DE1769900C3 - Überzugsbad für das elektrophoretische Auftragen von Überzügen und Verfahren zur Herstellung der Harzüberzüge - Google Patents
Überzugsbad für das elektrophoretische Auftragen von Überzügen und Verfahren zur Herstellung der HarzüberzügeInfo
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Description
40
Die Erfindung betrifft ein elektrophoretisches Überzugsbad auf Basis einer wäßrigen Lösung oder
Emulsion, die ein Addukt aus einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und einem Polybutadien, das
mit einer basischen Verbindung neutralisiert ist enthalt,
und ihre Verwendung für elektrophoretische Einbrenn· lackierungen.
Bisher wurden vorwiegend Maleinatöle oder Alkydharze zum Auftragen durch Elektrophorese verwendet.
Darüber hinaus wurde die Verwendung von Epoxydharzen und Acrylharzen vorgeschlagen.
So war beispielsweise bekannt, daß verschiedene Harze bei elektrophoretischem Auftragen eine Überzugsschicht
bilden, wie überwiegend aus naiürlichem
trocknenden öl bestehender Ölfirnis (britische Patentschrift 4 55 810 und 4 96 945). ein in der britischen
Patentschrift 9 33 175 beschriebenes Produkt, das durch Umsetzen von Leinölfettsäuren mit Styrol-Allylalkohol-Mischpo-lymeren
erhalten wurde; ölmodifizierte Polyamidharze, Alkydharze und Acrylharze (britische
Patentschrift 9 72 169); ein durch Umsetzen Von Maleinsäureanhydrid mit Leinöl erhaltenes Produkt, ein
durch Umsetzen von Epoxyharzen mit Tallölfeltsäure erhaltenes Produkt und ein modifiziertes Harz, das
durch Zugabe von Styrol zu dem aus der britischen Patentschrift 10 16 957 bekannten Reaktionsprodukt
aus Maleinsäureanhydrid und Leinöl, erhallen wurde.
Verwendet man jedoch die bisher bekannten Harze zum Auftragen durch Elektrophorese in Form einer
wäßrigen Lösung oder Emulsion, so erhält man Oberzugsschichten, die nachteilige Eigenschaften aufweisen.
Beispielsweise zeigen zahlreiche Alkydharze im allgemeinen den Nachteil einer sehr schlechten
Alkalibeständigkeit Außerdem sind häufig die Korrosionsbeständigkeit, die Oberflächenbeschaffenheit und
die Auftragsfähigkeit der erhaltenen Oberzugsschichten nicht zufriedenstellend.
Ferner waren bereits Überzugsmassen bekannt, die Addukte aus ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden
und Dienpolymeren in Form ihrer Salze mit basischen Verbindungen enthalten (belgische Patentschrift
6 93 431). Diese Oberzugsmassen eignen sich zum Auftragen mit Hilfe üblicher Methoden, wie durch
Eintauchen, Aufstreichen, Aufspritzen uno elektrolytisches Auftragen. Die in den bekannten Massen
vorliegenden Dienpolymere sind 1.4-Polymerisate mit einem möglichst geringen Anteil der unerwünschten
1 ^-Struktur. Der Anteil der 1.4-Konfiguration beträgt
im Mindestfall 50%.
Der Erfindung liegt dagegen die Aufgabe zugrunde, eine Harzüberzugsirasse zum Auftragen durch Elektrophorese
zugänglich zu machen, welche die Nachteile der bisher bekannten Überzugsmassen nicht aufweist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß bestimmte Addukte aus einem ungesättigten
Dicarbonsäureanhydrid und einem Polybutadien verwendet werden, die eine bestimmte Säurezahl aufweisen
und deren Polybutadien-Komponente einen hohen Anteil an 1.2-Verknüpfung aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Überzugsbad für das elektrophoretische Auftragen von Überzügen,
bestehend aus einer wäßrigen Lösung oder Emulsion eines Adduktes aus einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid
und einem Polybutadien mit einem Molekulargewicht von mindestens 500. das mit einer basischen
Verbindung neutralisiert ist, das dadurch gekennzeichnet ist. daß es ein Addukt einer Säurezahl zwischen 72
und 105 enthält, das aus einem Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2000 und 613 bis 70%
1.2-Verknüpfung gebildet ist.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Überzugsbades kann Butadien in Gegenwart von metallischem
Nai "turn als Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis
150 C in einem Lösungsmittel, das vorzugsweise eine Alkylarylverbindung. wie Toluol. Xylol. Äthylbenzol und
Cumol, enthält, unter Bildung eines fOlybutadiens mit
einem Molekulargewicht von 500 bis 2000 und 61.3 bis
70% 1.2-Verknüpfung polymerisiert werden. Das
erhaltene Polybutadien wird mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid zu einem Addukt einer Säurezahl
von 72 bis 105 umgesetzt, das erhaltene Addukt aus Polybutadien und ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid
mit einer basischen Verbindung neutralisiert. Durch Auflösen b^w. Dispergieren des erhaltenen Produkts in
Wasser wird eine wäßrige Lösung bzw. Emulsion hergestellt.
Das als Katalysator verwendete metallische Natrium kafin entweder in Granulalform oder in Form einer
Dispersion in einem Lösungsmittel, wie einem inerten Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol,
vorliegen. Man kann zu diesem Zweck das gleiche Lösungsmittel wie für die Polymerisation des Butadiens
verwenden,
Die Menge des metallischen Natriums beträgt
vorzugsweise 0,1 bis 20 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Butadien.
_ Bei der Butadienpolymerisation können zahlreiche
Äther, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther,
Dimethoxyäthan, Diäthoxyäthan, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Anisol in Mengen zwischen 1 und 200
Molprozent, bezogen auf das als Katalysator dienende metallische Natrium, zugesetzt werden, um vor allem
eine unerwünschte Verfärbung des herzustellenden Polymeren zu verhindern und teilweise um das
Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren zu regein, wobei in wirkungsvoller Weise und mit guter Reproduzierbarkeit
ein Polymeres mit dem gewünschten Molekulargewicht erhalten wird.
Soll eine Verfärbung des Polymeren vermieden werden, ist es jedoch nicht angebracht, Tetrahydrofuran
und Anisol zu verwenden, da diese Verbindungen dem entstehenden Polymeren eine kräftige Färbung verleihen.
Bei der Butadien polymerisation wird eine Polymerisationstemperatur
von mehr als 50° C bevorzugt, wenn die Reaktion in einem wirtschaftlichen Maßstab
durchgeführt werden soll. Eine Reaktionstemperatur über 150°C führt jedoch zu starkem Verklumpen des
metallischen Natriums und bewirkt damit eine Verringerung der Polymerisationsaktivität und im Extremfall
den Stillstand der Polymerisationsreaktion. Daher wird eine Reaktionstemperatur von 50 bis 150° C speziell
bevorzugt.
Das erhaltene Polybutadien ist eine unpolare
Verbindung, die i.ngesättigte Bindungen in dem Kohlenwasserstoffgerüst aufweist und ein Molekulargewicht
im Bereich von 500 bis 2000 and 61.3 bis 70% 1,2-Verknüpfung besitzt.
Zur Durchführung der Polymerisatio.isreaktion wird vorzugsweise als Lösungsmittel eine Alkylarylverbindung,
wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Cumol für sich oder zusammen mit einem Kohienwasserstofflösungsmittel
verwendet, das diese Alkylarylverbindungen enthält, z. B. Benzol und Toluol oder Benzol und Xylol
als Lösungsmittelgemischt, um die Regelung des Molekulargewichts der resultierenden Polybutadiene
innerhalb des gewünschten Bereiches zu erleichtern.
Der Zusatz eines ungesättigten Säureanhydrids erfolgt zwar leichter zu einem niedermolekularen
Polybutadien, das ein Molekulargewicht unter 500 besitzt; ein daraus hergestelltes Überzugsbad führt
jedoch zu einer Überzugsschicht mit unbefriedigendem Verhalten hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften,
die besonders schlecht sind, und hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und Alkalibeständigkeit.
Durch Verwendung eines relativ hochmolekularen Polybutadiens mit einem Molekulargewicht über 2000
tritt im Verlauf der Adduktbildung mit dem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid ein Anstieg der Viskosität
des Reaktionsproduktes oder im Extremfall die Gelierurig des Reaktionsgemisches ein, so daß es
schwierig ist, ein erfindungsgemäß verwendbares Addukt aus ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid zu
erhalten.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Überzugsbades zum Auftragen durch Elektrophorese ist es
erforderlich, polare Gruppen in das Polybutadien einzuführen, Welches nach dem beschriebenen Verfahren
erhalten wurde, Es sind bereits Verfahren zur Einführung polarer Funktionen in eine nicht polare
Verbindung, welche Ungesättigte Bindungen in einem K.ohlenwasserstoffgerüst enthält, bekannt, wie Epoxy-
dierung. Halogenierung, Anlagerung ungesättigter Dicarbonsäureanhydride,
Oxydation, Hydroxylierung, Formylierung und Carboxylierung.
Unter diesen Verfahren zur Einführung polarer Gruppen wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die
Addition eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids gewählt, da dieses Verfahren schließlich zu einer
ausgezeichneten Überzugsschicht führt und einfach und
wirtschaftlich durchzuführen ist.
Gemäß der Erfindung wird daher das bereits genannte Polybutadien mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid
zu einem Addukt aus ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid und Polybutadien umgesetzt,
das dann mit einer basischtn Verbindung neutralisiert wird Das erhaltene Produkt wird in Wasser unter
Bildung einer wäßrigen Lösung gelöst oder in Wasser unter Bildung einer Emulsion dispergiert.
Das beschriebene Addukt aus einem Polybutadien und einem Dicarbonsäureanhydrid wird nachfolgend
kurz als »Anhydridaddukt« bezeichnet.
Für die Erfindung geeignete ungesättigte Dicarbonsäureanhydride umfassen aliphatische Dicarbonsäureanhydride,
wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Chlormaleinsäureanhydrid und die
entsprechenden halogensubstituierten Verbindungen.
Diese ungesättigten Dicarbonsäureanhydride und deren Halogenverbindungen können entweder für sich
oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Die Anhydridaddukte können beispielsweise durch Umsetzen von 100 g des genannten Polybutadiens mit
10 bis 80 g eines Anhydrids ohne Lösungsmittel oder in
Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, erhalten
werden. Die Umsetzung wird ohne Katalysator oder mit 0.01 bis 5 Gewichtsprozent verschiedener Peroxyde, wie
Benzoylperoxyd oder Dicumylperoxyd, als Katalysator und bei einer Temperatur von 120 bis 250°C während 1
bis 8 Stunden durchgeführt.
Die Menge des zugesetzten Anhydrids kann leicht durch Bestimmung der Säurezahl rits entstandenen
Anhydridaddukts gemäß JIS K5400 festgestellt werden.
Gemäß der Erfindung beträgt die Säurezahl des
Anhydridaddukts vorzugsweise 72 bis 105(KOH mg/g).
weil durch elektrophoretisches Auftragen aus einem Überzugsbad, das aus einem Anhydridaddukt einer
niedrigeren Säurezahl erhalten wurde, nur Überzugsschichten mit sehr schlechter und rauher Oberfläche
ohne zufriedenstellende praktische Brauchbarkeit erzielt werden, während ein Anhydridaddukt mit einer
übermäßig hohen Säurezahl wegen des außerordentlichen Viskositätsanstiegs des Reaktionsgemisches, der
häufig bis zur Gelbildung führt, schwierig herzustellen ist und ein in üblichen organischen Lösungsmitteln oder
in V/asser unlösliches Produkt erhalten wird, das sich kaum für praktische Zwecke verwenden läßt.
Gemäß der Erfindung können auch Halbester dieser Polybutadien-AnhydndAddukte verwendet werden,
die sich leicht durch Umsetzen dieses Anhydridaddukts mit einem Alkohol erhalten lassen, vorausgesetzt, daß
die Halbestef eine Säurezahl im Bereich von 72 bis 105
aufweisen,
Basische Verbindungen, die erfindungsgemäß dem Anhydridaddukt zugesetzt werden können, umfassen
Ammoniak und primäre, sekundäre und tertiäre organische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Äthylmelhylamin,
Diäthylamin, Triethylamin, tert.-Butylamin,
Moriöäthanolamin, Diäthanolämin Und Tfiäthänöläfnin.
Die verwendete Menge dieser basischen Verbindungen beträgt 0,1 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 MoI, pro
Mol in dem Polybutadien-Anhydrid-Addukt vorhandener Anhydridgruppen.
Die Oberzugsschicht, die durch elektrophoretisches Auftragen des erwähnten Firnis oder Lacks und
anschließendes Einbrennen erhalten wurde, weist ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Feuchtigkeitsbeständigkeit,
Korrosionsbeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Haftfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit,
elektrische Loliereigenschaften usw. auf, die bisher bei
bekannten Oberzugsschichten nicht festgestellt wurden.
Eine elektrophoretisch aufgebrachte Uberzugsschicht,
die aus einer lediglich das erwähnte Anhydridaddukt von Polybutadien als einzige Harzkomponente
enthaltenden Oberzugsmasse hergestellt wurde, zeigt jedoch die Tendenz zu einer merklich höheren Härte,
verglichen mit der Härte bisher bekannter Oberzugsschichten, die mit Alkydharzen erhalten wurden.
Die große Härte der Oberzugsschichten ist zwar hinsichtlich der chemischen Eigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit
und Feuchtigkeitsbeständigkcit. von
Vorteil, wenn jedoch die Oberzugsmasse uss Grundierschicht
mit dem Zusatz von Pigmenten, wie Titanweiß, rotem Eisenoxyd, Ruß u. ä., verwendet wird, kann sie
auch zu unerwünschten Ergebnissen führen. In lezterem
Fall hat die große Härte der Überzugsschicht, die gewöhnlich Werte von 2 H der Bleistifthärte überschreitet,
zur Folge, daß sich nach dem Abschleifen mit Sandpapier unterscheidbare Kratzer zeigen, die häufig
zu einem unbefriedigenden Aussehen der Oberfläche führen, wenn eine Deckschicht aufgetragen wird.
Darüber hinaus bleibt in bezug auf physikalische Eigenschaften, wie Flexibilität. Schlagzähigkeit und
Biegefestigkeit, viel zu wünschen übrig.
Gemäß der Erfindung können diese Nachteile vermieden werden. Es wurde gefunden, daß die
elektrophoretisch aufgetragene, als Grundierung dienende Schicht so weich gemacht werden kann, daß nach
dem Abschleifen mit Sandpapier keine unterscheidbaren Kratzer vorhanden sind und somit das Aussehen der
mit einer Deckschicht versehenen Oberfläche verbessert werden kann, wenn dem erwähnter. Anhydridaddukt
von Polybutadien ungesättigte Polyester zugesetzt werden, die in ihren Hauptpolymerenketten in Abständen
wiederkehrende Esterbindungen enthalten.
Darüber hinaus wurde gefunden, daß auf diese Weise die physikalischen Eigenschaften der Überzugsschicht,
wie Flexibilität, Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit, merklich verbessert werden können, ohne daß gleichzeitig
eine bedeutende Verschlechterung der wünschenswerten physikalischen Eigenschaften, die für die unter
Verwendung eines Polybutadien-Anhyririd-Addukts
elektrophoretisch aufgetragene Schicht charakteristisch sind, wie Korrosionsbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit,
Alkalibeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, auftritt.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist daher eine neuartige Harzüberzugsmasse zum elektrophoretischen
Auftragen in Form einer wäßrigen Lösung oder Emulsion vorgesehen, die mit Aminen neutralisiert ist
und die
1, 10 bis 95 Gewichtsteile eines Addukls mit einer Säurezahl von 72 bis 105 aus einem Polybutadien
mit 61,3 bi* 70% 1,2-Verknüpfung und einem
Molekulargewicht zwischen 500 und 2000, das wie beschrieben erhalten wurde und einem ungesättigten
Dicarbonsäureanhydrid und
2, 5 bis 90 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 30 bis 300 enthält, der in Abständen wiederkehrende Esterbindungen in den Polymerenhauptketten enthält.
2, 5 bis 90 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 30 bis 300 enthält, der in Abständen wiederkehrende Esterbindungen in den Polymerenhauptketten enthält.
Die erfindungsgemäß geeigneten Polyester umfassen Polyester mit mindestens einer Unsättigung unu
mindestens zwei Esterbindungen, die vorzugsweise eine Säurezahl von 30 bis 300 aufweisen.
Wenn die Säurezahl der ungesättigten Ester weniger als 30 beträgt, ist die Löslichkeit der erhaltenen
Überzugsmasse nicht befriedigend, so daß durch
elektrophoretisches Auftragen eine gute Überzugsschicht nicht erhalten werden kann. Liegt die Säurezahl
oberhalb 300, wird durch elektrophoretisches Auftragen eine Überzugsschicht mit ungenügender Feuchtigkeitsbeständigkeit
und Korrosionsbeständigkeit erhalten, die für den praktischen Gebrauch nicht geeignet isL
Für die Erfindung ist es wesentlich, daß der ungesättigte Polyester mindeste--, eine ungesättigte
Bindung aufweist. Die in dem Polyester enthaltenen ungesättigten Bindungen bewirken durch Vernetzung
innerhalb der Polyester oder durch Vernetzung mit ungesättigten Bindungen des Polybutadien-A.ihydrid-Add'ikts
während des Einbrennens des elektrophoretisch aufgetragenen Überzugs, die Ausbildung einer
Überzugsschicht mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.
Darüber hinaus ist es wesentlicn, daß der erfindungsgemäß
verwandte, ungesättigte Polyester mindestens zwei Esterbindungen aufweist. Da im allgemeinen die
Esterbindungen Biegefähigkeit verleihen, werden die physikalischen Eigenschaften der elektrophoretisch
aufgetragenen Überzugsschicht, wie Flexibilität, Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit, durch Zugabe dieser
ungesättigten Polyester zu dem erwähnten Polybutadien-Anhydrid-Addukt verbessert, ohne daß das ausge-
zeichnete Verhalten dieser Überzugsschichten verschlechtert wird.
Beispiele dieser ungesättigten Polyester, die erfin-•lungsgemäß
verwendet werden können, umfassen Addukte aus natürlichen trocknenden Ölen oder
halbtrocknenden Ölen und ungesättigten Dicrbonsäureanhydriden (bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid
kann das erhaltene Addukt als »tvialeinatöl« bezeichnet werden, das nachfolgend als typisches
Beispiel für solche Addukte erwähnt wird); mit
trocknenden oder halbtrocknenden ölen modifizierte Alkydharze und Maleinatöl oder Alkydharze, die mit
Vinylverbindungen, wie Styrol oder Vinyltoluol, modifiziert sind.
Dieses Maleinatöl, diese Alkydharze und davon abgeleitete vinylmodifizierte Verbindungen können
nach üblichen, bekannten Verfahren hergestellt werden.
Typische Bespiele für natürliche focknende öle,
halbtrocknende Öle und ungesättigte Fettsäuren, die sich gemäß der Erfindung verwenden lassen, sind Leinöl,
dehydratisiertes Rizinusöl, Holzöl, Saffloröl, Sojpöl, Leinölfettsäun .ι, Sojaölfettsäuren, Tallölfettsäuren und
Fettsäuren aus dehydratisiertem Rizinusöl.
Zur Herstellung von Maleinatöl und Alkydharzen können diese trocknenden oder ha!b'*roeknenden Öle
Und die daraus erhaltenen ungesättigten Fettsäuren entweder für sich oder als Gemisch mehrerer Arten
verwendet werucn. Darüber hinaus können sie im Gemisch mit nicht trocknenden Ölen, wie Kokosöl, oder
daraus abgeleiteten Fettsäuren oder wahlweise im Gemisch mit Naturharzen verwendet werden.
Beispiele für ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, die solchen natürlichen ölen oder ungesättigten
Fettsäuren zur Bildung von Addukten zugesetzt werden können, umfassen aliphatische Dicarbonsäureanhydride,
wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Chlormaleinsäureanhydrid und deren Halogensubstitutionsprodukte.
Diese ungesättigten Dicarbonsäureanhydride und die entsprechenden halogensubstituierten
Verbindungen können entweder für sich oder als Gemisch zweier oder mehrerer Verbindungen verwendet
werden.
Die im allgemeinen angewendete Menge an ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid beträgt 5 bis 40 Gewichtsteile
pro Gewichtsteil des eingesetzten natürlichen Öls oder der Fettsäure.
Beispiele für zur Herstellung von Alkydharzen geeignete Säuren umfassen mehrbasische Säuren und
deren Anhydride, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure.
Fumarsäure, Trimellitsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure und Sebazinsäure,
während Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Polyhydroxyverbindungen Äthylenglykol, Propylenglykol.
Glycerin, Pentaerathrit, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Neopentylglykol und Gemische dieser
Verbindungen sind.
Die verwendeten Mengen dieser Verbindungen betragen vorzugsweise 40 bis 90 Gewichtsteile der
natürlichen Öle oder Fettsäuren, 5 bis 40 Gewichtsteile der mehrbasischen Säuren und 2 bis 55 Gewichtsteile
der Polyhydroxyverbindungen.
Wie bereits gesagt, können die erfindungsgemäß verwendeten, ungesättigten Polyester aus den genannten
Komponenten durch übliche Umesterungs-, Veresterungsund
Additionsreaktionen synthetisiert werden.
Alkydharze werden normalerweise im Gemisch mit gewissen Anteilen von Melaminharzen, Phenolharzen
oder Epoxyharzen angewendet In ähnlicher Weise können gemäß der Erfindung die ungesättigten
Polyester zusammen mit einer gewissen Menge der obengenannten Harze eingesetzt werden.
Das in dem Gemisch vorliegende Verhältnis von Polybutadien-Anhydrid-Addukt zu dem ungesättigten
Polyester kann innerhalb beträchtlich weiter Grenzen variiert werden. Jedoch führt die Verwendung einer
übermäßig geringen Menge an ungesättigtem Polyester weder zu einer merklichen Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit
der elektrophoretisch aufgetragenen Überzugsschicht noch zu einer Verbesserung der
physikalischen Eigenschaften dieser Oberzugsschicht, ,,-während die Verwendung einer übermäßig großen
■Menge dieser Polyester die Verschlechterung der Alkalibeständigkeit der erhaltenen Oberzugsschicht
bewirkt, die wahrscheinlich auf die Verseifbarkeit von Esterbindungen zurückzuführen ist Um ein zufriedenstellendes
Ergebnis zu erhallen, wird daher die Verwendung von weniger als 90 Gewichtsteilen des
ungesättigten Polyesters auf 10 bis 95 Gewichtsteile des
Polybutadien-Anhydrid-Addukts bevorzugt
Gemäß dei- Erfindung werden das unter Verwendung
von metallischem Natrium als Katalysator erhaltene Polybutadien-Anhydrid-Addukt und der ungesättigte
Polyester cutwcucr ^str£Tüit GuSr gteiCitzeitig ηΐΐί
Aminen neutralisiert
Beispiele für bevorzugt dafür verwendete Amine umfassen Ammoniak und primäre, sekundäre und
tertiäre organische Aminef wie Methylamin, Äthylamin,
Äthylmethylamin, Diälhylamin, Triethylamin, terf.-Bulylamin, Monoäthanolamin, Diethanolamin und Triäthanolamin.
Diese Amine werden in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol pro Mol Anhydridgruppen des Harzes
eingesetzt. Insbesondere mit 0,5 bis 2 Mol Amin pro Mol
Anhydridgruppen werden ausgezeichnete elektropho^ retisch aufgetragene Überzüge erhalten.
Die erfindungsgemaßej aus neutralisiertem Polybutadien-Anhydrid-Addukt
und ungesättigtem Polyester bestehende Überzugsmasse kann zum Auftragen durch Elektrophorese in Form einer wäßrigen Lösung oder
Emulsion verwendet werden.
Die Verwendung des Überzugsbades in Form einer wäßrigen Lösung oder Emulsion gemäß der Erfindung
als solches, als Firnis oder als Lack unter Pigmentzusatz führt durch elektrophoretisches Auftragen zu einer
ausgezeichneten Überzugsschicht. Zum elektrophoretischen Auftragen dieser Überzugsschicht wird ein zu
überziehendes, elektrisch leitendes Substrat in ein Bad dieses Firnis oder Lacks getaucht und ein direkter
elektrischer Strom durch das Bad geleitet, um eine Überzugsschicht auf der Oberfläche des elektrisch
leitenden Substrats abzuscheiden.
Das elektrophoretische Auftragen des erfindungsgemäßen
Übp^zugsbades erfolgt bei einer Feststoffkonzentration von 5 bis 40% in dem elektrophoretischen
Überzugsbad, einer Abscheidungsspannung von 10 bis 150 V und einer Badtemperatur von 20 bis 500C.
Die Dauer des Auftragens beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Min. Unter diesen Bedingungen kann eine Überzugsschicht einer Stärke von 1 bis 100 μ erhalten werden.
Das Einbrennen des erhaltenen überzogenen Gegenstandes wird vorzugsweise bei einer Temperatur von
130 bis 2500C während einer Dauer von 5 bis 60 Min.
vorgenommen.
Pigmente, die in die erfindungsgemäße Überzugsmasse eingearbeitet werden können, sind solche mit wenig
wasserlöslichen Bestandteilen, die gute Stabilität besitzen und nicht mit Wasser quellbar sind, wie sie im
allgemeinen für wasserlösliche Anstriche verwendet werden. Beispiele sind Titanweiß vom Anatas- und
Rutiltyp, Lithopone, Calciumcarbonat, Bariumsulfat. Glimmer, Ton, rotes Eisenoxyd, Phthalocyaninblau,
Phthalocyaningrün, Preußischblau, Chromgelb, Molybdänorange, Strontiumchromat, Ruß, Rotpigment, Hansagelb
und Gemische dieser Pigmente.
Die aufgezählten Pigmente können mittels üblicher Methoden unter Verwendung einer Sandmühle od.r
eines Walzenmischers eingearbeitet werden.
Die vorzugsweise eingesetzte Pigmentmenge beträgt 0,1 bis 40 Gewichtsteile auf 30 Gewichtsteile des
Harzbestandteils.
Erfindungsgemäß verwendet man in einer Zelle, in welcher das elektrophoretische Auftragen erfolgt,
insbesondere Wasser als Medium. Zusammen mit Wasser können einige organische Lösungsmittel verwendet
werden, um die Viskosität des Überzugsbades zu regeln und um die Verarbeitbarkeit zu verbessern.
Beispiele für organische Lösungsmittel, die zu diesem
Zweck geeignet sind, umfassen Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-ButanoL secButanoI, tertButanoL
Atheralkohoie wie Ai.hylengiyco!monoäihyiäthe:r,
Äthylenglycolmono-n-propyläther und Äthylenglycolmono-n-butyläther
und Ketoalkohole, wie DiacetonaJ-
kohol. Diese organischen Lösungsmittel können, nach
den jeweiligen Erfordernissen, in einer Menge von 0 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz angewendet
werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge besitzen ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Glanz,
Haftfestigkeit, Feuchtigkeifsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit,
Alkalibeständigkeiti Säurebeständigkeit und elektrische Isolierfähigkeit. Sie haben daher weite
Anwendungsfnöglichkeiten auf den verschiedensten technischen Gebieten, wie für elektrische Einrichtungen
und Geräte, Werkzeugmaschinen und Maschinenteile, in der Automobilindustrie, im Schiffsbau, als Baumaterialien
und für Haushaltgeräte.
Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser wertvollen Harzüberzüge durch
elektrophoretisches Auftragen vorgesehen, das leicht und in wirtschaftlicher Weise im industriellen Maßstab
durchführbar ist.
Die Herstellung einer Überzugsschicht aus dem erfindungsgemäßen Überzugsbad wird in den nachfolgend
beschriebenen, bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung eingehend erläutert.
So kann beispielsweise eine Ausführungsform wie folgt beschrieben werden: 2 Gewichtsteile des beschriebenen
Anhydridaddukts mit einer Säurezahl von 100, 8 Gewichtsteile Wasser und 0,4 Gewichtsteile Triäthylämin
werden miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch gibt man in eine Zelle, in der im Verlauf von
20 Sek. eine Spannung von 150 V zwischen Anode und Ka'hode eingestellt und noch 40 Sek. aufrechterhalten
wird. Es wird auf dem Substrat eine Überzugsschicht einer Stärke von etwa 20 μ erhalten.
Das überzogene Substrat wird aus der Zelle entfernt, in einer Reinigungszelle gewaschen und anschließend in
einem Brennofen bei 180°C 10 Min. gebrannt
Die nachfolgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu veranschaulichen, ohne sie darauf zu
beschränken.
10
15
20
25
30
35
Ein mit Stickstoff durchgespülter, mit einem Rührer versehener 35-1-Autoklav aus korrosionsfestem Stahl
wurde mit 8,1 kg Butadien-13. 13 1 Toluol, 70 g Dioxan
und 200 g pulverisiertem und dispergiertem, metallischem Natrium mit Teilchengrößen von 10 bis 50 μ
beschickt, und die Reaktion wurde während 2 Std. bei 80° C durchgeführt Nach Beendigung der Reaktion
wurde der Katalysator mit Wasser zersetzt und das Reaktionsgemisch mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert
Nachdem das entstandene Natriumchlorid durch Auswaschen mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch
entfernt worden war, wurde Toluol unter vermindertem
Druck abdestilliert Das Polymerisat wurde ebenfalls unter vermindertem Druck destilliert, wobei ein
Polymeres (I) mit einem Siedebereich von 172 bis 182° C/1 mm Hg in einer Ausbeute von 8%, bezogen auf
Butadien, und ein Polymeres (H) als Polymerisationsrückstand in einer Ausbeute von 80%, bezogen auf
Butadien, erhalten wurde.
Die so erhaltenen Polymeren (I) und (Ii) hatten folgende Eigenschaften:
65
Polymeres | Polyme | |
(I) | res | |
(H) | ||
2ahlenmittel des Molekular | ||
gewichts | 360 | 740 |
Trans-Doppelbindungen (%) | 24,2 | 17,3 |
Vinyl-Doppelbindungen (%) | 28,3 | 61,3 |
Cis-Doppelbindungen | Spuren | Spuren |
Viskosität (Poise, 25°C) | 0,3 | 3,8 |
40 Die Zahlenmittel des Molekulargewichts wurden mit einem Dampfdruckosmometer (Mecrolab, Modell
301 A) gemessen. Die Doppelbindungen wurden gemäß der Absorption nach Morero auf Grund der Messung
der Infrarot-Absorptionsspektren berechnet. Die Viskositätsmessungen erfolgten mittels eines Rotationsviskosimeters.
Die Äuduktbnuuiig zwischen dsrn maleinsäureanhydrid und dem Butadienpolymeren (II) wurde folgendermaßen
durchgeführt: In einen Autoklav mit 1 I Fassungsvermögen wurden 300 g des obengenannten
Butadienpolymeren (II), 300 g Benzol und 60 g Maleinsäureanhydrid gegeben, und die Reaktion wurde 3 Std.
lang bei 210°C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden Benzol und nicht umgesetztes
Maleinsäureanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wurde ein Addukt aus Polybutadien und
Maleinsäureanhydrid erhalten, das nachfolgend als »Maleinanhydridaddukt bezeichnet wird.
Das so erhaltene Maleinanhydridaddukt besaß folgende Eigenschaften:
Zahlenmittel des Molekulargewichts 832
Trans-Doppelbindung (%) 15,5
Vinyl-Doppelbindung (%) 53,2
Cis-Doppelbindung Spuren
Viskosität (Poise, 25° C) 15 000
Säurezahl (KOH mg/g) 87
50 g des erhaltenen Maleinanhydridadduktes wurden in 10 g Äthylenglycolmono-n-butyläther gelöst, und
dazu wurden 6,8 g Triäthylamin gegeben. Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden unter kräftigem Rühren
450 g Wasser zugesetzt, um eine wäßrige Lösung zu bilden.
Zum elektrophoretischen Auftragen wurde die wäßrige Lösung als Auflragsbad verwendet und eine
mit Zinkphosphat behandelte Platte als Anodenplatte und eine gleich große Stahlplatte als Kathodenplatte
geschaltet Die Spannung wurde im Bereich von 50 bis 150 V variiert Die Elektrophorese wurde bei einer
Temperatur von 25° C 3 Min. lang durchgeführt
Das erhaltene, überzogene Substrat würde 30 Min. bei
1700C eingebrannt Das Verhalten der so hergestellten,
eingebrannten Überzugsschicht zeigt die Tabelle I.
Aus Tabelle I geht deutlich hervor, daß die so erhaltene Überzugsschicht in jeder Hinsicht ein
ausgezeichnetes Verhalten zeigt
Ein Vergleich mit dem Verhalten einer aus leinölmodifiziertem Alkydharz erhaltenen Überzugsschicht, das
als Harzüberzugsmasse zum elektrophoretischen Auftragen handelsüblich ist, zeigt, daß die erfindungsgemäße
Überzugsschicht — verglichen mit bisher bekannten, üblichen Überzügen — außergewöhnlich überlegene
Korrosionsbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Säurebeständigkeit
besitzt
Prüfung eines elektrophoretisch aufgebrachten und eingebrannten Überzugs*)
Verhallen des Überzugs
Angewandte Spannung 50 V
100 V
150 V
Oberflächenbeschaffenheit des
Überzugs
Bleistifthärte
Ritzprüfung
Gitterschnitt-Prüfung
(Klebstreifentest)
Erichsen-Wert
Schlagzähigkeit
Korrosionsbeständigkeit
85 Std.
Überzugs
Bleistifthärte
Ritzprüfung
Gitterschnitt-Prüfung
(Klebstreifentest)
Erichsen-Wert
Schlagzähigkeit
Korrosionsbeständigkeit
85 Std.
205 Std.
Feuchtigkeitsbeständigkeit
Feuchtigkeitsbeständigkeit
125 Std.
245 Std.
Alkalibeständigkeit 5% (NaOH)
Alkalibeständigkeit 5% (NaOH)
Säurebeständigkeit 5% (H2SO4)
gut
2H
10 Punkte
2H
10 Punkte
100/100
6,0
500 g · 40 cm
0,5 mm 1,0 mm
unverändert unverändert unverändert nach 5 Std. unverändert
nach 24 Std.
gut
2H
10 Punkte
2H
10 Punkte
100/100
5,5
500 g · 40 cm
1 mm
1 mm
1 mm
unverändert
unverändert
unverändert
nach 5 Std.
unverändert
nach 24 Std.
unverändert
unverändert
nach 5 Std.
unverändert
nach 24 Std.
gut
2H
10 Punkte
2H
10 Punkte
100/100
5.5
500 g · 30 cm
1 mm
1,5 mm
1,5 mm
unverändert
unverändert
unverändert
nach 5 Std.
unverändert
nach 24 Std.
unverändert
unverändert
nach 5 Std.
unverändert
nach 24 Std.
*) Die Prüfmethoden basieren überwiegend auf J]S K.5400.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Autoklav mit 1 I Fassungsvermögen wurde mit 300 g des in Beispiel 1 erhaltenen Butadienpolymeren
(II), 20 g Maleinsäureanhydrid und 300 g Benzol beschickt, und die Reaktion zur Bildung des Maleinanhydridadduktes
wurde während 3 Std. bei 2200C durchgeführt. Das Produkt hatte folgende Eigenschaf-300
g Benzol bei einer Temperatur von 2200C durchgeführt. Es wurde jedoch kein zum elektrophoretisehen
Auftrag geeignetes Maleinaddukt erhalten, weil das Reaktionsgemisch 2 Std. nach Beginn der Reaktion
gelierte.
Zahlenmittel des Molekulargewichts 782
Trans-Doppelbindung (°/o) 16,9
Vinyl-Doppelbindung (%) 57,3
Cis-Doppelbindung Spuren
Viskosität (Poise, 25° C) 320
Säurezahl (KOH mg/g) 31
50 g des so erhaltenen Maleinanhydridaddukts wurden in 10 g Äthylenglycolmono-n-butyläther gelöst,
2,8 g Triethylamin zugesetzt und zur Herstellung eines elektrophoretischen Überzugsbades außerdem 460 g
Wasser unter kräftigem Rühren zugegeben.
In das so hergestellte Bad wurde eine mit Zinkphosphat behandelte Platte und eine Stahlplatte
eingetaucht und das elektrophoretische Auftragen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise während 3 Min.
bei 22°C in einem Spannungsbereich von 50 bis 150 V durchgeführt
Es wurde eine schlechte Überzugsschicht mit einer sehr rauhen Oberfläche erhalten.
Der Versuch wurde in der gleichen Verfahrensweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß 50 g des Maleinanhydridaddukts,
15 g Äthylenglycolmono-n-butyläther, 2$ g Triäthylamin und 460 g Wasser verwendet wurden.
Das Ergebnis war eine unbefriedigende Überzugsschicht.
Vergleichsbeispiel 2
Dis Synthese eines Maleinanhydridaddukts wurde
durch dreistündiges Umsetzen von 300 g Polybutadien (II) aus Beispiel 1 und 180g Maleinsäureanhydrid in
Vergleichsbeispiel 3
In einen 500-mI-Autoklav wurden 300 g des Polybutadiens
(I) gemäß Beispiel 1 mit einem Molekulargewicht von 360 und 60 g Maleinsäureanhydrid gegeben, und die
Umsetzung wurde 3 Std. lang ohne Lösungsmittel bei 22O0C vorgenommen. Nach Beendigung der Reaktion
wurde nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wurde ein
Maleinanhydridaddukt erhalten, das ein Zahle^mittel des Molekulargewichtes von 420, 20,6% trans-Doppelbindungen,
23,1% Vinyl-Doppelbindungen, Spuren cis-Doppelbindungen, eine Viskosität von mehr als
20 000 Poise bei 25° C und eine Säurezahl von 95 (KOH mg/g) hatte.
Zu 50 g des so erhaltenen Maleinanhydridaddukts wurden 10 g Äthylenglycolmono-n-butyläther und 8,5 g
Triäthylamin zugesetzt, und durch Zugabe von 450 g Wasser wurde unter kräftigem Rühren eine wäßrige
Lösung hergestellt
Das elektrophoretische Auftragen wurde unter Verwendung der so erhaltenen wäßrigen Lösung als
55· Überzugsbad bei einer Spannung von 100 V und einer Temperatur von 25° C während 3 Min. vorgenommen.
Das erhaltene, überzogene Substrat wurde 30 Min. bei 1900C eingebrannt Die physikalischen Eigenschaften
des erhaltenen Überzugs waren jedoch sehr schlecht und die Korrosionsbeständigkeit Alkalibeständigkeit
und Lösungsmittelbeständigkeit waren unbefriedigend.
Butadien wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verjähren polymerisiert, mit der Abänderung, daß
Diäthoxyäthan an Stelle von Dioxan verwendet wurde. Als Reaktionsprodukt wurde ein Polymeres mit
folgenden liigenschaften erhalten:
Zahlenmittel des Molekulargewichts
Trnns-Doppelbindung (%)
Vinyl-Doppelbindung (%)
Cis-Doppelbindung
Viskosität (Poise, 25°C)
Trnns-Doppelbindung (%)
Vinyl-Doppelbindung (%)
Cis-Doppelbindung
Viskosität (Poise, 25°C)
1950
16,1
70,0
Spuren
65
Zahlenmittel des Molekulargewichts 980
Trans-Doppelbindung (°/o) 19,7
Vinyl-Doppelbindung (%) 67,3
Cis-Doppelbindung Spuren
Viskosität (Poise, 25° C) 14
Zahlenmittel des Molekulargewichts 1090
Trans-Doppelbindung (%) 174
Vinyl-Doppelbindung (%) 60,8
Cis-Doppelbindung Spuren
io
15
40
Ein 3-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 800 g
Butadien, einem Lösungsmittelgemisch aus 500 ml Benzol und 500 ml Toluol, 20 g metallischem Natrium
und 7 g Dioxan beschickt. Nach zweistündiger Umsetzung bei 80°C wurde in einer Ausbeute von 87%,
bezogen auf eingesetztes Butadien, ein Polybutadien mit folgenden Eigenschaften erhalten:
50
55
In einen 2-I-Autoklav wurden 500 g des erhaltenen
Polybutadiens, 100 g Maleinsäureanhydrid und 500 g Toluol gegeben und das Gemisch 3 Std. bei 2100C
umgesetzL Nach Beendigung der Umsetzung wurden Toluol und nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid
unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Maleinanhydridaddukt mit folgenden Eigenschaften
erhalten wurde:
Viskosität (Poise, 25°C)
Säurezahl (KOH mg/g)
Säurezahl (KOH mg/g)
18 003
85
85
Ein 500-rnl-Autoklav wurde mit 100 g des erhaltenen
Polybutadiens, 18 g Maleinsäureanhydrid und 200 g Xylol beschickt, und die Umsetzung zu dem Addukt
wurde 3 Std. bei 200°C durchgeführt. Das entstandene Maleinanhydridaddukt hatte folgende Eigenschaften:
Zahlenmittel des
Molekulargewichts 2170
Trans-Doppelbindung (%) 14,2
Vinyl-Doppelbindung (%) 62,7
Cis-Doppelbindung Spuren
Viskosität (Poise, 25°C) über 20 000
Säurezähl (KOH mg/g) 72
50 g des erhaltenen Maleinaddukts wurden in 15 g Äthylenglykolmono-n-butyläther gelöst, dazu wurden
60 g Triethylamin und dann unter kräftigem Rühren 400 g Wasser gegeben, um eine wäßrige Lösung zu
erhalten. Das Auftragen durch Elektrophorese wurde unter Verwendung dieser wäßrigen Lösung als Überzugsbad
während 2 Min. bei 27°C und einer Spannung von 100 V in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise
vorgenommen.
Nach Einbrennen des erhaltenen überzogenen Substrats während 20 Min. bei 17O0C resultierte ein
Überzug mit guter Oberflächenbeschaffenheit, der zufriedenstellende physikalisches Verhalten, Korrosionsbeständigkeit,
Feuchtigkeitsbeständigkeit und Alkalibeständigkeit zeigte.
65 Zu 50 g des so erhaltenen Maleinsäureanhydridaddukts wurden lOgÄthylenglycoImono'n-butylätherund
7,0 g Triäthylamin gegeben und dem Gemisch unter kräftigem Rühren 400 g Wasser zugesetzt, um eine
wäßrige Lösung herzustellen.
Das clektrophoretische Auftragen erfolgte unter Verwendung der so erhaltenen wäßrigen Lösung als
Überzugsbad und einer Zinnplalte als Anode bei einer
Spannung von 100 V und einer Temperatur von 24°C während 2 Min. in der gleichen Weise wie in Beispiel 1.
Durch Einbrennen des erhaltenen überzogenen Substrats während 20 Min. bei 1800C resultierte ein
Überzug mit guter Oberflächenbeschaffenheit, der zufriedenstellendes physikalisches Verhalten, Korrosionsbeständigkeit,
Feuchtigkeitsbeständigkeit und Alkalibeständigkeit zeigte.
Vergleichsbeispiel 4
In einen mit Stickstoff gespülten, mit Rührer versehenen 3-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden
800 g Butadien, 1000 ml Benzol, 16 g Dioxan und 15 g Natrium gegeben und 2 Std. bei 80°C umgesetzL Nach
den anschließenden, in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensschritten wurde in einer Ausbeute von 95%
ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zahlenmittel des Molekulargewichts 3130
Trans-Doppelbindung (%) 11,5
Vinyl-Dopp'elbindung (%) 78,9
Cis-Doppelbindung Spuren
Viskosität (Poise, 25°C) 1100
Ein 500-ml-Autoklav wurde mit 100 g des erhaltenen
Polybutadiens, 20 g Maleinsäureanhydrid und 200 g Benzol beschickt, und die Umsetzung wurde während
2 Std. bei 2200C durchgeführL Wegen der Gelbildung des Reaktionsgemisches wurde kein zum elekltrophoretischen
Auftrag verwendbares Maleinsäureanhydrid-Addukt erzielt.
In einen mit Stickstoff gespülten, mit Rührer versehenen 35-1-Autoklav wurden 8,1 kg Butadien-13,
161 Toluol, 152 g Dioxan und 200 g metallisches Natrium gegeben, und das Gemisch wurde 2 Std. bei
8O0C umgesetzL
Nach Beendigung der Reaktion und Zerstören de Katalysators mit Wasser wurde das Reaktionsgemisch
mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und nach Entfernen des dabei gebildeten Natriumchlorids durch
Waschen mit Wasser das Toluol unter vermindertem Druck abdestillierL Es wurde ein Polybutadien (A) in
einer Ausbeute von 86%, bezogen auf Butadien, erhalten, das folgende Eigenschaften besaß:
Zahlenmittel des Molekulargewichts 820
Trans-Doppelbindung (%) 17,5
Vinyl-Doppelbindung (%) 61,4
Cis-Doppelbindung Spuren
Viskosität (Poise, 25° C) 6,7
Die Adduktbildung des so erhaltenen Polybutadiens mit Maleinsäureanhydrid wurde wie folgt durchgeführt:
Ein 6-1-Autoklav wurde mit 2 kg des Polybutadiens (A),
2 kg Xylol und 600 kg Maleinsäureanhydrid beschickt und das Gemisch 5 Std. bei 2000C umgesetzt.
Nach Ende der Reaktionszeit wurden Xylol und nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid unter vermindertem
Druck abdestilliert Man erhielt ein Maleinsäureanhydrid-Addukl mit folgenden Eigenschaften:
Zahlenmittel des Molekulargewichts 1040
Trans-Doppelbindung (%) 15,4
Vinyl-Doppelbindung (%) 53,2
Cis-Doppelbindung Spuren
Viskosität (Poise, 25° C) 20 000
Säurezahl (KOH mg/g) 105
600 g dieses Maleinanhydridaddukts (A) wurden in 150 g Äthylenglykolmono-n-butyläther gelöst, 905 g
Triäthylamin zugefügt und das Gemisch dann 2 Std. bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Dann wurden 5,41
entionisiertes Wasser unter heftigem Rühren zugesetzt, um ein Oberzugsbad (I) herzustellen.
Anschließend wurde 1 kg mit dehydratisiertem Rizinusöl modifiziertes Alkydharz (a) mit einer Säurezahl
von etwa 90 in 300 g Äthylenglykolmono-n-butyläther
gelöst und der erhaltenen Lösung 141,Sg
Verhalten eingebrannter Oberzugsschichten
Tnäthylamin zugesetzt. Nachdem nan das Gemisch bei
Raumtemperatur 3 Std. kräftig gerührt hatte, wurden zur Herstellung eines Oberzugsbades (II) unter kräftigem
Rühren 9 1 entionisiertes Wasser zugesetzt.
Durch Vermischen der Oberzugsbäder (I) und (II) in verschiedenen Mengenverhältnissen wurden die Oberzugsbäder
(I) bis (IX) hergestellt. In die so erhaltenen Bäder wurden mit Zinkphosphat behandelte Platten
getaucht, und das elektrophoretische Auftragen wurde
während 2 Min. bei einer Spannung von 80 bis 150 V durchgeführt. Die so erhaltenen, überzogenen Substrate
wurden 30 Min. bei 170°C eingebrannt
Die Prüfung des Verhaltens dieser Oberzugsschichten ergab die in Tabelle II gezeigten Werte.
Wie aus Tabelle II klar hervorgeht haben die gemäß der Erfindung erhaltenen Oberzugsschichten ausgezeichnete
Erichsen-Werte, Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit Diese Eigenschaften sind besonders dann
hervorragend, wenn das Oberzugsbad 5 bis 80 Gewichtsteile Alkydharz enthält
Darüber hinaus zeigt die Tabelle, daß die Alkalibeständigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge
gegenüber der alleinigen Verwendung von Alkydharzen merklich verbessert ist
Bad Nr. I
III
IV
Zusammensetzung*)
Maleinsäureanhydridaddukt (A) | Zusammensetzung*) | 100 | 95 | 90 | Std. | 80 | II |
Alkydharz (a) | I Maleinsäureanhydridaddukt (A) | 0 | 5 | 10 | 20 | ||
Spannung (V) | I Alkydharz (a) | 150 | 130 | 120 | 110 | 0 | |
Stärke der Überzugsschicht (μ) | I Spannung (V) | 26 | 25 | 27 | 29 | 100 | |
Bleistifthärte | 1 Stärke der Überzugsschicht (μ) | 4H | 3H | 2 H | IX | H | 80 |
Ritzprüfung | I Bleistifthärte | gut | gut | gut | gut | 35 | |
Gitterschnittprüfung (Klebstreifentest) | I Ritzprüfung | 100/100 | 100/100 | 20 | 100/100 | B-2B | |
Erichsen-Wert (mm) | ι Gitterschnittprüfüng (Klebstreifentest) | 5.4 | 6.0 | 80 | 7,6 | gut | |
Schlagzähigkeit (500 g/cm) | £ Erichsen-Wert (mm) | 90 | 100/100 | ||||
1 Oberfläche | I Schlagzähigkeit (500 g/cm) | 30 | 40 | 33 | 50 | >9 | |
I Unterseite | I Oberfläche | 10 | 30 | HB-F | 50 | ||
I Biegefestigkeit1) (mm) | I Unterseite | 8 | 6 | gut | 4 | 50 | |
I Korrosionsbeständigkeit2) (mm) | 5 Biegefestigkeit1) (mm) | 1.0 | 1.5 | 100/100 | ÜOO/lOO | 2,0 | 50 |
I Feuchtigkeitsbeständigkeit | 1 Korrosionsbeständigkeit2) (mm) | gut | gut | 7,1 | >9 | gut | 2 |
I AlkalibeständigkeitJ) | über 2 Std. | über 2 Std. | 1 -'/2 Std. | 6,0 | |||
i Säurebeständigkeit4) | gut | gut | 50 | 50 | gut | ||
j Lösungsmittelbeständigkeit5) I |
gut | gut | 50 | 50 | gut | ||
5 | Bad Nr. | 4 | 2 | ||||
ι | VI | VII | IJ | 5,0 | |||
gut | |||||||
60 | 50 | 1 - 3/4 ί | |||||
40 | 50 | gut | |||||
100 | 100 | gut | |||||
30 | 30 | ||||||
F-H | F-H | VIII | |||||
gut | gut | ||||||
100/100 | töo/ioo | 30 | |||||
8,2 | 8,2 | 70 | |||||
90 | |||||||
50 | 50 | 32 | |||||
50 | 50 | F | |||||
2 | 2 | gut | |||||
2,5 | 3,0 | ioo/100 | |||||
8,6 | |||||||
50 | |||||||
50 | |||||||
2 | |||||||
4,0 | |||||||
230 237/6
Tabelle II (Fortsetzung)
Bad Nr. VI
VII
VIII
IX
II
Feuchtigkeitsbeständigkeit
Alkalibeständigkeit3)
Säurebeständigkeit4)
Lösungsmittelbeständigkeit5)
Alkalibeständigkeit3)
Säurebeständigkeit4)
Lösungsmittelbeständigkeit5)
gut
1-1/3 Std gut
gut
gut
gut
l-i/eSld.
gut
gut
gut
gut
gut
1 Std.
gut
gut
1 Std.
gut
gut
gut
Ui Std.
gut
gut
gut
gut
gut
'/!2 Std.
gut
gut
gut
*) Gewichtstelle.
i) Kleinster Biegeradius ohne Rißbildung in der Überzugsschicht.
3) Stärke der Rostschicht nach 120stöndigem Besprühen mit Salzwasser.
3) Zeit bis zum Auftreten einer Veränderung nach Eintaucnen der Oberzugsschicht in 5%ige wäßrige NaOH.
*) Eintauchen in 5%ige wäßrige Schwefelsäure während 24 Stunden.
5) Eintauchen in ein Gemisch aus Toluol und Xylol im Verhältnis 1 :1 während 48 Stunden.
In einem 2-1-Autoklav mischt man 700 g Polybutadien
(A), erhalten nach Beispiel 4, 700 g Toluol und 140 g
Maleinsäureanhydrid und läßt 7 Std. lang bei 2000C
reagieren. Danach destilliert man Toiuoi und unumgesetztes Maleinsäureanhydrid unter vermindertem
Druck ab und erhäK ein Maleinanhydridaddukt (A) mit folgenden Eigenschaften:
Zahlenmittel des Molekulargewichts 990
Trans-Doppelbindung (%) 153
Vinyl-Doppelbindung (%) 53,7
Cis Doppelbindung Spuren
Viskosität (Poise, 25° C) 20 000
Säurezahl (KOH mg/g) 95
50r g des oben erhaltenen Maleinsäureanhydridaddukts
wurden in 100 g Äthylenglycolmono-n-butyläther
gelöst und 60,0 g Triäthylamin und 83 g Diethylamin
hinzugefügt. Dann, nachdem die Mischung 3 Std. bei Raumit-mperatur gerührt worden war, fügte man unter
kräftigem Rühren 4.6 1 entionisiertes Wasser hinzu und erhielt so ein Überzugsbad (X).
Durch Mischen des oben erhaltenen Oberzugsbades (X) und des nach Beispiel 4 erhaltenen Überzvjgsbades
(II) in verschiedenen Verhältnissen wurden die Überzugsbäder (X)-(XVlII) hergestellt
In die so hergestellten Überzugsbäder wurden die mit Zinkphosphat behandelten Platten eingetaucht, und das
elektrophoretische Auftragen wurde mit einer Spannung von 80 bis 150 V während 2 Min. bei 25°C in der
gleichen Weise wie im Beispiel 4 ausgeführt. Die erhaltenen überzogenen Substrate wurden 30 Min. lang
bei 1700C eingebrannt
Die Prüfungsergebnisse des Verhaltens der so erhaltenen Überzugsfilme sind in der folgenden Tabelle
III zusammengefaßt.
Wie der Tabelle III klar entnommen werden kann, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Überzugsfilme ausgezeichnete Erichsen-Werte, Schlagzähigkeiten
und Biegefestigkeiten. Diese Eigenschaften sind sogar noch besser, besonders dann, wenn das Bad 5 bis
90 Teile Alkydharz enthält. Darüber hinaus zeigt die Tabelle, daß die Alkalibeständigkeit der erfindungsgemäß
erhaltenen Überzugsfilme eindeutig verbessert ist gegenüber den Fällen, in denen nur Alkydharz
verwendet wurde.
Verhalten eingebrannter Überzugsschichten
Bad Nr. | XI | XII | XIII | |
X | ||||
Zusammensetzung*) | 95 | 90 | 80 | |
Maleinanhydridaddukt (A') | 100 | 5 | 10 | 20 |
Alkydharz (a) | 0 | 140 | 120 | 120 |
Spannung (V) | 150 | 25 | 27 | 28 |
Stärke der Schicht (μ) | 25 | 3H | 2H | H |
Bleistifthärte | 4H | gut | gut | gut |
Ritzprüfung | gut | |||
Gitterschnittprüfung | 500/100 | 100/100 | 100/100 | |
(Klebstreifentest) | 100/100 | 6.1 | 7.0 | 7.5 |
Erichsen-Wert (mm) | 5.1 | |||
Schlagzähigkeit (500 g/cm) | 40 | 50 | 50 | |
Oberfläche | 30 | 30 | 4Ö | SO |
Unterseite | 10 | 6 | 4 | 4 |
Biegefestigkeit (mm) | 8 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Korrosionsbeständigkeit | 0,5 | gut | gut | gut |
Feuchtigkeitsbestähdigkeit | gut | über 2 Std. | 2SkL | 1-3/4SId, |
Alkalibeständigkeit | über 2 Std. | gut | gut | gut |
Säurebeständigkeit | gut | gut | gut | gut |
Lösungsmittelbeständigkeil | gut | |||
Tabelle III (Fortsetzung)
Bad Nr. XIV
XV
XVI
XVII H
Zusammensetzung*)
Maleinanhydridaddukt (A') 60 40 20 10 0
Alkydharz (a) 40 60 80 90 100
Spannung (V) 100 100 90 80 80
Stärke der Schicht (μ) 30 30 31 31 34
Bleistifthärte F-H F HB B-HB B
Ritzprüfung gut gut gut gut gut Gitterschnittprüfung
(Klebstreifentest) 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
Erichsen-Wert (mm) 8,2 8,5 8,8 >9 >9 Schlagzähigkeit (500 g/cm)
Oberfläche 50 50 50 50 50
Unterseite 50 50 50 50 50
Biegefestigkeit (mm) 2 2 2 2 2
Korrosionsbeständigkeit 1,5 2,5 4,0 5,0 6,0
Feuchtigkeitsbeständigkeit gut gut gut gut gut
Alkalibeständigkeit 1-1/2 Std. 1 Std. V4 Std. Ά Std. '/15
Säurebeständigkeit gui gut gut gut gut
Lösungsmittelbeständigkeit gut gut gut gut gut
*) Gewichtsteile.
Die Meßbedingungen und Auswertungsgrundlagen waren die gleichen wie in Tabelle II
In 60 g Äthylenglycolmono-n-butyläther wurden
200 g nach Beispiel 4 erhaltenes Maleinanhydridaddukt
(A) gelöst. Dann wurden 303 g Triäthyiamin und,
nachdem die resultierende Mischung bei Raumtemperatur 2 Std. lang gerührt worden war, 43 g entsalztes
Wasser zugegeben. Anschließend wurde noch einmal 3 Std. lang bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein
klarer Firnis mit einem Harzfeststoffgehalt von 60% entstand.
In den entstandenen klaren Firnis wurden auf einer Dreiwalzenmühle 110 g Titanweiß und 5 g Ruß eingeknetet,
wobei ein Lack (A) ei halten vi-urde.
Ebenso wurden 200 g von dem in Beispiel 4 verwendeten, mit dehydratisiertem Rizinusöl modifizierten
Alkydharz (a) in 60 g Äthylenglycolmono-nbutyläther
gelöst; 283 g Triäthyiamin wurden hinzugefügt und schließlich, nachdem die enstandene Mischung
bei Raumtemperatur 3 Std. lang gerührt worden war, noch einmal 45 g entsalztes Wasser zugegeben. Dabei
wurde ein klarer Firnis mit einem Harzfeststoffgehalt von 60% erhalten. In den resultierenden Firnis wurden
Verhalten eingebrannter Oberzugsschichten
110 g Titanweiß und 5 g Ruß eingeknetet, wodurch ein
Lack (a) erhalten wurde. Die so hergestellten Lacke (A) und (a) wurden miteinander in verschiedenen Mengenverhältnissen
gemischt, so daß das Gesamtgewicht 100 g ausmachte. Durch Zugabe von 500 g entsalztem
Wasser wurden die Überzugsbäder (XVIII bis XXIII) hergestellt.
In die so hergestellten Oberzugsbäder wurden die mit Zinkphosphat behandelten Platten eingetaucht und das
elektrophoretische Auftragen wurde mit einer Span nung von 70 bis 160 V 2 Min. Lang in der gleichen
Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die. esultierenden
überzogenen Substrate wurden 30 Min. lang bei 16O0C
eingebrannt.
Die Prüfungsergebnisse des Verhaltens der so erhaltenen Überzugsfilme sind in der folgenden Tabelle
IV aufgeführt.
Tabelle IV zeigt klar, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Überzugsfilme, ebenso wie in den vorhergehenden
Beispielen, ausgezeichnete Erichsen-Werte, Schlagzähigkeiten und Biegefestigkeiten besitzen und
darüber hinaus noch verbesserte Oberflächeneigenschaften und Alkalibeständigkeit aufweisen.
Bad Nr. | XIX | XX | XX! | XXII | XXIII | |
XVIII | ||||||
Zusammensetzung*) | 80 | 60 | 40 | 20 | 0 | |
Lack (A) | 100 | 20 | 40 | 60 | 80 | 100 |
m Lack(a) | 0 | 140 | 120 | 100 | 80 | 70 |
1 Spannung (V) | 160 | 33 | 34 | 34 | 36 | 35 |
I Schichtstärke (μ) | 31 | 2H | F-H | F-H | F | B-HB |
I Bleistifthärte | über 4 H | gut | gut | gut | gut | gut |
I Ritzprüfung | gut | |||||
I Gitterschnittprüfung | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | iöö/iöo | |
I (Klebstreifentest) | 100/100 | 7,8 | 8,2 | 8,5 | >9 | >9 |
1 Erichsen-Wert (mm) | 5,5 | |||||
Tabelle IV (Fortsetzung)
Bad Nr. XVIII
XX
XXI
XXII
XXIII
Schlagzähigkeit (500 g/cm)
Oberfläche
Unterseite >
Biegefestigkeit (mm)
Korrosionsbeständigkeit (jtuti)
Feuchtigkeitsbeständigkeit
Alkalibeständigkeit
Säurebeständigkeit
Lösungsmittelbeständigkeit
Auftragbarkeit einer Deckschicht**)
Korrosionsbeständigkeit (jtuti)
Feuchtigkeitsbeständigkeit
Alkalibeständigkeit
Säurebeständigkeit
Lösungsmittelbeständigkeit
Auftragbarkeit einer Deckschicht**)
*) Gewichtsteiie.
**) Die Auswertung beruht auf der hintcrlassenen Kratzspuren.
Die übrigen Meß- und Auswertungsbedingungen entsprechen denen in Tabelle II.
30 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
to | 40 | 50 | 50 | 50 | 50 |
6 | 4 | 2 | 2 | 2 | 2 |
0,5 bis 1 | 1 bis 2 | 2,0 | 2,5 | 3,0 | 3,0 |
gut | gut | gut | gut | gut | gut |
mehr als 8 Std | . 5 Std. | 3-1/3 Std. | 2 Std. | 1/1,5 Std. | 1/4 Std. |
gut | gut | gut | gut | gut | gut |
gut | gut | gut | gut | gut | gut |
unterscheid | geringfügig | gut | gut | gut | gut |
bare Spuren | unterscheid | ||||
bare Spuren | |||||
er Nichtunterscheidbarkeit der | durch Abschleifen auf der | überzogenen | Oberfläche |
Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 15 I Toluol, 15 g Dioxan und 35 g metallisches Natrium
verwendet wurden. Dabei wurde ein Polybutadien (B) mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zahlenmittel des Molekulargewichtes 650
Trans-Doppelbindung (%) 17.1
Vinyl-Doppelbindung (%) 61,5
Cis-Doppelbindung Spuren
Viskosität (Poise, 25°C) 5,0
In einen 3-1-Autoklav wurden 1 kg des oben
erhaltenen Polybutadiens (B), 200 g Maleinsäureanhydrid und 1 kg Toluol gegeben. Nach Sstündiger
Reaktion bei 200" C wurden Toluol und unumgesetztes Maleinanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert.
Es wurde ein Maleinanhydridaddukt (B) mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zahlenmittel des Molekulargewichts 800
Trans-Doppelbindung (%) 15,6
Vinyl-Doppelbindung (%) 54,0
Cis-Doppelbindung Spuren
Viskosität (Poise, 25"C) 15 000
Säurezahl (KOH mg/g) 102
Verhalten eingebrannter Überzugsschichten
Das oben erhaltene Maleinanhydridaddukt (h) wurde
mit le;nölmodifiziertem Alkydharz mit einer Säurezahl von ungefähr 80, in verschiedenen Verhältnissen
gemischt, so daß das Gesamtgewicht 100 g ausmachte.
Die resultierenden Mischungen wurden in 30 g Äthylenglycolmono-n-butyläther gelöst. Nach Zugabe
der in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen Triethylamin wurden die Gemische 3 Std. lang bei 400C
gerührt. Dann wurde unter lebhaftem Rühren entsalztes Wasser zugefügt, wodurch die Überzugsbäder (XXIV
bis XXIX) erhalten wurden.
In die so hergestellten Überzugsbäder wurden die mit Zinkphosphat behandelten Platten eingetaucht, und das
elektrophoretische Auftragen wurde mit einer Span-
nung von 80 bis 140 V 2 Min. lang durchgeführt Die resultierenden Überzüge wurden 30 Min. lang bei 1600C
eingebrannt.
Die Prüfungsergebnisse des Verhaltens der so erhaltenen Überzüge sind in der folgenden Tabelle V
aufgeführt.
Aus der Tabelle V ist klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ausgezeichnete
Erichsen-Werte, Schlagzähigkeiten und Biegefestigkeiten haben, wie das auch in den vorhergehenden
Beispielen der Fall war. Darüber hinaus besitzen sie verbesserte chemische Beständigkeit, wie z. B. Alkalibestäncfigkeit.
Bad Nr. | XXV | XXVI | XXVII | XXVIII | XXIX | |
XXIV | ||||||
Zusammensetzung*) | 90 | 70 | 50 | 30 | 0 | |
Maleinanhydridaddukt (B) | 100 | 10 | 1IO | 50 | 70 | 100 |
Alkydharz (b) | 0 | 14,4 | 13,8 | 13,1 | 12,5 | 11,5 |
Triethylamin | 14,7 | 850 | 850 | 850 | 850 | 850 |
entionisiertes Wasser | 850 | 140 | 120 | 110 | 90 | 80 |
Spannung (V) | 140 | 26 | 30 | 32 | 34 | 36 |
Schichtstärke (μ) | 27 | 2H-3H | H | F-^H | B-HB | B-2B |
Bleistifthärte | 4H | gut | gut | gut | gut | gut |
Rilzprüfung | gut | |||||
Tabelle V (Fortsetzung) | Bad Nr. | 17 69 900 | XXVI | 24 | XXVIII | XXIX | |
23 | XXIV | ||||||
100/100 | 100/100 | 100/100 | |||||
Gitterschnittprüfung | 100/100 | 7,8 | XXVIl | 8,5 | >9 | ||
(Klebstreifentest) | 5,0 | XXV | |||||
Erichsen-Wert (mm) | 50 | 100/100 | 50 | 50 | |||
Schlagzähigkeit (500 g/cm) | 30 | 100/100 | 50 | 8.2 | 50 | 50 | |
Oberfläche | 10 | 7,1 | 4 | 2 | 2 | ||
Unterseite | 8 | 1,0 | 50 | 2,5 | 5,0 | ||
Biegefestigkeit (mm) | 0,5 bis 1,0 | 40 | gut | 50 | gut | gut | |
Korrosionsbeständigkeit (mm) | gut | 30 | 1 - 3/4 Std. | 2 | '/2 Std. | •/12 Std. | |
Feuchtigkeitsbeständigkeit | über 2 Std. | 6 | gut | 1.Γ) | gut | gut | |
Alkalibeständigkeit | gut | 0,5 bis 1,0 | gut | gut | gut | gut | |
Säurebeständigkeit | gut | gut | 1 Std. | ||||
Lösungsmittelbeständigkeit | über 2 Std. | gut | |||||
*) Gewichtsteile. | gut | gut | |||||
gut | |||||||
Die Meß- und Ausweriungsbedingungen waren die gleichen wie in Tabelle II.
Beispiel 1 wurde in der beschriebenen Weise wiederholt, mit der Ausnahme, daß 57,5 g metallisches
Natrium und 25 g Dioxan verwendet wurden. Es entstand ein Polybutadien (C) mit einer Ausbeute von
93%, bezogen auf Butadien. Das erhaltene Polybutadien (C) hatte folgende Eigenschaften:
Zahlenmittel des Molekulargewichts 1230
Trans-Doppelbindung (%) 20,0
Vinyl-Doppelbindung (°/o) 69,2
Cis-Doppelbindung Spuren
Viskosität (Poise, 25°C) 12,4
In einen 6-l-Autoklav wurden 2 kg des oben
erhaltenen Polybutadien (C), 400 g Maleinsäureanhydrid und 2 kg Toluol gegeben. Die Reaktion wurde
während 6 Std. bei 1900C durchgeführt. Danach wurde
Toluol und unumgesetztes Maleinhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Maleinanhydridaddukt
(c) mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde:
Zahlenmittel des Molekulargewichts 1400
Trans-Doppelbindung (%) 17,6
Vinyl-Doppelbindung (%) 63,7
Cis-Doppelbindung Spuren
Viskosität (Poise, 25° C) > 20 000
Säurezahl (KOH mg/g) 87
In 150 g Äthylenglyculmono-n-butyläther wurden
500 g oben erhaltenes Maleinanhydridaddukt (c) gelöst und 47,1 g Triäthylamin sowie 7,6 g Diälhylamin
zugefügt. Die resultierende Mischung wurde ungefähr 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden
4,5 1 entsalzMs Wasser unter kräftigem Rühren zugege-
ben, wodurch das Überzugsbad (XXX) erhalten wurde.
Andererseits wurden 500 g von dem in Beispiel 7
verwendeten Alkydharz (b) in 150 g Äthylenglycolmono-n-butyläther
gelöst und 12S,5 g Triäthylamin zugegeben. Diese Mischung wurde etwa 2 Std. lang bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 4,51 entsalztes Wasser zugefügt, wodurch das Überzugsbad
(XXXI) entstand.
Die so hergestellten Überzugsbäder (XXX und XXXI) wurden in verschiedenen Verhältnissen miteinander
gemischt, wodurch die Überzugsbäder (XXXII bis XXXIV) entstanden.
Unter Verwendung der so erhaltenen Bäder wurde das elektrophoretische Auftragen während einer Zeit
von 2 Min. bei einer Spannung von 80 bis 150 V durchgeführt. Die entstandenen Überzüge wurden
30 Min. lang bei 160" C eingebrannt
Die Prüfungsergebnisse des Verhaltens der so hergestellten Überzüge sind in der folgenden Tabelle VI
zusammengefaßt Aus der Tabelle VI geht klar hervor, daß die entsprechend der Erfindung hergestellten
Überzüge ausgezeichnete Erichsen-Werte, Schlagzähigkeiten und Biegefestigkeiten haben und dazu noi.it
gute chemische Beständigkeit aufweisen.
Verhalten eingebrannter Überzugsschichten
Bad Nr. | XXXII | XXXIII | XXXIV | XXXI | ti! | |
XXX | u | |||||
Zusammensetzung*) | 75 | 50 | 25 | 0 | I | |
Maleinanhydridaddukt (c) | 100 | 25 | 50 | 75 | 100 | P |
Alkydharz (b) | 0 | 120 | 100 | 90 | 80 | it |
Spannung (V) | 150 | 31 | 32 | 34 | 33 | β |
Schichtstärke (μ) | 30 | H-2H | F-H | HB | B-2B | if |
Bleistifthärte | 4H | gut | gut | gut | gut | |
Ritzprüfung | gut | 230237/6 | I | |||
I | ||||||
J | ||||||
Tabelle VI (Fortsetzung)
Bad Nr.
XXX
XXX
XXXIII
XXXIV
XXXI
Giftcfschfiiiiprüfung
(KIebslreifentesl) 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
Erichsen-Wert (mm) 5,9 7,9 8,5 8,7 >9 Sdi'.igzähigkeit (500 g/cm)
Oberfläche 40 50 50 50 50
Unterseite 20 40 50 50 50
Biegefestigkeit (mm) 8 4 2 2 2
Korrosionsbeständigkeit (mm) 0,5 bis 1,0 1,5 2,0 3.0 5,0
Feuchtigkeitsbeständigkeit gut gut gut gut gut
Alkalibeständigkeit über 2 Std. 1 - V4 Std. 1 Std. 'Λ Std. '/ι? Std.
Säurebeständigkeit gut gut gut gut gut
LösuMgsmittelbeständigkeit gut gut gut gut gut
*) Gewichtsteile.
Die Meß- und Auswertungsbedingungen sind die gleichen wie in Tabelle 11.
100 g Maleinatöl mit einer Säurezahl von 90, hergestellt aus 120 g Leinöl und 39,6 g Maleinsäureanhydrid,
wurden in 25 g Äthylenglycolmono-n-butyläther
gelöst, 14,5 g Triäthylamin wurden hinzugefügt und dann die Mischung 2 Std. lang bei Raumtemperatur
gerührt. Zu der gerührten Mischung wurden 27,1 g entsalztes Wasser gegeben, wodurch ein klarer Firnis (c)
mit einem Harzfeststoffgehalt von 60% entstand.
30 g des oben erhaltenen klaren Firnis (c), 270 g des klaren Firnis mit einem Gehalt von 60% Harzfeststoff,
der aus dem in Beispiel 6 verwendeten Maleinanhydridaddukt hergestellt wurde, 81 g Titanweiß und 9 g Ruß
wurden zusammengemischt Die Mischung wurde genügend auf einem Dreiwalzenstuhl geknetet. Zu
dieser Mischung wurden unter lebhaftem Rühren 1400 g entsalztes Wasser gegeben, wodurch das Überzugsbad
(XXXV) entstand.
In das su hergestellte Überzugsbad wurden die mit
Zinkphosphat behandelten Platten eingetaucht Das elektrophoretische Auftragen wurde 2 Min. lang mit
einer Spannung von 130 V durchgeführt Die resultierenden Überzüge wurden 30 Min. lang bei 1800C
eingebrannt
Die Prüfungsergebnisse des Verhaltens der so hergestellten Überzüge sind in der nachfolgenden
Tabelle VII zusammengestellt.
Sie zeigen ganz klar, daß die physikalischen Eigenschaften des Überzugs, wie z. B. die Flexibilität, die
Schlagzähigkeit die Biegefestigkeit und ebenso die Auftragbarkeit einer Deckschicht, nach dem erfindungsgemäßeri
Verfahren bemerkenswert verbessert sind.
40 g Maleinatöl (d) mit einer Säurezahl von 80, hergestellt aus 50 g Leinöl, 50 g dehydratisiertem
Rizinusöl und 33 g Maleinsäureanhydrid und 160 g des
in Beispiel 7 verwendeten Maleinanhydridaddukt (B) wurden in 60 g Äthylenglycolmono^n-butyläther gelöst
28 g Trimethylamin wurden dazugegeben und dann die Mischung 2 Std. lang bei 400C gerührt Anschließend
wurden 1700 g entsalztes Wasser unter kräftigem Rühren eingemischt, wodurch das Überzugsbad
(XXXVi) erhalten wurde.
In das so hergestellte Überzugsbad (XXXVI) wurden die mit Zinkphosphat behandelten Platten eingetaucht
und das elektrophoretische Auftragen während einer Zeit von 2 Min. bei 100 V Spannung durchgeführt. Der
entstandene Überzug wurde 30 Min. lang bei 17O0C eingebrannt.
Die Prüfungsergebnisse des Verhaltens des so hergestellten Überzugs sind in der nachfolgenden
Tabelle VII aufgeführt. Es ist offenbar, daß die
physikalischen Eigenschaften des Überzugs, wie etwa die Flexibilität, die Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit,
durch das erfindungsgemäße Verfahren bemerkenswert verbessert sind.
40
20 g Alkydharz (e) mit einer Säurezahl von 80 hergestellt aus 20 g Trimellitsäureanhydrid, 19 g Propylenglykol,
5 g Adipinsäure und 25 g Tallölfettsäure -
und 180 g des in Beispiel 7 verwendeten Maleinanhydridaddukts (B) wurden miteinander vermischt Der
entstandenen Mischung wurden dann zuerst 50 g Äthylenglycolmono-n-butyläther und anschließend 29 g
Triäthylamin zugefügt Nach einstündigem Rühren bei
500C wurden zu der Mischung unter kräftigem Rühren
1800 g entsalztes Wasser zugefügt wodurch das Überzugsbad (XXXVII) entstand.
In das so hergestellte Überzugsbad (XXXVII) wurden die mit Zinkphosphat behandelten Platten eingetaucht
Das elektrophoretische Auftragen wurde 2 Min. lang bei einer Spannung von 90 V ausgeführt Der entstandene
Überzug wurde 20 Min. lang bei 1800C eingebrannt
Die Prüfungsergebnisse des Verhaltens des so hergestellten Überzugs sind in der folgenden Tabelle
VII zuzsammengefaßt Es geht aus der Tabelle klar hervor, daß die physikalischen Eigenschaften des
Überzugs, wie die Flexibilität die Schlagzähigkeit und die Biegefestigkeit durch das erfindungsgemäße Verfahren
hervorragend verbessert sind.
65
Verhalten eingebrannter Überzugsschichten
Beispiel | 10 | 11 | |
9 | |||
Bad Nr. | XXXVl | XXXVII | |
XXXV | |||
Art und· Menge des Maleinanhydrid- | (B) | (B) | |
addukts (g) | (A)*) | 170 | 130 |
162 | |||
Art und Menge des ungesättigten | Maleinatöl | Alkydharz | |
Polyesters (g) | Maleinatöl | (d)30 | (e)20 |
(C)") 18 | 100 | 90 | |
Spannung (V) | 130 | 21 | 20 |
Schichtstärke (μ) | 22 | F-H | H-2H |
Bleistifthärte | H | 8,5 | 8,1 |
Erichsen-Wert (mm) | 8,0 | ||
Schlagzähigkeit (500 g/cm) | 50 | 5ö | |
Oberfläche | 5ö | 50 | 40 |
Unterseite | 40 | 2 | 2 |
Biegefestigkeit (mm) | 4 | 1 bis 2 | 1 bis 2 |
Korrosionsbeständigkeit (mm) | 0,5 bis 1 | 2Std. | 4Std. |
Alkalibeständigkeit | 4Std. | gut | gut |
Säurebeständigkeit | gut | gut | gut |
Lösungsmittelbeständigkeit | gut | — | — |
Auftragbarkeit einer Deckschicht | gut | ||
·) 270 g eines klaren Firnis mit 60% Harzfeststoffgehalt. "*) 30 g eines klaren Firnis mit 60% Harzfeststoffgehalt.
Die Meß- und Auswertungsbedingungen waren die gleichen wie in Tabelle
Claims (5)
1. Überzugsbad für das elektrophoretische Auftragen
von Oberzügen, betehend aus einer wäßrigen Lösung oder Emulsion eines Adduktes aus einem
ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und einem Polybutadien mit einem Molekulargewicht von
mindestens 500, das mit einer basischen Verbindung neutralisiert ist, dadurch gekennzeichnet,
daß es ein Addukt einer Säurezahl zwischen 72 und 105 enthält, das aus einem Polybutadien mit einem
Molekulargewicht von 500 bis 2000 und 6 1,3 bis 70% 1,2-Verknüpfung gebildet ist
2. Oberzugsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich auf 10 bis 95
Gewichtsteile des Addukts aus ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid und Polybutadien noch 5 bis
90 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters mit in Abständen wiederkehrenden Esterbindungen in
der Polyrnerenhaiiptketie und einer Säurezahl von
30 bis 300 enthält, der mit einer basischen Verbindung neutralisiert ist
3. Oberzugsbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß es als ungesättigten Polyester
ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 30 bis 300 enthält
4 Oberzugsbad nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Pigmente enthält.
5. Verfahren zur Herstellung von Harzüberzügen auf Gegenständen durch Überziehen von Gegenständen
mittels Elektrophorese bei einer Abscheidungsspannung von 10 bis 150 Volt und einer
Temperatur von 20 bis 50°C und anschließendes Einbrennen, dadurch gekennzeichnet daß man ein
Überzugsbad nach einem der Ansprüche 1 bis 4 verwendet.
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US4000162A (en) * | 1973-07-09 | 1976-12-28 | Texaco Inc. | Dehydrohalogenated polyalkene-maleic anhydride reaction product |
DE2411368A1 (de) * | 1974-03-09 | 1975-09-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung waermehaertbarer, fuer das elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverduennbarer kunstharze |
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BE630428A (de) * | 1962-04-04 | |||
GB972169A (de) * | 1962-08-13 | |||
BE637005A (de) * | 1962-09-10 | 1900-01-01 | ||
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DE1256407B (de) * | 1964-03-06 | 1967-12-14 | Basf Ag | Verfahren zum Herstellen von Holzfaserplatten grosser Haerte |
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