DE2840251A1 - Verfahren zur herstellung von polymerisaten durch radikalisch initiierte substanzpolymerisation - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polymerisaten durch radikalisch initiierte substanzpolymerisationInfo
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Description
-JC-
1460
Patentanwälte
Dipl. Ι»·ί. Il.iiis ,:f!i--(\T i.*"üer
Dr. ri*r ιΐίΐί. Ih(Ht1M i!v-ri;EÄt
Dr. -ιιι;τ,. H;in.i L'.-yh
lurile-Gruhii-Siralie Ib 0 8 Mönchen 80
VIANOVA KÜNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT A - 8402 Werndorf bei Graz
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch radikalisch initiierte Substanzpolymerisation
909821 /0463
1460
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch radikalisch initiierte Substanzpolymerisation.
Verfahren zur Substanzpolymerisation sind in der Literatur bekannt und werden z. B. in dem Buch Rauch-Puntigam,
Völker "Acryl- und Methacry!verbindungen" Springer Verlag,
Berlin 1967 ausführlich beschrieben. Nach diesen Verfahren werden vor allem und in großem Ausmaß Formkörper aus "organischem
Glas" auf Methacrylatbasis hergestellt. Andererseits werden in der Industrie Substanzpolymerisate von Acrylestern mit vorzugsweise
4 - 12 C-Atomen im Alkylrest als Schmiermittel oder Zusätze
für Schmiermittel bzw. als Netzmittel oder als verlauffördernde
Additive für Pulverlacke verwendet.
Die technische Produktion solcher Polymerisate ist, wie auch aus dem obengenannten Buch (Seite 274 - 282) hervorgeht, mit einigen
Problemen behaftet, welche bisher den Einsatz der in der Kunstharzindustrie
üblichen Reaktoren nicht erlaubte. Reaktoren dieser Art können zwar zu einer Vorpolymerisation der Monomeren
herangezogen werden, doch muß bereits bei einem Reaktionsumsatz von 10 - 20 % der entstandene Sirup möglichst rasch auf Raumtemperatur
gekühlt werden, bevor noch die starke Exothermie einen Abbruch der Reaktion unmöglich macht. Dis Reaktion wird
dann in geeigneten Formen oder Gefäßen in dünner Schicht zu Ende geführt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein
Verfahren zu finden, welches die Herstellung von Substanzpolymerisaten, welche nicht in Formen auspolymerisiert werden, in üblichen
Reaktoren gestattet und bei welchem insbesondere die auftretende Polymerisationswärme (ca. 10 - 15 Kcal/Mol Acry!monomeren)
einwandfrei beherrscht werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart untergeordneter
Mengen bestimmter -unter den gegebenen Bedingungen nicht radikalisch
homopolymerisierbarer α,β-ungesättigter Monomerer durchführt
.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten
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durch radikalisch initiierte Substanzpolymerisation ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem üblichen Kunstharzreaktor
5 - 15 Gew.-% eines oder mehrerer bei radikalischer Polymerisation
nicht zur Bildung von Homopolymerisaten neigenden
α,β-ungesättigten Monomeren, vorzugsweise
aus der Gruppe der Fumar- und/oder Maleinsäuredi— (C4 - C12)alkylester vorlegt und bei 80 - 1400C
85 - 95 Gew.-% eines oder mehrerer Acrylmonomere im Gemisch mit
einem radikalischen Initiator in der Weise kontrolliert zugibt, daß der Anteil an freien Acry!monomeren
zu jedem Zeitpunkt der Reaktion unter 20, vorzugsweise unter 5 % liegt.
Durch diese Art der Verfahrensführung können die Polymerisate in jedem-Kunstharzreaktor, welcher für die Herstellung von
Lösungspolymerisaten geeignet ist, erzeugt werden. Solche Reaktoren sind üblicherweise Edelstahlgefäße mit einem Inhalt bis
3
zu 30 m und darüber, welche elektrisch oder mit hochgespannt ein Wasserdampf beheizt werden,sowie eine wirksame Kühleinrichtung, Rührwerk und Zugabemöglichkeiten für Monomere, Zusatzstoffe und Inertgas haben.
zu 30 m und darüber, welche elektrisch oder mit hochgespannt ein Wasserdampf beheizt werden,sowie eine wirksame Kühleinrichtung, Rührwerk und Zugabemöglichkeiten für Monomere, Zusatzstoffe und Inertgas haben.
Die Kontrolle der Reaktion bezüglich des Gehalts an freien homopolymerisierbaren Monomeren kann durch laufende Bestimmung
der Dichte oder der Brechungsindices erfolgen. Die Reaktion wird in bekannter Weise durch radikalische Initiatoren, wie Peroxide
o.der Azodiisobuttersäurenitril gestartet; auf die Verwendung von Reglersubstanzen kann im allgemeinen verzichtet werden.
Als Vorlagematerial werden polymerisierbare a,ß-ungesattigte
Verbindungen herangezogen, welche für sich allein nicht oder nur in geringem Ausmaß zur Honopolymerisation neigen. Im Verlaufe
der Reaktion werden sie jedoch in das Gefüge des Acrylpolymerisats
eingebaut, sodaß bei Ende der Reaktion ein Poly- ' .-merisationsumsatz
von mindestens 96 % gegeben ist. Insbesondere eignen sich für diesen.Zweck die Dialky!ester a,ß-ungesättigter
Dicarbonsäuren, deren Alkylrest mindestens 4 C-Atome aufweist.
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Bex Alkylresten mit über 12 C-Atomen führen die notwendigen Mengen
in den meisten Fällen bereits zu einer Beeinflussung der
Polymerisat.eigenschaften - Besonders geeignet sind die entsprechenden
Diester der Fumar- oder Maleinsäure, insbesondere Dibutylfumarat, Diisobutylfumarat, Dibutylmaleinat und Dioctylmaleinat.
Für die Herstellung solcher Substanzpolymerisate, welche z. B. in Schmier- und Netzmitteln oder als Weichmacher bzw. Verlaufmittel,
insbesondere in Pulverlacken Verwendung finden,werden
vorzugsweise Monomere eingesetzt, deren Homopolymerisate Glasumwandlungstemperaturen
(Tg) von - 40°C und weniger aufweisen. Es sind dies z. 3. Isobutylacrylat (Tg = - 40°C), 2-Hydroxybutylacrylat
(- 49 0C), n-Butylacrylat (- 54 0C), Laurylmethacrylat
(- 65 0C), n-Decylmethacrylat (- 6O°C) , n-Octylacrylat
(- 80°C) oder 2-Äthylhexylacrylat (- 700C). Besonders bevorzugt
werden die Butylester bzw. die Octylester (2-Äthyl-hexylester)
der (Meth)acrylsäure für diese Zwecke eingesetzt.
Für den Einsatz in Pulverlacken werden die erfindungsgemäßen
Produkte nach dem Maslerbatch-Verf ahren weiterverarbeitet, d. h. es wird eine Mischung des Pulverharzes mit einem höheren Anteil
z. B. des Verlaufmittels hergestellt, welche als Additiv der
Überzugskomposition zugegeben wird. Dadurch wird eine bessere Verteilung der aktiven Substanz erreicht.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 : In einem mit Rührwerk, Inertgaseinleitung, Heiz-
und Kühlsystem und einer Zugabeeinrichtung ausgestatteten Reaktor werden 10 Teile Diisobutylfumarat vorgelegt und unter Inertgasüberbeschichtung
auf 1000C geheizt. Anschließend werden innerhalb von 9 Stunden 90 Teile n-Butylacrylat, gemischt mit 2,5
Teilen Azoisobuttersäuredinitril gleichmäßig zugegeben.
Der Polymerisationsumsätz wird durch Bestimmung der Brechungs-
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indices verfolgt wobei eine Anreicherung des Acrylmonomeren im
Reaktor mit Sicherheit vermieden v/erden muß. 1 Stunde nach Ende der ilonomerzugabe zeigt das entstandene Copolymer einen
Polymerisationsumsatz von 97,8 % und eine Grenzviskositätszahl
von 37,1 ml/g, gemessen l%ig in Chloroform.
Beispiel 2 : In einem mit Rührwerk, Inertgaseinleitung, Heiz-
und Kühlsystem und einer Zugabeeinrichtung ausgestatteten Reaktor werden 12 Teile Di-n-oetylmaleinat vorgelegt und unter
Inertgasüberbeschichtung auf 135°C geheizt. Anschließend werden
innerhalb von 9 Stunden 88 Teile 2-äthylhexylacrylat, gemischt
mit 1,08 Teilen Azoisobuttersauredinitril gleichmäßig zugegeben,
wobei wie im Beispiel 1 der Polymerisationsumsatz durch Bestimmung der Brechungsindices verfolgt wird. 2 Stunden nach
Ende der Monomerzugabe zeigt das entstandene Copolymer einen Polymerisationsumsatz von 99 % und eine Grenzviskositätszahl
von 8,84 ml/g, gemessen l,5%ig in Chloroform.
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Claims (4)
146O
Patentansprüche :
1v Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch radikalisch
initiierte Substanzpolymerisation dadurch gekennzeichnet, daß man in einem üblichen Kunstharzreaktor
5 - 15 Gew.-% eines oder mehrerer bei radikalischer Polymerisation
nicht zur Bildung von Homopolymerisaten
neigenden α,ß-ungesättigten Monomeren, vorzugsweise
aus der Gruppe der Fumar- und/oder Maleinsäuredi-(C, - C^2)alkylester vorlegt
und bei 80 - 1403C
85 - 95 Gew.-% eines oder mehrerer Acrylmonomerer im Gemisch
mit einem radikalischen Initiator in der Weise kontrolliert zugibt, daß der Anteil an freien
Acrylmonomeren zu jedem Zeitpunkt der Reaktion unter 20, vorzugsweise unter 5 % liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Acrylmonomere solche einsetzt, deren Homopolymerisate Glasumwandlungstemperaturen von - 400C oder weniger aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylmonomere die Butyl- bzw. die Octylester der (Methacrylsäure
einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisationsumsatz durch laufende Bestimmung
der Brechungsindices verfolgt.
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| Title |
|---|
| Krczil, F.: Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik II Mehrstoff- polymerisation, 1941, S. 301, Abs. 4 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3101887A1 (de) * | 1981-01-22 | 1982-09-02 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "verfahren zur herstellung von copolymerisaten und verwendung der erhaltenen produkte" |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2409276A1 (fr) | 1979-06-15 |
| FR2409276B1 (de) | 1982-05-21 |
| CA1129592A (en) | 1982-08-10 |
| DE2840251B2 (de) | 1981-06-04 |
| GB2008132B (en) | 1982-04-07 |
| IT1100217B (it) | 1985-09-28 |
| ATA819677A (de) | 1978-10-15 |
| US4220744A (en) | 1980-09-02 |
| AT356380B (de) | 1980-04-25 |
| GB2008132A (en) | 1979-05-31 |
| DE2840251C3 (de) | 1982-03-18 |
| IT7829686A0 (it) | 1978-11-10 |
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