DE2733516A1

DE2733516A1 - Verfahren zum telomerisieren von dienen

Info

Publication number: DE2733516A1
Application number: DE19772733516
Authority: DE
Inventors: Emile Kuntz
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-07-27
Filing date: 1977-07-25
Publication date: 1978-02-02
Also published as: JPS546270B2; ES461070A1; BE857169A; GB1553002A; NL7706463A; DE2733516C3; FR2366237B1; IT1090453B; CA1094066A; DE2733516B2; BR7704895A; NL183758C; US4142060A; JPS5314787A; FR2366237A1

Description

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Patentanmeldung

Anmelder: RKÖNE-POULENC INDUSTRIES

22, avenue Montaigne, Paris (θέΊηβ), Frankreich

Titel: Verfahren zum Telomerisieren von Dienen

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Anmelder: Rhone Poulenc Ind,

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Telomerisieren von Dienen, insbesondere auf die Umsetzung von mindestens einem Mol Dien mit einer Verbindung mit beweglichem Wasserstoff.

Aus der FR-PS 2 045 369 ist ein Verfahren zur Herstellung von diolefinischen Alkoholen bekannt, die gegenüber dem als Ausgangsmaterial eingesetzten 1,3-Diolefin die doppelte Kohlenstoffzahl aufweisen. Gemäß diesem Verfahren wird ein Reaktionsgemisch gebildet, das das Diolefin, Wasser sowie ein Lösungsmittel, in welchem sowohl Diolefin wie Wasser zumindest teilweise löslich sind, in Gegenwart eines Katalysators und eines Cokatalysators enthält ; der Katalysator besteht aus Palladium oder Platin und Phosphin und der Cokatalysator ist Kohlensäuregas (COp); die Umsetzung erfolgt zwischen Diolefin und Wasser unter Bildung des diolefinischen Alkohols. Die für diese Art von Verfahren verwendeten Lösungsmittel werden so ausgewählt, daß sie ein bestimmtes Maß der Affinität sowohl gegenüber dem Dien als auch gegenüber Wasser aufweisen und daß das Reaktionsgemisch flüssig und homogen bleibt. Die verwendeten Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel wie beispielsweise Dioxan, Dirnethylacetamid, tert.Butanol und Aceton.

Bekannt sind weiterhin Verfahren zum Telomerisieren von Diolefinen (Accounts Chem. Res. 1973, 6 (1) 8 - 15) vor allem von Butadien mit verschiedenen Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff wie Alkohole, Carbonsäuren, Silanole, NH,, Amine, aktive Methylenverbindungen u.a.m; diese Telomerisierung erfolgt in Gegenwart von Katalysatoren,allgemein Palladium,sowie von Cokatalysatoren wie die Phosphine.

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Ein erstes großes Problem bei der Durchführung der bekannten Verfahren ist die Trennung von Reaktionsprodukten und Katalysator. Es wird nämlich angestrebt, den Katalysator zurückzugewinnen, um ihn erneut einsetzen zu können. Der Stand der

Technik beschreibt nun aber lediglich Herstellungsverfahren, bei denen das Problem der Trennung in der letzten Stufe bisher noch nicht allgemein zufriedenstellend gelöst werden konnte. Diese Trennung erweist sich stets als schwierig und zudem als unvollständig. In den meisten Fällen können nämlich die Reaktionsprodukte von der Reaktionsmasse bzw. dem Reaktionsgemisch nicht mit Hilfe einfacher Methoden abgetrennt werden, weil der Katalysator in den verwendeten organischen Lösungsmitteln löslich ist und weil andererseits bestimmte Nebenprodukte zu schwer sind, um sich durch Destillation abtrennen zu lassen. Wenn das Hauptprodukt der Reaktion destillativ abgetrennt werden kann, lassen sich aus Gründen der Wärmebeständigkeit (Stabilität) des Katalysators die Nebenprodukte, die Oligomere und Telomere des eingesetzten Diolefins sind, nicht mit Hilfe der Destillation abtrennen.

Bei den Verfahren nach dem Stand der Technik stellt man daher Verlust an Katalysator sowie das Vorhandensein von Katalysator im Reaktionsprodukt fest.

Ein zweites wichtiges Problem ist, wie die Reaktionsfreudigkeit der Verbindung mit beweglichem Wasserstoff, wenn diese V/asser ist, angeregt werden kann. Die vom Stand der Technik hierzu genannten Lösungsvorschläge bestehen beispielsweise im Zusatz eines Alkohols zu dem Reaktionsmedium (GB-PS 1 354 507 und US-PS 3 670 032) oder aber im Einsatz einer großen Menge CO₂ (Gas), um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen,(FR-PS 2 045 369).

Der Hauptnachteil im ersteren Falle ist die gleichzeitige Bildung von unerwünschtem Äther, der manchmal gegenüber dem angestrebten Reaktionsprodukt überwiegt. Im zweiten Falle muß aus

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wirtschaftlichen Gründen das CO₂-GaS ständig in Umlauf gehalten werden. Außerdem bleiben die oben genannten Probleme der Trennung (von Reaktionsprodukt und Katalysator) voll bestehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Umsetzung von Dienen mit einer Verbindung mit beweglichem Wasserstoff bereitzustellen, bei dem der Katalysator leicht von den Reaktionsprodukten abgetrennt und unmittelbar für die gleiche Reaktion wieder eingesetzt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Telomerisieren von Dienen, bei dem mindestens 1 Mol Dien mit einer Verbindung mit beweglichem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der einerseits aus zumindest einem wasserlöslichen Phosphin der allgemeinen Formel:

(Y₃)m3

besteht, in der Ar.., Ar ρ und Ar, gleiche oder verschiedene Arylgruppen bedeuten,

Y-, Yp und Y, gleich oder verschieden sind und Jeweils für eine C- bis C.-Alkylgruppe, eine C, bis C.-Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine CN-, NO2-, OH-Gruppe stehen oder für eine Gruppe NR-Rp, in der R-und Rp gleich oder verschieden sind und jeweils eine C^ bis C^-Alkylgruppe bedeuten,

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M ein kationischer Rest mineralischer oder organischer Herkunft ist, so ausgewählt, daß die Verbindungen der Formel I wasserlöslich sind,aus der Gruppe H⁺, Alkali- oder Erdalkaliion, NH^, N(H₅R^R₅Rg)⁺, wobei R₅R^R₅ und Rg gleich oder verschieden sind und jeweils für eine C* bis Cλ-ΑΙkylgruppe oder für din Wasserstoffatora stehen, sowie weitere Kationen abgeleitet von Metallen, deren benzolsulfonsaure Salze wasserlöslich sind; m₁, m₂ und m, ganze, gegebenenfalls untereinander gleiche Zahlen von 0 bis 5 bedeuten und n^, n~ und n* ganze, gegebenenfalls untereinander gleiche Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei mindestens ein n^ , n~ oder n, ^ 1 ist;

der Katalysator besteht andererseits aus einem Ubergangsmetall oder einer Übergangsmetallverbindung; ein weiteres Kennzeichen des Verfahrens ist, daß das Reaktionsmedium mit Wasser versetzt wird und der Katalysator in Lösung in das Wasser übergeht.

Beispiele für Metalle, die mit Benzolsulfonsaure wasserlösliche Salze bilden, sind Blei, Zink und Zinn.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich gemäß zwei Hauptausführungsformen durchführen.

Gemäß der ersten Ausführungsform wird das Wasser vor Reaktionsende zugesetzt. Bei der zweiten Ausführungsform wird das Wasser erst nach beendeter Reaktion zugegeben.

Bei der ersten Ausführungsform lassen sich zwei Fälle unterscheiden. Bei dem einen wird eine wenig wasserlösliche bzw. wenig mit Wasser mischbare Verbindung mit beweglichem Wasserstoff verwendet, bei der anderen Ausführungsform eine (gut) wasserlösliche bzw. mit Wasser mischbare Verbindung mit beweglichem Wasserstoff, beispielsweise Methanol. Ist die Verbindung mit beweglichem Wasserstoff nicht wasserlöslich (bzw. nicht oder sehr wenig mischbar), so bilden sich bei Reaktionsende zwei Phasen aus, eine wäßrige Phase, die den Katalysator enthält

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und eine organische Phase, die die Reaktionsprodukte enthält. Die Trennung erfolgt auf einfache Weise, beispielsweise durch Absitzenlassen bzw. Dekantieren oder mittels Extraktion. Ist die Verbindung mit beweglichem Wasserstoff zumindest teilweise wasserlöslich, so liegt bei Reaktionsende häufig eine einzige Phase vor. Diese muß dann destilliert werden, um den verbliebenen Anteil an Verbindung mit beweglichem Wasserstoff abzutrennen; darauf erhält man ein Zweiphasensystem der oben beschriebenen Art.

Die nach dem Absitzenlassen oder Extrahieren erhaltene wäßrige Phase kann unmittelbar in die Reaktion zurückgeführt werden, so daß eine kontinuierliche Durchführung dieses Verfahrens ermöglicht wird.

Bei der zweiten Ausführungsform, bei der das V/asser erst nach beendeter Reaktion zugegeben wird, entsteht ein System wie bei der ersten Ausführungsform am Ende der Reaktion. Selbstverständlich muß hier das V/asser auf beliebig bekannte Weise entfernt oder abgetrennt werden, bevor der Katalysator in die Reaktion zurückgeführt wird. Dies kann beispielsweise mit Hilfe eines schweren Lösungsmittels geschehen, mit dem das Wasser erschöpft bzw..entfernt wird.

Bei der ersten Ausführungsform kann das Phosphin in Form seiner wäßrigen Lösung zugesetzt werden.

Bevorzugte Phosphine sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Ar₁, Ar₂ und Ar^ Phenylgruppen sind und Y., Y₂ und t-, für jeweils eine C.. oder C₂-Alkylgruppe, eine C₁ oder C₂-Alkoxygruppe, oder Cl, M ein Katioiveus der Gruppe Wasserstoff ion, Natrium- , Kalium-, Calcium-, Barium- oder Ammoniuraion, Tetramethylammonium-, Tetraäthylammonium-, Tetrapropylammonium- oder Tetrabutylammoniumion steht,ist; m₁, m₂ und m, ganze Zahlen von 0 bis 3 sind.

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'If

en
Besonders bevorzugt werd in dieser Gruppe die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Ammonium-, Tetramethylammonium- und Tetraäthylammoniumsalze von Sulfophenyl-diphenylphosphin, Di(sulfophenyl)phenylphosphin und Tri(sulfophenyl)phosphin, bei denen die SO^-Gruppen vorzugsweise in m-Stellung angeordnet sind.

Andere Beispiele von Phosphinen der Formel I, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind die Alkali- oder Erdalkalisalze sowie die Ammoniumsalze und quaternären Ammoniumsalze von (m-SuIfophenyl)diphenylphosphin, (p-Sulfophenyl)diphenylphosphin, (m-Sulfo-p-methylphenyl)di(p-methylphenyl)phosphin, (m-Sulfop-methoxyphenyl)-di(p-methoxyphenyl)phosphin, (m-Sulfo-p-chlorphenyl )-di (p-chlorphenyl Jphosphin, Di (rn-sulf ophenyl) phenyl phosphin, Di(p-sulfophenyl)phenylphosphin, Di(m-sulfo-p-methylphenyl)-(p-methylphenyl)phosphin, Di(m-sulfo-p-methoxyphenyl)-(p-methoxyphenyl ) phosphin, Di(m-sulfo-p-chlorphenyl)-(p-chlorphenyl)phosphin, Tri(m-sulfophenyl)phosphin, Tri(p-sulfophenyl)phosphin, Tri(p-sulfophenyl)phosphin, Tri(m-sulfo-p-methylphenyl)phosphin, Tri(m-sulfo-p-methoxyphenyl)phosphin, Tri(m-sulfo-Q-chlorphenyl)-phosphin, (o-Sulfo-p-methylphenyl)(m-sulfo-p-methyl)(m,m'-disulfo-p-methyl*)phosphin, (m-Sulf ophenyl) (m-sulf o-p-chlorphenyl )-(m,m·-disulfo-p-chlorphenyl)phosphin.

Wie schon oben angegeben, kann auch ein Gemisch dieser Phosphine eingesetzt werden, insbesondere ein Gemisch aus mono-, di-, tri-, m-sulfonierten Phosphinen. Als Übergangsmetallverbindungen werden vorzugsweise Verbindungen von Palladium, Nickel, Platin, Kobalt oder Rhodium eingesetzt. Man verwendet wasserlösliche Verbindungen oder solche, die unter den Reaktionsbedingungen in Lösung gehen. Der an das Metall gebundene Rest ist bei Einhaltung dieser Bedingungen nicht kritisch.

Man kann auch auf einem inerten Trägermaterial wie Aktivkohle

abgeschiedene Metalle verwenden. Unter den oben genannten Verbindungen werden die Palladiumverbindungen bevorzugt.

*phenyl - 7 -

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Beispiele hierfür sind Palladiumverbindungen, in denen das Palladium eine von 0 verschiedene Wertigkeit aufweist, wie das Acetat, Carboxylat, Carbonat, Borat, Bromid, Chlorid, Titrat, Hydroxid, Jodid, Nitratsulfat, Aryl- oder Alkylsulfonat, Acetylacetonat, Palladiumbisbenzonitrilchlorid, allylhaltige ft-Komplexverbindungen, vor allem ii>-Allylpalladiumchlorid oder -acetat. Die Palladiumverbindung selbst braucht nicht wasserlöslich zu sein. Beispielsweise löst sich das in Wasser schwer lösliche Palladiumacetat sehr gut in einer wäßrigen Phosphinlösung.

Zu den Verbindungen, in denen Palladium in der Oxidationsstufe 0 vorliegt, gehören zahlreiche brauchbare Komplexverbindungen. Diese können als Liganden Olefine, Diene oder Cyanogruppen enthalten. Brauchbar sind vor allem Tetratriphenylphosphinpalladium (0), Bis-cyclooctadien-1,5-palladium (0) und Kalium-tetracyanopalladat. Im letzteren Falle kann die Verbindung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Toluol gelöst werden. Eine wäßrige Lösung des sulfonierten Phosphins extrahiert einen Teil des Palladiums unter Gelbfärbung der wäßrigen Lösung, die sich abscheidet.

Schließlich seien noch das auf einem inerten Trägermaterial wie Aktivkohle abgeschiedene metallische Palladium erwähnt. Die einzusetzende Menge Metall wird so gewählt, daß je Liter Reaktionslösung 10"" bis 1, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 gAtom elementares Metall enthalten sind.

Die anzuwendende Menge Phosphin der Formel I wird so gewählt, daß das Verhältnis von Anzahl Mole dieser Verbindung (Phosphin) zu 1 gAtom elementarem Metall im Bereich von 1 bis 2000, vorzugsweise 1 bis 30 liegt.

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Gegebenenfalls wird beim Arbeiten mit metallischem Palladium oder einer der oben genannten Palladiumverbindungen dem Reaktionsmedium ein Reduktionsmittel für Palladium zugesetzt, das mit dem letzteren bevorzugt unter den Reaktionsbedingungen reagiert. Dieses Reduktionsmittel kann organisch oder mineralisch sein. Beispiele hierfür sind Natriumborhydrid, Zinkpulver, Magnesium, Kaliurnborhydrid, Hydrazin sowie die, vorzugsweise wasserlöslichen, Borhydride.

Es wird soviel Reduktionsmittel zugesetzt, daß die Anzahl der Oxido-Reduktionsäquivalente 1 bis 10 beträgt. Werte unterhalb 1 und oberhalb 10 sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Das Reduktionsmittel kann auch zugesetzt werden, wenn mit Platin und mit Rhodium gearbeitet wird. Beim Arbeiten mit Nickel oder Kobalt muß ein Reduktionsmittel zugegeben werden, wenn die Metalle in einer von 0 verschiedenen Wertigkeitsstufe vorliegen; im Falle der Wertigkeitsstufe 0 braucht es kein Reduktionsmittel. Es sind die gleichen Reduktionsmittel brauchbar wie bei Palladium.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Phosphine können mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellt werden. Entsprechend H. Schindlbauer, Monatsch. Chem. 96, S. 2051-2057 (1965) wird das Natriumsalz von (p-Sulfophenyl)diphenylphosphin durch Umsetzen von Natrium-p-chlorbenzolsulfonat mit Diphenylchlorphosphin erhalten. Entsprechend der in J.Chem.Soc., S. 270-288 (1958) und GB-PS 1 066 261 beschriebenen Arbeitsweise werden zur Herstellung von Phenylphosphinen der Formel I aromatische Kerne mit Oleum sulfoniert und die gebildeten Sulfonsäuregruppen mit einer basischen Verbindung eines der Metalle, die durch M in der Formel I wiedergegeben sind, neutralisiert. Das rohe sulfonierte Phosphin kann noch mit dem entsprechenden sulfonierten Phosphinoxid vermischt aein, dessen Anwesenheit den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht stört.

*in Gegenwart von Natrium oder Kalium

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Zu den Dienen, die erfindungsgemäß telomerisiert werden können, gehören vor allem Butadien, Isopren, Piperylen und Dimethylbutadien.

Als Verbindung mit beweglichem Wasserstoff werden Verbindungen mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom bezeichnet. Hierzu gehören Wasser, Alkohole, Phenole, Säuren, Amine, Verbindungen mit aktiver Methylengruppe und Silanole R^SiOH.

Bei den Alkoholen sind vor allern die primären gesättigten linearen oder verzweigten Alkohole mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen interessant sowie ungesättigte Alkohole wie der Allylalkohol; weiterhin sekundäre gesättigte acyclische oder cyclische wie die Isopropanole und Cyclohexanol, ungesättigte Alkohole wie Benzylalkohol; tertiäre Alkohole wie der Alkohol CF,

AR-C-OH CF₃

wobei AR eine Arylgruppe bedeutet. Zu nennen sind hier noch fluorierte Alkohole der allgemeinen Formel CF,(CF₂)_nCH₂0H, in der η ^ 6 und Polyole wie Glykol.

Zu den besonders geeigneten Phenolen gehören Phenol selbst, p-Chlorphenyl, o-Methoxyphenol, Dimethylphenole und Kresole.

Zu den gebräuchlichsten Säuren gehören aliphatische Säuren wie Essigsäure, aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, aromatische Mono- und Dicarbonsäuren wie Benzoesäure und Orthophthalsäure.

Für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare Amine sind primäre aliphatische oder aromatische Amine wie Methylamin und Anilin; sekundäre aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine wie vor allem Diethylamin, Methylanilin, Piperidin und Morpholin. Außerdem kann Ammoniak verwendet werden.

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Bevorzugte Beispiele für Verbindungen mit aktivem Methylen sind Acetylaceton, Benzoylaceton, Äthylacetoacetat (Acetessigsäureäthylester) und Nitroverbindungen wie beispielsweise Nitromethan,

Man erhält bei der Umsetzung von 2 Mol Dien, beispielsweise Butadien,mit den verschiedenen Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff folgende Verbindungen:

ΑΛΛΑ

und

mit X = OH, OR, OC₆H₅, NR₂, O-C-R, -

6 - z

oder -CH , mit X = Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Alkoxy-

jj ~ ^X gruppe,

und Z = Alkyl- oder Arylgruppe.

Läßt man 1 Mol Butadien reagieren, so erhält man

^Und A/ -It X = OC₆H₅

OC-CH, η 3 0

Λ/ ^Und A/

Im Falle von Verbindungen mit mehreren beweglichen Wasserstoff atomen kann man eine Substitution aller dieser beweglichen Was serstoff atome erhalten. Ausgehend von Butadien und RNHp erhält man dann Dioctadienylalkyl- oder -arylamine

ΑΛΑΛ

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich her stellen:

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1-Methoxy-2,6-dimethyloctadien-2,7 ausgehend von Isopren und Methanol,

0ctadien-2,7-ol-1 ausgehend von Butadien und Wasser, "i-Acetoxyoctadien-2,7 ausgehend von Butadien und Essigsäure, 1-Phenoxyoctadien-2,7 ausgehend von Butadien und Phenol, 1-N,N-Diäthylamino- sowie Ι-Ν,Ν-Diäthylamino-buten-i-octadien-2,7 ausgehend von Butadien und Diethylamin, N-Octadienyl-2,7-morpholin ausgehend von Butadien und Morpholin.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind brauchbare Ausgangsprodukte für die Synthese von Weichmachern, Kunststoffen, Parfüms, pharmazeutischen Produkten sowie in der Galvanoplastik.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart von Zusätzen durchgeführt werden; diese Zusätze können Hydroxy-Basen von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, tertiäre aliphatische oder aromatische Amine sowie Phenolate oder Lösungen entsprechend Gemischen der vorgenannten Basen mit Säuren sein; als Säuren kommen beispielsweise Mineralsäuren . der Elemente IIIA wie Borsäure, der Gruppe IVA wie Kohlensäure, der Gruppe VA wie Phosphorsäure und Säuren des +5- und +3-wertigen Phosphors, Arsensäure, derGruppe VIA wie Schwefelsäure, schweflige Säure, Alkylsulfonsäuren, der Gruppe VIIA wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorv/asserstoff säure, Bromwasserst off säure, Jodwasserstoffsäure, weiterhin organische Säuren wie Trifluormethansulfonsäure, Trifluoressigsäure, Arylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Essigsäure, Carbonsäuren sowie schwache Säuren wie Phenol infrage.

Für jede Verbindung mit beweglichem Wasserstoff wählt der Fachmann einen oder mehrere der oben aufgeführten Zusätze, der die beste Reaktionsgeschwindigkeit und die Rückführung (Umlauf) begünstigt.

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Aufgrund seiner geringen Reaktionsfähigkeit wird Wasser, wenn es als Lösungsmittel für den Katalysator eingesetzt wird, nicht als Reaktionspartner in die Umsetzung eingreifen. Wird Wasser hingegen als Verbindung mit beweglichem Wasserstoff eingesetzt, so empfiehlt sich der Zusatz von bestimmten wasserlöslichen Verbindungen, die die Reaktion erheblich beschleunigen. Zu diesen Verbindungen gehören Alkalicarbonate und -bicarbonate wie Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, Natriums11icat und Alkalisalze der phosphorigen Säure, Phosphorsäure und Arsensäure.

Es kann weiterhin interessant sein, dem Reaktionsmedium ein organisches Lösungsmittel zuzusetzen, das gegenüber den verschiedenen Komponenten des Reaktionssystems inert ist. Hierzu kann sowohl ein mit Wasser nicht mischbares als auch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel eingesetzt werden. Im letzteren Falle nimmt die Löslichkeit beispielsweise von Butadien in Wasser zu und die Reaktionsgeschwindigkeit kann ebenfalls zunehmen. Das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel ermöglicht ein besseres Absitzen bzw. Dekantieren.

Beispiele für mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind Aceton, Acetonitril, Diäthylenglykol-dimethyläther, Dimethoxyäthan, Dioxan, tert.Butanol, Dirnethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Äthylencarbonat. Beispiele für mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel sind Benzol, Benzonitril, Acetophenon, Äthyläther, Propyläther, Isopropyläther, Methyläthylketon und Propionitril. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bevorzugt wird bei mäßigen Temperaturen unterhalb 200°C gearbeitet, insbesondere im Temperaturbereich von 0 bis etwa 125°C.

Gemäß einer ersten Arbeitsweise bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird ein entsprechender Reaktionsbehälter zunächst mit einem Inertgas (Stickstoff, Argon) gespült; dann

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werden entweder die vorher hergestellte wäßrige Katalysatorlösung oder die verschiedenen Komponenten, nämlich Phosphin, Wasser , Ubergangsmetallverbindung mit gegebenenfalls Reduktionsmittel, Zusatz und organisches Lösungsmittel vorgelegt. Der Reaktor v/ird auf die Reaktionstemperatur erwärmt und zwar vor oder nach Zugabe der Verbindung mit beweglichem Wasserstoff, die ihrerseits vor, nach oder gleichzeitig mit dem Dien eingebracht werden kann.

Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Reaktorinhalt abgezogen. Es genügt dann zur Isolierung des Reaktionsproduktes ein Absitzenlassen bzw. Dekantieren sowie gegebenenfalls eine Extraktion mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels wie beispielsweise einem der oben genannten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel.

Die zurückbleibende wäßrige Lösung kann in den Reaktor zurückgeführt werden, um eine neue Reaktion zu katalysieren. Sie kann auch in dem Reaktor verbleiben; in diesem Falle werden die organischen Produkte (organische Phase) abgezogen.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird im Prinzip wie oben angegeben gearbeitet, jedoch das V/asser erst nach Aufhören oder Abbrechen der eigentlichen Reaktion zugegeben. In diesem Falle muß, bevor der Katalysator zurückgeführt bzw. in Umlauf gebracht wird, das Wasser auf beliebig bekannte Weise abgetrennt v/erden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Ausbeuten bis zu 95 %, je nach der in Betracht gezogenen Reaktion erzielt.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung noch näher erläutert.

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Beispiel 1

In einem 500 ml Schüttelautoklaven wurden aufgegeben:

40 g methanolische Lösung, die 0,0178 g (0,1 mMol) Palladiumchlorid und 0,124 g (0,3 mMol) Mononatriumsalz von (m-Sulfophenyl)diphenylphosphin-dihydrat mit 95 % Phosphor-3 enthielt,

weitere 40 g Methanol und
0,100 g (1,8 mMol) KOH sowie
0,030 g (1 mMol) Natriumborhydrid.

Der Autoklav wurde 30 min mit Argon gespült; dann wurden 25 g Butadien aufgegeben. Anschließend wurde 21 h bei 30⁰C geschüttelt. Darauf wurden ebenfalls bei 30°C 4 g Butadien entgast. Das Reaktionsgemisch, eine klare, gelbe Phase, wurde in einen Destillationskolben verbracht und zur Abtrennung von Butadien und Methanol bei 100 mniHg destilliert bis zu einer Temperatur im Kolben von 33 C, sowie unter Zusatz von Wasser. Das zurückbleibende Konzentrat bestand aus zwei Phasen:

7,9 g einer wäßrigen gelben Phase, die das Katalysatorsystem enthielt und

eine farblose organische Phase oder Schicht, die überwiegend aus Methoxyoctadienen (MOD) bestand.

Die chromatographischen Analysen ergaben :

Umwandlungsgrad für Butadien 56 %

Ausbeute, bezogen auf verschwundenes (umgesetztes) Butadien: 1-MOD 95 %

3-MOD 4 %

1 %

Das Katalysatorsystem befand sich in der wäßrigen Phase.

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Beispiel 2

Im gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden vorgelegt:

0,224 g (1 mMol) Palladiumacetat,
0,464 g (4 mMol) Natriumphenolat,
2 g (3,9mMol)Mononatriumsalz von (m-Sulfophenyl)diphenyl-

phosphin-dihydrat enthaltend GO % Phosphor-37 15 ml Wasser Verbindung,

78,6 g Methanol

Der Autoklav wurde 30 min mit Argon gespült; dann wurden 70 g Butadien aufgegeben. Anschließend wurde der Autoklav 18 h bei 95°C geschüttelt, darauf auf 50⁰C abgekühlt, um das nicht umgesetzte Butadien (weniger als 2 g) abzutrennen. Der Autoklaveninhalt wurde dann bei 35°C unter Argon in einen konischen Destillationskolben verbracht, der unter Argon gehalten wurde. Die Reaktionsmasse bestand aus zwei Phasen und wurde zur Abtrennung von Methanol destilliert und zwar bei Atmosphärendruck bis zu einer Temperatur im Kocher von 101⁰C und einer Temperatur am Kolonnenkopf von 90,5°C. Im Verlauf der Destillation wurden 10 ml Wasser zugegeben, um eine wäßrige Phase zu erhalten, deren Volumen 15 bis 20 ml ausmachte. Diese wäßrige Phase enthielt den Katalysator und wurde unter Argon in den Autoklaven zurückgeführt. Die überstehende organische Schicht wog 75,6 g und bestand im wesentlichen aus Methoxyoctadienen.

Ergebnis der chromatographischen Analysen:

Umwandlungsgrad für Butadien > 95 %

Ausbeute, bezogen auf verschwundenes Butadien:

1-Methoxyoctadien-2 trans,7 (1M0D) 76 %

3-Methoxyoctadien-1, 7 (3M0D) 12 %

Cg-Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich Octatrien 1,3,7

(C₈) 8 %.

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¹MIt der zurückgeführten wäßrigen Phase wurde ein neuer Arbeitsgang durchgeführt unter den gleichen Bedingungen bezüglich Reaktion und Destillation. Die Ergebnisse dieser zweiten Umsetzung lauten wie folgt:

Umwandlungsgrad für Butadien >95 %

Ausbeuten, bezogen auf verschwundenes Butadien:

1 MOD 70 %

3 MOD 7 %

C₈ 11 %

Der Rest bis 100 % bestand im wesentlichen aus Oligomeren und Telomeren.

Beispiel 3

In einem 125 ml Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden vorgelegt:

0,039 g Palladiumacetat,

0,956 g Tetraä'thylammoniumsalz von Tri-(m-sulfophenyl)phosphin,

Reinheit 60 % und
6,5 g Methanol.

Der Autoklav wurde 30 min mit Argon gespült; dann wurden 10,5 g Butadien aufgegeben. Anschließend wurde der Autoklav 16 h bei 95⁰C geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurden die Reaktionsprodukte unter 0,1 mmHg destilliert, wobei der Autoklav bis auf 80⁰C erhitzt wurde. Mit dem Katalysatorsysteni, das im Autoklaven verblieb , wurde der Arbeitsgang dreimal wiederholt mit folgenden Ansätzen:

2. Arbeitsgang: 25 g Butadien, 23 g Methanol

3. Arbeitsgang: 21 g Butadien, 24 g Methanol

4. Arbeitsgang: 24 g Butadien, 25 g Methanol

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Entsprechend den Analyse-Werten lag der Umwandlungsgrad bei 100 % und das Butadien v/ar umgewandelt worden zu:

20 % dimere Kohlenwasserstoffe, darunter Octatrien-1,3,7,

59 % 1-MOD,

10 % 3-MOD

11 % schwere Produkte.

Das Katalysatorsystem wurde von den schweren Produkten (Rückstand) durch Zugabe von Wasser und Absitzenlassen abgetrennt.

Beispiele 4 bis 6

In einem gleichen Autoklaven wie in Beispiel 3 wurden Versuche mit verschiedenen Phosphinen durchgeführt. Nach Aufgeben der Reaktionspartner und des Katalysatorsystems ließ man die Reaktion jeweils 18 h bei 95°C ablaufen; der Katalysator wurde durch Zugabe von Wasser abgetrennt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Als Katalysator wurden verwendet:

Beispiel 4: Tetraäthylaiamoniumsalz von Tri(m-sulf ophenyl phosphin, enthaltend 60 % Phosphor-3-Verbindung

Beispiel 5: Mononatriumsalz von (m-Sulfophenyl)diphenylphosphindihydrat, 85 #ig

Beispiel 6: Dinatriumsalz von Di(m-sulfophenyl)phenylphosphin, Reinheit 100 %,

An Reaktionspartnern wurden jeweils aufgegeben: 20 ml Methanol und 20 ml Butadien.

Tabelle:

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' 709885/0852

Beispiel Gewicht des
Liganden

üb

Pd(OAc)₂ Umwandlung von Butadien

mg

1A-49 437

Selektivität / % 1-MOD 3-MOD C₈

4	0,96	39	100	70	14	11
5	0,32	34	90	83	7	9
6	0,35	38	03	78	8	11

praktisch die gleichen Ergebnisse wurden mit dem Natriurnsalz von (p-Sulfophenyl)diphenylphosphin, hergestellt nach Schindlbauer, erhalten.

Beispiel 7

In einem 125 ml Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden vorgelegt:

0,135 g Palladiumacetat

1,61 g Trinatriumsalz von Tri(m-sulfophenyl)phosphin, Reinheit

90 % (2,4 mMol, TPPS)
10,8 ml Wasser
1,38 g Kaliumcarbonat (10 mMol) entsprechend einer 1 molaren

Konzentration in Wasser (1 Mol/l).

Der Autoklav wurde 30 min mit Argon gespült; dann wurden 13 g Butadien aufgegeben. Darauf wurde 3 h bei 80⁰C geschüttelt und anschließend auf 60 C abgekühlt, um den Hauptteil des nicht umgesetzten Butadiens zu entgasen. Nach Abkühlen auf 20⁰C wurde der Autoklav geöffnet und die Reaktionsmasse in einem Abscheider in zwei Schichten getrennt:

10,6 g einer wäßrigen Schicht, die das Katalysatorsystem enthielt,

11,8 g organische Schicht, die gemäß der chromatographischen Analyse enthielt:

- 19 -

709885/0862

1A-49 437

10 % Co-Kohlenwasserstoffe,

vor allem Octatrien-1,3,7 (Cq) 63 % Octadien-2-trans, 7-ol-1 (ol-1) 21 % Octadien-1,7-ol-3 )

Der Rest bestand hauptsächlich aus Butadien und schwereren Produkten als Octadienol-5.

Die wäßrige Schicht konnte für weitere Umsetzungen eingesetzt werden.

Beispiele 6 bis 16

Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet und in einer Reihe von Versuchen verschiedene Cokatalysatoren jeweils dem Wasser zugesetzt. Die Ergebnisse zeigen gut, daß für jede Telomerisationsreaktion die Kombinationen von Säuren und Basen experimentell ermittelt werden müssen, die zu den besten Ergebnissen führen. Beispielsweise katalysiert Palladium in einer wäßrigen Lösung eines sulfonierten Phosphins die Addition von Wasser nicht sehr wirksam; hingegen wird diese Reaktion durch Zugabe von Carbonat, Bicarbonat, Phosphat, Phosphiten, Silicaten, Arsenaten erheblich beschleunigt.

Tabelle:

- 20 -

709885/0852

Tabelle

Beispiel Reaktionsgemisch Ergebnisse, bezogen auf Butadien Katalysegrad (1)

Butadien Pd-Acetat Phosphin Zusätze Umwandlung Ausbeute, %

g/mMol g/mMol)

3-ol

	■	8	22	O,	135/0,6	1,6/2,4	-	1,3	66	28	6	202	«	00
	I	9	18	O,	135/0,6	1,6/2,4	K₂CO₃	71	10	63	21
	-ι						1,36 g
	I						1 MoI/1					229
	10	19	O,	135/0,6	1,22/1,	8 w	76	12	64	20	90
	11	. 16,2	O,	135/0,6	1,22/1,	S KHCO₃	35	9	78	13
O						1 g
CO OO						1 Mol/1					162,5
OO cn	12	20	O,	0337/0,	15 0,4/0,	6 K₂CO₃	13	6,5	71	22
>«►						1 Mol/1					129
O 0»	13	23	O,	0337/0,	15 0,4/0,	6 H₃PO₄	9	25	62	12,3
cn κ»						1 Mol/1						CO
						NaOH						co
						2,5Mol/l					254	cn
	14	28	O,	0337/0,	15 0,4/0,	6 H₃PO₃	14,5	16,9	58	21		cn
						1 Mol/1
						NaOH
						2,5Mol/l					65
	15	13	O,	0337/0,	15 0,4/0,	6 Na₂HAsO₄	8	24	56	15
						1 Mol/1

					NaOH
					0,5Mol/l					270
16	18	O,	0337/0,	15 0,4/0,	6 Na-silicat	24	16	68	15
					(2)

1A-49 437

(1) Der Katalysegrad wird bestimmt durch das Gev/ichtsverhältnis von umgesetztem Butadien zu eingesetztem Palladium

(2) 5 ml einer wäßrigen Lösung d = 1,3, vertrieben von der Firma PROLABO

Beispiele 17 und 18

In dem 125 ml Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden nach Spülen mit Argon vorgelegt:

Beispiel H₂O TPPS Salz ml mWol niMol

17	10	,8	2	Λ	Pd(oAc)₂	0,	6
18	10	,8	1	,36	PtCl₂	0,	45

In beiden Beispielen wurden 1,25 g (1 Mol/l) Natriumphenolat zugegeben und 18,8 g Phenol sowie 23 g Butadien. Der Autoklav wurde 3 h bei 80 C geschüttelt und dann auf 60⁰C abgekühlt, um den Hauptteil des nicht umgesetzten Butadiens zu entgasen. Nach Abkühlen auf 20⁰C wurde der Autoklav geöffent und die Reaktionsmasse in einem Abscheider in zwei Schichten getrennt. Die obere Schicht oder Phase enthielt die organischen Produkte und die untere, wäßrige Schicht den Katalysator und das Natriumphenolat. Die Analysen ergaben folgendes:

Umwandlungsgrad für Butadien Ausbeute ι

Cß-Kohlenwasserstoffe 1-Phenoxybuten-2 3-Phenoxybuten-1 1-Phenoxyoctadien-2,7 1-Phenoxyoctadien-1,7

- 22 -

709885/0852

Beisp.17	Beisp.18
(*)	(%)
90	40
18	5,5
1	18,5
0,8	18,5
21	4,46
56	46,2

Beispiel 19

1Α-49

Es wurde wieder mit dem 125 ml Schüttelautoklaven gearbeitet. Vorlage:

10,Ii g Wasser,

1,83 g Trinatriumsalz von Tri(m-sulfophenyl)phosphin, 90 % Reinheit

0,135g Palladiumacetat, 14,6 g Diethylamin, 19 g Butadien

Bei 85 C wurde der Autoklav 3 h geschüttelt und dann auf 60°C gekühlt, um einen Teil des nicht umgesetzten Butadiens zu entgasen. Die Reaktionsmasse bildete zwei deutlich voneinander getrennte und nicht mischbare Schichten aus, die durch Absitzenlassen (Dekantieren) getrennt wurden. Die wäßrige Schicht enthielt den Katalysator und machte 12,5 g aus. Die farblose organische Schicht wog 29 g und enthielt :

13,5 % Butadien 46,5 % i-N-Diäthylaminobuten-2 40 % i-N-Diäthylaminooctadien-2,7 0,6 % 3-N-Diäthylaminooctadien-1,7.

Beispiel 20

In einem mit Argon gespülten 125 ml Schüttelautoklaven wurden vorgelegt:

12 g Essigsäure, 17,0 g 2-Dimethylaminoäthanol, 0,33 g Tetraäthylammoniumsalz von Tri(m-sulfophenyl)phosphin,

Reinheit 90 % 0,050g Pd-Acetylacetonat 10,5 g Butadien.

- 23 709885/0852

1A-49 437

Es wurde 2 h bei 90⁰C geschüttelt und anschließend bei 60⁰C ein Teil des nicht umgesetzten Butadiens abgetrennt. Die Reaktionsmasse wurde destilliert. Das Katalysatorsystem wurde durch Zugabe von Wasser und Absitzenlassen von den schweren Produkten getrennt. Die Analyse der Destillate ergab einen Umwandlungsgrad für Butadien von 94 %; davon 56 % i-Acetoxyoctadien-2,7 und 36 % dimere Kohlenwasserstoffe, darunter Octadien-1,3,7.

Beispiel 21

In einem mit Argon gespülten konischen 250 ml Kolben wurden aufgegeben:

80,0 g Methanol

0,330g Mononatriumsalz von Bis(phenyl)-m-sulfophenylphosphin,

Reinheit 97 % O,O45g Pd-Acetat 0,6 g KOH 0,035g Natriumborhydrid 28 g Isopren.

Das homogene Gemisch wurde bei 45°C während 48 h geschüttelt. Dann wurde abgekühlt, das Gemisch mit 60 ml Wasser und 0,33 g Phosphin versetzt und zur Abtrennung von Methanol und Isopren im Kocher auf 36°C/1O mmHg erwärmt. Die überstehende farblose organische Schicht wog 21 g und enthielt 70 % 1-Methoxy-2,6-dimethyloctadien-2,7; der Rest bestand aus verschiedenen dimeren Kohlenwasserstoffen, einem Isomeren und schwereren Produkten. Die wäßrige Schicht enthielt das Katalysatorsystem.

Beispiel 22

In einem mit Argon gespülten 125 ml Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden vorgelegt:

- 24 709885/0852

1A-4Q

20 ml Methanol

0,45 g Natriurasalz von Bis(phenyl)m-sulfophenylphosphin, Reinheit 97 %

0,5 g Palladium-auf-Kohle, 10 19 g Butadien.

Das ganze wurde 3 h bei 85⁰C geschüttelt und dann auf 60°C abgekühlt, um einen Teil des nicht umgesetzten Butadiens zu entfernen. Die Reaktionsmasse wurde filtriert, um die Aktivkohle zu entfernen. Die organische Schicht enthielt das nicht umgesetzte Methanol sowie 15 g 1-Methoxyoctadien-2,7, 0,75 g 3-Methoxyoctadien-1,7 und 0,75 g Butadien-dimeres.

Der Katalysator konnte gemäß Beispiel 2 von der Reaktionsmasse abgetrennt werden.

Beispiel 23

In ein 10 ml Glasröhrchen unter Argon wurden aufgegeben:

0,679 g Mononatriumsalz von Bis(phenyl)m-sulfophenylphosphin,

Reinheit 97 % 5 ml Äthanol.

Das Röhrchen wurde auf -78°C gekühlt; dann wurden zugegeben:

0,107 g wasserfreies Nickelchlorid 0,27 g Butadien 0,123 g Natriumborhydrid.

Darauf wurde das Glasröhrchen mit einem Bakelitstopfen dicht verschlossen, der einen Kautschukeinsatz zum Einführen der Spritze aufwies.

- 25 -

709885/0852

1A-49 437

Man ließ die Temperatur auf -40°C ansteigen; dann wurden 1,36 g Butadien und 0,8 ml Morpholin zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde auf 20 C erwärmt und 1 1/2 h bei dieser Temperatur gehalten. Die chromatographische Analyse ergab einen Umwand liangsgrad für Morpholin von mehr als 95 %', davon waren 90 % zu N-Octadienylmorpholin umgewandelt worden. Äthanol wurde abdestil-r liert und der Katalysator durch Zugabe von Wasser von den Reaktionsprodukten abgetrennt.

Beispiel 24

Es wurde wie in Beispiel 12 gearbeitet, jedoch mit Natriumphenylsulfinat (1,64 g, 1 Mol/l) anstelle von Kaliumcarbonat. Der Umwandlungsgrad für Butadien lautete 55 %. Die überstehende organische Schicht enthielt Butadiendimere (Ausbeute 9,7 90, Octadien-2-trans,7-01-1 (Ausbeute 62 %) und Octadien-1,7-ol-3 (Ausbeute 16 %).

Beispiel 25

In dem 125 ml Schüttelautoklaven wurden vorgelegt:

0,040 g Platinchlorid (PtCl₂)

0,38 g Trinatriumsalz von Tri(m-sulfophenyl)phocphin, Reinheit

95 %

10,8 ml Wasser 13,8 g Diethylamin.

Der Autoklav wurde 30 min mit Argon gespült; dann wurden 18 g Butadien aufgegeben. Darauf v/urde 3 h bei 80⁰C geschüttelt und dann der Hauptteil des nicht umgesetzten Butadiens bei 60°Cabgetrennt. Nach Abkühlen auf 20⁰C wurde der Autoklav geöffnet und die Reaktionsmasse in einem Abscheider in zwei Schichten getrennt: 9,1 g wäßrige Schicht, die das Katalysatorsystem enthielt, 15,6 g organische Schicht, die einen Teil der nicht umgesetzten Reaktionspartner sowie 3,99 g 1-Diäthylaminobuten-2-trans als einziges Reaktionsprodukt enthielt.

- 26 709885/0852

1A-49

Beispiel 26

Es wurde wie in Beispiel 25 gearbeitet, jedoch mit folgender Charge:

0,036 g /RhCl(Cyclooctadien-1,5)7₂ 0,114 g TPPS, Reinheit 95 % 10,0 ml V/asser

14.8 g Diäthylamin

19 g Butadien.

Der Uniwandlungsgrad für Butadien betrug 10 %. Das Butadien war zu 1-Diäthylaminobuten-2-trans (23 %) und zu 1-N-DiBthylaminooctadien-2-trans,7 umgewandelt v/orden.

Beispiel 27

In Gegenwart eines Taxogens v/ie Diäthylamin kann die Zugabe von Säure störend auf die Selektivität wirken. Beispielsweise erhielt man beim Arbeiten nach Beispiel 19 unter Zusatz von 0,034 Mol Schv/efelsäure eine Reaktionsmasse, die

13.9 Mol-% ^,-Kohlenwasserstoffe

64,4 MoI-Jo 1-N-Diäthylaminooctadien-2,7 13,9 MoI-JO Octadienol

enthielt.

1-Diäthylamino-buten-2-trans wurde nicht nachgewiesen.

Beispiel 20

In dem Autoklaven gemäß Beispiel 25 wurden vorgelegt:

0,107 g Platinchlorid (PtCl₂) 0,815 g TPPS, Reinheit 95 % 10,8 g Wasser 14,6 g Diäthylamin

20 g Isopren.

- 27 -709885/0852

1A-49 437

Der Autoklav wurde 20 h bei 80⁰C geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurden 32,2 g organische Schicht abgetrennt. Der Umwandlungsgrad des Amins betrug 93 %. Dieses war umgewandelt worden zu:

1-M-Diäthylamino-2-methylbuton-2 trans (24 %), 1-N-Diäthylamino-3-methylbuten-2 trans (72 %).

Herstellung der in den Beispielen verwendeten Phosphine Herstellung des Natriumsalzes von m-Sulfophenyldiphenylphosphin:

Dieses Phosphin wurde gemäß S. Ahrland, J. Chatt, N.R. Davies, A.A. Williams - Journal Chemical Society 276-288 (1958) hergestellt.

Herstellung des Natriumsalzes von (p-Sulfophenyl)diphenylphosphin:

Dieses Phosphin wurde durch Umsetzen von Natrium-p-chlorbenzolsulfonat mit Diphenylchiorphosphin in Gegenwart von Natrium gemäß H. Schindlbauer - Monatsch. Chem. 96, S. 2051-2057 (1965) erhalten.

Herstellung des Natriumsalzes von Tri(m-sulfophenyl)phosphin:

In einem 2 1 Kolben mit zentralem Rührwerk, Thermometer, aufsteigendem Kühler, der von außen mit einem Eis-Wasser Bad gekühlt wurde, wurde 1 1 Oleum, enthalten! 20 Gew.-% SO-, vorgelegt und der Kolben dann mit Argon gespült. Das Rührwerk wurde eingeschaltet und im Verlauf von 2 h allmählich 100 g Triphenylphosphin zugegeben und während der Zugabe die Reaktionstemperatur bei 20 bis 40°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde bei der vorgenannten Temperatur weitere 15 bis 25 h gerührt. Dann wurde die Reaktionsmasse auf 10°C gekühlt und vorsichtig in einen 10 1 Kolben in 2000 ml Wasser von 0⁰C ausgegossen. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 1500 g NaOH-Plätzchen gegeben

- 28 -

709885/0852

1Λ-49 437

und die Temperatur des Mediums während der Zugabe unter 20°C gehalten. Die erhaltene Lösung wurde einige h bei Raumtemperatur, etwa 20⁰C, stehengelassen.

Darauf \vurden die ausgefallenen Natriumsalze abfiltriert und zweimal mit 1500 ml Eiswasser gewaschen. Filtrat und Waschwässer wurden zusammen unter vermindertem Druck auf ein Volumen von 1500 ml eingeengt. Der dabei erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal mit 300 ml Eiswasser gewaschen. Das Filtrat und die Waschwässer wurden vereinigt und unter vermindertem Druck auf ein Volumen von 500 ml eingeengt.

Der hierbei erhaltene Rückstand wurde mit 500 ml Methanol versetzt und der aufgetretene Niederschlag abfiltriert und mit 500 ml 1:1 Gemisch aus Methanol und Wasser gewaschen. Das mit der Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat wurde dann auf ein Volumen von 200 ml eingeengt und dieser Rückstand mit 1000 ml Methanol versetzt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und sechsmal mit 1000 ml Methanol erwärmt auf 60°C gewaschen. Die Mutterlaugen der Filtration und die Waschlösung wurden vereinigt und zur Trockne eingedampft. Der hierbei erhaltene Rückstand wurde in 500 ml absolutes Äthanol eingebracht; die erhaltene Lösung wurde filtriert und der Feststoff auf dem Filter mit 20 ml Äthanol gewaschen und dann bei 25°C/0,1 mmHg 30 h lang getrocknet. Erhalten wurden 172 g eines weißen Feststoffes.

Die Elementaranalyse (Bestimmung von C, H, S und P), die IR- und NMR-Spektren und die jodometrische Bestimmung des dreiwertigen Phosphors ergaben, daß ein Gemisch der Trinatriumsalze von Tri(sulfophenyl)phosphin und Tri(sulfophenyl)phosphinoxid vorlag.

Die Zusammensetzung dieses Salzgemisches schwankt Je nach Temperatur und Dauer der Sulfonierungsreaktion. Erfolgt die Zugabe von Triphenylphosphin bei etwa 30⁰C und wird anschließend 20 h bei etwa dieser Temperatur gerührt, so erhält man ein Gemisch aus 80 Gew.-% Natriumsalz von Tri-(sulfophenyl)phosphin und

*unter Erwärmen _Ä _0Q

709885/0852 ~²⁹ "

1A-49 437

20 Gew.-$6 Natriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphinoxid. Arbeitet man hingegen bei 40⁰C während 24 h, so enthält das Salzgemisch 60 Gew.-Jo Natriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin. Läßt man die Sulfonierung bei 18 bis 20⁰C während 40 h ablaufen, so erhält man ein Produkt mit mehr als 95 % Reinheit.

Herstellung des Ammoniumsalzes von Tri(rn-sulfophenyl)phosphin:

Die gewünschte Menge wie oben hergestelltes Trinatriumsalz von Tri (m-sulfophenyl)phosphin wurde in V/asser gelöst und die Lösung in einer Säule mit stark saurem lonenaustauscherharz im Überschuß (etwa das vierfache der theoretischen Menge) behandelt. Verwendet wurde das Handelsprodukt Amberlite IR-120 H (SuIfonsäure); zum Schluß wurde mit Wasser verdünnt. Die erhaltene wäßrige Säurelösung wurde mit Tetraäthylammoniumhydroxid neutralisiert und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft .

Gemäß dieser Arbeitsweise lassen sich alle Triphenylphosphinsalze herstellen.

Herstellung des Natriumsalzes von Di(m-sulfophenyl)phosphin: Dieses Phosphin wurde am Ende der folgenden Reaktion isoliert:

In einem 0,5 1 Kolben mit zentralem Rührwerk, Thermometer und aufsteigendem Kühler, der von außen mit einem Eisbad gekühlt wurde, wurden 100 ml Oleum enthaltend 20 Gew.-?o SO, vorgelegt und dann der Kolben mit Argon gespült. Das Rührwerk wurde eingeschaltet und dann allmählich 10 g Triphenylphosphin zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 25°C gehalten wurde. Anschließend wurde weitere 17 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsmasse wurde dann in einen Behälter mit 1000 g Eis überführt und das erhaltene Gemisch mit 400 ml 1On Natronlauge neutralisiert.

- 30 ' 709885/0852

ΊΑ-49 437

Die ausgefallenen Salze wurden abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der erhaltene Feststoff wog 18 g und wurde in 65 ml Wasser gegeben und dieses zum Sieden erhitzt. Die unlöslichen Teilchen v/urden heiß filtriert und das Filtrat auf 20°C gekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit 10 ml kaltem Wasser gewaschen und 30 h bei 25°C/O,1 mmllg getrocknet. Man erhielt auf diese Weise 8 g reines Dinatriumsalz von Di(m-sulfophenyl)phosphin.

V'

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Telomerisieren von Dienen, bei dem mindestens Mol Dien mit einer Verbindung mit beweglichem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, bestehend aus a) mindestens einem wasserlöslichen Phosphin der allgemeinen Formel I

(D

in der Ar,., Ar„ und Ar, gleich oder verschieden sind und für Arylgruppen stehen,

Y₁, Y₂ und Y, gleich oder verschieden sind und für C₁ bis C--Alkylgruppen, C₁ bis C^-Alkoxygruppen, Halogenatome, die CM-, NO₀- oder OH-Gruppe oder die Gruppe MR₁R₀ stehen, in der R₁ und Rp gleich oder verschieden sind und jeweils eine C₁ bis C^-Alkylgruppe bedeuten,

M ein mineralisches oder organisches Kation ist, das die Wasserlöslichkeit der Verbindung I bewirkt und ausgev/ählt wird aus der Gruppe bestehend aus H , Alkali- oder Erdalkalikationen, NH^, N(R,R^RcRg)⁺, wobei R^R^R^ und Rg gleich oder verschieden sind und jeweils für eine C₁ bis C^-Alkylgruppe oder für Wasserstoff stehen, Metallkationen, deren benzolsulfonsaure Salze wasserlöslich sind;

- 709885/0852

ORIGINAL INSPECTED

1Λ-'·9 ^L'57 - 2 -

In₁, nip und m^ gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 5

n>., n~ und n₇ gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei mindestens ein η* , n^ oder n^ gleich oder größer 1

^ist» einer

b) einem Ubergangsmetall oder/Ubergangsmetallverbindung,

und daß man durch Zugabe von V/asser zu dem Reaktionsmediura den Katalysator in die wäßrige Lösung überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dan V/asser vor dem Ende der Reaktion zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser nach beendeter Reaktion zusetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Fhosphin der allgemeinen Formel I verv/endet, in der Ar₁, Ar₂ und Ar^ Phenylgruppen bedeuten, Y^, Y,, und Y-, jeweils für eine C₁ oder C^-Alkylgruppe, eine C₁ oder C2-Alkoxygruppe oder für Cl stehen und M ein Kation aus der Gruppe H⁺, Na⁺, K⁺, Ca⁺⁺, Ba⁺⁺, NHi⁺, Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium bedeutet und m,j, in- und m, ganze Zahlen von 0 bis 3 sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphin der Formel I das Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Ammonium-, Tetramethylammonium- und/oder Tetraäthylammoniumsalz von Sulfophenyl-diphenylphosphin einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphin der Formel I das Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Ammonium-, Tetramethylammonium- und/oder Tetraäthylammoniumsal-z von Di(sulfophenyl)phenylphosphin verwendet.

709885/08S2

1A-49 437 -3 -
7. Verfahren nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphin der Formel I das Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Ammonium-, Tetramethylarnmonium- und/oder
Tetraäthylammoniumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Phosphin verwendet, dessen Sulfogruppen in m-Stellung stehen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ubergangsmetall Palladium, Nickel, Platin, Kobalt und/oder Rhodium verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man Palladium verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich net, daß man auf einem inerten Träger abgeschiedenes Palladium verwendet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der Übergangsmetalle Palladium, Nickel, Platin, Kobalt und/oder Rhodium verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Palladiumverbindung einsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man als Palladiumverbindung ein Acetat,
Carboxylat, Carbonat, Borat, Citrat, Bromid, Chlorid, Jodid,
Hydroxid, Nitrat, Sulfat, Aryl- oder Alkylsulfonat, Acetylacetonat, Palladiumbisbenzonitril und/oder Kaliumtetrachloropalladat verwendet.

70988B/08S2

1A-49
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man als Palladiumverbindung Bis-cyclooctadien-1,5-palladium(0), Tetra-triphenylphosphin-palladium(O) und/oder Kaliumtetracyanopalladat verwendet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwart eines Reduktionsmittels für das Ubergangsmetall durchführt,
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man als Reduktionsmittel für das Ubergangsmetall Natriunborhydrid, Kaliuraborhydrid, Zinkpulver oder Magnesium einsetzt.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß je Liter Reaktionslösung 10~ bis 1 gAtom elementares Metall vorhanden sind.
19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Anzahl gAtome elementares Metall je Liter 0,005 bis 0,5 ausmacht.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 gAtom Metall 1 bis 2000 Mol Phosphin vorhanden sind.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß auf 1 gAtom Metall 1 bis 30 Mol Phosphin vorhanden sind.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß man zum Reaktionsgemisch zusätzlich eine Base oder ein Gemisch aus dieser Base und einer Säure zugibt.

709885/0852

-!A·-49
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, ein tertiäres aliphatisches oder aromatisches Amin und/oder ein Phenolat verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß man als Säure eine Mineralsäure der Elemente der Gruppen IIIA, I'/A, VA, VIA und VII des Periodensystem verwendet.
25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine organische Säure,insbesondere eine Carbonsäure, Arylsulfonsäure oder Alkylsulfonsäure verwendet.
26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man, wenn als Verbindung mit beweglichem Wasserstoff Wasser verwendet wird, den Zusatz aus der Gruppe Alkalicarbonate und -bicarbonate, Natriumsilicat und Alkalisalze der phosphorigen Säure, Phosphorsäure und Arsensäure auswählt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß man Natriumcarbonat verwendet.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet , daß man zusätzlich in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels arbeitet.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Benzol, Benzoni- tril, Acetophenon, Äthyläther, Propyläther, Isopropyläther, Methyläthylketon und/oder Propionitril verwendet.

- 6-

709885/0852

1A-49 ^37
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet , daß man zusätzlich in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels arbeitet.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel Aceton, Acetonitril, Diäthylenglykol-dimethyläther, Dirnethoxyäthan, Dioxan, tert.Butanol, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und/oder
Äthylencarbonat verv/endet.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Temperatur unterhalb 200⁰C arbeitet.
33. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 32 zur Herstellung von 1-Methoxy-2,6-dimethyloctadien-2,7
aus Isopren und Methanol.
34. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 32 zur Herstellung von Octadien-2,7-0I-I aus Butadien und Wasser.
35. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 32 zur Herstellung von 1-Acetoxyoctadien-2,7 aus Butadien und Essigsäure.
36. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 32 zur Herstellung von 1-Phenoxyoctadien-2,7 aus Butadien und Phenol.
37. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 32 zur Herstellung von 1-N,N-Diäthylaminooctadien-2,7 und 1-N,N-Diäthylamino-2-buten-octadien-2,7 aus Butadien und Dimethylamin.

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1A-49 437

30. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 32 zur Herstellung von N-Octadienyl-2,7-morpholin aus Butadien und Morpholin.

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