DE2734413C2

DE2734413C2 - Wasserlöslich machbare Überzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2734413C2
Application number: DE2734413A
Authority: DE
Inventors: Kazuho Tokyo Aoyama; Yoshihiko Kawasaki Kanagawa Araki; Yutaka Yokohama Kanagawa Otsuki
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1976-07-29
Filing date: 1977-07-29
Publication date: 1991-05-08
Anticipated expiration: 1997-07-30
Also published as: FR2359886A1; FR2359886B1; US4139396A; DE2734413A1; IT1077444B

Description

(a) einem Polymeren eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

(b) einem Copolymeren von mindestens 2 konjugierten Diolefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

(c) einem Copolymeren von mindestens einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Vinylmonomeren, enthaltend 2 bis 20 Kohlenstoffatome,

(d) einem natürlichen öl,

(e) einem natürlichen Fett und

(f) einem Petroleum- bzw. Erdölharz, hergestellt durch kationische Polymerisation von Petroleum- bzw. Erdöl-Crackfraktionen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit einem Friedel-Crafts-Katalysator,

dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (a) bis (f) über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung organische basische Gruppen gebunden enthält, die nach Wasserlöslichmachung in wäßrigen Lösungen folgende Formel aufweisen

30

35 R₁ X-C

— C

einführt, worin R₁, R₂ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, und das erhaltene Produkt (A) bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C mit einer primären oder sekundären Aminverbindung (B) der Formel

H—N

4
\

R₄

worin R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,

unter Bildung einer harzartigen Substanz mit basischen Gruppen und Hydroxygruppen umsetzt, eine in Wasser lösliche organische oder anorganische Säure zu der harzartigen Substanz zusetzt, um sie wasserlöslich zu machen, und die wasserlösliche harzartige Substanz mit einem wäßrigen oder organischen flüssigen Medium vermischt oder die vorstehende Reaktion in Anwesenheit des flüssigen Mediums durchführt.

3. Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2 für kathodisch abgeschiedene Überzüge.

X —C —OH

— C —N

40

I l\

R₂ H R₄

45

worin Ri und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten; Rj und R4, die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffgruppen mit I bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und einer der Reste R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom sein kann; und X ein Was.serstoffatom oder eine Bindung darstellt und, falls X eine Bindung ist, das Kohlenstoffatom, an das R, gebunden ist, und der Kohlenstoff, an den Ri gebunden ist, einen Teil der ΗβυμΛκεΠε bilden können,

wobei die Menge an organischen basischen Gruppen 0.05 bis 0.5 Mol pro 100 g der filmbildenden kathodisch abscheidbaren Komponente beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung einer Uberzugs/usammensetzung gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in eines der Polymeren (a) bis _6ä (f) gemäß Anspruch I in an sich bekannter Weise über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebundene F.poxygruppen der Formel

Die Erfindung betrifft eine wasserlösliche härtbare Überzugszusammensetzung, insbesondere eine wasserlösliche härtbare Überzugszusammensetzung, die zum Überziehen verschiedener Gegenstände, die als Kathode wirken, durch Elektroabscheidung geeignet ist, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung.

Übliche wasserlösliche Anstrich'.-, insbesondere Anstriche zur Elektroabscheidung bzw. zum Elektroplattieren, basieren auf Harzen, die eine Säuregruppe bzw. eine saure Gruppe enthalten, beispielsweise maleinisierte öle. maleinisiertes Polybutadien, Alkydharze oder aciylische Harze, die Acrylsäure oder Methacrylsäure als eine Copolymerkomponente enthalten, die durch Neutralisation mit Basen, wie Ammoniak, Amine oder Kaliumhydroxyd wasserlöslich gemacht werden.

Diese Harze dissoziieren in Wasser unter Bildung von Anionen und schlagen sich daher bei der Elektroabscheidung auf dem zu überziehenden Gegenstand nieder, der eine Anode ist. Da in einem solchen Verfahren ein zu überziehendes Metall zw Anode wird, unterliegt es der Oxydation durch den infolge der Wasserelektrolyse gebildeten Sauerstoff und löst sich teilweise in der wäßrigen Lösung auf. Ein Teil des gelösten Metalls verbleibt in dem resultierenden elektroplattieren Überzug und färbt ihn. Wenn

beispielsweise der zu überziehende Gegenstand aus Eisen besteht, ändert er die Farbe von einem weißen Anstrich nach braun; falls der Gegenstand aus Aluminium besteht, wird der Anstrich gelb. Darüber hinaus verringern die im Überzug verbleibenden Metallionen die Korrosionsbeständigkeit des Überzugs erheblich. Die Anstrichlösung ist ebenfalls durch die gelösten Ionen verunreinigt und die Stabilität des Bades für die Elektroabscheidung wird beträchtlich beeinträchtigt.

Die vorstehend beschriebene Auflösung und die Verunreinigung treten in gleicher Weise auf, wenn das zu überziehende Metall zum Korrosionsschutz mit einem Phosphat behandelt wurde und der gebildete Phosphatüberzug unter erheblicher Verringerung des Antirosteffekts gelöst wird. Darüber hinaus besitzen Überzüge aus einem Anstrich dieser Art keine ausreichende Alkaliresistenz.

Wenn ein zu überziehender Gegenstand bei der Elektroabscheidung als Kathode verwendet werden kann, treten das Auflösen des Metalls vom überzogenen Gegenstand oder das Auflösen seines Oberfiächenüberzugs nicht auf, weswegen ein Überzug mit guter Korrosionsbeständigkeit erhalten wird, ohne Verfärbung des Überzugs durch das gelöste Metallion. Darüber hinaus ist dieses Elektroabscheidungsverfahren auf Metalle anwendbar, die nicht zufriedenstellend nach der anodischen Elektroabscheidungsmethode wegen ihrer Tendenz zur Auflösung überzogen werden können.

Um ein Elektroabscheidungsverfahren bzw. ein Elektroplattierungsvirlahren unter Verwendung eines zu überziehenden Gegenstands als Kathode durchführen zu können, ist es notwendig, ein wasserlösliches Harz zu verwenden, welches in Wasser '"in kationisches Harz wird und sich auf der Kathode niederschlägt.

Es wurden verschiedene Untersuchungen hinsichtlich der Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Harzen, die sich auf einer Kathode niederschlagen, durchgeführt und sie führten beispielsweise zu modifizierten Epoxyharzen (japanische Patentveröffentlichungen 23 807/74 und 31736/74) und modifizierten acrylischen Harzen, erhalten durch Radikal-Copolymerisation von acrylischen Monomeren, die eine tertiäre Aminogruppe.wie

CH₂=CH-C-O-CH₂-CH₃-N

CH₃

CH,

enthalten, mit verschiedenen acrylischen Monomeren oder anderen Monomeren (japanische Patentveröffentlichungen 37 147/73, 12 396/70. 12 395/70 und 39 351/ 70).

Diese üblichen Elektroabscheidungsanstriche, die sich auf der Kathode niederschlagen, besitzen verschiedene Nachteile, wie eine hohe Härtungstemperatur oder einen niedrigen Härtungsgrad und haben daher keine kommerzielle Anerkennung gefunden.

Überzüge aus wasserlöslichen Anstrichen müssen nach irgendeiner Methode quervernetzt werden, da sie in Wasser leicht löslich sind. Im allgemeinen geschieht dies durch Backen bzw. Brennen des Überzugs bei 150 bis 200"C während etwa 30 Minuten nach dem Überziehen. Um dieser Forderung zu genügen, griff man üblicherweise beispielsweise auf eine Mcliiode zurück, bei der wasserlösliche Anstriche mit einem Melamin-Formaldehydharz oder einem Phenol-Formaldehydharz vermischt oder präkondensiert wurden oder bei der diese mit trocknenden ölen modifiziert wurden. Diese Verfahren sind jedoch nicht auf die Anstrichharze für die Elektroabscheidung, die sich auf der Kathode niederschlagen, anwendbar, da sie keine Säuregruppe enthalten und daher nicht ausreichend mit dem Melamin-Formaldehydharz oder Phenol-Formaidehydharz härten können oder die Zusammensetzung des Überzugs variiert.

Zur Verwendung bei der Elektroabscheidung muß jedes solche wasserlösliche Basisharz, das auf der Kathode abgeschieden werden kann, einen guten Überzug mit überlegenen Eigenschaften liefern, da es sons, von geringem praktischem Wert als Elektroabscheidungsharz sein würde. Darüber hinaus müssen Anstriche auf der Basis solcher Harze eine ausreichende Stabilität nicht nur in niedrigen Konzentrationen nach Verdünnen oder in üblichen Anstrichkonzentrationen vor der Verdünnung, sondern auch während der Lagerung oder des Transports aufweisen.

Es ist daher Ziel der Erfindung, eine wasserlöslich machbare Überzugszusammensetzung für die Abscheidung an der Kathode zu schaffen, bei der das in ihr enthaltene Harz nicht die vorstehenden Nachteile der üblichen Harze besitzt, eine verbesserte Härtbarkeit aufweist und leicht wasserlöslich gemacht werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Überzugszusammensetzung zu schaffen, die eine hohe Lagerungsstabilität aufweist, und einen Überzug mit überlegener Beständigkeit gegenüber äußeren mechanischen Kräften, wie Schlag oder Biegen, und überlegener chemischer Beständigkeit, wie Beständigkeit gegenüber Alkali, Wasser oder Lösungsmitteln bilden kann.

Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehenden Aufgaben zu lösen und überraschenderweise wurde gefunden, daß sich auf die Kathode niederschlagende Harze mit überlegener Härtbarkeit,

•»ο die in der Lage sind, Überzüge mi; überlegenen Eigenschaften zu liefern, bilden können, wenn man Harze, die sich von der Einführung von Epoxygruppen in nachstehend näher erläuterte Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die ungesättigte Gruppen

enthalten, wie natürlich trocknende Öle (z. B. Leinsamenöl oder Tungöl) oder ein synthetisches Polymeres, das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist und einen niedrigen Polymerisationsgrad besitzt (z. B. maleinisiertes flüssiges Polybutadien), ableiten, mit den nachstehend erläuterten primären Aminen oder sekundären Aminen umsetzt. Die Reaktionsprodukte mit primären Aminen weisen eine stark verbesserte Adhäsion an dem Substrat auf und können bei hohen Wasserstoffionen-Konzentrationen wasserlöslich gemacht werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine wasserlöslich machbare Überzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung, die ein wäßriges oder organisches flüssiges Medium enthält, auf der Basis einer härtbaren filmbildenden Komponente aus Aminen und mittels Epoxidierung modifizierten Polymeren mit einem Molekulargewicht von 300 bis 30 000 und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einer Menge entsprechend einer Jodzahl von 50 bis 500, ausgewählt aus

(a) einem Polymeren eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

(b) einem Copolymercn von mindestens 2 konjugier-

ten Diolefinen mit ^ bis 8 Kohlenstoffatomen,

(c) einem Copolymeren von mindestens einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Vinylmonomeren, enthaltend 2 bit, 20 Kohlenstoffatome,

(d) einem natürlichen öl

(e) einem natürlichen Fett und

(f) einem Petroleum- bzw. Erdölharz, hergestellt durch kationische Polymerisation von Petroleum- bzw. ErdOl-Crackfraktionen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit einem Friedel-Crafts-Katalysator,

Ri

X —C-OH

R₃

a/

— C—N

I l\

R₂ H R₄

(D

IO

20 züiig gemiib der Erfindung bildet, ist eine neue Verbindung mt? hohem Molekulargewicht Diese Komponente k&iir ,;Z.rö<.i>it»!?,' ν,-rilcii Uureh Umsetzung von (A) einer ungesättigten organischen Verbindung mi» einem Molekulargewicht von 300 bis 30 000, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einer Menge entsprechend einer Jodzahl von '50 bis ü00 enthält, wobei diese ungesättigte organische Ve-.birsdung ausgewählt ist aus der Gruppe von (a) einem Polymeren aus einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, (b) einem Copolymeren aus mindestens zwei konjugierten Diolefine» mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, (c) einem Copolymeren aus mindestens einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Vinylmonomeren mit einer äthylenischen Unsättigung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, (d) einem natürlichen öl, (e) einem natürlichen Fett und (Q einem Petroleum- bzw. Erdölharz, hergestellt durch kationische Polymerisation von Erdöl-Crackfraktionen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit einem Friedel-Crafts-Xatalysator, wobei an die ungesättigte organische Verbindung über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung Epoxygruppen der Formel

25

30 R.

x—c

worin Ri und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten; R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und einer der Reste R3 und R4 ein Wasserstoffatom sein kann; und X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung darstellt und, falls X eine Bindung ist, das Kohlenstoffatom, an das Ri gebunden ist, und der Kohlenstoff, an den R₂ gebunden ist, einen Teil der Hauptkette bilden können,

wobei die Menge an organischen basischen Gruppen ίο 0,05 bis 0,5 Mol pro 100 g der filmbildenden kathodisch abscheidbaren Komponente beträgt.

Zwar war aus der BE-PS 6 93 431 eine Überzugszusammensetzung bekannt, die als Harzkomponente ein modifiziertes Dienpolymerisat enthält. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung handelt es sich hierbei jedoch um saure Harze, die durch Neutralisation mit Alkali löslich gemacht werden. Dieser fundamentale Unterschied zeigt sich darin, daß die Harikomponente der BE-PS, bei der es sich um ein anionisches Polymeres handelt, nicht für die Elektroabscheidung an der Kathode geeignet ist (ein entsprechender Versuch wurde unter Zugrundelegung des Beispiels 6 der BE-PS durchgeführt).

Im einzelnen handelt sich sich bei der Harzkomponente der BE-PS um ein Malein-modifiziertes Polymerisat, das seinerseits einer weiteren Modifikation, beispielsweise durch Epoxidation, unterzogen worden sein kann. Stets handelt es sich jedoch um eine anionische Komponente, die herstellungsbedingt grundlegend von derjenigen der vorliegenden Erfindung verschieden ist. Sofern die Überzugszusammensetzung der BE-PS überhaupt als für eine Elektroabscheidung geeignet beschrieben wird, kommt sie ledigl'ch für eine anodische Abscheidung in Frage. *i

Das Kohlcnstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und Gruppen der Formel I enthaltende Harz, das die filmbildende Komponente der Überzugszusammenset-

OD

— C

gebunden sind, worin X, R₁ und R₃ wie vorstehend definiert sind, rait (B) einer primären oder sekundären Anilinverbindung der Formel

Η—Ν

(BJ)

worin Rj und R₄ wie vorstehend definiert sind,
bei; einer Temperatur von 100 bis 200°C unter Bildung einer harzartigen Substanz, die basische Gruppen und Hydroxylgruppen enthält, Zusatz einer wasserlöslichen anorganischen oder organischen Säure zu der harzartigen Substanz, um die harzartige Substanz wasserlöslich zu machen und Vermischen der resultierender! wasserlöslichen harzartigen Substanz mit einem wäßrigen oder organischen flüssigen Medium; oder Durchführung der vorstehenden Reaktion in Anwesenheit des flüssigen Mediums.

Die Epoxy-modifizierte harzartige Substanz enthält eine Hauptkette, abgeleitet von einer ungesättigten organische,! Verbindung oder ungesättigte Gruppen enthaltendem flüssigem oder festem Polymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (hier zur Vereinfachung als Molekulargewicht bezeichnet) von 300 bis 30 000 und enthaltend Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dopndtinduugen in einer Menge entsprechend einer Jodzahl von jO bis 500, vorzugsweise 100 bii 4/0.

Solche ungesättigte organische Verbin·' 'gen sind natürliche Öle und Fette, wie Leinsamenöl, Tungoi,

Sojabohnenöl oder dehydratisiertes Rizinusöl und Standöle, hergestellt durch Wärmebehandlung solcher natürlicher öle und Fette, zur Erhöhung ihrer Molekulargewichte. Beispiele für das flüssige oder feste Polymere sind Polymere mit niedrigem Polymerisationsgrad von konjugierten Diolefinen, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Butadien, Isopren, Piperylen, Copolymere mit niedrigem Polymerisationsgrad von zwei oder mehreren dieser konjugierten Diene und Copolymere mit niedrigen Polymerisationsgraden von mindestens einem dieser konjugierten Olefine und einem Vinylmonomeren mit einer äthylenischen llnsättigung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere aliphatische oder aromatische Vinylmonomere. wie Isobutylen. Diisobutylcn, Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Ester. Allylalkohol oder seine Ester. Styrol. !vMethylstyrol. Vinyltoluol oder Divinylbenzol. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Mischung von 2 oder mehreren verwendet werden.

Diese Polymeren mit niedrigen Polymerisationsgraden können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein typisches Verfahren umfaßt die anionische Polymerisation von konjugierten Diolefinen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, entweder allein oder in Mischungen mit einander, oder mit einem aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol. x-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Divinylbenzol. in einer Menge von nicht mehr als 50 Mol-%. bei einer Temperatur von 0 bis 100" C, in Gegenwart eines Alkalimetalls oder einer organischen Alkalimetallverbindung als Katalysator. Zur Steuerung des Molekulargewichts und zur Bildung eines hell gefärbten niederen Polymeren mit einem reduzierten Gelgehalt ist es zweckmäßig, eine Kettenübertragungspolymerisationsmethode anzuwenden, unter Verwendung einer organischen Alkalimetallverbindung, wie Benzylnatrium, als Katalysator und einer Verbindung, die eine Alkyl-Aryl-Gruppe enthält, wie Toluol, als Kettenübertragungsmittel (US-Patent 37 89 090), eine Methode der sogenannten lebenden Polymerisation anzuwenden, die in einem Tetrahydrofuranlösungsmittel unter Anwendung einer polynuklearen aromatischen Verbindung, wie Naphthalin, als Aktivator und eines Alkalimetall, wie Natrium, als Katalysator durchgeführt wird (vgl. japanische Patentveröffentlichungen 17 485/67 und 27 432/68) und eine Methode anzuwenden, bei der ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, als Lösungsmittel verwendet wird und eine Dispersion eines Metalls, wie Natrium, in einem organischen Lösungsmittel als Katalysator verwendet wird und das Molekulargewicht des Polymeren durch Zugabe eines Äthers, wie Dioxan. gesteuert wird (japanische Patentveröffentlichungen 7446/57. 1245/58 und IO 188/59). Die Polymeren mit einem niedrigen Polymerisationsgrad können auch durch koordinations-anionische Polymerisation unter Verwendung einer Acetylacetonetverbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie Kobalt oder Nickel und eines Alkylaluminiumhalogenids als Katalysator hergestellt werden (japanische Patentveröffentlichungen 597/70 und 30 30C/71).

Darüber hinaus können die Petroleum- bzw. Erdölharze mit einer ungesättigten Gruppe, hergestellt durch kationische Polymerisation von Petroleum-Crackfraktionen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem Friedel-Crafts-Katalysator, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder einem Komplex von diesen, bei 0 bis 100° C und ein Butadien/Isobutylen-Copolymeres mit einem niedrigen Polymerisationsgrad und hergestellt unter Verwendung eines ähnlichen bzw. gleichen Katalysators ebenfalls als Haupikettcnteil der erfindungsgemäß verwendeten Harze angewendet werden. Die vorstehend als Beispiele angegebenen natürlichen Öle und Fette besitzen ein Molekulargewicht von 300 bis 30 000. vorzugsweise von 1000 bis 5000 und die niedrigen Polymeren von konjugierten Dienen besitzen ein Molekulargewicht von 300 bis 30 000, vorzugsweise von 1000 bis 5000. Wenn das Molekulargewicht mehr als 30 000 beträgt, besitzen diese Verbindungen eine schlechte Löslichkeit in Wasser, und wenn es weniger als 300 betragt, besitzen die aus diesen Verbindungen erhaltenen Überzüge eine /u geringe Festigkeit für die praktische Anwendung.

i> Die vorstehenden natürlichen Öle und Fette und die konjugierten Diolefinpolymeren oder -copulymcren mit niedrigen Polymerisationsgni'len weisen eine |odzahl von 50 bis 500. vorzugsweise von 100 bis 470. auf. Ist die lod/ahl weniger als 50, so ist die Haftbarkeit dieser :o verbindungen schiechi und wunn sie 500 übcncnrciict. besitzen sie eine schlechte L.agerungsstabilitiit.

Die »|od/.;<hl«. wie sie hier verwendet wird, wird nach der nachstehenden von A. Kemp und H. Peters. Ind. ling. Chem., Ar.al., Ed. 15. 453 (1943) beschriebenen Methode gemessen. Etwa 0.1 g einer Probe werden in einem Kolben für die Jodzahlmessung gesammelt und es werden 100 ml Chloroform und 100 g p-Dichlorbenzol zur Auflösung der Probe zugegeben. Anschließend werden υϋ ml einer 0.1 n-Tetrachlorkohlenstoffiösung in von Monochlorjod zugegeben, und es wird 1 Stunde durch Schü'ieln bei Raumtemperatur mit der Probe zur Umsetzung gebracht. Anschließend werden 10 ml einer 10°/oigen wäßrigen Kaliumjodidlüsung zugegeben und die Mischung wird 5 Minuten geschüttelt. Die erhaltene v> Lösung wird anschließend mit einer 0.1 n-wäßrigen Lösung von Nairiumthiosdlfp· ^::n'e^r Verwendung von Stärke als Indikator titriert.

Die Epoxygruppe der allgemeinen Formel Il kann in die natürlichen Öle und Fette. Petroleum- bzw. Erdölharze oder niedrigen Polymeren oder Copolymeren von konjugierten Diolefinen nach bekannten Methoden unter Reaktion von Percssigsaure bei 0 bis 100 C eingebracht werden (japanische Patentveröffentlichungen 3239/58. 3240/58 und 1 5 107/62).
4ΐ Die Menge der Epoxygruppen der Formel Il beträgt 0.02 bis 0.4 Mol. vorzugsweise 0,05 bis 0.2 Mol. pro ^q g des Harzes.

Ist die Menge der Epoxygruppen geringer als 0.02 Mol pro 100 _& Harz, so weist das durch Umsetzen mit der primären oder sekundären Aminverbindung erhaltene Harz eine schlechte Löslichkeit selbst bei Neutralisation mit einer Säure auf. Ist andererseits die Menge der Epoxygruppen größer als 0,4 Mol, so wird das Harz sehr gut in Wasser durch die Neutralisationsbehandlung löslich und weist eine schlechte Wasserbeständigkeit beim Anstrich auf und ist daher für die praktische Anwendung nicht geeignet.

Die Kohlenwasserstoffgruppen R3 und R₄ der allgemeinen Formel III weisen vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Der Ausdruck »Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen« beinhaltet erfindungsgemäß primäre Amine, beispielsweise primäre Alkylamine, wie Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropylamin, Monobutylamin, Monohexylamjn und Monooctylamin, aromatische primäre Amine, wie Bcnzylamin, und primäre Alkanolamine, wie Monoäthanolamin und Monopropanolamin; und sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropyl-

amin. Dibutylamin. Dihcxylamin, Dioctylamin, Diethanolamin und Dipropanoiamin.

Die Menge der primären oder sekundären Aminverbindung ist vorzugsweise äquimolar zu den Epoxygruppen des Epoxy-modifizierten Harzes (A). Es ist auch möglich, es im Überschuß zu verwenden und den Überschuß nach der Umsetzung durch Verdampfen /u entfernen. Alternativ kann das primäre oder sekundäre Amir in einer geringeren Menge als die äquimolarc Menge verwendet werden, wobei einige der Epoxygruppen unverändert bleiben.

Die Reaktion der Verbindung (A) mit hohem Molekulargewicht, die l.puwgruppen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindtingen enthält, mit dem irmiii reu oder sekundären Amin (B) führt man bei einer Temperatur von 50 bis 200 C. vorzugsweise 100 bis 150 C. in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durch,. Hat die Verbindung (A) mit In■! L'iii Molekulargewicht eine geringe Viskosität, so verwendet man vorzugsweise kein Lösungsmittel· isi die Viskosität der Verbindung (A) groß, so kann ein Lösungsmittel verwendet werden, wie Benzol. Toluol. XvIoI. C'vclohexan. Athylenglykolmonomethyläther. \thylenglykolmonoii thy lather, Äthylenglykolmonopropylather. A thylenglykolmonobutv lather. Diä th viä I her. Äthylcnglykoklimelhyläther und Diiilhylenglykoldimetln lather.

Verwende-; man ein Lösungsmittel, so ist es au., wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, als Reaktionslösungsmittel ein wasserlösliches Lösungsmittel zu verwenden, wie Äthylenglykolmonoäthyläther. Äthyienglykolmonomethyläther. Ä thylenglykolmonobutv lather. ÄthylengKkoldimethyläther oder Diäthylenglykoldimethyläther. und das Produkt direkt wasserlöslich zu machen.

Handelt es sieh bei der Verbindung (B). die mit der Verbindung (A) mit hohem Molekulargewicht umgesetzt werden soll, um eine primäre Aminvcrbindung, so können Wasser. Phenol und eine Säure, wie Essigsäure als Katalysator zugesetzt werden, um die Reaktion zu beschleunigen.

Eine geeignete Methode, das resultierende, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthaltende Harz, löslich zu machen liegt in der Neutralisation mit einer anorganischen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, oder einer wasserlöslichen Säure, wie Ameisensäure. Essigsäure. Propionsäure oder Milchsäure, in einer Menge von 0.2 bis 1.0 Mol-Äquivalenten, bezogen auf die sekundäre oder tertiäre Aminogruppe.

Die Überz-ugszusammensetzung gemäß der Erfindung kann eine Lösung oder Dispersion der filmbildenden Komponente in Wasser sein. Sie kann auch ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel umfassen. Beispielsweise ist es bevorzugt zur Erleichterung der Löslichmachung in Wasser, zur Erhöhung der Stabilität der wäßrigen Lösung, zur Verbesserung der Fließfähigkeit des Harzes und zur Verbesserung der Glätte der überi.«"v""" Filme. !00 bis 10 g pro 100g des Harzes eines organischen n,..-; .«mittels zu verwenden, das in Wasser löslich ist und das Harz gemäß der Erfindung lösen kann. Solche organischen Lösungsmittel sind Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonopropyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther. Diacetonalkohol und 4-Methoxy-4-methylpentanon-Z

Die Menge der filmbildenden Komponente der

erfindungsgemäßen Überzugszusammensetz.ung, nämlich des Reaktionsprodukts der Komponente (A) und der Komponente (B) oder ihres Wasser-solubilisierten Produkts unterliegt keinen besonderen Einschränkun-

■■) gen. Gewöhnlich enthält sie 100 Gewichtsteile des Reaklionsprodukts oder Wasser-solubilisierten Produkts, bis zu 100 Gewichtsteile eines Lösungsmittels, bis zu 300 Gewichtsteile verschiedener Pigmente und bis zu 2000 Gewichtsteile Wasser. Im Falle der Verwendung

in des Wasserlöslich gemachten Produkts, wird der Wassergehalt vorzugsweise auf 50 bis 1000 Gewichtsteile eingestellt.

Da ein wasserlöslicher Anstrich, hergestellt durch Zusatz eines geeigneien Pigments, wie Titandioxyd.

'■'< rotem Eiseno\yd oder Kohlenstoffruß oder eines Antirost-Pigmenis. wie Sirontiumchromat, zu einer wäßrigen Lösung, hergestellt durch Neutralisieren des Reaktionsprodukts, mn einer wasserlöslichen Säure, selbsthäriend ist. ist es nicht wahrscheinlich, daß eine

¹H t ingieiciiitiäi.iigkL-ii dor [)au7.üsarnmCnsc;."i;ig auiiriii. die häufig bei Elektroabscheidungsansirichen unter Verwendung von Mehrkomponentcn-Harzen. die andere Komponenten zur Verleihung der Wärmchärtbarkeit enthalten, problematisch wird. Da sich ferner dieser

:-■> wasserlösliche Anstrich bei der Elektroabscheidung auf der Kathode niederschlägt, ist ei ein sehr guter wasserlöslicher Anstrich für die Elektroabscheidung bzw. das Elektroplattieren und br i:.»i nicht die Nachteile der Verfärbung des Überzugs, der Instabilität

in des Elcktroabscheidungsbades und der verringerten Fähigkeit zur Inhibierung der Rostbildung.

Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der vorstehenden Überzugsz.usammensetzung für kathodisch abgeschiedene Überzüge.

!"> Erfindungsgemäß kann ein Trocknungsmittel, wie Kobaltnaphthenat oder Mangannaphthenat, zugegeben werden, um die Backtemperatur zu verringern oder die Härtungszeit zu verkürzen.

Das wasserlösliche selbsthärtende Harz kann auch in

-"■"> wasserlöslichen Anstrichen verwendet werden.die nach üblichen Methoden aufgetragen werden, wie Aufsprühen oder Eintauchen, abgesehen von seiner Verwendbarkeit bei der Elektroabscheidung.

Die folgenden Beispiele und Vcrgleichsbeispiele

■>5 dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Eigenschaften der Überzüge in diesen Beispielen wurden gemäß JIS K-5400 untersucht.

Beispiel 1

Ein 30-1-Autoklav wurde mit 1 Mol Benzylnatrium. 15MoI Toluol und 15MoI η-Hexan unter einem Stickstoffstrom beschickt. Nach Erwärmen der Lösung auf 30° C wurden 10 I Butadien im Verlauf von 2 Stunden eingespeist, wobei die Temperatur bei 30⁰C gehalten wurde. Anschließend wurden 200 ml Methanol zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Dann wurde ein 1 kg Ton (Terra alba) zugesetzt, und die Mischung wurde kräftig gerührt und filtriert, wobei man eine alkalifreie klare Polymerlösung erhielt. Durch Ver dampfen erhielt man nicht umgesetztes Butadien, Toluol und η-Hexan aus der Polymerisation unter Bildung von Polybutadien (A) mit einer Jodzahl von 430, einem 1,2-Bindungsgehalt von 65% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000.

Ein 5-l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einer Kühlvorrichtung wurde mit 1000 g des Polybutadiens (A) und 1500 ml Toluol beschickt, und es wurde

ti

gleichmäßig vermischt. 1375 g 40%ige Pcressigsäure (industrielles Produkt), die init Dipicolinsäure stabilisiert wurde und zu der 56 g Natriumacetat gefügt worden waren, wurden tropfenweise zu der Mischung wahrend etwa 1 Stunde gefügt. Während dieser Zeit wurde die Temperatur des Gemischs bei 20 bis 25°C gehalten. Anschließend wurJe das Gemisch drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten und auf Raumtemperatur gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde sorgfältig mit destilliertem Wasser, anschließend mit gesättigter Nairiumchloridlösung und schließlich mit einer gesättigten Natriumchloridlösung, die Kaliumhydroxyd enthielt, zur Neutralisation der in der Mischung verbliebenen Säure gewaschen. Das Gemisch wurde anschließend durch ein Filterpapier filtriert, bis das Filtrat klar wurde. Das überschüssige Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur unter einem Druck von etwa 1 bis 2 mm Hg entfernt, wobei man cpnxydicrtes Polybutadien (A') erhielt.

Sauerstoff enthielt, der dem Oxiran zuzuschreiben war. Der Gehalt an Oxiransauerstoff wurde nach einer Methode ähnlich der analytischen Methode, beschrieben in Analytical Chemistry. Band 19. Seite 414, 1947. bestimmt.

Ein abtrennbarer 5-l-Kolben wurde mit 1000 g epoxydiertem Polybutadien (A'). 500 ml Xylol und 255 g Dibutylamin beschickt, und anschließend wurde 2 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Das nicht umgesetzte Dibutylamin und das Xylol wurden unter verringertem Druck abdestilliert, wobei man Polybutadien (A") mit einer tertiären Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe erhielt.

Anschließend wurden 100 g des Polybutadiene (A"). enthaltend eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe in 20 g Diäthylenglykoldimethyläther, einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst, und 30 g Titandioxyd, 1 g Kohlenstoffruß und 1 g Strontiumchromat wurden zugefügt. Das Gemisch wurde mit 4.6 g Essigsäure neutralisiert und in destilliertem Wasser unter Bildung einer wäßrigen Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 12 Gew.-°/o gelöst.

Die wäßrige Lösung wuide einen 1-!-Becher eingebracht und durch Elektroabscheidung auf ein Weichstahlblech (behandelt mit Zinkphosphat) als Kathode unter Anwendung einer KohlenstoiTelektrodenplatte als Anode aufgebracht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsversuch '.

Ein 2-l-Autoklav wurde mit 1000 g Polybutadien, hergestellt in Beispiel 1, 150 g Maleinsäureanhydrid. 300 g Xylol und 2 g N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin beschickt, und es wurde 8 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 190°C umgesetzt. Das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid und Xylol wurde unter verringertem Druck unter Bildung von maleinisiertem Polybutadien (A") mit einem Säurevrcii von 70 abdestilliert

100 g des maleinisienen Poiybutadiens (A'") wurden in Diäthylenglykoldimethyläther gelöst, und 30 g Titandioxyd. 1 g Kohlenstoffruß und 1 g Strontiumchromat wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd neutralisiert und in destilliertem Wasser gelöst, wobei man eine wäßrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration van 12 Gew.-% erhielt.

Die wäßrige Lösung wurde in einen l-l-ßecher eingebracht i'~d durch Elektroabscheidung auf ein Weichsiahlbiecii (behandelt mit Zinkphosphat) als Anode unter Verwendung einer Kohlenstoffelektrodenplatte als Kathode aufgebracht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Ein Vergleich von Beispiel I mit dem Vergleichsbeispiel I in Tabelle I zeigt, daß beträchtliche Unterschiede in den Elektroabscheidungscharakteristika und den Eigenschaften der aufgetragenen Filme bestehen, selbst wenn die gleichen Ausgangsharze verwendet wurden. Rs ist ersichtlich, daß der in Beispiel I erhaltene Überzug zäher war und eine bessere Alkalibeständigkeit aufwies, obwohl seine .Säurebeständigkeit etwas verringert war. Dies zeigt, daß durch die erfindungsgemäßc Verfahrensweise sehr gute Überzüge erhalten werden können.

	Beispiel 1	Vergleichs-
		beisp'el 1
Überzugsbedingungen
Spannung (V)	75	310
Zeit (Minuten)	3	3
Backbedingungen:
Temperatur (⁰C)	200	160
Zeit (Minuten)	3	3
Überzugsdicke (Mikron)	20	20
Physikalische Untersuchungen:
Bleistifthärte	H-2H	2H-3H
Sketching	gut	gut
Crosscut-Test (Bandtest)	100/100	90/HX)
Erichsen-Test (mm)"	>9	4.5
Schlagfestigkeit (cm)
(500 g, 1/2 B
obere Oberfläche	>50	20
untere Oberfläche	>50	10
Biegefestigkeit (mm)²¹	<2	6
Chemische Tests:
Alkalibeständigkc;t (Std.)³'	>100	3.5
Säurebeständigkeit (Std.)⁴'	72	>100
Wasserbeständigkeit (Tage)⁵'	>30	>30
Lösungsmittel
beständigkeit (Tage)⁶¹	>30	>30
Korrosions
beständigkeit (mm)"¹	<1	8

<> Die maximale Höhe des Kugelfalls, die keinen Bruch des Überzugs in dem extrudierten Anteil bcwirkl.

²¹ Minimaler Biegeradius, der Risse in dem Überzug hervorruft.

³1 Verstrichene Zeit, bis eine Veränderung, wie Bläschen, auf dem Überzug auftritt (wenn er in 5%ige NaOH getaucht wird).

⁴¹ Verstrichene Zeit, bis eine Änderung, wie Blasen, auf dem Überzug auftritt (wenn er in 5%ige H2SO4 getaucht wird).

⁵¹ Verstrichene teil, bis eine Veränderung, wie Blasen, in dem Überzug auftriu (wenn er in destilliertes Wsae? Wi vj u tuigetaucht wird).

⁶¹ Verstrichene Zeit, bis eine Änderung, wie Blasen, auf dem Überzug auftritt (wenn er in eine 1 / 1-Mischung von Toluol und Xylol getaucht wird).

Maximale Rostbreite von einem aus dem Überzug herausgeschnittenen Teil (Sprühen einer 5%igen wäßrigen Lösung von NaCl während 300 Stunden).

Beispiel 2

Leinsitmcnöl mit einer Jodzahl von 180 und einem Molekulargewicht von etwa 800 wurde mit Pci -essigsäure unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man ein Produkt mit einem Gehalt von 3,2% Oxiransauerstoff erhielt. Ί«*0 g Dioctylamin wutden zu 1000 g des Produkts gefügt, und das Gemisch wurde 2 Stunden auf 80⁰C erwärmt zur Synthese von Leinsamenöl mit einer tertiären Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe. 400 g des eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthaltenden Leinsamenöls wurden in bO g Xllnlcnglykolmonobuiyläthcr {.'döst. Pas Gemisch wurde mit 22.5 g Essigsäure neutralisiert und in defiliertem Wasser gelöst, wobei man eine wäßrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 3O"/o erhielt. Die wäßrige Lösung war sehr stabil, was sich dadurch zeigte, daß bei 3monatigeni Stehen keine Viskositätsänderung, keine Änderung der Klarheit und des pi I Wcris erfolgte.

Kin 2-l-Bechcr aus rostfreiem Stahl wurde mit M)O g der 30%igen wäßrigen Lösung. 570 g Titandioxyd. 24 g Kohlenstoffruß. 180 g Aluminiiimsilikal. 24 g Strontiumchromal und 1000 g Glasperlen gefüllt. Der Geha!'. wurde kräftig während 2 Stunden mittels eines Rolationsniischers mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Die Glasperlen wurden abfiltricrt, und eine Pigmentpaste (A) mit einer sehr guten Wasserdispcrgierbarkeii wurde gebildet.

Beispiel 3

Der Luftcinlaß eines 35-1-Auioklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde durch Stickstoff ersetzt, und dann wurden 8,1 kg Butadien. Ib I Toluol. 152 g Dioxan und 200 g einer Dispersion von Natrium zugesetzt. Ks wurde 2 Stunden bei 80 C umgesetzt. Der Katalysator wurde durch Wasser zerstört, und anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Das gebildete Natriumchlorid wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Waschen entfernt. Weiter wurde Toluol unter verringertem Druck abdestilliert, wobei man ein Butadienpolymercs (B) in einer Ausbeute von 86%. bezogen auf das beschickte Butadien, erhielt. Das resultierende Butadienpolymere (B) wies ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 820. eine jodzahl von 420. einen Vinylgruppengehalt von 55%. einen trans-Gruppengehalt von !7%. einen cis-Gruppengehalt von 15% und eine Viskosität von 7 Poise (25^C C) auf.

Anschließend wurden 500 g des Polybutadiene (B) in 500 .· Xylol in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit 300 g 4C'Ciger Peressigsäure umgesetzt, die mit Dipicolinsäure stabilisiert wurcic und zu der 10 g Natriumacetat gefügt worden waren, tpoxydiertes Polybutadien (B') mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 1,3% wurde erhalten.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 200 g epoxydiertes Polybutadien (B') mit 17 g Diäthanolamin zur Synthese von Polybutadien (B"). enthaltend eine tertiäre Aminogruppe :ind eine Hydroxylgruppe umgesetzt.

23 ίζ Essigsäure wurden anschließend zu iöOg des Polybutadien (3") gefügt, und das Gemisch wurde i·« 20 g Äthyleng'.ykolmor.obutyläther und reinem Wasser unter Bildung einer wäßrigen Lösung von 20 Gew.-% gelöst. Anschließend wurden 63,1 g der in Beispiel 2 hergestellten Pigmentpaste 2ugssetzt, und nach sorgfältigem Vermischen wurde desiiliiei ;·.-■> Wrsser zugefügt.

wobei man eine Elektroabscheidungs'.ösung mit e>ner Heststoffkonzentration von 12% erhielt. Die Lösung wurde in einen t-l-Becher aus Polypropylen eingebracht und duich Elektroabscheidung an! eine Kupfenestp'. ;ite rr.ii einer Länge von 150 mm. einer Breite von 50 mm und einer Dicke von ? mm als Kathode unter Verwendung einer KohlenstoffeleUtrodenplatte als Ä,node und Anlegen einer Gleichstromspannung von 60 Volt während 3 Minuten aufgebracht. Der Überzug ίο wurde 30 Minuten bei 200⁰C gebinxen. Oei erhalte..: ■ Überzug wa·: sehr geschmeidig um¹ wies einen ausgezeichneten Oberflächenglan/ au.. Wurde der Überzug in Wasser von 40' C während 40 Tagen eingetaucht, so zeigte sich keine Veränderung. Das '■■> Produkt wird als ein sehr gutes Isoliermaterial wegen der ausgezeichneten elektrischen Charaktcristika von Polybutadien angesehen.

Beispiel 4

ZW-I-AAUHJM(

Il IJIl ZWIAAUHJM(I V UU^ .

30 Mol Toluol und 15 1 Benzol unter einem Stickstoffstrom beschickt. Nach Erwärmen des Inhalts auf 30"C wurden 10 1 Butadien während 4 Stunden beschickt, wobei bei einer Temperatur von 30" C gehalten wurde, ü Der Katalysator wurde mn Wasser zersetzt, und der Katalysatorrückstand wurde durch Waschen mit Wasser entfernt. Das Toluolbenzol und nicht umgesetzte Butadien wurden abdestillicrt, wobei man Polybutadien (C) mit einer jodzahl von 400. einem 1.2-Bindungsgchalt so von 51% und einem zahlenmittlcrcn Molekulargewicht von680erhieit.

Das Polybutadien (C) wurde mit Peressigsäure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei man epoxydiertes Polybutadien (C) mit einem Oxiransaucr- ^!"> stoffgchalt von 2,4% erhielt.

Dipropylamin wurde mit dem epoxydierten Polybutadien in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei man Polybutadien (C") mit einer tertiären Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe erhielt. Das ■"> Produkt wurde mit einer wäßrigen Lösung von Essigsäure neutralisiert, und 80 g Titandioxyd wurden zugesetzt, um einen wa: serlöslichen Anstrich mit einer Feststoffkonzentration von 45% zu erzielen. Der Anstrich zeigte eine sehr geringe Viskosität. Der wasserlösliche Anstrich wi-rdc auf eine poh.iiL· Weichstahlplatte (deren Oberfläche mit einem Polier material mit einer Teilchengröße entsprechend einem durchschnittlichen Durchmesser von 73.5 bis 62 μηι poliert worden ist) mittels einer Auftragvorrichtung von 12.7 xl0-³m aufgebracht und 30 Minuten bei 2uü"C. gebacken.

Der Überzug wies eine Dicke von 20 Mikron auf und war sehr hart, was seine Bleistifthärte von 2 H zeigte. Da der Überzug einen Erichsen-Wert von 9 mm und eine Du Pont-Schlagzähigkeit von über 50 cm aufwies, war er sehr geschmeidig und zäh.

D2r Anstrich v-ics eine Viskosität auf, die so niedrig wie 100 KU war, und haue sehr gute Eigenschaften als ein wasserlöslicher backbarer bzw. wärmehärtbarer Anstrich.

B e i'- ρ i a I 5

Polybutadien (D) mit einer Jodzahl von 4.50, einem !,2-Bindungsgehalt von 65% und einem 7.3h'.enmitik.ren Molekulargewicht von 25503 wbrde in gleirhe^r Weise wie in Beispiel -* hergtsro.'U, wobei jedoch die M-:r.gR .in T-'.iuoi n.a^r. '■ Mc·' geändert wurde.

Das Polybutadien (D) wurde mit Peressigsäure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, v.obei man epoxydiertes Polybutadien (D') mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 1,6% erhielt.

300 g des epoxydierten Polybutadiens (D') wurden mit 72 g Dioctylamin ',5 Stunden bei 110^cC umgesetzt, wobei man Polybutadien (D"), enthaltend eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe, erhielt. Das Polybutadien (D") wurde in einer wäßrigen Lösung von Essigsäure gelöst, wobei man eine 20%ige wäßrige Lösung erhielt Zu der resultierenden wäßrigen Lösung wurden 631 g der Pigmentpaste (A), hergestellt wie in Beispiel 2, gefügt. Nach sorgfältigem Mischen, wurde destilliertes Wasser zur Herstellung einer Elektroabscheidungslösung mit einer Feststoffkonzentration von 12% zugefügt.

Die Elektroabscheidungslösung wurde in einen 1-l-Becher eingebracht und durch Elektroabscheidung auf einem Weichstahlblech (behandelt mit Zinkphosphat) als Kathode und unter Verwendung einer Kohlenstoffelektrodenplatte als Anode aufgebracht. Die Ergebniese sind in der Tabelle Il aufgeführt.

Beispiel 6

Eine Elektroabscheidungslösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch Polybutadien mit einem 'i,2-Bindungsgehalt von 90% und rlnem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Unter Anwendung der resultierenden Elektroabscheidungslösung wurde eine Elektroabscheidung in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Il aufgeführt.

Beispiel 7

Eine Elektroabscheidungslösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch Polybutadien mit einem cis-l,4-Bindungsgehalt von etwa 80%, einer trans-l.4-Bindungsstruktur von etwa 20% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1700 als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Unter Verwendung der Elektroabscheidungslösung wurde eine Elektroabscheidung in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Sl aufgeführt.

Beispiel 8

Leinsamenöt wurde 8 Stunden auf 280"C unter einem Stickstoffstrom erwärmt zur Bildung eines wärmebehandelten Leinsamenöls mit einer Viskosität von 10 Poise.

1000 g des wärmebehandelten Leinsamenöls wurden in 500 ml Toluol gelöst und mit 300 g 40%iger Peressigsäure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Das nach Reinigung erhaltene Leinsamenöl enthielt 1,75% Oxiransauerstoff.

120 g Dioctylamin wurden mit 500 g des epoxydierten Leinsamenöls während 4 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Das nicht umgesetzte Amin wurde abdestilliert, wobei man Leinsamenöl erhielt, das eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthielt.

Polybutadien (E) mit einer Jodzahl von 460, einem 1,2-Bindungsgehalt von 80% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3600 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch die Menge an Toluol auf 2 Mol geändert wurde. Anschließend wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 das Polybutadien (E) mit Peressigsäure umgesetzt unter Bildung von epoxydiertem Polybutadien (E') mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 1,7%. Anschließend wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 Polybutadien (E"), enthaltend eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe, hergestellt.

50 g des Leinsamenöls, enthaltend eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe und 50 g des Polybutadiens (E"), enthaltend eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe, wurden in 20 g Diäthylenglykoldimethyläther gelöst. Nach sorgfältigem Vermischen wurde die Lösung in einer wäßrigen Lösung von Essigsäure unter Bildung einer 20%igen wäßrigen Lösung gelöst. Anschließend wurden 63,1 g der Pigmentpaste (A), hergestellt in Beispiel 2, zugesetzt, und nach sorgfältigem Vermischen wurde destilliertes Wasser zugefügt unter Bildung einer Elektroabscheidungslösung mit einer Feststoffkonzentration von 12%.

Die Überzugsbildung durch Elektroabscheidung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.

Tabelle II

	Beispiel	6	60	7	70	8	230 248/400
	5		3		3
Überzugsbedingungen		200X3	200X30	100
Spannung (V)	140	20	20	3
Zeit (Min.)	3			200X30
Backbeding! mpen (⁰C X Min.)	200X30	F	B	20
Überzugsdicke (Mikron)	20	gut	gut
Physikalische Tests		99/100	98/100	2B
Bleästiflhärte	2H	>9	>9	gut
Sketching	gut			98/100
Crosscut-Test (Bandtest)	100/100	>50	>50	>9
Erichsen-Test (mm)	>9	>50	>50
Schlagfestigkeit: (cm)		<2	<■■?	>50
obere Oberfläche	>50			>50
untere Oberfläche	>50			<2
Biegefestigkeit (mm)	<2

Fortsetzung

Beispiel

Chemische Tests

Alkalibeständigkeit (Std.) > 100

Säurebeständigkeit (Std.) > 100

Lösungsmittelbeständigkeit (Tage) >30

Wasserbeständigkeit (Tage) >30

Korrosionsbeständigkeit (mm) 1

Beispiel 9

Eine Crackfraktion mit einem Siedepunkt von 20 bis 80⁰C. die man als Nebenprodukt des Dampfcrackens von Naphtha erhält, wurde auf 100⁰C während 4 Stunden erwärmt, um einen Hauptanteil des darin enthaltenen Cyclopentadien zu Dicyclopentadien zu dimerisieren, und es wurde erneut destilliert unter Bildung einer Fraktion (a) mit einem Siedepunkt von 20 bis 80° C und einer Fraktion (b) mit einem Siedepunkt von 140 bis 220° C

Ein Gemisch von 75 Gew.-% der Fraktion (a) und 25 Gew.-% der Fraktion (b) (in der durch gaschromatographische Analyse 45,0 Gew.-% der gesamten ungesättigten Komponenten, 263 Gew.-°/o konjugierte Diolefine und 11,2 Gew.-% ungesättigte Aromaten festgestellt wurde), wurde während 5 Stunden bei 30⁰C polymerisiert, nachdem tropfenweise 0,7 Gew.-°/o, bezogen auf das Ausgangsgemisch, eines Bortrifluorid/Phenolkompluxes als Katalysator zugefügt wurden. Der Katalysator wurde mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd zersetzt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und destilliert, wobei man ein Petroleumharz bzw. Erdölharz mit einer Jodzahl von 115 und einem Erweichungspunkt von 30⁰C in einer Ausbeute von 38 Gew.-°/o, bezogen auf das Petroleumharz, erhielt.

100 Gewichtsteile des resultierenden Petroleumharzes wurden mit 70 Gewichtsteilen 40%iger Peressigsäure während 3 Stunden bei 20° C umgesetzt, wobei man ein epoxydiertes Petroleumharz mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 1,9% erhielt.

Dioctylamin (24 Gewichtsteile) wurde zu 100 Teilen des epoxydierten Petroleumharzes gefügt, und in gleicher Weise wie in Beispiel 4 wurde ein Petroleumharz hergestellt, das eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthielt.

20 g des eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthaltenden Petroleumharzes und 80 g Polybutadien (D"), enthaltend eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe, hergestellt in Beispiel 5, wurden in 20 g Äthylenglykoldimethyläther gelöst. Die Lösung wurde mit Essigsäure unter Bildung einer klaren Elektroabscheidungslösung mit einer Feststoffkonzentration von 12Gew.-% neuwalisiert.

Die Elektroabscheidungslösung wurde auf einem Testblech, behandelt mit Zinkphosphat, als Kathode unter Anwendung einer Spannung von 65 Volt während 3 Minuten aufgetragen. Der Überzug wurde 30 Minuten bei 190⁰C gebacken. Man erhielt einen klaren glatten Überzug, der frei von »Absackungen« war. Der Überzug wies eine gute Adhäsion und eine große Härte, ausgedrückt durch die Bleistifthärte von 2 H auf. Er zeigte einen Erichsen-Wert von 7 mm und einer Schlagzähigkeitswert von 50 cm.

25	10	5	10
40	30	6
>30	>30	20
>30	>30	15
3	4	4
	Beispiel

Flussiges Polybutadien (F) mit einem 1,2-Bindungsgehalt von 58%, einen zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 und einer Viskosität bei 25° C von > Poise, was unter Verwendung von Benzylnatrium als Katalysator synthetisiert worden war, wurde mit Peressigsäure unter Bildung von epoxydierlem Polybutadien (F') mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 3,0 Gew.-% epoxydiert.

Ein abtrennbarer 2-1-Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußköhler, wurde mit 1000 g des epoxydierten Polybutandiens (F'), 114 g Monoäthanoiamin und 20 g Phenol beschickt, und es wurde 6 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 160⁰C umgesetzt. Das nicht umgesetzte Material wurde unter verringertem Druck abdestilliert, wobei man ein Amino enthaltendes Polybutadien (F") mit einem Aminwert von 90 und einer Viskosität von 350 Poise bei 25° C erhielt.

300 g des Amino enthaltenden Polybutadiens (F") wurden in 60 g Äthylenglykolmonobutyläther gelöst und mit 15,4 g Essigsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, wobei man eine wäßrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 30 Gew.-% erhielt.

600 g der 30gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung, 650 g Titandioxyd, 24 g Kohlenstoffruß, 24 g Strontiumchromat, 100 g Aluminiumsilicat und 1000 g Glasperlen wurden in einen 2-l-Becher aus rostfreiem Stahl eingebracht und kräftig während 2 Stunden mit einem Hochgeschwindigkeits-Rotationsmischer gerührt. Die Glasperlen wurden abfiltriert, wobei man eine Pigmentpaste (A') mit einer sehr guten Dispergierbarkeit in Wasser erhielt.

Beispiel 11

Flüssiges Polybutadien (G) mit einem 1,2-Bindungsgehs!t von 63%, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1400 und einer Viskosität von 60 Poise bei 25°C, das unter Verwendung von Benzylnatrium als Katalysator synthetisch hergestellt wurde, wurde mit Peressigsäure unter Bildung von epoxydiertem Polybutadien (G') mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 33 Gew.-% epoxydiert.

Ein abtrennbarer 1-1-Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, wurde mit 200 g des epoxydierten Polybutadiens (G')_s 40 g Äthylenglykolmonobutyläther, 26.7 g Monoäthanoiamin und 7,9 g Wasser als Reaktionspromotor beschickt, und es wurde 6 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 13O⁰C umgesetzt. Unter verringertem Druck wurden nicht umgesetztes Monoäthanoiamin, Äthylenglykolmonobutyläther und Wasser abdestilliert, wobei man ein Amino enthaltendes Polybutadien (G") mit einem Aminwert von 81,7

(mg/g-KO H) erhielt,

10Og des Amino enthaltenden Polybutadiene (G") wurden in 20 g Äthylenglykolmonobutyläther gelöiät und mit 5,2 g Essigsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, wobei man eine wäßrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-% erhielt. Die wäßrige Lösung war klar und wies eine gute Lagerungsstabilität auf.

63,1 g der in Beispiel 10 hergestellten Pigmentpaste (A') wurden zu der 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung gefügt, und die Mischung wurde gut gerührt. Entionisiertes Wasser wurde anschließend zur Bildung einer Elektroabscheidungsanstrichlösung zugesetzt, die eine Feststoffkonzentration von 12 Gew.-% aufwies.

Die Anstrichlösung wurde durch Elektroabscheidung auf ein Weichstahlblech (behandelt mit Zinkphosphat mit einer Größe von 0,6 χ 70 χ 150 mm) als Kathode aufgetragen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt

Beispiel 12

200 g des in Beispiel 1 i verwendeten eopoxydierten Polybutadiene (G') wurden in einen abtrennbaren 1-1-Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, eingebracht,und40 g Äthylenglykolmonobutyläther, 2 g Phenol und 21,4 g Monoäthanolamin wurden zugesetzt. Es wurde 2,5 Stunden bei 150⁰C umgesetzt. Unter verringertem Druck wurden der Äthylenglykolmonobutyläther und nicht umgesetztes Monoäthanolamin abdestilliert, wobei man Amino enthaltendes Polybutadien (H") mit einem Aminwert von 44,7 (mg/g-KOH) erhielt

100 g des Amino enthaltenden Polybutadiene (H") wurden in 20 g Äthylenglykolmonobutyläther gelöst und mit 2,9 g Essigsäure neutralisiert. Anschließend wurde entionisiertes Wasser zugesetzt, wobei man eine wäßrige Lösung erhielt, die eine Feststoffkonzentration von 20 Gew.-% aufwies. Die wäßrige Lösung war opaleszent, jedoch völlig stabil.

63,1 g der in Beispiel 10 hergestellten Pigmentpaste (A') wurden zu der 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung gefügt, und die Mischung wurde gut gerührt. Entionisiertes Wasser wurde anschließend unter Bildung einer Elektroabscheidungsanstrichlösung mit einer Feststoffkonzentration von 12 Gew.-% zugefügt.

Der Anstrich wurde durch Elektroabscheidung auf einem Weichstahlblech, behandelt mit Zinkphosphat (Größe 0,6 χ 70 χ 150 mm), als Kathode unter Verwendung einer Kohlenstoffelektrode als Anode aufgetragen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 13

Flüssiges Polybutadien (]) mit einem 1,2-Bindungsgehalt von 60%, einem zahlenmittleren Molekulargewicht

Tabelle III

von 1000 und einer Viskosität von 15 Poise bei 25°C, was unter Verwendung von Benzylnatrium als Katalysator hergestellt worden war, wurde unter Bildung von epoxydiertem Polybutadien (J') mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 3,6 Gew.-°/o epoxydiert.

Ein abtrennbarer 1-l-Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler. wurde mit 200 g des epoxydierten Polybutadiens, 40 g Äthylenglykolmonobutyläther, 26,7 g Monoäthanolamin, 8 g eines Reaktionspromotors und 0,75 g Essigsäure beschickt. Es wurde 8 Stuiden unter einem Stickstoffstrom bei 145°C umgesetzt Das nicht umgesetzte Monoäthanolamin und der Äthylenglykolmonobutyläther wurden unter verringertem Druck abdestilliert, wobei man ein Amino enthaltendes Polybutadien (J") mit einem Aminwert von 78,0 erhielt.

ICOg des Amino enthaltenden Polybutadiens (J") v/urden in 20 g Äthylenglykolmoiiobutyläther gelöst und mit 5,0 g Essigsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde anschließend unter Bildung einer wäßrigen Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-% zugefügt Anschließend wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 Pigmente zugesetzt und das Gemisch wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, wobei man eine Elektroabscheidungsanstrichlösung mit einer Feststoffkonzentration von 12 Gew.-°/o erhielt.

In gleicher Weise wurde die Anstrichlösung durch Elektroabscheidung auf eine Kathode aufgebracht. Die Ergebnisse sind in TabeK-2 III aufgeführt.

Beispiel 14

200 g epoxidiert« Polybutadien (G'), verwendet in Beispiel 11, 40 g Äthylenglykolmonobutyläther, 56 g n-Octylamin und 4 g Phenol als Reaktionspromotor wurden 4 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 160⁰C umgesetzt. Nicht umgesetztes Amin und Äthylenglykolmonobutyläther wurden abdestilliert, wobei man Amino enthaltendes Polybutadien (K") mit einem Aminwert von 90 erhielt

100 g des Amino enthaltenden Polybutadiens (K") wurden in 20 g Äthylenglykolmonobutyläther gelöst und mit 5,8 g Essigsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt zur Bildung einer wäßrigen Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-%. In gleicher Weise wie in Beispiel 11 wurden Pigmente zugesetzt, und das Gemisch wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, wobei man eine Elektroabscheidungslösung mit einer Feststoffkonzentration von 12 Gew.-% erhielt.

In gleicher Weise wie in Beispiel 11 wurde der Eiektroabscheidungsanstrich auf einer Kathode elektrisch abgeschieden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 11 12

13

14

Uberzugsbedingungen	150	75	100	200
Spannung (V)	3	3	3	1
Zeit (Min.)
Backbedingungen	200	180	200	190
Temperatur (° C)	30	30	30	30
Zeit (Min.)	25	20	30	20
Überzugsdicke (Mikron)

	Fortsetzung	27 34 4	13	\2	*2.2*	13	14
21
Physikalische Tests			HB	2H	H
Bleistifthärte	Il	gut	gut	gut
Sketching		100/100	98/100	98/100
Crosscut-Test (Bandtest)	3H	>9	>9	>9
Erichsen-Test (mm)	gut
Schlagfestigkeit: (cm)	100/100	>50	>50	>50
obere Oberfläche	>9	>50	>50	>50
untere Oberfläche		<2	<2	<2
Biegefestigkeit (mm)	>50
Chemische Tests	>50	100	>150	>150
Alkalibeständigkeit (Std.)	<2	50	100	100
Säurebeständigkeit (Std.)		>30	>30	>30
Lösungsmittelbeständigkeit	>150	>30 ς	>30 1	">30
Wasserbeständigkeit (Tage) Korrosinn.shesüindiekeit imi	100
(Tage) >30
>30 TiV* 1

* Die maximale Rostbreite einesausdem Überzuggeschnittenen Teils (Bespriihen miteiner5%igen wäßrigen Lösung von NaCl während 200 Stunden)

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlöslich machbare Überzugszusammensetzung Für die Elektroabscheidung, die ein wäßriges oder organisches flüssiges Medium enthält, auf der Basis einer härtbaren filmbildenden Komponente aus Aminen und mittels Epoxidierung modifizierten Polymeren mit einem Molekulargewicht von 300 bis 30 000 und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einer Menge entsprechend einer jodzahl von 50 bis 500, ausgewählt aus