DE2733516B2

DE2733516B2 - Verfahren zum Telomerisieren von Dienen durch Umsetzung eines Diens mit einer Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom

Info

Publication number: DE2733516B2
Application number: DE2733516A
Authority: DE
Inventors: Emile Lyon Kuntz (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-07-27
Filing date: 1977-07-25
Publication date: 1980-01-31
Also published as: IT1090453B; JPS5314787A; BE857169A; DE2733516C3; BR7704895A; ES461070A1; NL7706463A; JPS546270B2; FR2366237B1; NL183758C; US4142060A; FR2366237A1; GB1553002A; CA1094066A; DE2733516A1

Description

durchführt, in der M sir. Wasserstoff««·, ein Aikaii- oder Erdalkaüion, ein Ammonium, ein quatcmärcs Ammonium mit Ci- bis Ci-Alkylgruppen oder ein Metallkation, dessen benzolsulfonsaures Salz wasserlöslich ist, bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,

und daß man durch Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsmedium den Katalysator oder wenigstens seine Phosphinkomponente in die wäßrige Lösung überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Phosphins durchführt, dessen Sulfogruppen in m-Stellung stehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Obergangsmetall Palladium und als Übergangsmetallverbindungen Nickel-, Platin-, Kobalt- oder Rhodium-, insbesondere Palladiumverbindungen verwendet.

Diolefinische Alkohole, die gegenüber dem als Ausgangsmaterial eingesetzten 13-Diolefin die doppelte Kohlenstoffzahl aufweisen, werden gemäß der FR-PS 45 369 ausgehend von einem Reaktionsgemisch, das das Diolefin, Wasser sowie ein organisches Losungsmittel, in welchem sowohl Diolefin wie Wasser zumindest teilweise löslich sind, sowie einen Katalysator und einen Cokatalisaior enthalt, hergestellt Der Katalysator besteht aus Palladium oder Platin und Phosphin und der Cokatalysator ist Kohlensäuregas (CO₂). Die Umsetzung erfolgt zwischen Diolefin und Wasser unter Bildung des diolefinischen Alkohols. Die Lösungsmittel werden so ausgewählt, daß sie ein bestimmtes Maß der Affinität sowohl gegenüber dem Dien als auch gegenüber Wasser aufweisen und das Reaktionsgemisch flüssig und homogen bleibt. Beispiele hierfür sind Dioxan, Dimethylacetamid, tert. Butanol und Aceton.

Bekannt sind weiterhin Verfahren zum Telomerisieren von Diolefinen (Accounts Chem. Res. I97J, 6 [I] 8—15), vor allem von Butadien, mit verschiedenen Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatoti, wie Alkohole. Carbonsäuren, Silanole, NHj, Amini um! .lktive Methylenverbindungen. Diese Telomerisitrnng erfolgt in Gegenwart von Katalysatoren, allgemein Palladium, sowie von Cokatalysatoren wie die Phosphine. Hierzu gehört auch das in der DE-OS 18 07491 beschriebene Verfahren, bei dem in Anwesenheit eines Katalysatorsystems des zweiwertigen Palladiums und eines wasserunlöslichen Triarylphosphins gearbeitet wird.

Ein Hauptproblem bei der Durchführung der bekannten Verfahren ist die Trennung von Reaktionsprodukten und Katalysator, der zurückgewonnen werden soll, um ihn erneut einsetzen zu können. Diese Trennung erweist sich stets als schwierig und verläuft zudem unvollständig. In den meisten Fällen lasten sich die Reaktionsprodukte nicht mit Hilfe einfacher

π Methoden von der Reaktionsmasse bzw. dem Reaktionsgemisch abtrennen, weil der Katalysator k den verwendeten organischen Lösungsmittel löslich ist und weil bestimmte Nebenprodukte zu schwer sinH. υπ; ci₌i. durch Destillation abtrennen zu lassen. Kann das

:■; Kauptprodukt destiiiativ abgetrennt werden, lassen sich häufig aus Gründen der Wärmebeständigkeit des Katalysators die Nebenprodukte, die Oligomere und Telomere des eingesetzten Diolefins sind, nicht destiiiativ abtrennen. Es treten daher stets Katalysator-

r> Verluste auf und außerdem läßt sich im Reaktionsprodukt Katalysator nachweisen.

Ein anderes Problem ist, wie die Reaktionsfreudigkeit von Wasser als Verbindung mit beweglichem Wasserstoff angeregt werden kann. Dies kann beispielsweise

id durch Zusatz eines Alkohols zu dem Reaktionsmedium (GB-PS 13 54 507 und US-PS 36 70 032) oder aber durch Einsatz einer großen Menge COrGas zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit (FR-PS 20 45 369) geschehen. Der Hauptnachteil im ersteren Falle ist die

r> gleichzeitige Bildung von unerwünschtem Äther, der manchmal gegenüber d η angestrebten Reaktionsprodukt überwiegt. Im zweiten Falle muß aus wirtschaftlichen Gründen das CO₂-GaS ständig im Umlauf gehalten werden. Außerdem bleiben die Probleme der Trennung

in von Reaktionsprodukt und Katalysator voll bestehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Umsetzung eines Diens mit einer Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom bereitzustellen, bei dem der Katalysator leicht von den

r> Reaktionsprodukten abgetrennt und unmittelbar für die gleiche Reaktion wieder eingesetzt werden kann.

Die Aufgabe wird gelöst, indem erfindungsgemäß die Umsetzung in Gegenwart eines wasserlöslichen Triarylphosphins der nachstehenden allgemeinen Formel (I)

>m durchgeführt und durch Zugabe von Wasser zu dem

Reaktionsmedium der Katalysator oder wenigstens

seine Phosphinkomponente in die wäßrige Lösung übergeführt wird.

Gemäß einem eigenen älteren Vorschlag (DE-OS

>-> 27 00 904) werden derartige wasserlösliche Triarylphosphine zusammen mit Ubergangsmetallverbindungen auch zur Anlagerung von Cyanwasserstoff an VerDindungen mit mindestens einer äthylischen Doppelbindung eingesetzt.

so DaS erfindungsgemäße Verfahren zum Telomerisieren von Dienen durch Umsetzung eines Diens mit einer Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis eines Obergangsmetalls oder einer Übergangsmetallverbin-

v) dung der achten Gruppe des Periodensystems und eines Triarylphosphins, wobei auf I gAtom Metall I bis 2000 Mol Phosphin vorhanden sind, und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ist dadurch

gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines wasserlöslichen Triarylphosphins der allgemeinen Formel

durchführt, in der M ein Wasserstoffion, ein Alkali- oder Erdalkaliion, ein Ammoniumion, ein quatemäres Ammoniumion mit C|- bis Gi-Alkylgruppen oder ein Metallkation, dessen benzolsulfonsaures Salz wasserlöslich ist, bedeutet und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und daß man durch Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsmedium den Katalysator oder wenigstens seine Phosphinkomponente in die wäßrige Lösung überführt

Beispiele für Metalle, die mit Benzolsulfonsäure wasserlösliche Salze bilden, sind Blei, Zink und Zinn. M steht meist für das Natrium-. Kalium-, Calcium-, Bariumoder Ammoniumion oder für das Tetramethylammonium-, Tetraäthylammonium-, Tetrapropylammonium- oder Tetrabütylarnirioniuniiön.

Besonders bevorzugt werden dabei die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Ammonium-, Tetramethylammonium- und Tetraäthylammoniumsalze von

Sulfophenyl-diphenylphosphin, Di(sulfophenyl)phenylphosphinund Tri(sulfophenyl)phosphin,

bei denen die SO₃-Gruppen vorzugsweise in m-Stellung angeordnet sind.

Andere Beispiele von '^iosphinen der Formel I, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind die Alkali- oder Erdalkalisalze sowie die Ammoniumsalze und quaternären Ammoniumsalze von

(m-Sulfophenyl)diphenytphosphin,

(p-Sulfophenyl)diphenylphosphin,

Di(in-sulfophenyl)phenylphosphin, Di(p-3ulfophenyl)phenylphosphin, Tri(m-sulfophenyl)phosphin und Tri(p-sulfophenyi)phosphin.

Es kann auch ein Gemisch dieser Phosphine eingesetzt werden, insbesondere ein Gemisch aus mono-, di-, trim-sulfonierten Phosphinen.

Als Übergangsmetallverbindungen werden vorzugsweise Verbindungen von Palladium, Nickel, Platin, Kobalt oder Rhodium eingesetzt. Man verwendet wasserlösliche Verbindungen oder solche, die unter den Reaktionsbedingungen in Lösung gehen. Der an das Metall gebundene Rest ist bei Einhaltung dieser Bedingungen nicht kritisch.

Man kann auch auf einem inerten Trägermaterial wie Aktivkohle abgeschiedene Metalle verwenden. Unter den oben genannten Verbindungen werden die Palladiumverbindungen bevorzugt.

Beispiele hierfür sind Palladiumverbindungen, in denen das Palladium eine von 0 verschiedene Wertigkeit aufweist, wie das Acetat, Carboxylat, Carbonat, Borat, Bromid, Chlorid, Titrat, Hydroxid, Jodid, Nitratsulfat, Aryl- oder Alkylsulfonat, Acetylacetonat, Palladiumbisbenzonitrilchlorid, allylhaltige π-Komplexverbindüngen, vor allem »-Allylpalladiumchlorid oder -acetat. Die Palladiumverbindung selbst braucht nicht wasserlöslich zu sein. Beispielsweise löst sich das in Wasser schwer lösliche Palladiumacetat sehr gut in einer wäßrigen Phosphinlösung.

Zu den Verbindungen, in denen Palladium in dei Oxidationsstufe 0 vorliegt, gehören zahlreiche brauchbare Komplexverbindungen. Diese können als Lrganden Olefine, Diene oder Cyanogruppen enthalten. Brauchbar sind vor allem

Tetra triphenylphosphinpalladium (0),
Bis-cyclooctadien-1 ^-palladium (0) und
' Kalium-tetracyanopaliadat

Im letzteren Falle kann die Verbindung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Toluol gelöst werden. Eine wäßrige Lösung des sulfonierten

in Phosphins extrahiert einen Teil des Palladiums unter Gelbfärbung der wäßrigen Lösung, die sich abscheidet

Schließlich sei noch das auf einem inerten Trägermaterial wis Aktivkohle abgeschiedene metallische Palladium erwähnt Die einzusetzende Menge Metall wird so gewählt, daß je Liter Reaktionslösung 10-* bis 1, vorzugsweise 0,005 bis 03 gAtom elementares Metall enthalten sind.

Die anzuwendende Menge Phosphin der Formel I wird so gewählt, daß das Verhältnis von Anzahl Mol

jo dieser Verbindung (Phosphin) zu i gAiom elementarem Metall im Bereich von 1 bis 2000, vorzugsweise 1 bis 30 liegt

Gegebenenfalls wird beim Arbeiten mit metallischem Palladium oder einer der oben genannten Palladiuniver-

r> bindungen dem Reaktionsmedium ein Reduktionsmittel für Palladium zugesetzt, uas mit dem letzteren bevorzugt unter den Reaktionsbedingungen reagiert Dieses Reduktionsmittel kann organisch oder mineralisch sein. Beispiele hierfvr sind Natriumborhydrid,

so Zinkpulver, Magnesium, Kaliumborhydrid, Hydrazin sowie die, vorzugsweise wasserlöslichen, Borhydride.

Es wird so viel Reduktionsmittel zugesetzt, daß die Anzahl der Oxido-Reduktionsäquivalente 1 bis 10 beträgt Werte unterhalb 1 und oberhalb 10 sind jedoch

r. nicht ausgeschlossen.

Das Reduktionsmittel kann auch zugesetzt werden, wenn mit Platin und mit Rhodium gearbeitet wird. Beim Arbeiten mit Nickel oder Kobalt muß ein Reduktionsmittel zugegeben werden, wenn die Metalle in einer von

4i) 0 verschiedenen Wertigkeitsstufe vorliegen; im Falle der Wertigkeitsstufe 0 braucht es kein Reduktionsmittel.

Es sind die gleichen Reduktionsmittel brauchbar wie bei

Palladium.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchba-

-r. ren Phosphinen können mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellt werden. Entsprechend H. Schindlbauer, Monatsch. Chem. 96, S. 2051-2057 (1965) wird das Natriumsalz von (p-Sulfophenyl)diphenylphosphin durch Umsetzen von Natrium-p-chlorbenzolsulfomat

■,ο mit Diphenylchlorphosphin in Gegenwart von Natrium oder Kalium erhalten. Entsprechend der in J. Chem. Soc, S. 278-288 (1958) und GB-PS 10 66 261 beschriebenen Arbeitsweise werden zur Herstellung von Phenylphosphinen der Formel I aromatische Kerne mit Oleum

-,-, sulfoniert und die gebildeten Sulfonsäuregruppen mit einer basischen Verbindung eines der Metalle, die durch M in der Formel I wiedergegeben sind, neutralisiert. Das rohe sulfonierte Phosphin kann noch mit dem entsprechenden sulfonierten Phosphinoxicl vermischt

Mi sein, dessen Anwesenheit den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht stört.

Das Verfahren läßt sich gemäß zwei Hauptausführungsformen durchführen: Entweder wird das Wasser vor Reaktionsende zugesetzt oder es wird nach

tr, beendeter Reaktion zugegeben.

Bei der ersten Ausführungsform lassen sich die iwei Fälle unterscheiden. Bei der einen wird eine wenig wasserlösliche bzw. wenig mit Wasser mischbare

Verbindung mit beweglichem Wasserstoff verwendet, bei der anderen AusfOhrungsform eine (gut) wasserlösliche bzw. mit Wasser mischbare Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom, beispielsweise Methanol. Ist die Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom nicht wasserlöslich (bzw. nicht oder sehr wenig mischbar), so bilden sich bei Reaktionsende zwei Phasen aus, eine wäß.ige Phase, die den Katalysator enthält und eine organische Phase, die die Reaktionsprodukte enthält Die Trennung erfolgt auf einfache Weise, beispielsweise durch Absitzenlassen bzw. Dekantieren oder mittels Extraktion. 1st die Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom zumindest teilweise wasserlöslich, so liegt bei Reaktionsende häufig eine einzige Phase vor. Diese muß dann destilliert werden, um den verbliebenen Anteil an Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom abzutrennen; darauf erhält man ein Zweiphasensystem der oben beschriebenen Art

Die nach dem Absitzeniassen oder Extrahieren erhaltene wäßrige Phase kann unmitteroar in die Reaktion zurückgeführt werden, so daß eine kontinuierliche Durchführung dieses Verfahrens ermöglicht wird.

Bei der zweiten Ausführungsform, bei der das Wasser erst nach beendeter Reaktion zugegeben wird, entsteht ein System wie bei der ersten Ausführungsform am Ende der Reaktion. Selbstverständlich muß hier das Wasser auf beliebig bekannte Weise entfernt oder abgetrennt werden, bevor der Katalysator in die Reaktion zurückgeführt wird. Dies kann beispielsweise mit Hilfe eines schweren Lösungsmittels geschehen, mit dem das Wasser erschöpft bzw. entfernt wird.

Bei der ersten Ausführungsform kann das Phosphin in Form seiner wäßrigen Lösung zugesetzt werden.

Zu den Dienen, die erfindungsgemäß telomerisiert werden können, gehören vor allem Butadien, Isopren, Piperylen und Dimethylbutadien.

Als Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom werden Verbindungen mit mindestens einem Reaktionsfähigen Wasserstoffatom bezeichnet Hierzu gehören Wasser, Alkohole, Phenole, Säuren, Amine, Verbindungen mit aktiver Methylengruppe und Silanole R₃SiOH.

Bei den Alkoholen sind vor allem die primären gesättigten linearen oder verzweigten Alkohole mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen interessant sowie ungesättigte Alkohole wie der Allylalkohol; weiterhin sekundäre gesättigte acyclische oder cyclische wie die Isopropano-Ie und Cyclohexanol, ungesättigte Alkohole wie Benzylalkohol; tertiäre Alkohole wie der Alkohol

AR—C-OH
CF₃

IO Säuren wie Essigsäure, aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, aromatische Mono- und Dicarbonsäuren wie Benzoesäure und Orthophthalsäure.

Für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare Amine sind primäre aliphatische oder aromatische Amine wie Methylamin und Anilin; sekundäre aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine wie vor allem Diäthylamin, Methylanilin, Piperidin und Morpho-Hn. Außerdem kann Ammoniak verwendet werden.

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen mit aktivem Methylen sind Acetylaceton, Benzoylaceton, Äthylacetoacetat (Acetessigsäureäthylester) und Nitroverbindungen wie beispielsweise Nitromethan.

Man erhält bei der Umsetzung von 2 Mol Dien, beispielsweise Butadien, mit den verschiedenen Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff folgende Verbindungen:

CF₃(CF₂)^H₂OH

in der πα6 und Polyole wie Glykol.

Zu den besonders geeigneten Phenolen gehören Phenol selbst, p-Chlorphenyl, o-Methoxyphenol, Dimethylphenole und Kresole.

Zu den gebräuchlichsten Säuren gehören aliphatische

20

ν/

und

²⁵ mit

30

40 mit

X' = Alkyl-,Aryl-. Alkaryl-oder Mkoxygruppe. und

Z = Alkyl- oder Arylgruppe.
Läßt man I Mol Butadien reagieren, so erhält man

X = OH OR	OC₆H₅	NR₂
O—C—R Μ	-CH₂NO₂	-O₂SiR₃
Il O
	O π
	Il c—z
oder -CH \
\	C-X' Il
	Il O

50 und

mit

wobei AR eine Arylgruppe bedeutet. Zu nennen sind hier noch fluorierte Alkohole der allgemeinen Formel X = OC₆H₅

OC-CH, NR₂
0

Im Falle von Verbindungen mit mehreren beweglichen Wasserstoffatomen kann man eine Substitution aller dieser beweglichen Wasserstoffatome erhalten. Ausgehend von Butadien und RNH₂ erhält man dann Dioctadienylalkyl- oder -arylamine

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich herstellen:

l-Methoxy-2,6-dimethyloctadien-2,7

ausgehend von Isopren und Methanol,
OcUdien-2,7-ol-l

ausgehend von Butadien und Wasser,
1 - Acetoxyoctadien-2,7

ausgehend von Butadien und Essigsäure,
1 -PhenoJiyoctadien-2,7

ausgehend von Butadien und Phenol,
1-N,N-Diäthylamino sowie
I -Ν,Ν-Diäthylamino-buten-1 -octadien-2,7

ausgehend von Butadien und Diethylamin,
N-Octadienyl-2,7-morpholin

ausgehend von Butadien und Morpholin.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Verbindungen sind brauchbare Ausgangsprodukte für die Synthese von Weichmachern, Kunststoffen, Parfüms, pharmazeutischen Produkten sowie in .?n der Galvanoplastik.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart von Zusätzen durchgeführt werden; diese Zusätze können Hydroxy-Basen von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, tertiäre aliphatisch^ oder aromati- r> sehe Amine sowie Phenolate oder Lösungen entsprechend Gemischen der vorgenannten Basen mit Säuren sein; als Säuren kommen beispielsweise Mineralsäuren der Elemente III A wie Borsäure, der Gruppe IV A wie Kohlensäure, der Gruppe V A wie Phosphorsäure und w Säurendes +5-und + 3-wertigen Phosphors, Arsensäure, der Gruppe VI A wie Schwefelsäure, schweflige Säure, Alkylsulfonsäuren, der Gruppe VIIA wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, weiterhin orga- r> nische Säuren wie Trifluormelhansulfonsäure, Trifluoressigsäure, Arylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Essigsäure, Carbonsäuren sowie schwache Säuren wie Phenol in Frage.

Für jede Verbindung mit beweglichem Wasserstoff ·«> wählt der Fachmann einen oder mehrere der oben aufgeführten Zusätze, der die beste Reaktionsgeschwindigkeit und die Rückführung (Umlauf) begünstigt

Aufgrund seiner geringen Reaktionsfähigkeit wird Wasser, wenn es als Lösungsmittel für den Katalysator ·) > eingesetzt wird, nicht als Reaktionspartner in die Umsetzung eingreifen. Wird Wasser hingegen als Verbindung mit beweglichem Wasserstoff eingesetzt, so empfiehlt sich der Zusatz von bestimmten wasserlöslichen Verbindungen, die die Reaktion erheblich be- so schleunigen. Zu diesen Verbindungen gehören Alkalicarbonate und -bicarbonate wie Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, Natriumsilicat und Alkalisaize der phosphorigen Säure, Phosphorsäure und Arsensäure.

Es kann weiterhin interessant sein, dem Reaktionsmedium ein organisches Lösungsmittel zuzusetzen, das gegenüber den verschiedenen Komponenten des Reaktionssystems inert ist Hierzu kann sowohl ein mit Wasser nicht mischbares als auch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel eingesetzt werden. Im letzteren Falle nimmt die Löslichkeit beispielsweise von Butadien in Wasser zu und die Reaktionsgeschwindigkeit kann ebenfalls zunehmen. Das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel ermöglicht ein besseres Absitzen bzw. Dekantieren.

Beispiele für mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind Aceton, Acetonitril, Diäthylenglykol-dimethyläther, Dimethoxyäthan, Dioxan, tert Butanol, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Äthylencarbonat. Beispiele für mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel sind Benzol, Benzonitril, Acetophenon, Äthyläther, Propyläther, Isopropyläther, Methyläthylketon und Propionitril. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bevorzugt wird bei mäßigen Temperaturen unterhalb 200° C gearbeitet, insbesondere im Temperaturbereich von 0 bis etwa 125° C.

Gemäß einer ersten Arbeitsweise bei der paktischen Durchführung des Verfahrens wird ein entsprechender Reaktionsbehälter zunächst mit einem Inertgas (Stickstoff, Argon) gespült; dann werden entweder die vorher hergestellte wäßrige Katalysatorlösung oder die verschiedenen Komponenten, nämlich Phosphin. Wasser, Übergangsmetallverbindung mit gegebenenfalls Redukiionsmitipl_ ZusstH und orgariischss LöSL'r;g;mi!!c! vorgelegt. Der Reaktor wird auf die Reaktionstemperatur erwärmt und zwar vor oder nach Zugabe der Verbindung mit beweglichem Wasserstoff, die ihrerseits vor, nach oder gleichzeitig mit dem Dien eingebracht werden kann.

Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Reaktorinhalt abgezogen. Es genügt dann zur Isolierung des Reaktionsproduktes ein Absitzenlasser. bzw. Dekantieren sowie gegebenenfalls eine Extraktion mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels wie beispielsweise einem der oben genannten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel.

Die zurückbleibende wäßrige Lösung kann in den Reaktor zurückgeführt werden, um eine neue Reaktion zu katalysieren. Sie kann auch in dem Reaktor verbleiben; in diesem Falle werden die organischen Produkte (organische Phase) abgezogen.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird im Prinzip wie oben angegeben gearbeitet, jedoch das Wasser erst nach Aufhören oder Abbrechen der eigentlichen Reaktion zugegeben. In diesem Falle muß, bevor der Katalysator zurückgeführt bzw. in Umlauf gebracht wird, das Wasser auf beliebig bekannte Weise abgetrennt werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Ausbeuten bis zu 95%, je nach der in Betracht gezogenen Reaktion erzielt.

In den folgenden Beispielen ist das Verfahren der Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

In einem 500 ml Schüttelautoklaven wurden aufgegeben:

40 g methanolische Lösung, die 0,0178 g (0,1 mMol) Palladiumchlorid und 0,124 g (03 mMol) Mononatriumsalz von (m-Sulfophenyl)diphenylphosphin-dihydrat mit 95% Phosphor-3 enthielt, weitere
40 g Methanol und
0,100 g (1,8 mMol) KOH sowie
0,030 g (1 mMol) Natriumborhydrid.

Der Autoklav wurde 30 min mit Argon gespült; dann wurden 25 g Butadien aufgegeben. Anschließend wurde 21 h bei 30°C geschütteltDarauf wurden ebenfalls bei 30⁹C 4 g Butadien entgast Das Reaktionsgemisch, eine klare, gelbe Phase, wurde in einen Destillationskolben verbracht und zur Abtrennung von Butadien und

Methanol bei 100 mm Mg destilliert bis zu einer Temperatur im Kolben von 33°C, sowie unter Zusatz von Wasser. Das zurückbleibende Konzentrat bestand aus zwei Phasen:

7,9 g einer wäßrigen gelben Phase, die das Katalysatorsystem enthielt und

eine fartkee organische Phase oder Schicht, die überwiegend aus Methoxyoctadienen (MOD) bestand. Die chromatographischen Analysen ergaben:

Umwandlungsgrad fur Butadien
Ausbeute, bezogen auf
verschwundenes (umgesetztes)
Butadien:

IMOD 95%

3 MOD 4%

C₈-Produkte <!%

LfO5 rvaiaijTjail'! 3/31CIII LTCiailU SICH III UCI

Phase.

Beispiel 2

Im gleichen Autoklaven wie in Beispiel I wurden vorgelegt:

0,224 g (1 mMol) Palladiumacetat, 0,464 g 4 mMol Natriumphenolat 2 g (3,9 mMol) Mononatriumsalz von

(m-Sulfophenyl)diphenylphosphin-

dihydrat enthaltend

80% Phosphor-3-Verbindung,

15 ml Wasser

78,6 g Methanol

Der Autoklav wurde 30 min mit Argon gespült; dann wurden 70 g Butadien aufgegeben. Anschließend wurde der Autoklav 18 h bei 95° C geschüttelt, darauf auf 50⁰C abgekühlt, um das nicht umgesetzte Butadien (weniger als 2 g) abzutrennen. Der Autoklaveninhalt wurde dann bei 35° C unter Argon in einen konischen Destillationskolben verbracht, der unter Argon gehalten wurde. Die Reaktionsmasse bestand aus zwei Phasen und wurde zur Abtrennung von Methanol destilliert und zwar bei Atmosphärendruck bis zu einer Temperatur im Kocher von 101 "C und einer Temperatur am Kolonnenkopf von 90,5" C. Im Verlauf der Destillation wurden 10 ml Wasser zugegeben, um eine wäßrige Phase zu erhalten, deren Volumen 15 bis 20 ml ausmachte. Diese wäßrige Phase enthielt den Katalysator und wurde unter Argon in den Autoklaven zurückgeführt Die überstehende organische Schicht wog 75,6 g und bestand im wesentlichen aus Methoxyoctadienen.

Ergebnis der chromatographischen Analysen: Umwandlungsgrad für Butadien > 95% Ausbeute, bezogen auf verschwundenes

Butadien:

1 -Methoxyoctadien-2 trans,7 (1 MOD) 76%

3-Methoxyoctadien-l, 7 (3 MOD) 12% Cg-Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich

Octatrien 13,7 (Cg) 8%.

Mit der zurückgeführten wäßrigen Phase wurde ein neuer Arbeitsgang durchgeführt unter den gleichen Bedingungen bezüglich Reaktion und Destillation. Die Ergebnisse dieser zweiten Umsetzung lauten wie folgt:

Umwandlungsgrad für Butadien > 95%

Ausbeuten, bezogen auf verschwundenes
Butadien:

t MOD 78%

3MOD 7%

Ce 11%

Der Rest bis 100% bestand im wesentlichen aus Oligomeren und Telomeren.

Beispiel 3

In einem 125 ml Schüttelautoklaven aus rostfreiem ι > Stahl wurden vorgelegt:

0,039 g Palladiumacetat

0558 g Tetraäthylammoniumsalz von Tri-(m-siilfnnhe-

nyl)phosphin, Reinheit 60% und
8,5 g Methanol.

Der Autoklav wurde 30 min mit Argon gespült; dann wurden 103 g Butadien aufgegeben. Anschließend wurde der Autoklav 16 h bei 95° C geschüttelt Nach dem Abkühlen wurden die Reaktionsprodukte unter r> 0,1 mm Hg destilliert, wobei der Autoklav bis auf 80⁰C erhitzt wurde. Mit dem Katalysatorsystem, das im Autoklaven verblieb, wurde der Arbeitsgang dreimal wiederholt mit folgenden Ansätzen:

id 2. Arbeitsgang: 25 g Butadien, 23 g Methanol

3. Arbeitsgang: 21 g Butadien, 24 g Methanol

4. Arbeitsgang: 24 g Butadien, 25 g Methanol

Entsprechend den Analyse-Werten lag der Um^andlungsgrad bei 100% und das Butadien war umgewandelt worden zu:

20% ditnere Kohlenwasserstoffe, darunter Octatrien-13,7,
59% IMOD,
10% 3-MOD,

11% schwere Produkte.

Das Katalysatorsystem wurde von den schweren Produkten (Rückstand) durch Zugabe von Wasser und Absitzenlassen abgetrennt

B e i s ρ i e I e 4 bis 6

In einem gleichen Autoklaven wie in Beispiel 3 wurden Versuche mit verschiedenen Phosphinen durchgeführt Nach Aufgeben der Reaktionsprrtner und des Katalysatorsystems ließ man die Reaktion jeweils 18 h bei 95° C ablaufen; der Katalysator wurde durch Zugabe von Wasser abgetrennt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt Als Katalysator wurden neben Palladiumacetat als Metallverbindung verwendet:

Beispiel 4: Tetraäthylammoniumsalz von Tri(m-sulfophenyQphosphin, enthaltend 60% Phosphor-

3-Verbindung
Beispiel 5: Mononatriumsalz von (m-Sulfophenyl)di-

phenyJphosphindihydrat 85%ig
Beispie!6: Dinstnumsalz von D^ir.-suiiophenyijphenylphosphin, Reinheit 100%.

An Reaktionspartnern wurden jeweils aufgegeben: 20 ml Methanol und 20 ml Butadien.

	Ii	Pd(OAc)₂ mg	27 33516	\2	3-MOD	<"s
Beispiel	Gewicht des Liganden g	39	Umwandlung von Butadien %	Selekt vitiit/% I-MOD	14	Π
4	0,96	34	100	70	7	9
5	0,32*)	38	90	83	8	Il
6	0,35	83	78

*) Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden mit dem Nalriumsalz von (p-Sulfophenyl)diphenylphosphin, hergestellt nach Schindlbauer, erhallen.

Beispiel 7

In einem 125 ml Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden vorgelegt:

0,135 g Palladiumacetat

1,61 g Trinatriumsalz von Tri(m-sulfophenyl)phos-

phin, Reinheit 90% (2,4 n.Mol, TPPS)
10,8 ml Wasser
138 g Kaliumcarbonat (10 mMol) entsprechend einer !molaren Konzentration in Wasser(1 Mol/l).

Der Autoklav wurde 30 min mit Argon gespült; dann wurden 18 g Butadien aufgegeben. Darauf wurde 3 h bei 80⁰C geschüttelt und anschließend auf 60⁰C abgekühlt, um den Hauptteil des nicht umgesetzten Butadiens zu entgasen. Nach Abkühlen auf 20° C wurde der Autoklav geöffnet und die Reaktionsmasse in einem Abscheider in zwei Schichten getrennt:

10,6 g einer wäßrigen Schicht, die das Katalysatorsystem enthielt,

11,8 g organische Schicht, die gemäß der chromatographischen Analyse enthielt:

10% Cs-Kohlenwasserstoffe,

vor allem Octatrien-1,3,7 (Ce)
63% Octadien-2-trans, 7-ol-1 (öl-1)
21% Octadien-1.7-ol-3(ol-3).

Der Rest bestand hauptsächlich aus Butadien und schwereren Produkten als Octadienol-5.

Die wäßrige Schicht konnte für weitere Umsetzungen eingesetzt werden.

B e t s ρ i e I e 8 bis 16

Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet und in einer Reihe von Versuchen verschiedene Cokatalysatoren jeweils dem Wasser zugesetzt. Die Ergebnisse zeigen gut, daß für jede Telomerisationsreaktion die Kombinationen von Säuren und Basen experimentell ermittelt werden müssen, die zu den besten Ergebnissen führen. Beispielsweise katalysiert Palladium in einer wäßrigen Lösung eines sulfonierten Phosphine die Addition von Wasser nicht sehr wirksam; hingegen wird diese Reaktion durch Zugabe von Carbonat, Bicarbonat, Phosphat, Phosphiten, Silicaten, Arsenaten erheblich beschleunigt.

Tabelle

	Beispiel	Reaktionsgemisch	g/mMol	Phosphin	Zusätze	Ergebnisse, bezogen	1,3	C₈	auf Butadien	3-Ol	K ata 1)
I			0,135/0,6				71	66		6	grad¹)
i			0,135/0,6	g/mMol				10		21
i		Butadien Pd-Acetat		1,6/2,4	—	Umwand			Ausbeute, %
				1,6/2,4	K₂CO₃	lung	76
	8	g	0,135/06		1,38 g	%	35	12	l-ol	20	4,5
	9	22	0,135/0,6		1 Mol/l		9	28	13	202
I		18		1,22/1,8	1 Mol/l			63
ι				1,22/1,8	KHCO₃	13
1	10		0,0337/0,15		ig		6,5		22	229
	11	19			1 Mol/l	9		64		90
I		16,2	0,0337/0,15	0,4/0,6	K₂CO₃		25	78	12,3
					1 Mol/I
	12			0,4/0,6	H₃PO₄					162,5
1		20			1 Mol/l	14,5		71
I	13		0,0337/0,15		NaOH		16,9		21	129
I		23			%5 Mol/l			62
I				0,4/0,6	H₃PO₃
I					1 Mol/l
§	14				NaOH		254
1		28			25 Mol/l	58
1
I

Fortsetzung
Beispiel Rca
But:
g
15 13

18

gemisch	Phosphin	Zusätze	Ergebnisse, bezogen	C₈	auf Butadien	3-ol	Katalyse grad¹)
Pd-Acetat	g/mMol		Umwand lung	24	Ausbeute, %	15
g/mMoI	0,4/0,6	Na₂HAsO₄ 1 Mol/l NaOH 0,5 Mol/l	%	16	l-ol	15
0,0337/0,15	0,4/0,6	Na-silicat²)	8	56	65
0,0337/0,15		24	68	270

') Der Katalysegrad wird bestimml durch das Gewichtsverhältnis von umgesetztem Butadien zu eingesetztem Palladium. "') 5 ml einer wäßrigen Lösung d = 1.3. vertrieben von der Firma PROI.ARn

Beispiele 17und 18

In dem 125 ml Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden nach Spülen mit Argon vorgelegt:

Beispiel

H₃O
ml

10,8
10,8

TPPS

m.Mol

2,4
1,36

Salz mMol

Pd(oAc) 0,6 PtCI: 0,45

In beiden Beispielen wurde 1,25 g (1 Mol/l) Natriumphenolat zugegeben und 18,8 g Phenol sowie 23 g Butadien. Der Autoklav wurde 3 h bei 80⁰C geschüttelt und dann auf 60⁰C abgekühlt, um den Hauptteil des nicht umgesetzten Butadiens zu entgasen. Nach Abkühlen auf 20⁰C wurde der Autoklav geöffnet und die Reaktionsmasse in einem Abscheider in zwei Schichten getrennt. Die obere Schicht oder Phase enthielt die organischen Produkte und die untere, wäßrige Schicht den Katalysator und das Natriumphenolat. Die Analysen ergaben folgendes:

Beisp. 17 Beisp. 18

Umwandlungsgrad fiir Butadien	90	40
Ausbeute:
Cs-Kohlenwasserstofle	18	5,5
1 -Phenoxybuten-2	1	18,5
3-Phenoxybuten-l	0,8	18,5
1 -Phenoxyoctadien-2,7	21	4,46
l-Phenoxyoctadien-1,7	56	46,2

Beispiel 19

Es wurde wieder mit dem 125 ml Schüttelautoklaven gearbeitet Vorlage:

10,8 g Wasser,

1,83 g Trinatriumsalz von
phin, 90% Reinheit

0,135 g Palladiumacetat,
14,6 g Diäthylamin,
19 g Butadien

Tri(m-sulfophenyl)phos-

46^%
40%
0,6%

Bei 85°C wurde der Autoklav 3 h geschüttelt und dann auf 60° C gekühlt, um einen Teil des nicht umgesetzten Butadiens zu entgasen. Die Reaktionsmaase bildete zwei deutlich voneinander getrennte und nicht mischbare Schichten aus, die durch Absitzenlassen (Dekantieren) getrennt wurden. Die wäßrige Schicht enthielt den Katalysator und machte 12,5 g aus. Die farblose organische Schicht wog 29 g und enthielt:

Butadien

I -N-Diäthylaminobuten -2
1 -N-Diäthylaminooctadien-2,7
3-N-Diathylaminooctadien-1,7.

Beispiel 20

In einem mit Argon gespülten 125 ml Schüttelautoklaven wurden vorgelegt:

12 g Essigsäure,

17,8 g 2-Dimethylaminoäthanol,

033 g Tetraäthylammoniumsalz von Tri(m-sulfophe-""' nyl)phosphin, Reinheit 90%

0,050 g Pd-Acetylacetonat
103 g Butadien.

Es wurde 2 h bei 90° C geschüttelt und anschließend bei 60⁰C ein Teil des nicht umgesetzten Butadiens abgetrennt Die Reaktionsmasse wurde destilliert Das Katalysatorsystem wurde durch Zugabe von Wasser und Absitzenlassen von den schweren Produkten getrennt Die Analyse der Destillate ergab einen Umwandlungsgrad für Butadien von 94%; davon 56% l-Acetoxyoctadien-2,7 und 36% dimere Kohlenwasserstoffe, darunter Octatrien-! 3.7.

Beispiel 21

In einem mit Argon gespülten konischen 250 ml Kolben wurden aufgegeben:

803 g Methanol

0330 g Mononatriumsalz von Bis(phenyl)-m-sulfophenylphosphin, Reinheit 97%

0,045 g Pd-Acetat

0,6 g KOH

0,035 g Natriumborhydrid
28 g Isopren.

Das homogene Gemisch wurde bei 45° C während 48 h geschüttelt Dann wurde abgekühlt, das Gemisch mit 60 ml Wasser und 033 g Phosphin versetzt und zur Abtrennung von Methanol und Isopren im Kocher auf

36°C/10mmHg erwärmt Die überstehende farblose organische Schicht wog 21 g und enthielt 70% l-Methoxy-^e-dimethyloctadien-^; der Rest bestand aus verschiedenen duneren Kohlenwasserstoffen, einem Isomeren und schwereren Produkten. Die wäßrige Schicht enthielt das Katalysatorsystem.

Beispiel 22

In einem mit Argon gespülten 125 ml Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden vorgelegt:

20 ml Methanol

0,45 g Natriumsalz von Bis(phenyl)m-sulfophenylphosphin, Reinheit 97%

0,5 g Palladium-auf-Kohle, 10%
19 g Butadien.

Das ganze wurde 3 h bei 85° C geschüttelt und dann auf 60⁰C abgekühlt, um einen Teil des nicht umgesetzten Butadiens zu entfernen. Die Reaktionsmasse wurde filtriert, um die Aktivkohle zu entfernen. Die organische Schicht enthielt das nicht umgesetzte Methanol sowie 15 g l-Methoxyoctadien-2,7, 0,75 g 3-Methoxyoctadien-1,7 und 0,75 g Butadien-dimeres.

Der Katalysator konnte gemäß Beispiel 2 von der Reaktionsmasse abgetrennt werden.

Beispiel 23

In ein 10 ml Glasröhrchen unter Argon wurden aufgegeben:

0,679 g Mononatriumsalz von Bis(phenyl)m-sulfophe-

nylphosphin, Reinheit 97%
5 ml Äthanol.

Das Röhrchen wurde auf -78°C gekühlt; dann wurden zugegeben:

0,107 g wasserfreies Nickelchlorid

0,27 g Butadien

0,123 g Natriumborhydrid.

Darauf wurde das Glasröhrchen mit einem Bakelitstopfen dicht verschlossen, der einen Kautschukeinsatz zum Einführen der Spritze aufwies.

Man ließ die Temperatur auf -40⁰C ansteigen; dann wurden 136 g Butadien und 0,8 ml Morpholin zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde auf 20° C erwärmt und 1'/₂ h bei dieser Temperatur gehalten. Die chromatographische Analyse ergab einen Umwandlungsgrad für Morpholin von mehr als 95%; davon waren 90% zu N-Octadienylmorpholin umgewandelt worden. Äthanol wurde abdestilliert und der Katalysator durch Zugabe von Wasser von den Reaktionsprodukten abgetrennt.

Beispiel 24 μ

Es wurde wie in Beispiel 12 gearbeitet jedoch mit Natriumphenylsulfinat (1,64 g, 1 Mol/l) anstelle von Kaliumcarbonat, Der Umwandlungsgrad für Butadien lautete 55%. Die überstehende organische Schicht μ enthielt Butadiendimerc (Ausbeule 9,7%), Octadien-2-trans, 7-ol-l (Ausbeute 62%) und Ocladien-l,7-ol-3 (Ausbeute 16%).

Beispiel 25 In dem 125 ml Schüttelautoklaven wurden vorgelegt:

0,040 g Platinchlorid (PtCl₂)

038 g Trinatriumsalz von Tri(m-sulfophenyl)phos-

phin, Reinheit 95%
10,8 ml Wasser
13,8 g Diäthylamin.

ία Der Autoklav wurde 30 min mit Argon gespült; dann wurden 18 g Butadien aufgegeben. Darauf wurde 3 h bei 80°C geschüttelt und dann der Hauptteü des nicht umgesetzten Butadiens bei 60⁰C abgetrennt Nach Abkühlen auf 20° C wurde der Autoklav geöffnet und

is die Reaktionsmasse in einem Abscheider in zwei Schichten getrennt: 9,1 g wäßrige Schicht die das Katalysatorsystem enthielt 15.6 g organische Schicht, die einen Teil der nicht umgesetzten Reaktionspartner sowie 339 g l-Diäthylaminobuten-2-trans als einziges

Reaktionsprodukt enthielt Beispiel 26

Es wurde wie in Beispiel 25 gearbeitet jedoch mit folgender Charge:

0,C36g [RhCl(Cyclooctadien-l,5)]2 0,114 g TPPS, Reinheit 95%
10,8 ml Wasser
14,8 g Diäthylamin
19 g Butadien.

Der Umwandlungsgrad für Butadien betrug 10%. Das Butadien war zu l-Diäthylaminobuten-2-trans (23%) und zu 1-N-Diäthylaminooctadien-2-trans,7 umgewan-3^r> delt worden.

Beispiel 27

In Gegenwart eines Taxogens wie Diäthylamin kann 4Ii die Zugabe von Säure störend auf die Selektivität wirken. Beispielsweise erhielt man beim Arbeiten nach Beispiel 19 unter Zusatz von 0,034 Mol Schwefelsäure eine Reaktionsmasse, die

13,9Mol-% Cb-Kohlenwasserstoffe 64,4Mol-% l-N-Diäthylaminooctadien-2,7 13,9Mol-% Octadienol

enthielt.

l-Diäthylamino-bulen-2-trans wurde nicht nachge- V) wiesen.

Beispiel 28

In dem Autoklaven gemäß Beispie! 25 wurden vorgelegt:

0,107 g Platinchlorid (PtCI₂)

0,815 g TPPS, Reinheit 95%
10,8 g Wasser
14,6 g Diäthylamin

30 20 g Isopren.

Der Autoklav wurde 20 h bei 80"C geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurden 32,2 g organische Schicht abgetrennt. Der Umwandlungsgrad des Amins betrug 93%. Dieses war umgewandelt worden zu:

1 -N-Diäthylamino-2-meihylbuten-2 trans (24%), I -N-Diäthylamino-3-me(hylbuten-2 trans (72%).

909 5B5/J03

Herstellung der in den Beispielen verwendeten
Phosphine

Herstellung des Natriumsalzes von
m-Sulfophenyldiphenylphosphin

Dieses Phosphin wurde gemäß S. Ahrland, ]. Chatt, N. R. Davies, A. A. Williams — Journal Chemical Society 276-288 (1958) hergestellt

Herstellung des Natriumsalzes von
(p-Sulfophenyl)diphenylphosphin

Dieses Phosphin wurde durch Umsetzen von Natrium-p-chlorbenzolsulfonat mit Diphenylchlorphosphin in Gegenwart von Natrium gemäß H. Schindlbauer - Monatsch.Chem.96, S.2051 -2057 (1965)erhalten.

Herstellung des Natriumsalzes von
Tri(m-sulfophenyl)phosphin

In einem 2-1-Kolben mit zentralem Rührwerk, Thermometer, aufsteigendem Kühler, der von auSen mit einem Eis-Wasser Bad gekühlt wurde, wurde 11 Oleum, enthaltend 20 Gev.-% SOj vorgelegt und der Kolben dann mit Argon gespült Das Rührwerk wurde eingeschaltet und im Verlauf von 2 h allmählich 100 g Triphenylphosphin zugegeben und während der Zugabe die Reaktionstemperatur bei 20 bis 4O⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde bei der vorgenannten Temperatur weitere 15 bis 25 h gerührt Dann wurde die Reaktionsmasse auf 10° C gekühlt und vorsichtig in einen 10-1-Kolben in 2000 ml Wasser von 0⁰C ausgegossen. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 1500 g NaOH-Plätzchen gegeben und die Temperatur des Mediums während der Zugabe unter 20" C gehalten. Die erhaltene Lösung wurde einige h bei Raumtemperatur, etwa 2O⁰C, stehengelassen.

Darauf wurden die ausgefallenen Natriumsalze abfiltriert und zweimal mit 1500 ml Eiswasser gewaschen. Filtrat und Waschwässer wurden zusammen unter vermindertem Druck auf ein Volumen von 1500 ml eingeengt Der dabei erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal mit 300 ml Eiswasser gewaschen. Das Filtrat und die Waschwässer wurden vereinigt und unter vermindertem Druck unter Erwärmen auf ein Volumen von 500 ml eingeengt

Der hierbei erhaltene Rückstand wurde mit 500 ml Methanol versetzt und der aufgetretene Niederschlag abfiltriert und mit 500 ml I : 1-Gemisch aus Methanol und Wasser gewaschen. Das mit der Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat wurde dann auf ein Volumen von 200 ml eingeengt und dieser Rückstand mit 1000 ml Methanol versetzt Der gebildete Niederschlag wurde abfil'ricrt und sechsmal mit 1000 ml Methanol erwärmt auf 60° C gewaschen. Die Mutterlaugen der Filtration und die Waschlösung wurden vereinigt und zur Trockne eingedampft Der hierbei erhaltene Rückstand wurde in 500 ml absolutes Äthanol eingebracht; die erhaltene Lösung wurde filtriert und der Feststoff auf dem Filter mit 20 ml Äthanol gewaschen und dann bei 25°C/0,l mm Hg 30 h lang getrocknet Erhalten wurden I Tl g eines weißen Peststoffes.

Die Elementaranalyse (Bestimmung von C, H, S und P), die IR- und NMR-Spektren und die jodometrische Bestimmung des dreiwertigen Phosphors ergaben, daß ein Gemisch der Trinatriumsalze von Tri(sulfophenyl)phosphin und Tri(sulfophenyl)phosphinoxid vorlag.

Die Zusammensetzung dieses Salzgemisches schwankt je nach Temperatur und Dauer der Sulfonierungsreaktion. Erfolgt die Zugabe von Triphenylphosphin bei etwa 30° C und wird anschließend 20 h bei etwa

ίο dieser Temperatur gerührt, so erhält man ein Gemisch aus 80 Gew.-% Natriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin und 20 Gew.-% Natriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphinoxid. Arbeitet man hingegen bei 40⁰C während 24 h, so enthält das Salzgemisch 60 Gew.-% Natriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin. Läßt man die Sulfonierung bei 18 bis 20° C während 48 b ablaufen, so erhält man ein Produkt mit mehr als 95% Reinheit

Herstellung des Ammoniumsalzes von
Tri(m-sulfophenyl)phosphin

Die gewünschte Menge wie oben hergestelltes Trinatriumsalz von Tri(m-sulfophenyl)phosphin wurde in Wasser gelöst und die Lösung in einer Säule mit stark

saurem Ionenaustauscherharz im Oberschuß (etwa das vierfache der theoretischen Menge) behandelt Verwendet wurde das Handelsprodukt Amberlite IR-120 H (Sulfonsäure); zum Schluß wurde mit Wasser verdünnt Die erhaltene wäßrige Säurelösung wurde mit Tetra-

jo äthylammoniumhydroxid neutralisiert und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft

Gemäß dieser Arbeitsweise lassen sich alle Triphenylphosphinsalze herstellen.

Herstellu' j des Natriumsalzes von
Di(m-sulfophenyl)phosphin

Dieses Phosphin wurde am Ende der folgenden Reaktion isoliert:

In einem 0,5-1-Kolben mit zentralem Rührwerk, Thermometer und aufsteigendem Kühler, der von außen mit einem Eisbad gekühlt wurde, wurden 100 ml Oleum enthaltend 20 Gew.-% SOs vorgelegt und dann der Kolben mit Argon gespült Das Rührwerk wurde eingeschaltet und dann allmählich 10 g Triphenylphosphin zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 25° C gehalten wurde. Anschließend wurde weitere 17 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsmasse wurde dann in einem Behälter mit 1000 g Eis überführt

V) und das erhaltene Gemisch mit 400 ml 10 η Natronlauge neutralisiert

Die ausgefallenen Salze wurden abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet Der erhaltene Feststoff wog 18 g und wurde in 65 ml Wasser gegeben und dieses

r> zum Sieden erhitzt Die unlöslichen Teilchen wurden heiß filtriert und das Filtrat auf 20°C gekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit 10 ml kaltem Wasser gewaschen und 30 h bei 25°C/0,l mm Hg getrocknet Man erhielt auf diese Weise 8 g reines

Wi Dinatriumsalz von Di(m-sulfophenyl)phosphin.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Telomerisieren von Dienen durch Umsetzung eines Diens mit einer Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis eines Obergangsmetalls oder einer ÜbergangsmetaUve: bindung der achten Gruppe des Periodensystems und eines Triarylphosphins, wobei auf 1 gAtom Metall 1 bis 2000 Mol Phosphin vorhanden sind, und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmitteis, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines wasserlöslichen Triarylphosphins der allgemeinen Formel