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DE2845914A1 - Verfahren zur reinigung eines abwasserstroms - Google Patents

Verfahren zur reinigung eines abwasserstroms

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Publication number
DE2845914A1
DE2845914A1 DE19782845914 DE2845914A DE2845914A1 DE 2845914 A1 DE2845914 A1 DE 2845914A1 DE 19782845914 DE19782845914 DE 19782845914 DE 2845914 A DE2845914 A DE 2845914A DE 2845914 A1 DE2845914 A1 DE 2845914A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
wastewater
added
iron
ammonia
ions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19782845914
Other languages
English (en)
Inventor
Gary Lynn Claytor
Byron Von Klock
Lloyd Jamison Parcell
Clifton Wayne Westbrook
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Texaco Development Corp filed Critical Texaco Development Corp
Publication of DE2845914A1 publication Critical patent/DE2845914A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C02F1/586—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds by removing ammoniacal nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
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    • C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Description

28459U
DR. GERHARD SCHUPFNER
PATENTANWALT
D 2110 Buchholz i. d. N. Kirchenstrasse 8 Telefon: (04181) 44 57
den 19. Oktober 1978
T 78 040 DE/AT (D 74,366-F)
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East, 42nd Street
New York, N.Y. 10017
V. St. v. A.
VERFAHREN ZUR REINIGUNG EINES ABWASSERSTROMS
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Die Herstellung einer gasförmigen Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Synthesegasverfahren durch Teiloxydation von Destillat-Kohlenwasserstoffen ist ein bekanntes Verfahren. Nach diesem Verfahren wird ein kohlenstoffhaltiges Gas oder ein Destillat-Brennstoff, wie z.B. Heizöl, Sehwerbenzin, Methan, Propan und Eaffinerie-Abgase, und ein sauerstoffreiches Gas einem frei durchströmbaren, nichtkatalytischen Synthesegasgenerator bei einer Temperatur im Bezieh zwischen etwa 815 und 16 50 0C (15ΟΟ und 5000° P) und bei einem Druck im Bereich zwischen etwa 1 und 250 bar zur Durchführung der Teiloxydation des kohlenstoffhaltigen Brennstoffs unter Bildung eines Synthesegasstxms zugeführt, wobei das Synthesegas aus einer Mischung aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser zusammen mit einer relativ geringen Menge von Schwefelwasserstoff, Karbonylsulfid, Argon, Stickstoff, Cyanid, Ammoniak und Methan besteht. Zur Kühlung des im Generator erzeugten Synthesegases wird Wasser als Löschmittel verwendet. Nach Abtrennung des Synthesegases und eines größeren Teils der flüchtigen, gasförmigen Nebenprodukte, wie z.B. COp und HpS, von dem Löschwasser verbleibt ein Abwasserstrom, der kleine Mengen von Cyaniden, Formaten und anderen Nebenprodukten aus der Reaktion enthält. Obgleich dieser Abwasserstrom toxische Nebenprodukte aus dem Synthesegasverfahren enthält, kann er dem Verfahren wieder zugeführt werden und zwar entweder als Beimischung zum Ausgangsmaterfel für den Synthesegasgenerator oder als Löschmittel zur Kühlung der heißen Synthesegasmischung aus dem Gasgenerator. Wenn der Abwasserstrom kontinuierlich in das Synthesegasverfahren zurückgeleitet wird, gibt es keine Probleme mit der Abwasserbeseitigung.
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Die verringerte Verfügbarkeit des Erdgases und des Erdöls und der Destillate als Ausgangsmaterial führte zu intensiven Bemühungen, als Brennstoff in der Synthesegasherstellung andere kohlenstoffhaltige Stoffe zu verwenden. Die kohlenstoffhaltigen Stoffe, deren Brauchbarkeit intensiv untersucht wird, sind: Erdölrückstand, Petrolkoks, Torf, Steinkohle und Anthrazitkohle, Braunkohle, Schiefer, organischer Abfall, Abwasserschlamm, Rohölrückstände, Koks und verflüssigte Kohle und Kohlefraktionen.
Wenn der in einem Synthesegasverfahren verwendete Brennstoff eine größere Menge wasserlöslicher Salze, wie z.B. Metall- oder Ammoniak-Halogenide enthält, gelangen diese Salze zusammen mit den Cyaniden und den in dem Verfahren gebildeten Formiaten in das Abwasser. Wenn die Konzentration der Verunreinigungen niedrig ist, kann das Abwasser oder zumindest ein Teil davon in das Synthesegasverfahren zurückgeführt werden, wo es entweder mit dem Brennstoff für den Generator vermischt wird oder in die Löschzone des Generators zur Kühlung des entstehenden heißen, gasförmigen Produktes eingeführt wird. Wenn die Konzentration der Verunreinigungen im Abwasser jedoch groß ist oder durch die Rückführung groß wird, muß der Abwasserstrom dem Verfahren entzogen und beseitigt werden. Da dieses Abwasser jedoch umweltschädliche Mengen von Cyaniden und Formiaten und mindestens ein Metall- oder Ammoniak-Halogenid enthält, ist es sowohl toxisch als auch korrosiv. Die Toxizität der Cyanide und der biochemische Sauerstoffbedarf der Formiate sind längst bekannt. Der obenerwähnte Ausdruck "korrosiv" bezieht sich auf die korrosive Wirkung des halogenidhaltigen Abwassers in der Verfahrensanlage. Es ist wichtig, daß die obenerwähnten, im Abwasser enthaltenen Substanzen reduziert oder entfernt werden, bevor das Abwasser beseitigt werden kann.
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Eine Vielzahl kohlenstoffhaltiger Stoffe können als Ausgangsmaterial oder als Brennstoff für das Synthesegas verfahr en, wie oben beschriebe^ verwendet werden. Sowohl die Zusammensetzung dieser Stoffe als auch die Zusammensetzung der gebildeten Nebenprodukte und die Zusammensetzung des in diesem Verfahren entstehenden Abwassers, igt sehr unterschiedlich. In manchen Fällen kann das Abwasser außer den obenerwähnten umweltschädlichen Stoffen noch Metalle, z.B. Nickel und die Übergangsmetalle Chrom und Vanadium, und -Ammoniak und Sulfide enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch eine wesentliche Reduzierung oder Entfernung dieser Stoffe aus dem Abwasser.
In der US-PS 3 725 270 wird ein Verfahren zur Reduzierung der Verschmutzung von Abwasser beschrieben, in dem das Abwasser mit einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff vermischt wird und diese Mischung einem Synthesegasgenerator zugeführt wird.
US-PS 4 005 853 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung enes wässrigen, eyanidhaltigen Stroms, in dem dieser Ström mit Formaldehyd und einer Verbindung behandelt wird, die in der Lage ist, bei bestimmten pH-Werten, bestimmter Temperatur und bestimmten Verhältnissen zwisohen Reaktant und Zyanid, ESO,"* Ionen zu bilden. US-PS 3 904 518 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser mit Hilfe von biologisch aktiven Feststoffen.
Erfindungsgemäß wird ein toxisches und korrosives Abwasser, das umweitschädliche Mengen von Cyaniden und Pormiaten und Metalloder Ammoniakhalogenide enthält,mit Eisen(II)ionen behandelt, wobei die Anzahl der Mole der Eisenionen größer ist als die Gesamtzahl der Mole der Cyanide, die im Abwasser enthalten Bindend wobei der
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pH-Wert des Abwassers zwischen 7 und 9 gehalten wird, bis ein wesentlicher Teil der Cyanide in Eisencyanide umgewandelt ist. Um den pH-Wert des Abwassers zwischen 9 und 11 zu halten und um die Trennung oder Abscheidung des Schlamms, der die Eisencyanide enthält, durchführen zu können, wird dem Abwasser eine Base beigemeigb. Das Ab- . wasser wird von dem Schlamm getrennt und wird dann in einen biologischen Reaktor gebracht, der in der Lage istiorganische Stoffe, wie z.BJormiate, in Kohlendioxid und einen biologischen Rückstand umzuwandeln. Das behandelte Abwasser aus dem biologischen Reaktor ist umweltfreundlich und zur Beseitigung geeignet. Mit pH-Wert ist der negative Logarithmus der molaren Wasserstoffionenkonzentration gemeint.
Der Abwasserstrom, der durch das neue erfindungsgemäße Verfahren verbessert wird, ist toxisch und korrosiv durch die Anwesenheit von umweitschädlichen Mengen von Cyaniden und Formiaten und Metall- oder Ammoniakhalogeniden. Ein solcher Abwasserstrom wird zum Beispiel in einem Synthesegasverfahren erzeugt, wobei als Brennstoff für den Gasgenerator folgende Stoffe verwendet werden können: Erdölrückstand, Petrolkoks, Torf, Steinkohle, Anthrazit,verflüssigte Kohle, Braunkohle, Schiefer, organische Abfallstoffe, Abwasserschlamm, Rohölrückstände, Koks und verflüssigter Koks oder- ähnliche unbehandelte oder verunreinigte kohlenstoffhaltige Stoffe. Obwohl das Synthesegasverfahren im allgemeinen in einem Temperaturbeieich von etwa 815 bis 1650° C (1500 bis 3000° F) durchgeführt werden kann, wurde festgestellt, daß es bei einigen der vorhergenannten Brennstoffe-vorteilhaft ist, einen Tempera turbeasLch im Generator zwischen 120 0 . und 16 50° C (2200 und 3000° P) einzuhalten.
Es ist bekannt, daß gasförmige kohlenstoffhaltige Ausgangsstoffe, wie
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Erdgas, Methan, Äthan oder Propan oder destillierte kohlenstoffhaltige Ausgangsstoffe, wie Schwerbenzin und Butan, die als Brennstoff in dem erwähnten Synthesegasvetfahren verwendet werden, einen Abwasserstrom erzeugen, der weder toxisch noch korrosiv ist und der daher keine Behandlung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigt. — Ein Abwasserstrom, für den das vorliegende Verfahren angewendet werden kann, ist ein toxischer und korrosiver Abwasserstrom, der signifikante Mengen von Eyaniden, Pormiaten und Metall- oder Ammoniakhalogeniden enthält. Das Metallhalogenid kann ein Alkali-, Erdalkali- oder ein Schwermetallhalogenid oder Chlorid sein. Die Cyanide können in einem solchen Abwasser sowohl im freien als auch im gebundenen Zustand vorkommen. Mit "frei" ist das CN-Ion oder das molekulare HCN gemeint. Mit "gebunden" sind stabile Zyanidkomplexe,
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die Ionen, wie z.B. Fe(CN),- enthalten, gemeint. In dem Abwasser, das entsprechend dem vorher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, befinden sich insgesamt (d.h. freie und gebundene) Cyanide in einer Konzentration zwischen etwa 5 ppm (parts per million), bezogen auf das Gewicht, und bis zu 1000 ppm oder mehr. Gewöhnlich liegt die Konzentration der Cyanide im Abwasser zwischen etwa 10 und 100 ppm. 5ppm oder mehr werden als eine umweltschädliche Zyanidmenge bezeichnet. Im allgemeinen verbieten die Umweltschutzverordnungen die Einleitung von Abwasser, das größere Mengen von Zyaniden enthält, in Abwasserkanäle und Flüsse.
Die Formiate sind ein weiterer großer Bestandteil des Abwassers, das durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden muß. Diese Verbindungen, die in einem Verfahren wie dem Synthesegasverfahren zwangsläufig gebildet werden, haben zur Folge, daß das Abwasser einen hohen biochemischen Sauerstoffbedarf besitzt, und nicht beseitigt
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werden kann. Der Abwasserstrom, der nach dem vorliegenden Verfahren behandelt werden soll, enthält Formiate mit einer Konzentration zwischen etwa 100 und 20 000 ppm, mormalerweise zwischen etwa 500 und 10 000- ppm. 100 ppm oder mehr werden als umweltschädliche Mengen an Formiaten bezeichnet.
Die Gegenwart von Halogeniden im Abwasserstrom ist verantwortlich für die Korrosion der Verfahrensanlage und begrenzt oder verhindert die Rückführung des Eyanid- und formiathaltigen Abwasserstroms und A. bbau gemäß US-PS 3 725 270, wodurch
die Substanzen unschädlich gemacht werden. Die Halogenide bestehen im allgemeinen aus einem oder mehreren Metall- oder Ammoniaksalzen. Das haupsächlich vorkommende Halogenid ist das Chlorid-Ion. Das Metall kann ein Metall aus den Gruppen 1A, 2A, 5B, 6B oder 8 des Periodischen Systems der Elemente sein. Der Halogenid-Anteil des Abwassers besteht hauptsächlich aus Natrium-, Kalzium-, Eisen-,
Nickel- und Ammonium- Halogeniden, insbesonders aus Natrium-, Kalzium-, Eisen-, Nickel- und Ammonium-Chloriden, wobei jedoch auch Schwermetallhalogenide vorhanden sein können.
Das Abwasser, das entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden soll, enthält im allgemeinen etwa einen Halogenidanteil von 25 bis 20 000 ppm, üblicherweise jedoch von etwa 50 bis 5000 ppminsbesondere ' enthält das Abwasser einen Halogenidanteil zwischen 100 und 1000 ppm und zwar in Form von Natriumchlorid. Die Menge von Metallhalogeniden, die eine Korrosion der Verfahrensanlage bewirkt, wird mit 25 ppm oder mehr definiert.
Bestimmte kohlenstoffhaltige Stoffe, die als Brennstoffe in einem Teiloxydations-oder Synthesegasverfahren verwendet werden, können schwerere Metalle enthalten, die dann im Abwasser in einer toxischen oder umweltschädlichen Konzentration auftreten können. Dazu gehörei
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Nickel und die tJbergangsmetalle Tanadium und Chrom. Ein oder mehrere dieser Metalle können im Abwasser in einer Konzentration von etwa 5 bis 1000 ppm, gewöhnlich jedoch zwischen etwa 10 und 250 ppm, vorhanden sein. 5 Ppm von jedem dieser Metalle stellt eine umweltschädliche Menge dar.
Ist der Brennstoff in einem Teiloxydationsverfahren aus Erdöl oder Kohle .stammend , kann das Abwasser auch eine größere Menge von Sulfiden, Thiocyanaten (zum Unterschied zu den freien und gebundenen Zyaniden) und Kohlenstoff enthalten. Diese Nebenprodukte der Teiloxydationsreaktion können jeweils mit etwa 5 bis 1000 ppm oder mehr im Abwasser vorhanden sein. Normalerweise wird die Konzentration der Sulfide und Thiocyanate zwischen etwa 10 bis 250 ppm liegen. Thiocyanate in dieser Konzentration werden als nicht umweltschädlich betrachtet. Eine Sulfid-Konzentration von 5 ppm oder mehr ist umweltschädlich.
In einem Teilojydationsverfahren wird unvermeidlich Ammoniak erzeugt } und ein wesentlicher Teil dieses Ammoniaks ist im Abwasser gelöst. Bei einem Synthesegasverfahren kann die Konzentration von Ammoniak im Abwasser zwischen etwa 100 und 10 000 ppm liegen, gewöhnlich zwischen etwa 500 und 5000 ppm.
Der Ammoniak kann im Abwasser zurückbleiben und in einem biologischen Reaktor überführt werden, in dem der Ammoniak bis zu einem gewissen Grade in einem biologischen Rückstand eingelagert oder mit einem geeigneten bakteriellen Agens umgewandelt werden kann. Wahlweise kann der Ammoniak aus dem Abwasserstrom abgestreift werden, nachdem der Schlamm, der nach der zweiten chemischen Behandlung entsteht, vom Abwasserstrom abgetrennt wurde. Falls der Ammoniak teilweise oder ganz aus dem Abwasser abgeschieden werden soll, kann
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ein Abstreifverfahren unter geregelten Bedingungen angewandt werden. Eine Ammoniakkonzentration von 50 ppm oder mehr wird als umweltschädigend betrachtet.
Die Umwandlung von Pormiaten und anderen organischen kohlenstoffhaltigen Stoffen .in dem Abwasser in Kohlendioxid und in einen biologischen Rückstand wird in einem Reaktor durchgeführt, der biologisch aktive Peststoffe entsprechend bekannten Verfahren enthält. Das Abwasser mit einem pH-Wert zwischen 9 und 11 wird in einen biologisdm Reaktor eingeleitet und mit biologisch aktiven Peststoffen bei einer Temperatur zwischen etwa 5 und 40 C zusammengebracht. Das Abwasser wird vorzugsweise in diesem Reaktor ständig gerührt, um die Reaktion zu optimieren. Außerdem ist es wünschenswert, daß die Zusammensetzung des Abwasserstroms, der in dem biologischen Reaktor eingeführt wird, überwacht wird um sicherzustellen, daß genügend Stickstoff und phosphorhaltige Nährstoffe in dem Reaktor für die optimale Durchführung des Verfahrens vorhanden sind. Palis irgendein Nährstoff mangel in diesem Reaktor auftritt, können entsprechend bekannten Verfahren Nährstoffe hinzugefügt werden. Das Abwasser, das den biologischen Reaktor verläßt, hat wegen der Entfernung eines großen Teils der toxischen Cyanide und der organische Kohlenstoffverbindungen, die zum biologischen Sauerstoffbedarf beitragen, wie z.B. die Pormiate, wesentlich verbesserte Eigenschaften. Im allgemeinen kann nach Entfernung der toxischen Cyanide und der organischen Kohlenstoffverbindungen, die zum Sauerstoffbedarf beitragen, das Abwasser dann ohne Bedenken* . ' auf konventionelle Weise abgeleitet werden.
Obgleich das neue, erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet ist, einen Abwasserstrom, der umweltschädliche Mengen von Cyaniden und Pormiaten und mindestens ein Metallhalogenid mit einem Metall aus
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der Gruppe 1A oder 2A des Periodischen Systems der Elemente enthält, umweltfreundlicher zu machen, ist das vorher beschriebene Verfahren auch anwendbar auf einen Abwasserstrom, der die erwähnten Verunreinigungen zusammen mit mindestens einem der Metalle Nickel, Vanadium und Chrom und/oder Sulfide und Ammoniak enthält.— Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der obenbeschriebene Abwasserstrom zuerst mit Eisen(II)ionen behandelt. Diese Behandlung kann bei irgendeiner Temperatur zwischen der Raumtoiperatur und einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Abwassers, d.h. zwischen etwa 15 und 99 C (6o und 210 F) erfolgen, wobei der pH-Wert des Abwassers im Bereich zwischen etwa 7 und 9 gehalten wird. Ein Teil des abgestreiften Ammoniaks, wie oben beschrieben, kann in den Kreislauf zurückgeführt werden, sodaß der pH-Wert des sauren Abwassers (pH O) in den für das Verfahren nötigen Bereich gebracht wird. Falls nötig kann der pH-Wert des Abwassers auf konventionelle Weise in den für das Verfahren nötigen Bereich gebracht werden. Vorzugsweise soll die Beimengung von Eisen(II)ionen zu dem Abwasser bei erhöhter Temperatur zwischen etwa 51 tind 94- ° C (125 und 200° F) und insbesondere zwischen 71 und 94° C (16O und 200° F), erfolgen.
(ID Die Eisenionen werden in Form von Eisensalzen, wie Eisensulfat,Eisendi« Chlorid oder ähnliche Eisenverbindungen, beigemengt. Die in Molen gemessene Menge der beigemengten Eisenionen ist größer als die Gesamtzahl der vorhandenen Byanidmole, d.h. die Gesamtzahl der Mole der freien und gebundenen Cyanide (mit Ausnahme von Thiocyanaten). Generell, soll die Zahl der Mole der hinzugefügten Eisenionen etwa 1,2 bis 10-mal größer sein als die Zahl der Eyanidmole. Vorzugsweise soll die Menge der hinzufügten Eisenionen etwa 2 bis 6-mal so groß wie die Zahl der Mole der gesamten Eyanide sein. Wenn das Abwasser andere Nebenprodukte, die mit den Eisenionen konkurrieren
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können, enthält, wie z.B. Sulfide, muß die Menge der hinzugefügten Eisenionen zur Kompensation erhöht werden.- Dadurch bleibt das obenbeschriebene Verhältnis Eyanid/Eisenionen erhalten.
Die Eisenxonen werden unter Bedingungen hinzugefügt, die garantieren,
(II)
daß sie als Eisenionen erhalten bleiben, bis sie im Abwasser die Zyanide oder einen wesentlichen Teil der Cyanide in Eiseneyanid umgewandelt haben. Falls gewünscht kann eine inerte Atmosphäre geschaffen werden, um sicherzustellen, daß die Eisenionen reaktionsfähig bleiben. Die Reaktion zwischen den Eisenionen und den Cyaniden läuft relativ schnell ab, wenn das Abwasser auf einen bevorzugten Temperaturbereich zwischen 82 und 9Λ ° G(180 und 200° F) gehalten
(II)
Das Abwasser, das mit den Eisenionen behandelt wurde, wird als nächstes mit einer Base oder mit einem basisch reagierenden Stoff behandelt. Damit wird der pH-Wert auf einen ¥ert zwischen 9 und 11 gebracht und ein Schlamm, der die Cyanidionen aus dem behandelten Abwasser enthält, ausgefällt. Es können zu diesem Zwecke eine Vielzahl von Basen oder basisch reagierenden Stoffen verwendet werden, so z.B. die Oxide, Hydroxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle und Ammoniumhydroxid. Die bevorzugten Basen sind Kalk, Natriumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Natriumcarbonat. Kalk oder Kalziumoxid , das in Lösung in Kalziumhydroxid übergeht, wird in dieser Phase des Verfahrens vorzugsweise verwendet.
Der Kalk fördert zusammen mit den Eisenionen 'das Ausfällen "des Schlammes und ist sehr hilfreich bei der Entfernung von feinverteilten Feststoffen.
Die Verwendung von Kalk führt im biologischen Reaktor zu einem überraschenden Effekt. Aus Gründen, die nicht verstanden werden, ver-
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- 14· größert der Kalk verglichen mit anderen Basen wie Natriumhydroxid im vorliegenden Verfahren die biologische Aktivität im biologischen Reaktor.
Nachdem der Schlamm sich gebildet und abgesetzt hat oder nachdem er durch die Beimengung einer Base ausgefällt wurde, wird das Abwasser vom Schlamm getrennt. Dieses Abwasser, das eine wesentlich reduzierte Menge an Cyaniden aber eine große Menge von Formiaten und ein oder mehrere Metallsalze oder Metalle aus der Gruppe 1A oder 2A des Periodischen Systems der Elemente, enthält, wird einem biologischen Reaktor zugeführt. Das Abwasser wird in einen biologischen Reaktor eingebracht, der in der Lage ist, die Formiate im Abwasser in Kohlendioxid und einen biologischen Rückstand umzuwandeln.
Obwohl das Abwasser nach der Trennung vom Schlamm direkt in den biologischen Reaktor eingeführt werden kann, wird vorzugsweise in der Praxis der pH-Wert so eingestellt, daß die biologische Aktivität im biologischen Reaktor optimiert wird. Der bevorzugte pH-Bereich für den biologischen Reaktor liegt zwischen 6 und 8, insbesondere wird ein pH-Vert von 7 vorgezogen. Die Einstellung des pH-Werts kann nadi bekannten Verfahren durchgeführt werden. In diesem Verfahren ist d» Größe des pH-Werts im biologischen Reaktor wichtig und kritisch. Bei niedrigen pH-Werten unterhalb 6 ist die biologische Aktivität in dem Reaktor merklich reduziert. Bei pH-Werten höher als 8 hingegen fällt Kaliumcarbonat aus der Abwasserlösung aus. Das führt zu einer Verstopfung der Anlage. Die Einstellung des pH-Wertes kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Wenn anstelle von Kalk ein Alkalihydroxid zur Neutralisation verwendet wird, besteifc keine Gefahr, daß Kalziumkarbonat ausfällt. Die obere Grenze für den pH-Wert ist dann etwa 9· Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfihren anhand eines bestimmten Abwasserstromes.
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- 15 Beispiel 1
Ein Abwasserstrom wurde kontinuierlich aus der Löschzone einer Teiloxydations-Synthesegasreaktion entnommen, wobei ein Erdölrückstand als Ausgangsmaterial dem Synthesegasgenerator zugeführt wurde, der bei einer Temperatur von 1316 C(24oo p) und einem Druck von 66,6 bar(950 psig) arbeitete, zugeführt wurde. Das aus der Löschzone entnommene Abwasser hatte ungefähr folgende Zusammensetzung:
pH-Wert 8,5 Sulfide 20 ppm (i)
CN - gesamt 20 ppm
CN - frei 10 ppm
Formiate 4000 ppm
Gesamtmenge von fein-
ver-feLlten Peststoffen 200 ppm
Ammoniak 2500 ppm
Cl 50 ppm
SCN 20 ppm
Metalle (2) 100 ppm
(1) ppm - parts per million auf Gewichtsbasis.
(2) Ungefähr gleiche Mengen von Nickel, Vanadium und Eisen.
Das Abwasser wurde zuerst bei einer Temperatur von 82,2° C (18O°P) in einen ersten Reaktionskessel mit Stiokstoffatmosphäre eingeführt, wobei der pH-Wert des Wassers bei 8,5 lag. Eine Lösung von Eisen-(II) sulfat und konzentrierter Schwefelsäure wurde dem Abwasser in dem
·) ersten Eeaktor mit einem Verhältnis von etwa 1,2g Esensulfat pro
Liter Wasser und o,o8g konzentrierter Schwefelsäure pro Liter Wasser zugeführt. Diese Reaktionsmischung wurde unter stän- *)(FeSO^ . 7 H2O)
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digem Rühren durchschnittlich etwa 0,1 Stunde in diesem Reaktionskessel auf einer Temperatur von 79,4° C 075° F) gehalten. Das so behandelte Abwasser wurde aus dem ersten Reaktor in einen zweiten Reaktor geleitet, wobei die Temperatur auf 79,4 C gehalten wurde. Kalziumhydroxid wurde mit einem Verhältnis von etwa
4,8 g Ca(OH)p pro LiterWasser dem Abwasser zugeführt, wobei die Reaktionsmischung auf einer Temperatur von 76,7° C(17O F) unter konstantem Rühren etwa 4 Minuten lang gehalten wurde. Das so behanddelte Abwasser wurde aus dem zweiten Reaktor in eine Kläranlage geleitet, wo ßinverteilte Feststoffe aus dem Abwasser in Form von ScBamm abgeschieden wurden.
Das Abwasser, nun im großen und ganzen frei von feinverteilten Feststoffen, wurde aus der Kläranlage in einen Abstreif -Turm geleitet, in dem der größte Teil des Ammoniaks mit Hilfe eines gegenläufigen Dampfstroms entfernt wurde. Das Wasser aus der Abscheideanlage wurde in einen biologischen Reaktor geleitet, in dem organische Stoffe wie z.B.
die Pormiate in Kohlendioxid und eben biologischen Rückstand umgewandelt wurden, der abgegeben werden kann. Das Abwasser aus dem biologischen Reaktor war wesentlich verbessert, wie man der folgenden Analyse entnehmen kann:
pH-Wert 7,5
Sulfide <1,0 ppm
GN - gesamt > <T3,0 ppm
CN - frei <1,0 ppm
Formiate <T50 ppm
Gesamtmenge von fein-
verfeLlten Feststoffen -^40 ppm
Ammoniak ^ 20 ppm
Biologischer Sauerstoffbedarf (gefiltert) <CiO ppm
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Biologischer Sauerstoffbedarf (ungefiltert) <40 ppm
SCIf" <T 1 »0 ppm
Metalle ^ 1,0 ppm
1. Einschließlich Nickel, Vanadium und Eisen.
In dem Abwasser aus dem biologischen Reaktor wurden keine meßbaren Mengen Phenol gefunden.
Durch die Entfernung des größten Teils der umweltschädlichen Schadstoffe aus dem unbehandelten Abwasser wurde das Abwasser wesentlich verbessert. Sie besonders unerwünschten freien Cyanide waren im Wesentlichen nur mehr spurenhaft vorhanden und der hohe biochemische Sauerstoffbedarf der Pormiate wurde um etwa 99 i° gesenkt. Ebenso wurden die Schwermetallschadstoffe und die Sulfide bis auf Spuren im Abwasser beseitigt.
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Claims (9)

  1. (D 74,366--F)
    Patentansprüche
    f 1.!Verfahren zur Reinigung eines Abwasserstroms, der infolge eines Gehaltes an Cyaniden, Formiaten, Halogeniden von Metallen oder Ammoniak und ggf. auch Ammoniak und Sulfiden toxische und korrosive Eigenschaften aufweist, insbesondere eines Abwasserstroms, der bei der Herstellung von Synthesegas, insbesondere bei der Herstellung eines Synthesegases durch nichtkatalytische Partialoxidation von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen in einem Strömungshindernisfreien Reaktor anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen(II)ionen dem Abwasser im Überschuß bezogen auf die Gesamtmenge des anwesenden Cyanids in Molen zugegeben werden, wobei das Abwasser auf einem pH-Wert im Bereiche von etwa 7 bis 9 so lange gehalten wird, bis ein wesentlicher Anteil des anwesenden Cyanids umgesetzt ist, sodann durch Zugabe einer Base der pH-Wert auf etwa 9 bis 11 eingestellt und Schlamm ausgefällt, das Abwasser von diesem Schlamm abgeschieden, sodann das Abwasser in einem biologischen Reaktor zur Umsetzung des anwesenden Formiats zu Kohlenstoffdioxid und einem biologischen Rückstand eingeleitet und "gereinigtes Abwasser aus diesem biologischen Reaktor abgezogen wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Eisen(II)ionen dem Abwasserstrom bei einer Temperatur desselben von etwa 15 - 99 C, vorzugsweise 71 - 94 C, zugegeben werden.
    909818/080$
    ORIGINAL INSPECTED
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß Eisen(Il)sulfat zugegeben wird.
  4. 4·. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen(II)ionen in einer 1.2 bis 10-fachen Menge bezogen auf die Gesamtmenge Cyanid zugegeben werden.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen(II)ionen zugegeben werden,während das Abwasser in einer inerten Atmosphäre gehalten wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Kalk zugegeben wird.
  7. 7. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß, falls Sulfide vorhanden sind, die Eisen(Il)ionen im Überschuß bezogen auf die Gesamtmenge des anwesenden Cyanids und Sulfids in Molen zugegeben werden.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,daß ggf. vorhandener Ammoniak aus dem Abwasser nach dessen Abtrennen vom gebildeten Schlamm durch Abstreifen entfernt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß ein Teil des abgestreiften Ammoniaks zur Einstellung des pH-Wertes des unbehandelten Abwasserstroms zurückgeführt wird.
    909818/0806
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