Inaktivierung einer Titankatalysatorkomponente unter Verwendung von 1 Mol
Isopropanol pro Mol Aluminium.
Zur Herstellung des Katalysators geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei man abweichend davon zur Inaktivierung
des Katalysators jedoch mit 1 Mol Isopropanol pro Mol Aluminium arbeitet.
Mit dem auf diese Weise erhaltenen Katalysator führt man dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine
Dampfphasenpolymerisation durch, wobei man unter einer
Produktionsgeschwindigkeit von 12,2 bis 13,6 kg harzartigem
Polypropylen pro Stunde arbeitet. Nach einer Betriebszeit von 2 Stunden und 25 Minuten läßt sich keinerlei
Verstopfung von Leitungen feststellen. Die Polymerisation wird zu diesem Zeitpunkt jedoch abgebrochen, da
andere Arbeiten anstehen und die mit Isopropanol inaktivierte Titankatalysatorkomponente ein Polymer mit verhältnismäßig
enger Molekulargewichtsverteilung ergibt.
9 0 9 8 22/0 6 4 2
Dieses Beispiel zeigt die Inaktivierung einer Titankatalysatorkomponente
unter Verwendung von Chlorwasserstoff.
Zur Herstellung des Katalysators geht man praktisch wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei man den Katalysator
mit so viel gasförmigem Chlorwasserstoff inaktiviert, daß sich 0,52 Mol Chlorwasserstoff pro Mol Aluminium ergeben
.
Mit dem auf diese Weise erhaltenen Katalysator führt man
dann nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren unter einem Arbeiten bei einem Verhältnis von frischem Isobutan
zu rückgeleitetem Isobutan von 4:3 und einer Geschwindigkeit des .Antriebsmotors 21 von 15 Umdrehungen pro Minute
eine Dampfphasenpolymerisation von Ethylen unter einer Polymerisationsdauer von 12 Stunden und einer Produktionsgeschwindigkeit von 12,2 bis 13,6 kg Polyethylen pro Stunde
durch, ohne daß es dabei zu einem Verstopfen von Leitungen kommt. Die Polymerisation wird jedoch nach 12 Stunden
abgebrochen, da zu diesem Zeitpunkt Probleme bei der Katalysatorbeschickung auftreten und in der Leitung etwas
Polymer enthalten ist, ohne daß die Leitung jedoch verstopft ist.
Das soeben beschriebene Verfahren wird unter Verwendung eines mit 0,125 Mol Chlorwasserstoff pro Mol Aluminium
und eines unter Einsatz von Ot25 Mol Chlorwasserstoff
pro Mol Aluminium inaktivierten Katalysators wiederholt, wobei man abweichend davon nicht mittels der ringförmigen
Zugabestellen spült. Hierbei sind die Leitungen nach 2 Stunden und 20 Minuten bzw. nach 2 Stunden und 25 Minuten
verstopft.
909822./0642
Wiederholt man das obige Verfahren unter Verwendung eines
nicht, inaktivierten Katalysators and einem Arbeiten bei
dem gleichen Verhältnis aus frischem Isobutan und rück— geführtem· Isobutan, nämlich einem Verhältnis von 4 : -3,
dann sind die !leitungen bereits nach 5 Minuten langer
Betriebsdauer verstopft.
Betriebsdauer verstopft.
Claims (22)
- ' P' a t e n' t a η s' ρ r ü c h eΊ J Verfahren zur Herstellung harzartiger Polyolefine durch Dampfphasenpolymerisation eines Olefins, dadurch gekennzeichnet, daß man eine inaktive und zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente mit einer Flüssigkeit, die rückgeführte Abschreckflüssigkeit enthält, in einen Dampfphasenreaktor zur Polymerisation von Olefin einführt, die im Reaktor befindliche inaktive und zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente mit einem Metallalkylreduktionsmittel reaktiviert und das Olefin mit diesem reaktivierten und zu einer hohen Ausbeute führenden Katalysator unter Gasphasenpolymerisationsbedingungen zu einem Polyolefin polymerisiert, das nurmehr einen geringen Gehalt an Katalysatorresten enthält. ■
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet , daß man eine zu einer hohen Ausbeute führende und magnesiumgetragene Titankatalysatorkomponente verwendet und als rückgeführte Abschreckflüssigkeit ein Alkan einsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet , daß man als Olefin Ethylen verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Metallalkylreduktionsmittel ein Trialkylaluminium verwendet.-Vi-
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man eine zu einer hohen Ausbeute führende und in den Dampfphasenreaktor geführte Txtankatalysatorkomponente verwendet, die man unter Verwendung eines Alkohols temporär inaktiviert hat.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet , daß man als Alkohol Ethanol verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkohol Methanol verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man eine zu einer hohen Ausbeute führende und in den Dampfphasenreaktor geführte Txtankatalysatorkomponente verwendet, die man unter Verwendung eines Chlorwasserstoffs temporär inaktiviert hat.
- 9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zu einer hohen Ausbeute führende und in den Dampfphasenreaktor geführte Txtankatalysatorkomponente verwendet, die man unter Verwendung von Sauerstoff temporär inaktiviert hat.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet , daß man als Olefin Propylen verwendet.909822/0642
- 11. Verfahren zur Herstellung harzartiger Polyolefine durch Dampfphasenpolyrtierisation eines Olefins, dadurch gekennzeichnet, daß man eine inaktive und zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente mit einer Flüssigkeit aus 25 bis 95 Gewichtsteilen rückgeleiteter Abschreckflüssigkeit und 75 Dxs 5 Gewichtsteilen frischer Abschreckflüssigkeit enthält, in einen Dampfphasenreaktor zur Polymerisation von Olefinen einführt, die im Reaktor befindliche inaktive und zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente mit einem Metallalkylreduktionsmittel reaktiviert und das Olefin mit diesem reaktivierten und zu einer hohen Ausbeute führenden Katalysator unter Gasphasenpolymerisationsbedingungen zu einem Polyolefin polymerisiert, das nurmehr einen geringen Gehalt an Katalysatorresten enthält.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalys tor1 ~>mponente einen magnesiumgetragenen Katalysator verwendet, der bei seiner Anwendung in Verbindung mit einem Metallalky!reduktionsmittel in seiner aktiven Form wenigstens 10 000 g Polyolefin pro g Titankatalysatorkomponente ergibt.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als rückgeleitete Abschreckflüssigkeit ein Alkan verwendet.909822/06*2-
- 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch ge kennzeich net, daß man als Olefin Ethylen und als Flüssigkeit zur Einspeisung der inaktiven Titankatalysatorkomponente in den Dampfphasenreaktor ein Gemisch aus 50 bis 90 Gewichtsteilen rückgeleiteter Abschreckflüssigkeit und 50 bis 10 Gewichtsteilen frischer Abschreckflüssigkeit verwendet.
- 15. Verfahren nach Anspruch 14r dadurch gekennzeichnet , daß man eine in den Dampfphasenreaktor eingeführte und zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente verwendet, die man mit 50 bis 150 Molprozent eines Deaktivierungsmittels deaktiviert hat, und zwar bezogen auf die in der Titankatalysatorkomponente vorhandenen metallgebundenen Alkylgruppen und/oder Hydridgruppen -
- 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß man eine zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente verwendet, die man unter Verwendung eines Alkohols in einen temporär inaktiven Zustand deaktiviert hat.
- 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch ge kennzeichnet , daß man als Alkohol Ethanol verwendet.
- 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch ge kennzeichnet , daß man als Alkohol Methanol verwendet.909822/0642
- 19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß man eine unter Verwendung von Chlorwasserstoff in einen temporär inaktiven Zustand deaktivierte und zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente verwendet.
- 20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß man eine unter Verwendung von Sauerstoff in einen temporär inaktiven Zustand deaktivierte und zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente verwendet.
- 21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man als Olefin Ethylen und Buten-1 verwendet.
- 22. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Olefin Propylen verwendet.909822/0642
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Date | Code | Title | Description |
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8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 800 |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: AMOCO CORP., CHICAGO, ILL., US |
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8130 | Withdrawal |