DE2732149A1

DE2732149A1 - ISO- OR TEREPHTHALIC ACID PRODUCTION IN A BENZOIC ACID-WATER SOLVENT SYSTEM

Info

Publication number: DE2732149A1
Application number: DE19772732149
Authority: DE
Inventors: David Russell Marsh; Leonard Eugene Stark
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1976-07-26
Filing date: 1977-07-15
Publication date: 1978-02-02
Also published as: FR2359809B1; AU2650077A; BR7704878A; ES461021A1; IT1079740B; CS197297B2; MX145448A; GB1577544A; AU510097B2; DD132428A5; PL199858A1; FR2359809A1; SU793378A3; LU77836A1; DK334777A; AR211428Q; NL7707202A; BE857068A; CA1079296A; IE45504L

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. Π. Kcenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. Dr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Assmann Dr. Π. Kcenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

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TELEFON: SAMMEL-NR. 225341TELEPHONE: COLLECTIVE NO. 225341

__, __ _--__- 8 MÜNCHEN 2.__, __ _ - __- 8 MUNICH 2.

^ΊΕΧ£Χ ^52β97β I BRAUHAUSSTRASSE 4 ^{ΊΕΧ £ Χ} ^52β97β I BRAUHAUSSTRASSE 4

TELEGRAMME: ZUMPAT VTELEGRAMS: ZUMPAT V POSTSCHECKKONTO:CHECK ACCOUNT: MÖNCHEN 91139-80Θ. BLZ 70010080MONKS 91139-80Θ. Bank code 70010080 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSERBANK ACCOUNT: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

KTO.-NR. 397B97. BLZ 70030600ACCOUNT NO. 397B97. BLZ 70030600

Case US 708 358
H/PiCase US 708 358
H / Pi

STANDARD 011 COMPANY, Chicago, Illinois/USASTANDARD 011 COMPANY, Chicago, Illinois / USA

Iso- oder Terephthalsäureherstellung in einem Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittel-SystemIso- or terephthalic acid production in a benzoic acid-water-solvent system

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Iso- oder Terephthalsäure durch Oxydation von m- oder p-Xylol mit molekularem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen unter Bedingungen einer flüssigen Phase in Anwesenheit einer Katalyse, die hervorgerufen wird durch eine Kombination von ein oder mehreren übergangsmetalloxydationskatalysatoren und einer Bromquelle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein flüssiges lösungsmittelsystem, bestehend im wesentlichen aus Benzoesäure und zumindest 3 Gew-56 bis zu ca. 15 Gew-# Wasser,verwendet wird, welches eine kommerziell mögliche Kontrolle der Oxydationstemperatur ermöglicht, die anderenfalls in Abwesenheit der Wasserkomponente dieses Katalysatorsystems bei der Oxydation von Xylolen nicht möglich gewesen wäre.The invention relates to the production of iso- or terephthalic acid by oxidation of m- or p-xylene with molecular oxygen at elevated temperatures under conditions of a liquid phase in the presence of a catalysis which is caused by a combination of one or more transition metal oxidation catalysts and a source of bromine characterized in that it consists of a liquid solvent system consisting essentially of benzoic acid and at least 3% by weight up to about 15% by weight water, which is a commercial one possible control of the oxidation temperature allows otherwise in the absence of the water component of this Catalyst system in the oxidation of xylenes would not have been possible.

Die einzige Katalyse, die durch eine Kombination von ein oder mehreren Übergangsmetalloxydationskatalysatoren und einer Bromquelle bewirkt wird, wurde durch die US-PS 2 833 816 und deren entsprechenden ausländischen Gegenstücken gelehrt als allgemein anwendbar zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren bei er-The only catalysis produced by a combination of one or more transition metal oxidation catalysts and a source of bromine is taught as general by U.S. Patent 2,833,816 and its foreign counterparts applicable for the production of aromatic carboxylic acids in

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höhten Temperaturen im Bereich von 50 bis 275⁰C und unter Drükken zur Aufrechterhaltung von Flüssigphasenbedingungen für die Oxydation mit einer Quelle für molekularen Sauerstoff von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit zumindest einem Substituenen, der unter Bildung eines Carbonsauresubstituenten oxydierbar ist. Diese Patentschriften lehren auch die Verwendung von C₂ - Cg-Carbonsäuren als geeignet für derartige katalytische Oxydationen in flüssiger Phase.elevated temperatures in the range from 50 to 275 ⁰ C and under Drükken for maintaining liquid phase conditions for the oxidation with a source of molecular oxygen of aromatic hydrocarbons with at least one Substituenen which is oxidizable to form a Carbonsauresubstituenten. These patents also teach the use of C ₂ -C 6 carboxylic acids as being suitable for such catalytic oxidations in the liquid phase.

Diese katalytische Oxydation in flüssiger Phase entwickelte sich zu einer weltweit überwiegenden kommerziellen Herstellung von Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimelithsäure durch die Oxydation mit Hilfe von Luft von m-Xylol, p-Xylol bzw. Pseudocumol in Anwesenheit von Essigsäure. Eine derartige katalytische Oxydation in flüssiger Phase wurde auch auf die kommerzielle Herstellung von Benzoesäure,allerdings in geringerem Umfang,durch Luftoxydation von Toluol in Anwesenheit von Benzoesäure als Lösungsmittel angewendet.This catalytic oxidation developed in the liquid phase developed into a worldwide predominant commercial production of isophthalic acid, terephthalic acid and trimelitic acid the oxidation with the help of air of m-xylene, p-xylene resp. Pseudocumene in the presence of acetic acid. Such catalytic oxidation in the liquid phase has also been extended to commercial ones Production of benzoic acid, but to a lesser extent Scope, by air oxidation of toluene in the presence of benzoic acid used as a solvent.

Die Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel bei einer derartigen kommerziellen Herstellung von Benzoldi- und -tricarbonsäureprodukten Jbesitzt - obgleich es das wirtschaftlich gesehen vorteilhafteste Verfahren liefert - den Nachteil einer gleichzeitigen Oxydation von Essigsäure in einem Ausmaß von 80 bis 160 kg je metrische Tonne (MT) gebildetes Produkt. Die Essigsäure, die wärmebeständigsteThe use of acetic acid as a solvent in such commercial manufacture of benzene di and tricarboxylic acid products Although it provides the most advantageous process from an economic point of view, it has the disadvantage of a simultaneous one Oxidation of acetic acid to the extent of 80 to 160 kg per metric ton (MT) of product formed. The acetic acid, the most heat resistant

der Klasse der Cp - Cg-aliphatischen Säuren, wird bei derartigen Verfahren in Kohlenstoffoxide, Wasser und Methylacetat oxydativ übergeführt.the class of Cp - Cg-aliphatic acids, is used in such Process converted oxidatively into carbon oxides, water and methyl acetate.

Die Temperaturkontrolle von derartigen Oxydationen, die in Anwesenheit eines Essigsäurelösungsmittels durchgeführt werden, stellt in Folge der relativ dichten Siedepunkte der Essigsäure und des als Nebenprodukt gebildeten Wassers und der sich ergebenden Wasserkonzentrationen, 3 bis 18 Gew-# des Lösungsmittels, kein kommerzielles Verfahrensproblem dar. Ein derartiges Essigsäure-Wasser-Lösungsmittelsystem ist aus praktischerThe temperature control of such oxidations that are in the presence an acetic acid solvent is a consequence of the relatively dense boiling points of acetic acid and the water formed as a by-product and the resulting water concentrations, 3 to 18 wt # of the solvent, is not a commercial process problem. Such an acetic acid-water solvent system is more practical

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Sicht ein Ein-Komponentensystem von mischbaren Flüssigkeiten und besitzt aufgrund der Beziehungen der Phasenregel lediglich einen Freiheitsgrad. Somit ergibt bei einer Arbeitsweise mit konstantem Volumen die Einstellung des Arbeitsdruckes als Konstante eine konstante Arbeitstemperatur. .View a one-component system of miscible liquids and, due to the relationships of the phase rule, only has a degree of freedom. Thus, when working with a constant volume, the setting of the working pressure results as a constant a constant working temperature. .

1963 wurde ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Benzoldi- und -tricarbonsäuren, insbesondere von Terephthalsäure, durch katalytische LuftOxydation in flüssiger Phase von dem geeigneten Methyl-substituierten Benzol in Anwesenheit von Benzoesäure anstelle von Essigsäure als Reaktionslösungsmittel und in Anwesenheit der früher beschriebenen einzigen Kombination von ein oder mehreren Übergangsmetalloxydationskatalysatoren und einer Bromquelle gelehrt. Die britische Patentschrift 1 088 183 betrifft Einzelheiten von derartigen Oxydationen, die in Anwesenheit von Benzoesäure als Lösungsmittel durchgeführt werden. Nach diesem Patent wurde Benzoesäure gegenüber anderen Cp - Cg-Monocarbonsäuren ausgewählt, da bei einer Luftzufuhr zu derselben bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 275⁰C ein gegenüber Metallen, die zur Herstellung von Oxydationsgefäßen erhältlich sind, weniger korrosives Medium bildet als Essigsäure, der bei.-derartigen Temperaturen Luft zugeführt worden ist. Sie war auch weniger flüchtig als Essigsäure und der als Mebenprodukt gebildete Wasserdampf konnte leichter von Benzoesäuredampf abgetrennt werden, als von Essigsäuredampf am Reaktionsort. Beispielsweise kann eine selektive Kondensation von Benzoesäuredämpfen aus einer Dampfmischung derselben mit Wasser als Nebenprodukt durch eine einfache Partialkondensation erreicht werden, wohingegen die Trennung einer Mischung von Essigsäure und als Nebenprodukt gebildeten Wasserdämpfen eine Fraktionierung erfordert.In 1963, a continuous process for the production of benzene di and tricarboxylic acids, especially terephthalic acid, by catalytic air oxidation in the liquid phase of the appropriate methyl-substituted benzene in the presence of benzoic acid instead of acetic acid as the reaction solvent and in the presence of the only combination of one described earlier or more transition metal oxidation catalysts and a source of bromine. British Patent 1,088,183 relates to details of such oxidations carried out in the presence of benzoic acid as a solvent. According to this patent, benzoic acid was selected over other Cp - Cg monocarboxylic acids, since when air is supplied to the same at temperatures in the range from 50 to 275 ^° C., a medium that is less corrosive to metals that are available for the production of oxidation vessels than acetic acid forms at-such temperatures air has been supplied. It was also less volatile than acetic acid and the water vapor formed as a by-product could be separated more easily from benzoic acid vapor than from acetic acid vapor at the reaction site. For example, a selective condensation of benzoic acid vapors from a vapor mixture thereof with water as a by-product can be achieved by a simple partial condensation, whereas the separation of a mixture of acetic acid and water vapors formed as a by-product requires fractionation.

Weitere Vorteile der Verwendung von Benzoesäurelösungsmittel gemäß der britischen Patentschrift ergeben sich aus der Verwendung von hohen, bei 170 bis 275⁰C liegenden Oxydationstemperaturen, die hohe Oxydationsraten ermöglichen; der VerwendungFurther advantages of the use of benzoic acid solvent according to the British patent result from the use of high ^{oxidation temperatures of 170 to 275 °} C., which enable high oxidation rates; of use

von hohen bei 21 bis 35 kg/cm liegenden Arbeitsüberdrücken,high working pressures of 21 to 35 kg / cm,

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die hohe Sauerstoffkonzentrationen in dem in flüssiger Phase vorliegendem Reaktionsmedium ergeben; der erforderlichen Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem Wasser so wie es gebildet wird und der Unabhängigkeit der Arbeitstemperatur von einem derartigen Arbeitsdruck.which result in high oxygen concentrations in the reaction medium present in the liquid phase; the required distance of water formed as a by-product as it is formed and the independence of the working temperature from one such work pressure.

Die vorstehende britische Patentschrift führt zu drei kontinuierlichen luftOxydationen von p-Xylol zu Terephthalsäure, für die Ausbeuten von 85 bis 95 Mol-# ($ der Theorie) und eine Reinheit von 99 bis 99,9 Gew-?6 angegeben werden.The above British patent gives rise to three continuous ones air oxidations of p-xylene to terephthalic acid, for the yields of 85 to 95 mol # ($ of theory) and a purity from 99 to 99.9 wt-? 6 can be specified.

Jedoch wurde trotz derartiger hoher Ausbeuten und Reinheit der Terephthalsäure,die in Anwesenheit eines flüssigen Benzoesäurelösungsmittels hergestellt wurde, ein mit der Handhabung des kontinuierlichen Verfahrens dieser britischen Patentschrift verbundenes größeres Problem festgestellt.However, in spite of such high yields and purity of terephthalic acid, it was obtained in the presence of a liquid benzoic acid solvent one associated with the handling of the continuous process of this British patent major problem encountered.

Es stellte sich heraus, daß dieses Problem während der Initiierung der p-Xyloloxydation bei Arbeitsüberdrücken von 21 bis 35 kg/cm auftrat, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser, so wie es gebildet wurde, entfernt wurde. Bei derartigen Oxydationsinitiierungsbedingungen konnte die Arbeitstemperatur nicht kontrolliert werden und die Benzoesäure und/oder das p-Xylol oder dessen teilweise Oxydationsprodukte waren ziemlich rasch zu einem Kohlenstoff-haltigen Rückstand überoxydiert. Das Fehlen eines Rührens der Zusammensetzung der flüssigen Phase die Beispiele in dieser britischen Patentschrift verwendeten kein Oxydationsgefäß vom Typ eines gerührten Tanks - konnte zu einer ineffizienten Dispersion der luft und zu einer ineffizienten Verteilung der Reaktionswärme in der flüssigen Phase führen und somit lokale "heiße Stellen" hervorrufen, wobei die isolierte hohe Oxydationsrate von in hohem Ausmaß lokalisierten Bedingungen hoher Temperatur und Sauerstoffkonzentration herrührte. Es wurden jedoch nicht gerührte röhrenförmige Reaktionsgefäße mit Erfolg für andere Oxydationen verwendet, beispielsweise bei der Herstellung von Benzoesäure durch Luftoxydation von Toluol in Anwesenheit einer Benzoesäurelösung vonIt turned out that this problem occurred during initiation the p-xylene oxidation at working pressures of 21 to 35 kg / cm occurred while the by-product water was removed as it was formed. With such Oxidation initiation conditions could not control the working temperature and the benzoic acid and / or that p-xylene or its partial oxidation products were fairly rapidly over-oxidized to a carbon-containing residue. That Lack of agitation of the liquid phase composition the examples used in this British patent no stirred tank type oxidizer - could result in an inefficient dispersion of the air and an inefficient one Lead distribution of the heat of reaction in the liquid phase and thus cause local "hot spots", with the isolated high rate of oxidation resulted from highly localized conditions of high temperature and oxygen concentration. However, unstirred tubular reaction vessels have been used with success for other oxidations, for example in the production of benzoic acid by air oxidation of toluene in the presence of a benzoic acid solution of

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einer Kombination von ein oder mehreren Übergangsmetallen und einer Bromquelle,ohne daß ein derartiges plötzliches Verkohlen der Reaktante des Produkts oder des Benzoesäurelösungsmittels auftritt. Daher war das Fehlen eines Rührens nicht der Kontrolleffekt im Hinblick auf das Problem einer raschen Kohlebildung aufgrund der Unfähigkeit, die Temperatur während der Initiierung der p-XylölOxydation zu kontrollieren.a combination of one or more transition metals and a source of bromine without such sudden charring the reactant of the product or the benzoic acid solvent occurs. Therefore, the lack of agitation was not the control effect in view of the problem of rapid char formation due to the inability to maintain the temperature during initiation to control p-xylene oxidation.

Es wurde gefunden, daß die Effekte, die eine rasche Verkohlung während der Oxydationsinitiierung hervorrufen, mit den erforderlichen hohen Arbeitsüberdrücken von 21 bis 35 kg/cm und der Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers, so wie es gebildet wurde, verbunden sind. Dieser Sachverhalt wurde aufgrund der Wirkung eines Zurückhaltens oder Fehlens von geringen Mengen Wasser in den Benzoesäurelösungsmitteln auf die Kontrolle der Anfangsarbeitstemperatur des 21 bis 35 kg/cm Arbeitsüberdruckes, der gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift erforderlich war, festgestellt.It has been found that the effects which produce rapid charring during oxidation initiation are in line with the requisite high working pressures of 21 to 35 kg / cm and the Removal of by-product water as it was formed. This fact was due to the effect of retention or absence of small amounts of water in the benzoic acid solvents on the control the initial working temperature of the 21 to 35 kg / cm working pressure determined according to the method of the British patent was required.

Durch Untersuchungen wurde bei einer Änderung der Wasserkonzentration von 5 Gew-# auf 0 Gew-# der flüssigen Benzoesäure unter einem Überdruck von 25 bis 35 kg/cm und einer Anfangstemperatur von 2O5°C ein so hoher Temperaturanstieg wie von 110⁰C ohne Druckänderung beobachtet.Investigations of the water concentration of 5 wt # to 0 wt # of the liquid benzoic acid under a gauge pressure of 25 to 35 kg / cm and an initial temperature of 2o5 ° C as high a temperature rise as of 110 ⁰ C with no pressure change was observed upon a change .

Die Substanziierung derartiger Effekte, die die rasche Verkohlung hervorrufen, kann aufgrund der Ergebnisse der folgenden Untersuchungen verstanden werden. Man erhitzte Benzoesäure (Siedepunkt 249⁰C bei 760 mm Hg) mit einem Wassergehalt von 5 Gew-# auf eine Anfangstemperatur von 205⁰C unter einem bei 21 bis 35 kg/cm gehaltenen Überdruck. Man bestimmte die Temperatur der flüssigen Benzoesäure,als deren Wassergehalt von den anfänglichen 5 % auf 0 i> gefallen war. Durch den Wechsel von 5 $ auf 0 i° Wasser erhöhte sich die Temperatur der flüssigen Benzoesäure ohne einen Anstieg im Überdruck hervorzurufen, um einen so hohen Betrag wie um 110⁰C. Dies zeigte eine einzigartige Temperaturempfindlichkeit im Hinblick auf den Wassergehalt desThe substanceization of such effects that cause the rapid charring can be understood from the results of the following investigations. Benzoic acid (boiling point 249 ^° C. at 760 mm Hg) with a water content of 5% by weight was ^{heated to an initial temperature of 205 °} C. under an overpressure maintained at 21 to 35 kg / cm. One determined the temperature of the liquid benzoic acid, had fallen as the water content of the initial 5% to 0 i>. By switching from 5 $ to 0 i ° water, the temperature of the liquid benzoic acid increased without an increase in pressure cause, C. at such a high amount as to 110 ⁰ This showed a unique temperature sensitivity in relation to the water content of the

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flüssigen Benzoesäurelösungsmittels an und erklärte die rasche drastische Überoxydation zu einem verkohlten Produkt während der Initiierung der p-Xyloloxydation bei einem Überdruck vonliquid benzoic acid solvent and explained the rapid drastic over-oxidation to a charred product during initiation of p-xylene oxidation at an excess pressure of

21 bis 35 kg/cm gemäß den erforderlichen Arbeitsbedingungen der britischen Patentschrift.21 to 35 kg / cm according to the required working conditions of the British patent specification.

Unter Zugrundelegung des Auffindens der drastischen Temperaturanstiege, die während der vorgenannten Untersuchungen festgestellt wurden, wurde geschlossen, daß bei Entfernen des als Nebenprodukt gebildeten Wassers nach Maßgabe seiner Bildung zur Aufrechterhaltung eines Wassergehalts von nahezu 0 und bei Durchführen von zumindest der Initiierung der Oxydation unter einem so hohen Druck wie 21 bis 35 kg/cm keine erfolgreiche Temperaturkontrolle, die für ein kommerzielles Verfahren zur Herstellung von Iso- oder Terephthalsäure durch luftOxydation von m- oder p-Xylol in Anwesenheit von flüssiger Benzoesäure als Lösungsmittel nötig war, ergeben könnte.Based on finding the drastic temperature increases, found during the aforementioned investigations, it was concluded that removing the as By-product of water formed as it is formed to maintain a water content of almost 0 and at Carrying out at least the initiation of oxidation under a pressure as high as 21 to 35 kg / cm is not successful Temperature control required for a commercial process for the production of iso- or terephthalic acid by air oxidation of m- or p-xylene in the presence of liquid benzoic acid when solvent was needed, could result.

Ein weiteres Problem entstand außer der Initiierung der kontinuierlichen Oxydation von m- oder p-Xylol mit Luft in Anwesenheit von flüssiger Benzoesäure als Lösungsmittel gemäß den Arbeitsbedingungen der britischen Patentschrift. Nachdem die Oxydation erfolgreich in der gerührten flüssigen Phaee unter guter Temperaturkontrolle, die durch geeigneten anfänglichen und zurückgehaltenen Wassergehalt der flüssigen Benzoesäure ermöglicht wurde, eingeleitet worden war, traten noch in der Reaktionstemperatur breite Fluktuationen auf, die durch Änderungen in der Menge des entfernten Wassers verursacht wurden. Dies und die vorangegangenen experimentellen Ergebnisse führten zu dem Schluß, daß der von der britischen Patentschrift aufer-Another problem arose besides the initiation of the continuous Oxidation of m- or p-xylene with air in the presence of liquid benzoic acid as a solvent according to the British Patent Specification Working Conditions. After the oxidation is successfully submerged in the stirred liquid phaee good temperature control made possible by appropriate initial and retained water content of the liquid benzoic acid was initiated, broad fluctuations still occurred in the reaction temperature due to changes in the amount of water removed. This and the previous experimental results led concluded that the British patent

legte Arbeitsdruck von 21 bis 35 kg/cm zu hoch war und die erforderliche Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers nach Maßgabe seiner Bildung unnötig war und kein kommerziell annehmbares kontinuierliches Verfahren ergeben würde.put working pressure of 21 to 35 kg / cm too high and the required Removal of the water formed as a by-product as it was formed was unnecessary and not a commercial one acceptable continuous process.

Es wurde gefunden, daß die Kontrolle der Arbeitstemperatur sowohl für die Initiierung bzw. Einleitung und das dargelegte VerfahrenIt has been found that the control of the working temperature for both initiation and the process outlined

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für eine kommerziell annehmbare kontinuierliche Luftoxydation von m- oder p-Xylol durch Verwendung eines Lösungsmittelsystems erreicht werden kann, das im wesentlichen aus 85 bis 97 Gew-# flüssiger Benzoesäure und 15 bis 3 Gew-# Wasser besteht, unter der Voraussetzung,daß der Arbeitsüberdruck innerhalb des Bereichs von 6 bis 25 kg/cm liegt und die Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers nicht dazu führt, daß der Wassergehalt eines derartigen Lösungsmittelsystans 1 5 $> überschreitet oder unter 3 $ abfällt. Bei derartigen Arbeitsbedingungen kann und sollte eine Oxydationstemperatur im Bereich von 175 bis 235⁰C verwendet werden.for commercially acceptable continuous air oxidation of m- or p-xylene can be achieved using a solvent system consisting essentially of 85 to 97% by weight of liquid benzoic acid and 15 to 3% by weight of water, provided that the working pressure is within the range of 6 to 25 kg / cm, and does not cause the removal of the water formed as a byproduct that the water content of such a Lösungsmittelsystans exceeds $ 1 5> or falls below $ 3. Under such working conditions, an oxidation temperature in the range from 175 to 235 ^° C. can and should be used.

Für eine derartige kontinuierliche Oxydation wird die einzige Katalyse einer Kombination von ein oder mehreren Übergangsraetalloxydationskatalysatoren und einer Bromquelle durch Auflösen geeigneter Quellen für die Komponenten in dem Lösungsmittelsystem geschaffen.For such continuous oxidation, the only catalysis is a combination of one or more transition metal oxidation catalysts and a source of bromine by dissolving appropriate sources for the components in the solvent system created.

Das vorliegende erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren wird in einer gerührten Oxydationszone durchgeführt, um eine wirksame Dispersion der Luft in und eine wirksame Verteilung der Reaktionswärme durch ...die flüssige Phase in der Oxydationszone zu ergeben. The present inventive continuous process is carried out in a stirred oxidation zone to ensure effective dispersion of the air in and effective distribution of the heat of reaction through ... the liquid phase in the oxidation zone.

Die Reaktionswärme führt zu einer Verdampfung einer geringen Benzoesäuremenge und hauptsächlich V/asser aus der Oxydationszone. Wenig oder kein Xylol wird verdampft, da es zu Produkten oxydiert wird, die unter den Arbeitsbedingungen nicht zu einer Verdampfung neigen. Man erreicht eine zufriedenstellende Temperaturkontrolle bei im wesentlichen konstanten Arbeitsbedingungen, indem man den Wassergehalt des flüssigen Rückflusses (hauptsächlich Wasser) zu der Oxydationszone nach der Kondensation dieser Dämpfe zur Entfernung von Reaktionswärme reguliert. Der Wassergehalt des flüssigen Rückflusses, im allgemeinen 90 bis 95 Gew-#, kann durch die Arbeitstemperatur des Rückflußkühlers reguliert werden. Eine Änderung der Oxydationstemperatur von einer gewählten konstanten Arbeitstemperatur kann korrigiert werden,The heat of reaction leads to the evaporation of a small amount of benzoic acid and mainly water from the oxidation zone. Little or no xylene is evaporated as it becomes products is oxidized, which do not tend to evaporate under the working conditions. Satisfactory temperature control is achieved at essentially constant working conditions by measuring the water content of the liquid reflux (mainly Water) to the oxidation zone after condensation of this Regulated vapors to remove heat of reaction. The water content of the liquid reflux, generally 90 to 95 Gew- #, can be regulated by the working temperature of the reflux condenser will. A change in the oxidation temperature from a selected constant working temperature can be corrected,

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indem man die Geschwindigkeit der Zugabe von Wasser (da das Kondensat lediglich 5 bis 10 Gew-# Benzoesäure enthält),das zu der Oxydationszone zurückkehrt, variiert. Beispielsweise erniedrigt oder erhöht sich die Rate der Wasserrückführung durch die Rückflußflüssigkeit entsprechend einer Abnahme oder Zunahme der Oxydationszonentemperatur gegenüber der gewählten konstanten Temperatur. Mittel für eine derartige Änderung des Wassergehalts des flüssigen Rückflusses und der Rate für die Wasserrückführung zur Oxydationszone werden nachfolgend beschrieben. Derartige Mittel können die Änderung der Oxydationszonentempe- · ratur innerhalb 5⁰C über oder unter der gi Temperatur für die Oxydationszone halten.by varying the rate of addition of water (since the condensate contains only 5 to 10 wt% benzoic acid) returning to the oxidation zone. For example, the rate of water recirculation through the reflux liquid decreases or increases in accordance with a decrease or increase in the oxidation zone temperature from the chosen constant temperature. Means for such changing the water content of the liquid reflux and the rate of water return to the oxidation zone are described below. Such means the change of temperature can keep within Oxydationszonentempe- · 5 ⁰ C above or below the gi temperature for the oxidation zone.

ratur innerhalb 5⁰C über oder unter der gewählten konstantentemperature within 5 ⁰ C above or below the chosen constant

Die Änderung der Wasserrate einer derartigen zurückgeführten Flüssigkeit sollte nicht den Wassergehalt des Lösungsmittelsystems von unterhalb 3 Gew-$ unterschreiten, da bei derartigen Bedingungen wieder unkontrollierte weite Temperaturfluktuationsbedingungen auftreten würden. Die Änderung einer derartigen zurückgeführten Flüssigkeit sollte nicht den Wassergehalt des lösungsmittelsystems von oberhalb ca. 15 Gew-$, z. B. bis zu 18 Gew-# überschreiten, da eine derartige Wassermenge das Katalysesystem teilweise oder vollständig entaktiviert, wodurch die Oxydationsgeschwindigkeit kommerziell nicht mehr annehmbar wird.The change in the water rate of such a recycled liquid should not affect the water content of the solvent system of below 3 wt%, since under such conditions again uncontrolled wide temperature fluctuation conditions would occur. The change of such a returned Liquid should not have the water content of the solvent system of above about 15 wt- $, z. B. up to 18 Gew- # exceed, because such an amount of water the catalysis system partially or completely deactivated, making the rate of oxidation no longer commercially acceptable will.

Zu Zwecken der Erfindung wird die m- oder p-Xyloloxydation mit einem Gewichtsverhältnis des Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittelsystems zu Xylol im Bereich von 2 : 1 bis 10:1 durchgeführt. Auch wird das Katalysesystem geeigneterweise durch eine Bromquelle in Kombination mit ein oder mehreren der folgenden Metalle, nämlich Mangan, Kobalt oder Cer als Übergangsmetalloxydationskatalysator geschaffen. Daher ist es bevorzugt, eine Luftmenge zu verwenden, die 2 bis 10 Vol-$ Sauerstoff in dem Abgas (benzoesäurefreie Basis) ergibt, um die Menge der durch partielle Oxydation entstandenen Produkte und Farbkörperverunreinigungen in dem gewonnenen Iso- oder Terephthalsäureprodukt auf einem Minimum zu halten.For the purposes of the invention, the m- or p-xylene oxidation with a weight ratio of the benzoic acid-water solvent system to xylene in the range from 2: 1 to 10: 1. The catalysis system is also suitably by a source of bromine in combination with one or more of the following metals, namely manganese, cobalt or cerium as a transition metal oxidation catalyst created. Therefore, it is preferred to use an amount of air that is 2 to 10 vol- $ oxygen in the Exhaust gas (benzoic acid-free basis) gives the amount of products and color body impurities created by partial oxidation in the recovered isophthalic or terephthalic acid product to a minimum.

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Die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt auf kontinuierlicher Basis für die Kombination eines Überdrucks von 6 bis 25 kg/cm und des speziellen Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittelsystems, um eine wirksame Kontrolle einer im wesentlichen konstanten Temperatur in der Oxydationszone innerhalb des Arbeitstemperaturbereichs von 175 bis 235⁰C zu ergeben.The operation of the process according to the invention is carried out on a continuous basis for the combination of an overpressure of 6 to 25 kg / cm and the specific benzoic acid-water solvent system in order to effectively control a substantially constant temperature in the oxidation zone within the working temperature range of 175 to 235 ⁰ C to yield.

Das kontinuierliche Verfahren der vorliegenden Erfindung weist keine relativ hohe Xylolkonzentration beim Einleiten, das heißt der Initiierung der Oxydation auf, was unter "Einleitungsverfahren¹¹ für das kontinuierliche Verfahren zu verstehen ist. Diese Einleitung unterscheidet sich von einer ansatzweisen Verfahrensweise insofern, als anfänglich zu der gerührten Oxydationszone die Komponenten der einzigen Katalyse und des Lösungsmittelsystems zugegeben werden. Die erhaltene Lösung wird gerührt und auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Oxydation eingeleitet wird, beispielsweise 160 bis 170⁰C, jedoch vorzugsweise auf eine Arbeitstemperatur von 175 bis 235°C. Befindet sich ein derartiges Erhitzen lediglich bei der Oxydationseinleitungstemperatur, dann wird m- oder p-Xylol in die gerührte Flüssigkeit in der Oxydationszone eingepumpt und Luft in die gerührte Flüssigkeit bei ca. 1000 bis 1500 N Liter je Kilogramm Xylol eingeleitet, bis die Oxydationszonentemperatur die Arbeitstemperatur innerhalb des Bereichs von 175 bis 235°C erreicht. Danach wird Xylol in die Oxydationszone eingepumpt und die Luftzufuhrgeschwindigkeit wird auf einen Bereich von ca. 3800 bis ca. 5900 N Liter je Kilogramm Xylol erhöht, um 3 bis 10 Vol-# Sauerstoff in dem Abgas (Benzoesäure- und wasserfreie Basis) zu ergeben. Nachdem das Gewichtsverhältnis des ursprünglich zugeführten Lösungmittelsystems zu dem gesamten zugeführten Xylol, das ausgewählte Verhältnis im Bereich von 3 bis 10 : 1,0 erreicht hat, wird die Lösung der Katalysatorkomponenten in das Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittelsyetem mit einer Geschwindigkeit im Hinblick auf das fortgesetzte Xyloleinpumpen gepumpt, um das gewählte Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Xylol aufrechtzuerhalten, da das Einleiten von Luft in einer Menge von 3800 bis 5900 N Liter pro Kilogramm Xylol zur Lie-The continuous process of the present invention does not have a relatively high concentration of xylene in the initiation of oxidation, which ^{is understood by "initiation process 11} for the continuous process. This initiation differs from a batch procedure in that it is initially stirred oxidizing zone the components of the single catalysis, and the solvent system are added. the resulting solution is stirred and heated to a temperature at which the oxidation is initiated, for example, 160 to 170 ⁰ C, but preferably to a working temperature of 175 to 235 ° C. Located If such heating occurs only at the oxidation initiation temperature, then m- or p-xylene is pumped into the stirred liquid in the oxidation zone and air is introduced into the stirred liquid at approx. 1000 to 1500 N liters per kilogram of xylene until the oxidation zone temperature equals the working temperature r achieved within the range of 175 to 235 ° C. Then xylene is pumped into the oxidation zone and the air supply rate is increased to a range of about 3800 to about 5900 N liters per kilogram of xylene to give 3 to 10 vol- # oxygen in the exhaust gas (benzoic acid and anhydrous basis). After the weight ratio of the originally fed solvent system to the total fed xylene has reached the selected ratio in the range of 3 to 10: 1.0, the solution of the catalyst components is added to the benzoic acid-water solvent system at a rate for continued xylene pumping pumped in order to maintain the selected weight ratio of solvent to xylene, since the introduction of air in an amount of 3800 to 5900 N liters per kilogram of xylene for the

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ferung von 3 bis 10 Vol-# Sauerstoff in dem Abgas fortgesetzt wird. Die Zeit für eine derartige Einleitung bzw. Initiierung zur Vervollständigung des kontinuierlichen Beschickungsverfahrens ist relativ kurz, erfordert Jedoch Zeit, um die Arbeitsweise des Kondensors einzustellen, dem das Abgas zur Entfernung der Reaktionswärme zugeführt wird, und um die Rate des mit dem flüssigen Kondensatrückfluß zurückgeführten Wasserkondensats zu der gerührten Oxydationszone einzustellen. Beim Einreichen des Betriebs des mit Luft versetztem flüssigen Volumens der Oxydationszone wird dann die fluide bzw. flüssige Oxydationsreaktionsmischung aus der Oxydationszone abgezogen, um als Beschickung zur Trennung von Iso- oder Terephthalsäureprodukt von dem flüssigen Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittelsystem zugeführt zu werden.Keeping 3 to 10 vol- # oxygen in the exhaust gas continued will. The time for such initiation to complete the continuous feed process is relatively short, but requires time to adjust the operation of the condenser from which the exhaust gas is removed the heat of reaction is added, and by the rate of the water condensate recycled with the liquid condensate reflux to adjust to the stirred oxidation zone. When submitting the operation of the aerated liquid volume of the The oxidation zone then becomes the fluid or liquid oxidation reaction mixture withdrawn from the oxidation zone to be used as a feed for the separation of isophthalic or terephthalic acid product supplied from the liquid benzoic acid-water solvent system to become.

Obgleich eine derartige Arbeitsweise von der Einleitung über das vollständige kontinuierliche Verfahren des Einbringens der Reaktanten und der Lösungsmittelsystemlösung der Katalyse und dem Abziehen der flüssigen Reaktionsmischung nicht bevorzugt ist, dient sie als wertvolles Einleitungsverfahren, um Erfahrung hinsichtlich der einzigartigen Temperaturempfindlichkeit hinsichtlich des Wassergehalts des Lösungsmittelsystems zu gewinnen, das den ausgeprägtesten Effekt auf eine erfolgreiche Kontrolle der Arbeitstemperatur ausübt.Although such a way of working from initiation through the complete continuous process of introduction the reactants and the solvent system solution of the catalysis and the withdrawal of the liquid reaction mixture are not preferred is, it serves as a valuable introductory procedure to experience the unique temperature sensitivity in terms of the water content of the solvent system that has the most pronounced effect on a successful Control of working temperature exercises.

Nach dem Gewinnen eines derartigen Verfahrens kann die Einleitung des erfindungsgemäßen Verfahrens vereinfacht werden, indem auf die bevorzugten Einleitungsbedingungen zurückgreift. Bei der bevorzugten Einleitung wird die Lösungsmittelsystemlösung der erforderlichen Katalysatorkomponenten zur Erzielung des Arbeitsvolumens des Reaktors zugeführt, gerührt und auf die gewählte Arbeitstemperatur unter dem gewählten Arbeitsdruck erhitzt. Hiernach wird Xylol eingepumpt und Luft in das gerührte Lösungsmittel bei kontinuierlichen Arbeitsraten eingeleitet, wobei das Kondensor-RUckflußsystem in Abhängigkeit von der Temperatur der Oxydationszone arbeitet. Die Entfernung der Flüssigkeit wird aufgenommen, wenn das gesamte zugeführte Xylol im Hinblick auf das zugeführte anfängliche Lösungsmittel-After such a method has been obtained, the initiation of the method according to the invention can be simplified by fall back on the preferred initiation conditions. The preferred initiation is the solvent system solution the necessary catalyst components to achieve the working volume of the reactor supplied, stirred and on the selected working temperature is heated under the selected working pressure. Then xylene is pumped in and air is poured into the stirred solvents are introduced at continuous operating rates with the condenser reflux system as a function from the temperature of the oxidation zone. The removal of the liquid is resumed when all of the dispensed Xylene in terms of the initial solvent supplied

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system das gewählte Gew.-Verhältnis von Lösungsmittelsystem zu Xylol ergibt.system gives the selected weight ratio of solvent system to xylene.

Das kontinuierliche Verfahren der Erfindung kann in einem Oxydationsgefäß, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler,der bei einer Temperatur von ca. dem Schmelzpunkt der Benzoesäure (121,7°C) arbeitet, um die Benzoesäure in Form einer Flüssigkeit für den Rückfluß zu der gerührten Oxydationsζone zu kondensieren und mit einem Kondensor vom Typ eines Seitenarms, ausgestattet ist, der den Wasserdampf zur Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem Wasser kondensiert, durchgeführt werden. Zwischen den Kondensoren bzw.Kühlern oder vorzugsweise nach dem Wasserdampfkondensor, beispielsweise am Auslaß desselben, kann ein JDruckkontrollventil verwendet werden. Nicht kmdensierfce Gase können aus diesem Kondensat-sammelnden Gefäß durch das Druckkontrollventil freigegeben werden. Das Reaktionsgefäß sollte mit Vorrichtungen zum Messen der Temperatur und des Drucks und Vorrichtungen zum Beschicken der Reaktanten der Lösungsmittellösung der Katalysatorkomponenten und zum Abziehen des flüssigen Oxydationsabstroms ausgestattet sein. Bei einer derartigen Kombination von Apparaturelementen kann die Kontrolle des Wassergehalts des Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittelsystems rasch überwacht und innerhalb eines Wassergehalts von 5 bis 15 Gew.-# bezogen auf ein Wasser-Material-Gleichgewicht kontrolliert werden. Es wird lediglich eins gemessene Menge an Wasserkondensat verworfen, die der Menge an als Nebenprodukt gebildetem Wasser äquivalent ist und der verbliebene Teil des Kondensats wird in die Reaktionszone zur Kontrolle der Oxydationszone bei konstanter Temperatur zurückgepumpt.The continuous process of the invention can be carried out in an oxidation vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, the at a temperature of about the melting point of benzoic acid (121.7 ° C) works to make the benzoic acid in the form of a liquid to condense for reflux to the stirred oxidation zone and is equipped with a side arm type condenser which uses the water vapor to remove as a by-product condensed water formed. Between the condensers or coolers or preferably after the Water vapor condenser, for example at the outlet thereof, a pressure control valve can be used. Non-condensing gases can from this condensate-collecting vessel through the pressure control valve be released. The reaction vessel should be equipped with devices for measuring temperature and pressure and devices for charging the reactants of the solvent solution of the catalyst components and for withdrawing the liquid oxidation effluent. With such a combination of apparatus elements, the control the water content of the benzoic acid-water solvent system is rapidly monitored and within a water content of 5 to 15 wt .- # based on a water-material balance to be controlled. Only one measured amount of water condensate is discarded, the amount of as a by-product water formed is equivalent and the remaining part of the condensate is in the reaction zone for control pumped back into the oxidation zone at constant temperature.

Die als Produkt anfallende Iso- oder Terephthalsäure, die in dem Lösungsmittelsystem relativ unlöslich ist, kann aus dem flüssigen Oxydationsabstrom durch Jede Vorrichtung bzw. Jegliches Mittel für die Feststoff-Flüssigkeitstrennung wie durch Filtrieren oder Zentrifugieren bei einer Temperatur, bei der die Benzoesäure in diesem Abstrom flüssig bleibt, abgetrennt werden. Da dieser flüssige Abstrom eine Temperatur von 175 bisThe product iso- or terephthalic acid, which is used in is relatively insoluble in the solvent system can be obtained from the liquid oxidation effluent by any device Means for solid-liquid separation such as by filtration or centrifugation at a temperature at which the benzoic acid remains liquid in this effluent. Since this liquid effluent has a temperature of 175 to

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besitzt (eindeutig oberhalb der Temperatur der Benzoesäureverfestigung) und einen Überdruck von 6 bis 25 kg/cm besitzt, kann eine derartige Produkttrennung durch Entspannung mit gleichzeitigem Kühlen des Abstroms erreicht werden. Eine derartige Entspannung kann bei Atmosphärendruck oder subatmosphärischem Druck erfolgen.possesses (clearly above the temperature of the benzoic acid solidification) and has an overpressure of 6 to 25 kg / cm, such a product separation can be achieved by relaxation can be achieved with simultaneous cooling of the effluent. Such relaxation can be at atmospheric or sub-atmospheric pressure Printing.

Der gekühlte, jedoch noch flüssige Abstrom wird zu der Feststoff-Flüssigkeitsabtrennung gepumpt. Vorzugsweise wird ein derartiger Abstrom auf subatmosphärischen Druck entspannt, um jegliche Flash- bzw. Blitzverdampfung in den Vorrichtungen zur Feststoff-FlUssigkeitstrennung zu vermeiden.The cooled but still liquid effluent becomes the solid-liquid separation pumped. Such an effluent is preferably expanded to subatmospheric pressure in order to to avoid any flash or flash evaporation in the devices for solid-liquid separation.

Das abgetrennte kristalline Produkt kann mit heißer frischer flüssiger Benzoesäure und dann mit Xylol, Toluol oder einer Kombination hiervon zur Entfernung von anhaftender Benzoesäure gewaschen werden. Das gewaschene Produkt wird getrocknet und das Xylol oder die Xylol-Toluolmischung durch Trocknen entfernt und für die Wiederverwendung gewonnen. Das Waschen des Produkts mit Xylol und/oder Toluol kann in den Vorrichtungen zur Feststoff -Flussigkeitsabtrennung erfolgen, wird jedoch vorzugsweise durch Suspendieren des festen mit Benzoesäure gewaschenen Produkts in dem aromatischen Kohlenwasserstoff bewirkt. Die vorangegangene Abtrennung und das Waschen des Iso- oder Terephthalsäureprodukts ergibt die Vorteile einer höheren Produktreinheit, da das Produkt bei höherer Temperatur gewonnen würde als es möglich wäre, wenn Essigsäure das Lösungsmittel wäre. Eine derartige Trennung bei höherer Temperatur hinterläßt in der Mutterlauge einen größeren Anteil der unreinen Oxydationszwischenprodukte. Eine weitere Entfernung von Verunreinigungen wird durch das Waschen mit Xylol und/oder Toluo-1 gesteigert, da derartige aromatische Kohlenwasserstoffe bessere Lösungsmittel für Verunreinigungen sind als Essigsäure.The separated crystalline product can with hot fresh liquid benzoic acid and then with xylene, toluene or a Combination thereof can be washed to remove adhering benzoic acid. The washed product is dried and the xylene or the xylene-toluene mixture is removed by drying and recovered for reuse. Washing of the product with xylene and / or toluene can be carried out in the devices for solids -Fluid separation take place, but is preferred by suspending the solid benzoic acid washed product in the aromatic hydrocarbon. the previous separation and washing of the iso- or terephthalic acid product gives the advantages of higher product purity, since the product would be obtained at a higher temperature than it would be possible if acetic acid were the solvent. Such a separation at a higher temperature leaves behind in the mother liquor a larger proportion of the impure oxidation intermediates. A further removal of impurities is made increased by washing with xylene and / or toluo-1, since such Aromatic hydrocarbons are better solvents for impurities than acetic acid.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind eine verminderte Verbrennung der organischen Komponente des Lösungsmittelsystems, reinere Abströme, eine geringere potentielleFurther advantages of the process according to the invention are reduced combustion of the organic components of the solvent system, purer effluents, less potential

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Korrosion in dem Oxydationsreaktor, den Transportleitungen und der Produktgewinnungsapparatur und geringere Kosten des Oxydationsreaktors aufgrund des niedrigeren Reaktionsdrucks.Corrosion in the oxidation reactor, transport lines and product recovery equipment and lower costs of the Oxidation reactor due to the lower reaction pressure.

Im Hinblick auf die Verbrennung der Benzoesäurekomponente des Lösungsmittelsystems ist diese auf 50 % derjenigen herabgesetzt, die bei Verwendung eines Essigsäurelösungsmittels in den gleichen Gewichtsverhältnissen von Lösungsmittel zu Xylol und den gleichen Arbeitstemperaturen zu erwarten wäre. Überdies sind die Benzoesäure-Verbrennungsprodukte lediglich Wasser und Kohlenstoffoxyde, so daß somit ein Entweichen des Esters (Methylacetat) oder ein Abtrennen desselben aus dem Lösungsmittel für die Verwendung durch Rezyklisierung,wie sie erforderlich ist, wenn Essigsäure als Reaktionslösungsmittel verwendet wird, eliminiert werden. Auch wird keine merkliche Menge an Lösungsmitteldampf mit nicht kondensierbaren Bestandteilen abgeführt, wie es der Fall ist, wenn Essigsäure als Reaktionslösungsmittel verwendet wird. Dies führt bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu reineren Abgasen.With regard to the combustion of the benzoic acid component of the solvent system, this is reduced to 50 % of that which would be expected using an acetic acid solvent in the same weight ratios of solvent to xylene and the same operating temperatures. Moreover, the benzoic acid combustion products are only water and carbon oxides, thus eliminating leakage of the ester (methyl acetate) or separation of the same from the solvent for recycling use, which is required when acetic acid is used as the reaction solvent. Also, no appreciable amount of solvent vapor with non-condensables is removed, as is the case when acetic acid is used as the reaction solvent. When the method according to the invention is carried out in practice, this leads to cleaner exhaust gases.

Mit Luft versetzte feuchte (5 bis 15 % Wasser) Benzoesäure ist bei den Arbeitstemperatüren, selbst wenn sie die Bromkomponente des Katalysators enthält, erheblich weniger korrosiv, als mit Luft versetzte feuchte (5 bis 10 % Wasser) Essigsäure, die diese Bromkomponente enthält. Eine derart weniger ausgeprägte Korrosivität, die verbunden ist mit dem Benzoesäure-Wasser-Lösungstnittel, gestattet die Verwendung von weniger kostspieligen rostfreien Stahlen des Typs SS316 für die Verfahrensapparatur, insbesondere des Kondensors bzw. Rückflußkühlers als die ziemlich kostspieligen Metalle wie Titan, die verwendet werden, wenn Essigsäure das Lösungsmittel ist.Moist (5 to 15 % water) aerated benzoic acid is significantly less corrosive at the working temperatures, even if it contains the bromine component of the catalyst, than moist (5 to 10 % water) acetic acid which is aerated and which contains this bromine component. Such less corrosiveness associated with the benzoic acid-water solvent allows the use of less expensive SS316 stainless steels for the process equipment, particularly the condenser, than the rather expensive metals such as titanium which are used, when acetic acid is the solvent.

Die Investitionen und Verfahrenskosten für die kommerzielle Praxis der Erfindung sind niedriger als bei einer Verwendung von Essigsäure oder wasserfreier Benzoesäure als Reaktionslösungsmittel. Derartige niedrigere Kosten sind direkt auf die Verwendung von weniger kostspieligen Metallen für die Verfahrensapparatur >eines niedrigeren Arbeitsdruckes in dem ReaktionsgefäßThe investment and process costs for practicing the invention commercially are lower than for using it of acetic acid or anhydrous benzoic acid as the reaction solvent. Such lower costs are directly due to that Use of less expensive metals for process equipment > a lower working pressure in the reaction vessel

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und dessen Hilfskondensatoren und Kondensatrezipienten^ auf die Eliminierung einer Abgasreinigung und Eliminierung der weiteren Verfahrensstufen einer Kristallisation (im allgemeinen 2 oder 3 Stufen, wenn Essigsäure das Lösungsmittel ist) und der Lösungsmittelfraktion zur Gewinnung von Lösungsmittel für die Rezyklisierung zur Oxydation zurückzuführen.and its auxiliary capacitors and condensate recipients ^ on the elimination of exhaust gas cleaning and elimination of the further process stages of crystallization (in general 2 or 3 stages if acetic acid is the solvent) and the solvent fraction for recovery of solvent returned to oxidation for recycling.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nicht wie Verfahren, die ein Essigsäurelösungsmittel verwenden, durch die Anwesenheit von mehr als 5 Gew.-% Wasser in dem Lösungsmittel ratenweise verzögert, sondern es ergibt sich eine Einbuße der Reaktionsrate oberhalb 20 Gew.-^ Wasser. The inventive method is not as methods that use an acetic acid solvent, by the presence of more than 5 wt - delayed% water in the solvent installments, but it results in a loss in the reaction rate above 20 wt .- ^ water..

Wie vorstehend erwähnt, sind die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlichen Bedingungen die Kombination des Arbeitsdruckes bei 6 bis 24, vorzugsweise 14 bis 20 kg/cm Überdruck mit der Verwendung eines Lösungsmittelsystems aus Benzoesäure (85 bis 97 Gew.-^) und Wasser (15 bis 3 Gew.-%) zur Erreichung einer Kontrolle einer im wesentlichen konstanten Arbeitstemperatur innerhalb des Bereichs von 175 bis 235°C einschließlich. Die Beispiele liefern Kombinationen des Arbeitsdrucks und von Lösungsmittelzusammensetzungen zur Erzielung einer guten Kontrolle einer im wesentlichen konstanten Temperatur (nicht mehr als + 5⁰C) innerhalb der durchschnittlichen Arbeitstemperatur, aus der der Fachmann eine Auswahl treffen kann oder andere wertvolle Kombinationen vorsehen kann.As mentioned above, the essential conditions for carrying out the process according to the invention are the combination of the working pressure at 6 to 24, preferably 14 to 20 kg / cm overpressure with the use of a solvent system of benzoic acid (85 to 97% by weight) and water ( 15 to 3 wt. %) To achieve a control of a substantially constant working temperature within the range of 175 to 235 ° C inclusive. The examples provide combinations of working pressure and solvent compositions to achieve good control of a substantially constant temperature (not more than + 5 ^° C.) within the average working temperature, from which one skilled in the art can choose or other valuable combinations.

Obgleich die Verwendung einer gerührten Reaktionszone von Bedeutung ist im Hinblick auf die gute Dispersion der Luft in der flüssigen Reaktionsmischung und die Entfernung von Wärme hieraus, ist hiermit nur die gewöhnliche Leistungsfähigkeit einer Rührvorrichtung verbunden. Beispielsweise müssen die gewöhnlichen Vorrichtungskriterien des Reaktors und die RUhrerschaufel-Geometrie,das Rührmuster und die Rührkraft die erforderlich ist, um die Produktkristalle in dem Lösungsmittelsystem in Suspension zu halten, in Betracht gezogen werden, um das erforderliche Rühren zu ergeben. Derartige Kriterien können rasch unter Zugrundelegung der bekannten Formeln oder aus empirischen Daten,Although the use of a stirred reaction zone is important is with regard to the good dispersion of the air in the liquid reaction mixture and the removal of heat from it, this is only associated with the usual performance of a stirring device. For example, the ordinary Device criteria of the reactor and the stirrer blade geometry, the Stirring pattern and the stirring force required to keep the product crystals in suspension in the solvent system should be considered to give the required agitation. Such criteria can quickly be used as a basis the known formulas or from empirical data,

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die rasch durch einfache Untersuchungen mit Apparaturen in kleinen) Maßstab erhältlich sind, berechnet werden.which can be obtained quickly by simple investigations with small-scale apparatus, can be calculated.

Das verwendbare Gewichtsverhältnis von Lösungsmittelsystem zu m- oder p-Xylol liegt wie vorstehend angegeben im Bereich von 2 bis 10:1,0. Die Beispiele liefern eine Basis für den Verfahrensingenieur, um entweder hieraus ein Verhältnis für den Zweck eines speziellen Verfahrensplans zu wählen, oder ein anderes Verhältnis auszuwählen, das dem speziell vorgesehenen Plan gerecht wird.The usable weight ratio of solvent system to m- or p-xylene is as indicated above in the range from 2 to 10: 1.0. The examples provide a basis for the process engineer to derive a relationship for either to choose the purpose of a specific procedural plan, or to select a different ratio that matches the specifically envisaged Plan meets.

Die Reaktionswärme kann,wie nachfolgend veranschaulicht,durch Zugabe von Wasser zur Reaktionszone zur Verdampfung hieraus entfernt werden. Die Verdampfung von 5 kg Wasser je kg oxydiertes Xylol entfernt die Reaktionswärme. Die Reaktionswärme kann auch durch bekannte Mittel für den inneren indirekten Wärmeaustausch mit einem Wärmeaustausch-Fluid, beispielsweise einem derartigen Fluid, das durch eine Schlange in der Reaktionszone fließt, entfernt werden. Die Reaktionswärme kann auch mit Hilfe eines jeden bekannten schleifenförmigen Wärmeaustauschers mit einem äußeren Fluid, in dem die flüssige Reaktionsmischung aus der Oxydationszone zu der äußeren Wärmeaustauschschleife für indirekten Wärmeaustausch, beispielsweise um die Wärme mit Wasser auszutauschen und Wasserdampf zu erzeugen, fließt und die gekühlte Reaktionsmischung in die gerührte Reaktionszone zurückgepumpt wird. Es können auch zahlreiche andere bekannte Vorrichtungen zur Entfernung der Reaktionswärme verwendet werden.The heat of reaction can, as illustrated below, through Addition of water to the reaction zone for evaporation can be removed therefrom. The evaporation of 5 kg of water per kg oxidized xylene removes the heat of reaction. The heat of reaction can also be used by known means for the internal indirect Heat exchange with a heat exchange fluid, such as such a fluid flowing through a coil in the reaction zone, can be removed. The heat of reaction can also with the help of any known loop-shaped heat exchanger with an external fluid in which the liquid reaction mixture from the oxidation zone to the external heat exchange loop for indirect heat exchange, for example to exchange heat with water and generate water vapor, flows and the cooled reaction mixture is pumped back into the stirred reaction zone. There can also be numerous other known devices for removing the heat of reaction can be used.

Nicht erwähnt wurden zuvor die Parameter der Katalysatorkomponenten, die 0,3 bis 1,5 Gew.-^ Gesamtmetall und 0,3 bis 1,5 Gew.-Jß Brom betragen, beide berechnet als Element bezogen auf Xylol.Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktionswärme durch Verdampfen von Reaktorlösungsmittel entfernt, das durch einen Dreistufen-Kondensor kondensiert würde. Das Wasser des Reaktors würde aus der letzten Stufe des Kondensors entfernt werden, und andere kondensierte Flüssigkeit zu dem Reaktor auf der Grundlage von Xylol zurückgeführt werden.The parameters of the catalyst components were not mentioned before, the 0.3 to 1.5 wt .- ^ total metal and 0.3 to 1.5 wt% bromine, both calculated as an element on xylene. According to a preferred embodiment, the Heat of reaction removed by evaporation of reactor solvent that would be condensed by a three stage condenser. The reactor water would be removed from the final stage of the condenser, and other condensed liquid too returned to the xylene-based reactor.

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Die geeignete Quelle von Mn, Co und Ce können Salze dieser Metalle, die in dem Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittelsystem löslich sind, sein. Derartige Salze umfassen die Carboxylate^ Acetate, Propionate, Butyrate, Naphthenate und Benzoate, die Acetylacetonate- und Äthylendiamintetraacetat-Komplexe sowie die Bromide.The appropriate source of Mn, Co and Ce can be salts of these metals which are in the benzoic acid-water solvent system are soluble, be. Such salts include the carboxylates ^ acetates, propionates, butyrates, naphthenates and benzoates, the Acetylacetonate and ethylenediaminetetraacetate complexes as well the bromides.

Die Bromquelle kann sein: elementares Brom; ionische Formen des Broms einschließlich Ammoniumbromid; Bromide der Übergangsmetal!komponenten der Katalysatoren, Bromwasserstoff per se oder als Bromwasserstoffsäure, Natrium- oder Kaliumbromid oder Natrium- oder Kaliumbromate; und organische Bromide einschließlich Tetrabromäthan, Dibromäthylen, Benzylbromid und Brombenzol. Derartige Bromquellen sind aus der US-PS 2 8^5 bekannt und von den entsprechenden ausländischen Patentschriften.The source of bromine can be: elemental bromine; ionic forms of bromine including ammonium bromide; Bromides of the transition metal components of the catalysts, hydrogen bromide per se or as hydrobromic acid, sodium or potassium bromide or Sodium or potassium bromates; and organic bromides including Tetrabromoethane, dibromoethylene, benzyl bromide and Bromobenzene. Such sources of bromine are disclosed in US Pat. No. 2,815 known and from the corresponding foreign patents.

Die folgenden 13 Beispiele veranschaulichen die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch halbkontinuierliche Oxydation, bei der Terephthalsäure (TA) durch Luftoxydation von p-Xylol (PX) gebildet wird. Die Oxydationsapparatur ist ein zylindrisches Oxydationsgefäß mit einem Rührer zum Rühren der Reaktionszone, die von der Menge des verwendeten Lösungsmittelsystems und hierin suspendierten Produkts, nachdem sämtliches p-Xylol zugeführt und mit Luft versetzt worden war, ca. 60 Vol-# des Gesamtvolumens des Gefäßes umfaßt. Die verbleibenden 40 Vol-# ermöglichen die Freisetzung von Gasen und Dämpfen aus der gerührten Flüssigkeit in der Reaktionszone. Dieses Oxydationsgefäß ist auch mit getrennten Vorrichtungen zum Einbringen von Luft in den niedrigeren Teil der Oxydationszone,von p-Xylol und Wasser in den oberen Teil der Oxydationszone_> zur Entnahme des flüssigen Oxydationsabstroms aus dem Boden des Gefäßes, zur Entnahme der freigesetzten Mischung der Gase und Dämpfe aus dem oberen Teil des Gefäßes und mit Vorrichtungen zum Verschließen des Gefäßes zu dessen Betrieb bei Drücken oberhalb Umgebungsdruck ausgestattet. Die Entnahmevorrichtung am oberen Ende ist mit einem RUckflußkondensor zum Kondensieren von Benzoesäure zu deren flüssigem Rückfluß ausgestattet,und nicht kondensierte Gase und Dämpfe gelangen in einen Kondensor vomThe following 13 examples illustrate the implementation of the process according to the invention by semi-continuous oxidation, in which terephthalic acid (TA) is formed by air oxidation of p-xylene (PX). The oxidation apparatus is a cylindrical oxidation vessel with a stirrer for stirring the reaction zone, which, based on the amount of solvent system used and product suspended therein, after all p-xylene has been added and aerated, comprises approximately 60 volumes of the total volume of the vessel . The remaining 40 vol- # allow the release of gases and vapors from the stirred liquid in the reaction zone. This oxidation vessel is also equipped with separate devices for introducing air into the lower part of the oxidation zone, of p-xylene and water in the upper part of the oxidation zone _> for withdrawing the liquid oxidation effluent from the bottom of the vessel, for withdrawing the released mixture of gases and Vapors from the upper part of the vessel and equipped with devices for closing the vessel for its operation at pressures above ambient pressure. The sampling device at the top is equipped with a reflux condenser for condensing benzoic acid to its liquid reflux, and uncondensed gases and vapors enter a condenser from the

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Seitenarmtyp, der zur Kondensation von Wasser betrieben wird. Der Wasserdampfkondensor ist mit einem Auffanggefäß verbunden, das das Wasserkondensat sammelt und nicht kondensierte Gase (eine Mischung von Stickstoff, Sauerstoff und Oxyden des Kohlenstoffes zusammen mit etwas Wasserdampf) von dem oberen Teil über eine mit einem Druckkontrollventil versehene Ablaßleitung freigibt. Zwischen diesem Druckkontrollventil (einstellbar) und der Vorrichtung zum Sammeln und Analysieren der abgelassenen Gase befindet sich eine Falle zum Ausfrieren des Wassers. Das p-Xylol wird der Oxydationszone mit Hilfe einer Meßpumpe aus einem unter Druck gesetzten Beschickungstank zugeführt. Es wird auch dafür Sorge getragen, daß Wasser der Oxydationszone mit Hilfe einer Kombination eines unter Druck gesetzten Beschickungstanks (3,5 kg/cm Überdruck über dem Oxydationszonendruck), eines Nadelmeßventils und eines Rotameters zugeführt wird, wobei jedoch eine zusätzliche Umgehung durch ein Kugelventil vorgesehen ist, um eine große Wassermenge der Reaktionszone zum raschen Abschrecken der Reaktion zuzuführen, für den Fall, daß ein anderweitiger unkontrollierbarer plötzlicher Anstieg der Reaktionstemperatur auftreten könnte. Es sind geeignete Vorrichtungen vorgesehen, um die gerührte Flüssigkeit oder den fluiden bzw. flüssigen Inhalt in dem Oxydationszonensystem, der zu Beginn dem Reaktionsgefäß zugeführt worden ist, zu erhitzen oder zu kühlen und diese Lösung bis zum Beginn des Einleitens von p-Xylol und Luft und erforderlichenfalls bis zur Beendigung des Einleitens des p-Xylols zu halten. Der Rückflußkondensor wird mit Dampf mit einem max. überdruck von 7 kg/cm ,der durch einen Luftdruck-Wasserdampfregulator eingebracht wird, erhitzt, wobei durch Regulierung des LuftäruckBdie Kcntrolle des Wasserdampfdrucks über den Bereich von 0 bis 7 kg/cm zum Kondensor und daher die Kontrolle seiner Arbeitetemperatür erreicht'wird. DieserLuftdruck wird seinerseits in Abhängigkeit von der Temperatur in der Reaktionszone kontrolliert. Für einen derartigen Betrieb der Kondensortemperatur in Abhängigkeit der Oxydationszonentemperatur wird der V/asserdampfdruck erhöht, wenn die Reaktionstemperatur abnimmt und der Wasserdampfdruck wird erniedrigt, wenn die Reaktionstemperatur steigt. Der hiermit verbundene Anstieg des Wasserdampfdrucks setzt den Wasser-Sidearm type that operates to condense water. The water vapor condenser is connected to a collecting vessel, which collects the water condensate and uncondensed gases (a mixture of nitrogen, oxygen and oxides of carbon together with some water vapor) from the upper part via a discharge line provided with a pressure control valve releases. Between this pressure control valve (adjustable) and the device for collecting and analyzing the discharged Gases there is a trap to freeze out the water. The p-xylene is the oxidation zone with the help of a Metering pump supplied from a pressurized feed tank. Care is also taken to ensure that the water Oxidation zone with the help of a combination of one under pressure set loading tanks (3.5 kg / cm overpressure above the oxidation zone pressure), a needle measuring valve and a rotameter, but with an additional bypass a ball valve is provided to supply a large amount of water to the reaction zone to rapidly quench the reaction, in the event that another uncontrollable sudden increase in the reaction temperature could occur. They are suitable Devices provided to keep the stirred liquid or the fluid or liquid content in the oxidation zone system, which has been added to the reaction vessel at the beginning, to heat or to cool and this solution until the beginning of the Introducing p-xylene and air and, if necessary, hold until the p-xylene introduction is complete. Of the The reflux condenser is introduced with steam with a maximum overpressure of 7 kg / cm, which is introduced by an air pressure steam regulator is heated, with the control by regulating the air pressure the water vapor pressure over the range of 0 to 7 kg / cm to the condenser and therefore the control of its working temperature is reached. This air pressure is in turn dependent controlled by the temperature in the reaction zone. For such an operation the condenser temperature as a function the oxidation zone temperature increases the water vapor pressure, when the reaction temperature decreases and the water vapor pressure is decreased as the reaction temperature increases. The associated increase in water vapor pressure sets the water

709885/0719709885/0719

- 2732U9 Zo - 2732U9 Zo

gehalt des Lösungsmittelsystems herab und eine Abnahme im Wasserdampfdruck erhöht den Wasserdampfgehalt des Lösungsmittelsystems. In den nachfolgenden Beispielen waren die beschriebenen Mittel zur Kontrolle der Reaktionstemperatur durch Kontrolle der Rückflußkondensortemperatur (Wasserdampfbeschickungsdruck) ausreichend genau, so daß es nicht notwendig wurde, V/asser in großen abschreckenden Mengen zuzufügen. Jedoch war, wenn die austretenden Dampffließgeschwindigkeiten niedrig waren und die Temperaturkontrolle des Abgases schwierig war, eine genauere Kontrolle der Temperatur beim Einbringen geringer Wassermengen leichter.content of the solvent system decreases and a decrease in water vapor pressure increases the water vapor content of the solvent system. In the examples below, the means described were for controlling the reaction temperature by controlling the reflux condenser temperature (steam feed pressure) sufficiently accurate that it did not become necessary to add water in large deterrent amounts. However, when the exiting steam flow rates were slow and temperature control of the exhaust gas was difficult a more precise control of the temperature when introducing small amounts of water was easier.

TABELLE I p-Xyloloxydation im Benzoesäure-Wasser-LösungsmittelTABLE I. Oxidation of p-xylene in a benzoic acid / water solvent

Beispiel Nr. ι 2 3 4 56 7 8Example no. Ι 2 3 4 56 7 8

Materialien und Bedin-Materials and conditions

.. guDgen .. good

p. Xylol, ε 218 170 153 273 127 127 127 127p. Xylene, ε 218 170 153 273 127 127 127 127

Purnprate, g/Std. 327 170 166 193 90 90 90 90Purn rate, g / hr 327 170 166 193 90 90 90 90

Punpzeit, Min. 40 60 55 85 85 85 85 85Punp time, min. 40 60 55 85 85 85 85 85

] osungsm„Wasser,Gew.-^ 10 10 10 10 10 10 10 10] solution solution water, wt .- ^ 10 10 10 10 10 10 10 10

Wasser, g 81 90 90 90 90 90 90 90Water, g 81 90 90 90 90 90 90 90

3rti2oesäure, g 729 810 810 810 810 810 810 810Tri2oic acid, g 729 810 810 810 810 810 810 810

C3 im Lösuns?sm.,Gew.-£ 0,04 0,04 0,06 0,10 0,03 0,03 0,06 0,03C3 in solution, weight - £ 0.04 0.04 0.06 0.10 0.03 0.03 0.06 0.03

Mn ,im Lösungsir ,Gew.-^ 0,08 0,08 0,12 0,02 0,09 0,09 0,09 0,18Mn, in solutionir, wt .- ^ 0.08 0.08 0.12 0.02 0.09 0.09 0.09 0.18

Br im Lösungsm.,Gew.-£ 0,20 0,20 0,30 0,02 0,18 0,18 0,18 0,18Br in solv., Wt. £ 0.20 0.20 0.30 0.02 0.18 0.18 0.18 0.18

Lüüungsm./p-Xvlol " " 3,7 5_;3 5,85 3,3 7,1 7,1 7,1 7,1Lüüungsm. / P-Xvlol "" 3.7 5 _; 3 5.85 3.3 7.1 7.1 7.1 7.1

Arbeitstemp., C 218 216 218 205 215 205 205 205 Arbeitsüberdruck,Working temp., C 218 216 218 205 215 205 205 205 working pressure,

kg/cm² 14 16,5 14,5 24,6 19,1 20,1 19,7 19,7kg / cm ² 14 16.5 14.5 24.6 19.1 20.1 19.7 19.7

0_o im Abgas,VoI-^ 6-10 3-9 5-9 6-8 9-12 9-12 9-12 8-140 _o in the exhaust gas, VoI- ^ 6-10 3-9 5-9 6-8 9-12 9-12 9-12 8-14

G&samtreaktionsz.,Min. 45 63 60 90 90 90 90 90 gesamter\Reaktions-G & overall response, min. 45 63 60 90 90 90 90 90 total \ response

abstrom ^;,4-CBA ^;,ppm 2700 430 610 2000 250 400 300 770effluent ^; , 4-CBA ^; , ppm 2700 430 610 2000 250 400 300 770

p-Toluylsäure,Gew.-£ 0_f03 0,013 1,27 0,093 0,13 0,12 0,13p-Toluic acid, weight £ 0 _f 03 0.013 1.27 0.093 0.13 0.12 0.13

p-Xylol,Gew.-g 0.042 0,033 0.001 HD FD 0.005 MDp-xylene, wt. g 0.042 0.033 0.001 HD FD 0.005 MD

Terephthalsäure,Gew.-% 20.4 19,3 30,21 22.3 21,6 22.1 22,3Terephthalic acid, wt. -% 20.4 19.3 30.21 22.3 21.6 22.1 22.3

Terephthalsäureausbeute, 'Terephthalic acid yield, '

ΪΖ* , u ), „„. ⁹⁵I⁷ 95,8 90,7 95,6 96,6 95.7 96,3ΪΖ *, u), "". ⁹⁵ I ⁷ 95.8 90.7 95.6 96.6 95.7 96.3

!terkuchen,4-CBA,ppm 3^₀ 310 3700 290 490 3?0 looo! terkuchen, 4-CBA, ppm 3 ^ ₀ 310 3700 290 490 3? 0 looo

ND = nicht nachgewiesenND = not detected

* der durch Entspannen auf Umgebungsdruck erhaltene Gesamtreaktionsabstrom. Daher wurde der Wassergehalt flash- bzw blitzverdampft.* the total reaction effluent obtained by letting down to ambient pressure. Therefore the water content was flash evaporated.

** 4-Carboxybenzaldehyd** 4-carboxybenzaldehyde

709885/0719709885/0719

Die p-Xyloloxydationen der folgenden Beispiele 9 bis 14 wurden in der gleichen Weise und in der gleichen Vorrichtung wie im Hinblick auf die Beispiele 1 bis 8 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch in Beispiel 14 das Reaktionslösungsmittel durch Kombination von 80 % Benzoesäure-Mutterlauge aus Beispiel 13 mit Wasser,frischer Benzoesäure und Manganacetattetrahydrat gebildet wurde. Daher rührt die Ansammlung von Zwischenprodukten-4-CBA und p-Toluylsäure, und die Verstärkung der Farbe des gewonnenen Produkts.The p-xylene oxidations of the following Examples 9 to 14 were carried out in the same manner and in the same apparatus as described with regard to Examples 1 to 8, except that in Example 14 the reaction solvent by combining 80 % benzoic acid mother liquor from Example 13 with water, fresh benzoic acid and manganese acetate tetrahydrate. Hence the accumulation of intermediates-4-CBA and p-toluic acid, and the enhancement of the color of the obtained product.

TABELLE II p-Xyloloxydation im Benzoesäure-Wasser-LösungsmittelTABLE II Oxidation of p-xylene in a benzoic acid / water solvent

Nr r L_ Ip 3.1 12 13_ 14No r L_ Ip 3.1 12 13_ 14

Materialien und Bedingungen ." ™ Materials and Terms . "™

p-Xylol, g . 127 127 127 184 184 184p-xylene, g. 127 127 127 184 184 184

Pumprate, g/Std. 90 90 90 184 184 184Pump rate, g / hr 90 90 90 184 184 184

Pumpzeit, Min. 85 85 85 60 CO 60Pump time, min. 85 85 85 60 CO 60

Lösungsm., Wasser,Gew.-% 10 10 10 10 10 10Solvent., Water, wt. -% 10 10 10 10 10 10

Wasser, g 90 90 90 90 90 90Water, g 90 90 90 90 90 90

Benzoesäure, g 810 810 810 810 810 .«.10Benzoic acid, g 810 810 810 810 810. «10

Co im Lösungsm., Gew.-^ 0,015 0.03 0,03 0 0 0Co in solv., Wt .- ^ 0.015 0.03 0.03 0 0 0

Mn im Lösungsm., Gew.-% o,O9 0,09 0,09 0,2 0,15 0,16Mn in solute, wt % 0.09 0.09 0.09 0.2 0.15 0.16

Br im Lösungsm., Gew.-% 0,18 0,18 0,18 0,3 0,18 0,13Br in Solv wt -..% 0.18 0.18 0.18 0.3 0.18 0.13

Lösungsm. /p-Xylol, Gew. -% 7,1 7,1 7,1 4,9 4.9 4,9Solver / p-xylene, wt % 7.1 7.1 7.1 4.9 4.9 4.9

Arbeitstemp., C 205 205 205 221 218 218 Arbei£süberdruck,Working temp., C 205 205 205 221 218 218 working overpressure,

^kg/^cm ν IV 19,7 19,7 19,7 18,3 18,3 ^k g / ^cm ν IV 19.7 19.7 19.7 18.3 18.3

Op im Abgas, VoI-,^^; 7-14 9-13 9-13 7-12 8-13 10-12Op in exhaust gas, VoI -, ^ ^; 7-14 9-13 9-13 7-12 8-13 10-12

Gesamtreaktionszeit,Min. 90 90 90 60 60 60 GesamtreaktionsabstromTotal reaction time, min. 90 90 90 60 60 60 total reaction effluent

4-CBA, ppm 680 670 480 1900 1400 31004-CBA, ppm 680 670 480 1900 1400 3100

p-Toluylsäure, Gew.-% 0,14 0,063 0,058 0,20 0,093 0.47p-Toluic acid, wt % 0.14 0.063 0.058 0.20 0.093 0.47

p-Xylol, Gew.-^ 0,055 0,065 0,086 ND 0,005 0p-xylene, wt .- ^ 0.055 0.065 0.086 ND 0.005 0

Terephthalsäure, Gew. -% 23,4 16,5 19,3 26.9 30,5 29,3 TerephthalsäureausbeuteTerephthalic acid, wt % 23.4 16.5 19.3 26.9 30.5 29.3 Terephthalic acid yield

Mol-# 97,9 97,0 98,0 96,8 95,8 94₄0Mole # 97.9 97.0 98.0 96.8 95.8 94 ₄ 0

Filterkuchen ' . ' ' >Filter cake '. ''>

, ppm 1000 690 770 1600 1400 3000, ppm 1000 690 770 1600 1400 3000

*'niedrig-hoch*'low High

709885/0719709885/0719

- . 2732U9-. 2732U9

Die folgenden p-Xyloloxydationen veranschaulichen die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Oxydationsverfahrens. Diese kontinuierlichen Oxydationen werden in Vorrichtungselementen vom gleichen Typ,wie für die Oxydationen der vorstehenden 14 Beispiele beschrieben^durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß die Vorrichtungselemente größer sind. Dies beruht auf den größeren Mengen an p-Xylol/Std.. Die kontinuierlichen Oxydationen werden in der gleichen Weise wie die halbkontinuierliche begonnen und unter Pumpen von p-Xylol, bis das Gew.-Verhältnis von Lösungsmittel (anfänglich zugeführt) zu p-Xylol erreicht ist, betrieben. Hiernach wird eine Lösungsmittellösung der Katalysatorkomponenten ebenfalls in die Reaktionszone mit einer derartigen Geschwindigkeit gepumpt, daß dieses Lösungsmittel/Xylol-Verhältnis aufrechterhalten wird,und TRE wird mit einer derartigen Geschwindigkeit abgezogen, daß man eine Verweilzeit, wie sie in Tabelle III angegeben ist, erhält.The following p-xylene oxidations illustrate the continuous Carrying out the oxidation process according to the invention. These continuous oxidations occur in device elements of the same type as for the oxidations of the preceding 14 examples described ^ performed except that the device elements are larger. This is due to the larger amounts of p-xylene / hour. The oxidations are continuous started in the same way as the semi-continuous and pumping p-xylene until the weight ratio of solvent (initially fed) to p-xylene is achieved, operated. Thereafter, a solvent solution of the catalyst components is also introduced into the reaction zone at such a rate pumped to maintain this solvent / xylene ratio is, and TRE is withdrawn at such a rate that there is a residence time as it indicated in Table III.

TABLE III

p-Xyloloxydation imp-xylene oxidation im Benzoesäure-Wasser-LösungsmittelBenzoic acid-water solvent 15101510 und TTand DD 10501050 Beispiel _yer.^lsJj3ii-XExample _yer. ^ LsJj3ii-X 1515th 1212th Materialien und BedingungenMaterials and Conditions 00 14201420 0,030.03 Xylol-Pumprate, g/Std.Xylene Pump Rate, g / hr 0,200.20 88th 0,090.09 Lösungsrn.,V/asser,Gew. -% Solution, water, wt. -% 0.300.30 00 0,180.18 Co im Lösungsm.,Gew.-$Co in solv., Wt .- $ 3^03 ^ 0 0,200.20 *!<>*! <> Mn im Lösungsm.,Gew.-^Mn in the solute., Wt .- ^ 217217 0,300.30 227227 Br im Lösungsm. ,Gew.-::% Br in the solver , Weight- :: % 22,122.1 3,03.0 25,025.0 Lösungsm. /p-Xy lol, gew. -%
Arbeitstemperatur, CSolver / p-xylene, wt. -%
Working temperature, C 6,96.9 217-226217-226 5,55.5 Arbeiijsüberdruck,
kg/cmWorking pressure,
kg / cm 4545 15,515.5 5050 O₂ im Abgas, Vol-#O ₂ in exhaust gas, Vol- # 0,290.29 5.55.5 0,790.79 Verweilzeit, Min.Dwell time, min. II. 4545 77th Mol COp/Mol Xylol
GesamtreaktionsabstromMole COp / mole xylene
Total reaction effluent 1530015300 0.720.72 630630 4-CBA, ppm4-CBA, ppm 6,5.^r)6.5. ^r ) ## 0,0370.037 p-Toluylsäure,Gew.-#p-toluic acid, wt .- # 0,0860.086 74007400 NDND p-Xylol, Gew.-% p-xylene, wt -.% 8,488.48 2,652.65 22,722.7 Terephthalsäure,Gew.-% Terephthalic acid, wt. -% 0,00050.0005 Terephthalsaureausbeute,Terephthalic acid yield, 48,848.8 18,018.0 93.893.8 Mol-#Mol- # 99 gewaschener Filterkuchenwashed filter cake 1,491.49 79,379.3 0,0530.053 4-CBA, Gew.-%4-CBA, wt% ff 0,710.71

709885/0719709885/0719

2732 H 92732 H 9

Bei der Durchführung der p-Xyloloxydation gemäß dem Vergleichsbeispiel I wurde das als Nebenprodukt gebildete Wasser nicht entfernt. Daher wird der Rückflußkondensor bei einer derartigen Temperatur betrieben, daß sämtliches Wasser und Benzoesäurekondensat zu der Oxydationszone zurückkehren. Dies würde es zulassen, daß das Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittelsystem eine von 10 bis 18 Gew.-^ zunehmende Wasserkonzentration bei stetigem Verfahrensstand aufweisen würde. Ein derartiger Wassergehalt von 18 % liegt oberhalb der oberen Grenze von 15 #, die eine annehmbare Oxydationsrate zuläßt. Auch werden 225 g p-Xylol zu der anfänglichen Beschickung des Lösungsmittelsystems, das die Katalysatorkomponenten enthält, zugeführt und das p-Xylol-Zupumpen wird verzögert, bis zum Zeitpunkt (berechnet) der Umwandlung des anfänglich zugeführten p-Xylols durch Einbringen von Luft. Unter diesen modifizierten Arbeitsbedingungen konnte die Temperatur in der gerührten Reaktionszone nicht bei den vorgesehenen 217⁰C in Kontrolle gehalten werden, sondern die Oxydationszonentemperatur schwankte beträchtlich oberhalb und unterhalb dieser Temperatur. Auch fluktuierte die Bildung der Kohlenstoffoxyde und der Sauerstoffgehalt des Abgases beträchtlich, was nicht nur eine ungenügende Kontrolle der Reaktionstemperatur anzeigt, sondern auch Bedingungen einer zu hohen oder zu niedrigen Sauerstoffkonzentration in der Oxydationszone anzeigt, obgleich die Lufteingabe konstant war. Die Summe der für die Kontrolle der Reaktivität und einer konstanten Temperatur nachteiligenWirkung kann eine Bildung von aromatischen Co- und Nebenprodukten mit Konzentrationen verursachen, die beträchtlich die gewünschte Oxydationsrate zu TA reduzieren.When the p-xylene oxidation was carried out according to Comparative Example I, the water formed as a by-product was not removed. Thus, the reflux condenser is operated at a temperature such that all of the water and benzoic acid condensate will return to the oxidation zone. This would allow the benzoic acid-water solvent system to have a water concentration increasing from 10 to 18 wt .- ^ with steady state of the process. Such a water content of 18 % is above the upper limit of 15 # which allows an acceptable rate of oxidation. Also, 225 g of p-xylene is added to the initial charge of the solvent system containing the catalyst components and the p-xylene pumping is delayed until the time (calculated) of the conversion of the initially charged p-xylene by the introduction of air. Under these modified working conditions, the temperature in the stirred reaction zone could not be ^{kept under control at the intended 217 °} C., but the oxidation zone temperature fluctuated considerably above and below this temperature. Also, the formation of carbon oxides and the oxygen content of the exhaust gas fluctuated considerably, which not only indicates insufficient control of the reaction temperature, but also indicates conditions of too high or too low an oxygen concentration in the oxidation zone, although the air input was constant. The sum of the adverse effects on reactivity control and constant temperature can cause the formation of aromatic co-products and by-products at concentrations that significantly reduce the desired rate of oxidation to TA.

Für die Oxydation des Vergleichsbeispiels II wurde die Temperatur des RUckflußkondensors erhöht, um eine Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers in einer Gas-Dampf-Mischung bei einer Temperatur von 121⁰C zu ermöglichen und eine Konzentration von 10 % Wasser in dem Lösungsmittelsystem aufrecht zu erhalten. Jedoch wird p-Xylol (908 g) wiederum zuvor zugeführt. Jedoch schwankt wieder die Temperatur in der Oxydationszone und eine konstante Temperatur von 218⁰C konnte nicht aufrecht erhalten werden, wobei der Sauerstoffverbrauch im allgemeinen niedrig war. Die Oxydations-For the oxidation of Comparative Example II, the temperature of the reflux condenser was increased in order to enable removal of the water formed as a by-product in a gas-steam mixture at a temperature of 121 ^° C. and to maintain a concentration of 10 % water in the solvent system . However, p-xylene (908 g) is again added beforehand. However, the temperature in the oxidation zone fluctuates again and a constant temperature of 218 ^° C. could not be maintained, the oxygen consumption being generally low. The oxidizing

709885/0719709885/0719

M 2732H9 M 2732H9

zonentemperatur erreichte ein Maximum von 226,5 C und an diesem Punkt nahm der Sauerstoffverbrauch,wie durch den gleichzeitigen 75 #igen Abfall des Sauerstoffgehalts in dem Abgas angezeigt wurde, scharf ab. Auch trat eine Anhäufung von p-Xylol-Kondensat in den Kühlfallen,die vor den Abgassamtnlern und der Analyseapparatur angeordnet waren, auf. Somit vmrde eine beträchtliche Menge p-Xylol verdampft, sobald ec in die Oxydationszone, die bei 14,O6 kg/cm Überdruck gehalten wurde, eintrat und nicht oxydiert. Eine genaue Kontrolle der Reactionstemperatur war nicht möglich, da die Temperatur des Rückflußkondensors nicht ausreichend konstant gehalten werden konnte.zone temperature reached a maximum of 226.5 C and at this Point increased the consumption of oxygen, as by the simultaneous 75% decrease in the oxygen content in the exhaust gas is displayed became sharp. There was also an accumulation of p-xylene condensate in the cold traps in front of the exhaust gas authorities and the analysis equipment were arranged on. Thus, a significant amount of p-xylene will evaporate as soon as ec enters the oxidation zone, which occurs at 14, 06 kg / cm overpressure was maintained, entered and not oxidized. A precise control of the reaction temperature was not possible because of the temperature of the reflux condenser could not be kept sufficiently constant.

Zur Durchführung von Beispiel 15 wurde die Arbeitstemperatur des Rückflußkondensors durch Wasser aufrecht erhalten, das mit einem regulierbaren Strom von Wasserdampf erhitzt vmrde, der zu dem Heißwaysereinlaß zum Kondensor zugegeben wurde. Auf diese Weise war eine genaue Kontrolle der Rückflußkondensortemperatur im Bereich von 121 -ι- 0,5 C möglich.Mit dieser genauen Kontrolle der Arbeitstemperatur des Rückflußkondensors und durch die Verwendung des angegebenen Reaktionszonendrucks vmrde eine genaue Kontrolle der Reaktionstemperatur bei 226,5⁰C ermöglicht und der Sauerstoffverbrauch erreichte ein gutes stetiges Niveau.To carry out Example 15, the operating temperature of the reflux condenser was maintained by water heated with a controllable stream of steam added to the hot path inlet to the condenser. In this way a precise control of the reflux condenser temperature in the range of 121 -ι- 0.5 C was possible. With this precise control of the working temperature of the reflux condenser and by using the specified reaction zone pressure vmrde a precise control of the reaction temperature at 226.5 ⁰ C is made possible and the oxygen consumption reached a good steady level.

Die Herstellung von Isophthalsäure mit ähnlich hohen Ausbeuten und von guter Farbqualität und Reinheit in einem System von 85 bis 95 % Benzoesäure und 15 bis 5 % Wasser kann durch Ersetzen des p-Xylols durch m-Xylol in den voranstellenden Beispielen erreicht werden.The production of isophthalic acid with similarly high yields and of good color quality and purity in a system of 85 to 95 % benzoic acid and 15 to 5 % water can be achieved by replacing the p-xylene with m-xylene in the preceding examples.

709885/0719709885/0719

Claims

2.732U9

Claims

A process for the production of iso- or terephthalic acid by the oxidation in liquid phase of m- or p-xylene extensive with air in an oxidation zone at an elevated temperature of up to 275 ⁰ C in the presence of a monocarboxylic acid solution of a bromine source and one or more Ubergangsmetalloxydations catalysts Catalyst components, which is kept as a liquid at this temperature under increased oxidation zone pressure, characterized by the implementation of the air oxidation of m- or p-xylene in semicontinuous or continuous V / iron in a stirred oxidation zone which contains this catalyst, in which the transition metal component manganese or a is a combination of manganese with cobalt and / or cerium in a solvent system consisting essentially of liquid benzoic acid and water at a Oxydationszonentemperatur which are kept substantially at a selected temperature within the temperature range from 175 to 235 ^O C constant is sustained by sustaining

a) the solvent system components within the range of 85 to 97 wt. % benzoic acid and 15 to 3 wt.% water,

b) an oxidation zone overpressure within the range of

6 to 25 kg / cm, and c) removing the water formed as a byproduct in the form of steam, by cooling the effluent from the oxidation zone for the condensation of benzoic acid from the reflux thereto and varying the returned quantity of water to the fluctuation of the Oxydationszonentemperatur to + 5 ⁰ C deviating from the selected temperature, the weight ratio of solvent system to xylene in the oxidation zone being in the range from 2 to 10 to 1.0, the catalyst components in the solvent system in amounts of 0.2 to 1.5% by weight. -% total metal and 0.2 to 1.5 parts by weight of bromine, based on xylene, and the weight ratio of bromine to total metal in the range of 0.5 to 2.5 parts by weight of bromine for each weight . -Part of total metal is, and the ratio of air to xylene that are fed to this zone, an exhaust gas from this results in »that contains 3 to 10 oxygen.

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

2732H92732H9

2.) Process according to claim 1, characterized in that p-xylene is oxidized with air and the transition metal component of the catalyst is formed by manganese and cobalt with an Mn / Co weight ratio of 1: 1 to 6: 1 and the sum of Mn and Co metal weights is 0.5 to 1.5 wt .- ^ of the p-xylene,

J>.) Process according to claim 2, characterized in that the solvent system consists essentially of 90 % benzoic acid and 10 % water, the weight ratio of the solvent system to p-xylene is 2.0 to 7.0 , the catalyst components in Concentrations of 0.015 to 0.1 % cobalt, 0.08 to 0.2 % manganese and 0.02 to 0.3 % bromine, based on the solvent, are present, the oxidation zone temperature is 205 to 226.5 ° C., the oxidation zone overpressure 14 to 24.6 kg / cm and the oxygen content of the exhaust gas is 6 to 10 vol- $.

4.) The method according to claim 1, characterized in that p-xylene is oxidized with air, the solvent system consists essentially of 90 % benzoic acid and 10 % V / water, the weight ratio of solvent system to p-xylene 3 to is 1.0, and the transition metal component of the catalyst is manganese and the ratio of bromine to manganese is 0.8 to 1.5: 1.0, and the concentration of manganese 0.15 to 0.2 wt -.% of the solvent weight.

5.) The method according to claim 1, characterized in that the fluctuation of the operating temperature to no more than + 5 ° C in deviation from the chosen constant temperature is limited by adjusting the rate of the to the oxidation zone returning water condensate varies.

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