DE2730898C2

DE2730898C2 - Photopolymerisierbare Bindemittel

Info

Publication number: DE2730898C2
Application number: DE2730898A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Eisert; Martin Dipl.-Chem. Dr. Fischer; Günter Dipl.-Chem. Dr. Heil; Werner Dipl.-Chem. Dr. Küsters
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-07-08
Filing date: 1977-07-08
Publication date: 1986-01-16
Also published as: DE2730898A1

Description

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Bindemittel für Druckfarben, Überzüge und Druckplatten auf der Basis mindestens einer photopolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindung sowie gegebenenfalls einer polymeren Bindemittelkomponente, die eine vorteilhafte Diaminobenzophenon-Verbindung als Photosensibilisator enthalten.

Aminogruppenhaltige Benzophenonderivate sind bekannt Besonders vielfach ist 4,4'-Bis(N-dimethyIamino)benzophenon (Michlers Keton) und seine Anwendung in Photoinitiator-Systemen oder als Photosensibilisator für photopolymerisierbare Systeme beschrieben (vgl. z.B. DE-OS 15 22 359). Es ist ein Nachteil von kiichlers Keton, daß seine toxischen Eigenschaften für manche Anwendungszwecke nicht befriedigen, ferner seine begrenzte Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln und seine begrenzte Verträglichkeit mit manchen polaren photopolymerisierbaren Bindemitteln zu wünschen übrig läßt, wodurch bei Erfordernis höherer Konzentrationen an Photosensibilisatoren leicht Trübungen in den entsprechenden Gemischen auftreten, die eine Photopolymerisation störend beeinflussen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, für photopolymerisierbare Bindemittel einen Ersatz für Michlers Keton zu finden, der verbesserte toxische Eigenschaften, eine verbesserte Verträglichkeit mit photopolymerisierbaren Gemischen aufweist und eine vielseitige Verwendung als Photosensibilisator bzw. Komponente in Photoinitiator-Systemen für photopolymerisierbare Massen gestattet.

Es wurde nun gefunden, daß photopolymerisierbare Bindemittel für Druckfarben. Überzüge und Druckplatten auf der Basis mindestens einer photopolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindung sowie gegebenenfalls einer polymeren Bindemittelkomponente, die eine Diaminobenzophenon-Verbindung als Photosensibilisator enthalten, die gewünschten verbesserten Eigenschaften zeigen, wenn sie 4,4'-Bis-morpholino-benzophenon enthalten.

4,4'-Bis-morpholino-benzophenon kann durch Umsetzung von 4,4'-Bis-morpholino-diphenylmethan mit Schwefel in Harnstoff in Gegenwart von Ammoniumchlorid (analog der Auramin-Synthese) zu 4,4'-Bismorpholino-benzophenon-imin-hydrochlorid und Umsetzung des Iminhydrochlorids in Wasser zum 4,4'-Bismorpholino-benzophenon hergestellt werden.

Das erfindungsgemäß in photopolymerisierbaren Bindemitteln verwendete 4,4'-Bis-morpholino-benzophenon weist bei mit Michiers Keton vergleichbarer Aktivität als Photosensibilisator die Vorteile auf, daß es weniger toxisch als Michlers Keton ist, in vielen organischen Lösungsmitteln eine bessere Löslichkeit und mit vielen polaren photopolymerisierbaren Gemischen eine verbesserte Verträglichkeit aufweist

Von besonderem Vorteil ist es, im erfindungsgemäßen Bindemittel neben 4,4'-Bis-morpholino-benzophenon einen weiteren bekannten Photoaktivator mitzuverwenden, wie Benzoin, Benzoinäther, Anthrachinon, Benzil, Benzilmonodialkylketale, Fluorenon, Fluoren, Diacetyl und insbesondere Benzophenon oder ein im Bereich von 300 bis 380 nm niedrig absorbierendes Benzophenonderivat, wie ein solches mit einem Extinktionskoeffizienten £360 ■ nm<200, wobei die für die Kombination mit Michlers Keton bekannten molaren Verhältnisse und Mengen angewandt werden können

Als photopolymerisierbare, olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen die bekannten niedrigmolekularen Monomeren und Oiigomeren in Frage, die für photopolymerisierbare Bindemitte! für Druckfarben, Überzugsmittel und für Druckplatten bekannt sind, wobei sich die Art der Monomeren nach dem Anwendungszweck richtet und nach dem gegebenenfalls mitverwen- deten polymeren Bindemittel, mit dem sie verträglich sein sollen. Bevorzugt sind Monomere mit zwei- oder mehr olefinisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Doppelbindungen allein oder deren Mischungen mit Monomeren mit nur einer olefinisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Doppelbindung, wobei der Anteil der Monomeren mit nur einer Doppelbindung im allgemeinen nur etwa 5 bis 50 und bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmetige beträgt.
Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind Di- und Polyacrylate und -methacrylate, wie sie durch Veresterung von Diolen oder Polyolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergeteilt werden können, wie die Di- und Tri(meth)acrylaie von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht bis etwa 500, 1,2-Propandiol, 13-Propandiol, Neopentylglykol (2,2-Dimethylpropandiol), 1,4-Butandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerithrit; ferner die Monoacrylate und Monomethacrylate solcher Diole und Poiyole, wie z. B. Äthylenglykol- oder Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol-monoacrylat. Monomere mit zwei- oder mehrfach olefinisch ungesättigten Bindungen, die Urethangruppen und/ oder Amidgruppen enthalten, wie die aus aliphatischen Diolen der vorstehend genannten Art, organischen Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(metn)acrylaten hergestellten niedermolekularen Verbindungen. Genannt seien auch Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Derivate wie (Meth)acrylamid, N-Hydroxymethyl(meth)-acrylamid oder (Meth)acrylate von Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen.

Sehr bewährt haben sich erfindungsgemäße Bindemittel, die polare Monomere und/oder polare polymere Bindemittel enthalten, wie Urethanacrylate oder Epoxidacrylate. Bezüglich geeigneter Bindemittelkomponenten sowie der Anwendung der erfindungsgemäßen Systeme sei z.B. auf die DE-OS 15 22 359, 22 00478, 23 58 948,24 41 148 und 24 58 345 verwiesen, wobei das erfindungsgemäß verwendete 4,4'-Bis-morpholino-benzophenon an die Stelle des dort beschriebenen Michlers Keton treten kann.

Geeignete polymere Bindemittelkomponenten sind z. B. Polyamide, Polyurethane, ungesättigte Polyester sowie Polyesterurethane.

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In bekannter Weise können die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Bindemittel mit den üblichen Zusätzen vermischt werden, wie thermischen Polymerisationsinhibitoren, Farbstoffen, Weichmachern usw.

Besondere Bedeutung kommt der größeren Löslichkeit des erfindungsgemäß angewendeten Photosensibilisators bei seiner Verwendung für eine ausreichende Härtung hochpigmentierter photopolymerisierbarer Systeme zu, insbesondere bei Verwendung hochabsorbierender Pigmente, z. B. in UV-härtenden Druckfarben mit deckendem Schwarz. Die hierbei erzielten Drucke zeigen eine stark verbesserte Brillanz.

Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

74 Teile 4,4'-Bis-morphoIino-benzophenon-imin-hydrochlorid werdL·^ in 1000 Teile Wasser eingetragen. Man säuert mit Säfesäure an und kocht dann 4 Stunden am Rückfluß. Anschließend wird mit verdünntem Ammoniak neutralisiert. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 67 Teile 4,4'-Bis-morpholino-benzophenon (Schmelzpunkt 168⁰C).

Beispiel 2

Durch homogenes Vermischen der Komponenten bei 90 bis 100⁰C wird ein UV-härtendes Bindemittel hergestellt, bestehend aus 20% eines Urethanacrylats (hergestellt durch Umsetzung einet alipha.ischcn Biuretisocyanats mit stöchiometrischen Mengen an Hydroxypropylacrylat), 64% eines weiteren Urethniacrylats (hergestellt durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit stöchiometrischen Mengen an Hydroxypropyiacrylat), 10% Butandiol-diglycidyläther-diacrylat, 3% Benzophenon und 3% 4,4'-Bis-morpholino-benzophenon.

Das UV-härtbare Bindemittel ist auch nach 3monatiger Lagerung bei Raumtemperatur klar.

Vergleichsversuch A

Genau wie in Beispiel 2 angegeben wird ein UV-härtbares Bindemittel hergestellt, jedoch anstelle vor, 3% 4,4'-Bis-morpholino-benzophenon wird 3% 4,4'-Bis(N-dimethylamino)benzophenon verwendet. Das Bindemittel wird exakt wie jenes von Beispiel 2 etwa 3 Monate lang bei Raumtemperatur gelagert, zeigt dann jedoch eine deutliche Trübung durch feine Kristalle.

Beispiel 3

Ein homogenes Gemisch aus 52% eines Epoxidharz-Acrylais (hergestellt durch Umsetzung eines Bisphenol A-Epichlorhydrin-Harzes mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 190 mit 97 Mol-%, bezogen auf die Epoxidgruppen, reiner Acrylsäure), 40% Pentaerythrittetraacrylat, 4% Benzophenon und 4% 4,4'-Bis-morpholino-benzophenon wird 3 Monate bei Raumtemperaturgelagert. Die Mischung bleibt klar und ungetrübt.

Vergleichsversuch B

Genau wie in Beispiel 3 angegeben wird ein homogenes Gemisch hergestellt, jedoch anstelle von 4% 4,4'-Bis-morpholino-benzophenon wird 4% 4,4'-Bis(N-dimethy!amino)benzophenon verwendet Das Gemisch wird exakt wie jenes von Beispiel 3 etwa 3 Monate lang bei Raumtemperatur gelagert Es zeigt zu diesem Zeitpunkt eine Trübung durch feine Kristalle von 4,4'-Bis(N-dimethylaminojbenzophenon.

Beispiel 4
und Vergleichsversuch C

Je ein UV-härtendes Bindemittelgemisch aus 30% eines Urethanacrylats (hergestellt durch Umsetzung eines aliphatischen Biuretisocyanats mit stöchiometrischen Mengen an Hydroxypropylacrylat), 54% eines weiteren Urethanacrylats (hergeteilt durch Umsetzung von Hexairiethylendiisocyanat mit stöchiometrischen Mengen an Hydroxypropylacrylat), 10% N',N'-Divinyl-2-oxohexahydropyrimidin, 3% Benzophenon und 3% 4,4'-Bismorpholino-benzophenon (Beispiel 4) bzw. 3% Michlers Keton (Vergleichsversuch C) wird getrennt mittels eines Probedruckgerätes in einer Schichtdicke von etwa Π,,™ o.,f f .,„.-.Λ-..„L·,,.,.,;...- .„!„^„,^l rt.'o o..c Aon

verschiedenen Bindemittelgemischen hergestellten aufgedruckten Schichten werden auf einer handelsüblichen UV-Härtungsanlage, enthaltend 2 Quecksilbermitteldrucklampen mit je einer Leistung von 80 Watt/cm Bogenlänge, bestrahlt und es wird die maximale Transportbandgeschwindigkeit bestimmt bei der bei Einschalten nur einer Lampe noch eine sofortige klebfreie und abriebfeste Härtung der aufgedruckten Schicht erzielt werden kann.

Ergebnis: max. Bandgeschwindigkeit:

Beispiel 4: 280 m/min

Vergleichsversuch C: 280 m/min

Beispie! 5
und Vergleichsversuch D

in 2 getrennten Ansätzen werden aus

18% eines Blaupigments (CI. Pigment Blue 15 :3)
82% des Bindemittels einschließlich Initiatorsystem

von Beispiel 4 (Ansatz = Beispiel 5) sov/ie aus
18% des vorgenannten Blaupigments und
82% des Bindemittels einschließlich Initiatorsystem von Vergleichsversuch C (Ansatz = Vergleichsversuch D)

auf einem Dreiwalzwerk Druckfarben hergestellt Diese werden getrennt auf Kunstdruckpapiere mittels eines Frobedruckgerätes aufgedruckt Die aufgedruckte Farbmenge wird so eingestellt, daß die Farbdrucke eine optische Dichte von 1,60—1,65 (gemessen mit einem handelsüblichen Auflichtdensitometer) aufweisen. Die Farbdrucke werden wie in Beispiel 4 beschrieben (eine Lampe eingeschaltet) bestrahlt und die maximale Transportbandgeschwindigkeit bestimmt, die beträgt

Ansatz

max. Bandgeschwindigkeit

Beispiel5

a) frische Druckfarbe 145 m/min

b) Druckfarbe 2 Wochen gelagert 145 m/min

Vergleichsversucn D

a) frische Druckfarbe 150 m/min

b) Druckfarbe 2 Wochen gelagert 130 m/min

Die Druckfarbe des Vergleichsversuchs D weist nach 2wöchiger Lagerung eine mattere, körnige Oberfläche auf. Unter dem Mikroskop sind feine Kristalle von Michlers Keton erkennbar.

Beispiel 6
und Vergleichsversuch E

In 2 getrennten Ansätzen werden aus

10

18% Ruß und

82% des Bindemittels einschließlich Initiatorsystem von Beispiel 4 (Ansatz = Beispiel 6) sowie aus

18% Ruß und

82% des Bindemittels einschließlich Initiatorsystem von Vergleichsversuch C (Ansatz = Vergleichsversuch E)

UV-härtende Druckfarben und mit ihnen Farbdrucke auf Kunstdruckpapier mit einer optischen Dichte von 2,ö—2,l hergestellt. Die Farbdrücke werden wie in Beispiel 4 beschrieben (jedoch sind beide lampen eingeschaltet) bestrahlt und die maximale Transportbandgeschwindigkeit bestimmt, die beträgt

25

Ansatz max. Band

geschwindigkeit

Beispiel 6

a) frische Druckfarbe 120 m/min

b) Druckfarbe 2 Wochen gelagert 120 m/min

Vergleichsversuch E

a) frische Druckfarbe 80 m/min

b) Druckfarbe 2 Wochen gelagert 70 m/min

Auch hier zeigte die Probe des Vergleichsversuches E nach 2wöchiger Lagerung infolge einer Kristallisation von M.dilers Keton eine mattere Oberfläche.

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Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbare Bindemittel für Druckfarben, Oberzüge und Druckplatten auf der Basis mindestens einer photopolymerisierbaien,olefinisch ungesättigten Verbindung sowie gegebenenfalls einer polymeren Bindemittelkomponente, die eine Diaminobenzophenon-Verbindung als Photosensibilisator enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie4,4'-Bis-morpholino-benzophenon enthalten.

Z Photopolymerisierbare Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 4,4'-Bismorpholino-benzophenon sowie Benzophenon oder ein im Bereich von 300 bis 380 nm niedrig absorbierendes Benzophenonderivat enthalten.