DE2725096A1

DE2725096A1 - Verfahren zum praeparieren der oberflaeche eines dielektrischen materials fuer das stromlose aufbringen von metallschichten

Info

Publication number: DE2725096A1
Application number: DE19772725096
Authority: DE
Inventors: Warren Alan Alpaugh; George Joseph Macur; Gary Paul Vlasak
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1977-06-03
Publication date: 1978-01-05
Also published as: FR2356737A1; FR2356737B1; DE2725096C2; US4066809A; GB1560961A; JPS573747B2; JPS532357A

Description

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Böblingen, den 2. Juni 1977 sa-cn/bb

Anmelderin: International Business Machines Corporation, Arraonk, N.Y. 10504

Amtliches Aktenzeichen: Neuanmeldung

Aktenzeichen der Anmelderin: EN 976 021

Vertreter: Patentassessor

Dipl.-Phys. Hermann Schmandt Böblingen

Bezeichnung! Verfahren zum Präparieren der Oberfläche eines dielektrischen Materials für das stromlose Aufbringen von Metallschichten

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Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungskarten oder Schaltungsplatten wird als Träger ein dielektrisches, plattenförmiges Material verwendet, auf dem auf einer oder auf beiden Seiten ein leitendes Schaltungsmuster aufgebracht wird. Diese Leitungszüge werden vorzugsweise durch Plattieren erzeugt. Da jedoch das dielektrische Material nicht leitend ist, ist es zunächst notwendig, die Oberfläche mit einem dünnen, leitenden überzug zu versehen, der sodann durch die üblichen Plattierungsverfahren verstärkt werden kann. Dieser überzug, der auch in Form eines Musters aufgebracht werden kann, wird durch ein stromloses Abscheidungsverfahren hergestellt. Wenn beide Seiten der dielektrischen Platte plattiert werden sollen, ist es ferner notwendig, auch die Durchgangslöcher durch das dielektrische Material mit dem überzug zu versehen, um jeine elektrische Verbindung zwischen den Schaltungsteilen auf beiden Seiten herzustellen.

Die stromlose Ablagerung von leitenden Materialien auf dielektrischen Substraten ist im Laufe der Zeit schon weit entwickelt worden, wie durch die US-Patentschriften 3 011 920, 3 099 608 und 3 632 388 bekannt ist. Bei dem in der US-Patentschrift 3 011 920 beschriebenen Verfahren zum Katalysieren des dielektrischen Substrats wird das Substrat dadurch empfindlich gemacht, daß es zunächst mit einer Lösung von kolloidem Metall behandelt wird. Dann wird die Behandlung beschleunigt durch Anwendung eines speziellen Lösungsmittels, durch das schützende Kolloide entfernt werden. SchlieBlich wird der Metallüberzug stromlos auf das empfindlich gemachte Substrat aufgebracht. Hierzu wird ζ. Β Kupfer aus einer Kupfersalzlösung in einem reduzierenden Mittel verwendet.

Bei dem in der US-Patentschrift 3 099 608 beschriebenen Verfahren wird das dielektrische Substrat dadurch vorbehandelt, daß ein dünner Film aus "leitungsaktiven" Metallteilchen, beispielsweise Palladiummetall, aus einer semikolloidalen

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Lösung, auf das dielektrische Substrat aufgebracht wird. | Dadurch entsteht eine leitende Grundlage, auf der das Plattieren von leitendem Material möglich ist. j

Bei dem in der US-Patentschrift 3 632 388 beschriebenen Ver- \ fahren wird ein Substrat aus einem polymeren Kunstharz zu- ■ nächst mit Chromsäure geätzt. Sodann wird das Substrat in i einem einzigen Schritt durch Behandeln mit einem Zinn-Palladium-Hydrosol aktiviert. ;

ι Diese bekannten Verfahren zum stromlosen Plattieren von dünnen,; leitenden Schichten auf nicht leitenden dielektrischen Substraten waren im allgemeinen für Anwendungen bekannter Art
ausreichend. Bei den nunmehr üblichen hohen Dichten der Schaltungen auf den gedruckten Schaltungskarten, verbunden mit re- ! duzierten Linienstärken und dünneren dielektrischen Materia- j lien sind diese Verfahren nicht mehr ausreichend, um Schal- j

tungskarten hoher Qualität mit der gewünschten Zuverlässigkeit herzustellen.

Bei den hohen Schaltungsdichten sind auch die Durchgangslöcher | zwischen den beiden Seiten der gedruckten Schaltungskarten '< oder zwischen einer Reihe von Schaltungskarten in einem Schal- ! tungskartenstapel mit einem verringerten Durchmesser versehen, \ so daß der tatsächliche Bereich für das Plattieren in den | Durchgangslöchern wesentlich kleiner geworden ist. Bei diesen
verkleinerten Plattierungsbereichen der Durchgangslöcher fallen offensichtlich Fehler beim Plattieren viel schwerer ins ' Gewicht. !

Es hat sich herausgestellt, daß bei den bekannten Plattierungs4 verfahren in den Durchgangslöchern Hohlräume auftreten können,
unabhängig davon, wie lange die Schaltungskarte in dem
Plattierungsbad verbleibt. Der Grund hierfür ist nicht exakt

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bekannt, es wird jedoch angenommen, daß durch die verlängerte Aussetzung des Durchgangsloches im Plattierungsbad die leijtende Grundschicht von der Oberfläche des Durchgangsloches abgelöst wird mit dem Ergebnis, daß keine Adhäsion des stromilos abgelagerten Metalles auftritt. Es hat sich gezeigt, daß !je länger eine Platte in ein stromloses Bad eingetaucht werden muß, bis der Katalysator mit Kupfer bedeckt ist, desto

wahrscheinlicher ist, daß die katalytische Grundschicht von I der Oberfläche der Platte wieder abgelöst wird. Typische Zeiten für die stromlose Abscheidung nach dem Präparierungsverfahren bekannter Art betragen zwischen 60 und 90 Minuten.

Ein anderes Problem, das zusammen mit den höheren Schaltungsdichten, den dünneren dielektrischen Materialien und den höheren Anforderungen an die Durchgangslöcher aufgetreten ist, ist die als Dochtwirkung des Kupfers bezeichnete Erscheinung. Diese Erscheinung tritt auf im Zusammenhang mit der Absorption von Kupfer in den Glasfaserbündeln, die direkt im Zusammenhang steht mit der Länge der Zeit, in der das dielektrische Material in das Bad vor der stromlosen Abscheidung getaucht wird. Bei dünneren dielektrischen Materialien wurde eine wesentliche Zunahme der Anzahl der internen Kurzschlüsse festgestellt, die bei nach bekannten Verfahren hergestellten Schaltungskarten auftraten. Offenbar ist die Wahrscheinlichkeit, daß eine verstärkte Dochtwirkung des Kupfers auftritt, mit dem Ergebnis der internen Kurzschlüsse im Dielektrikum umso größer, je länger das dielektrische Material in dem stromlosen Bad vor der ersten Bedeckung verbleibt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein katalytisches Impfverfahren zur Präparierung von stromlos mit Metall zu beschichtenden, dielektrischen Substraten anzugeben, das für hohe Schaltungsdichten und dünne Substrate geeignet ist. Außerdem soll die Zeit für das stromlose Aufbringen der leitenden Metallschichten wesentlich verkürzt werden. Dabei soll auch eine gleich-

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mäßigere Beschichtung erreicht und die Dochtwirkung des Kupfers vermieden werden.

Gemäß der Erfindung wird dies bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch erreicht, daß die Oberfläche des Substrats nacheinander der Einwirkung einer empfindlich machenden Zinnchlorid-Lösung (SnCl₂/HCl), einer Spülung in heißem Wasser bis zur Entfernung der überschüssigen Zinnchlorid-Lösung, einer Paladiumchlorid(PdCl-)-Lösung zur Aktivierung, einer Paladiumchlorid/Zinnchlorid/Chlorwasserstoff(PdCl₂/SnCl₂/HCl)-Lösung und einer Trocknung bei mindestens 105 C ausgesetzt wird.

Weitere Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispieles beschrieben.

Vor Beginn des Verfahrens zum Präparieren bzw. Impfen des dielektrischen Substrates werden die erforderlichen Durchgangslöcher in die Schaltungsplatte eingebracht und die dielektrische Platte mit den darin befindlichen Durchgangslöchern wird in geeigneter Weise gereinigt und vorbereitet. Im ersten Schritt des Verfahrens werden die Oberflächen des dielektrischen Substrats un die Durchgangslöcher mit einer empfindlich machenden Zinnchlorid-Lösung (SnCl₂/HCl) behandelt. Die Behandlungszeit beträgt typischerweise 4 bis 10 Minuten, wobei eine Zeit von 7 Minuten bevorzugt wird. Die Präparierung der dielektrischen Oberfläche durch diese Behandlung besteht darin, daß auf den Oberflächen einschließlich der Durchgangslöcher eine Schicht von Zinn (Sn )niedergeschlagen wird. Das Zinnchlorid wird sodann vom Substrat und von den Durchgangslöchern mit Wasser abgespült. Dabei wird eine Spülung mit heißem Was-

wisehen 55 ⁰C un<

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■er, dessen Temperatur zwischen 55 ⁰C und ungefähr 80 ⁰C liegt

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!bevorzugt. Durch das heiße Wasser wird das überschussige Zinn-Chlorid entfernt und ferner das auf der Oberfläche befindliche SnCl₂ hydrolysiert, so daß sich gelatineartige/ wässrige Zinnoxyde bilden, die auf der Oberfläche als Zinnkomplexe absorbiert werden.

Im nächsten Schritt des Verfahrens werden die dielektrischen Substratoberflächen einschließlich der Oberflächen der Durchgangslöcher mit einem Aktivator aus Palladiumchlorid behandelt, in welchem zweiwertiges Palladium mit den Zinnverbindungen auf der Oberfläche reagiert und eine darauf haftende Schicht von metallischen Palladiumteilen bildet. Dies kann dadurch erreicht werden, daß das dielektrische Substrat in eine Palladium-Aktivatorlösung während 2+1 Minuten getaucht wird. Durch diesen Schritt wird die Adhäsion der Teilchen des letzten Präparierungsschrittes gefördert und die Konzentration der schließlich erreichten katalytischen Schicht erhöht.

Der dritte Schritt des Verfahrens besteht darin, daß die !oberfläche des Substrats und der Durchgangslöcher in ein Bad aus Palladiumchlorid/Chlorwasserstoff-Säure getaucht wird. Die tatsächliche Kontaktzeit kann von 1 bis 10 Minuten variieren, wobei eine Kontaktzeit von 5 Minuten bevorzugt wird. In diesem Schritt wird die endgültige katalytische Schicht abgelagert, auf der ein Metall, beispielsweise Kupfer, stromlos plattiert werden kann, wobei sich die Plattierung sowohl auf die Oberfläche als auch auf die Durchgangslöcher des dielektrischen Substrats erstreckt. Die Konzentrationen der inzelnen Bestandteile des Bades des dritten Schrittes des erfahrene sind kritisch und müssen innerhalb relativ enger renzen gehalten werden, um die gewünschte katalytische Wirung zu erreichen.

iach der Durchführung der drei Schritte des Verfahrene wird

emperatur von min 709881/0689

las Substrat bei einer Temperatur von mindesten· 105 ⁰C, vor-

zugsweise zwischen 105 ⁰C und 120 ⁰C, durch Backen getrocknet. Bei diesem Backen setzt sich das Impfmaterial auf der Oberfläche und in den Durchgangslöchern der Schaltungsplatte fest.

Es hat sich gezeigt, daß die beiden ersten Schritte des Verfahrens, die Anwendung der empfindlich machenden Zinnchlorid-Lösung und der Aktivatorlösung aus Palladiumchlorid wesentlich die Ablagerung des Impfmaterials im dritten Schritt des Verfahrens fördern, und daß dabei nichtbedeckte Stellen oder Hohlräume vermieden werden, die mit den bekannten Verfahren in den Löchern und auf der Oberfläche nicht zu vermeiden sind. Mit anderen Worten gesagt, hat es sich gezeigt, daß ohne die ersten beiden Schritte das Impfmaterial in ungenügender Weise auf der Schaltungskarte und in den Durchgangslöchern abgelagert wird. Es hat sich ferner gezeigt, daß durch das Ausbacken zum Trocknen anschließend an den Impfprozeß offenbar das katalytische Material eine größere Festigkeit auf der Oberfläche und in den Durchgangslöchern erlangt. Schließlich wurde auch herausgefunden, daß das Spülen mit heißem Wasser wesentlich die Absorption des Zinnkomplexes nach dem empfindlich machenden Schritt, d. h. dem ersten Verfahrensschritt, fördert.

Weiterhin hat es sich herausgestellt, daß bei Verwendung dieses Impfverfahrens die erforderliche Zeit für die stromlose Ablagerung von leitendem Metall auf den katalysierten Oberflächen wesentlich reduziert wird. Dadurch wird die Dochtwirkung, die bei den bekannten Verfahren auftrat, entscheidend verringert. Ebenso ist die Anzahl der Löcher des stromlos abgelagerten Metalls auf der empfindlich gemachten Oberfläche verringert.

Als günstigste Zusammensetzung der Lösung für den ersten Verfahrensschritt wurde folgende Kombination herausgefunden: Zinnchlorid mit einem Gehalt von 53 bis 57 Gramm pro Liter an SNCl₂ χ 2H₂O mit 37 %iger Chlorwasserstoffsäure in einem 7 098J 1/0 689 EN 976 021

Verhältnis von 50 ml pro Liter und einem pH-Wert der Lösung, der auf 0,2 bis 0,5 eingestellt ist. Die SnCl₂ χ 2H₂O-Lösung wird in Salzsäure aufgelöst und die Lösung wird in einen Tank vob deionisiertem Wasser gegeben. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn der pH-Wert ungefähr 0,4 !beträgt und die Lösung auf einer Temperatur von 18,33 + !5,55 ⁰C gehalten wird.

I Für den zweiten Schritt des Verfahrens wird das Palladium-

chlorid-Bad gebildet, indem 50 Gramm Palladiumchlorid (mit j einer Konzentration von 0,13 bis 0,17 Gramm pro Liter) mit j ungefähr 3780 ml 37 %iger Chlorwasserstoffsäure (mit einer iKonzentration von 10 ml pro Liter) gemischt werden. Das j PdCl₂ wird in der Salzsäure aufgelöst, und die sich ergebende ! Lösung wird einen Tank von deionisiertem Wasser zugegeben. !Auch hier wird die Temperatur des Bades auf etwa 18,33 + !5,55 ⁰C gehalten, und der pH-Wert wird zwischen 0,75 und 1,0 eingestellt. Der Kupfergehalt der Lösung wird unter 5Ο/1Ο⁶ Teilen gehalten.

Das letzte katalytische Bad, das aus Palladiumchlorid/Zinnchlorld/Chlorwasserstoffsäure besteht, enthält 1,2 bis 2,5 Gramm pro Liter PdCl₂, 80 bis 150 Gramm pro Liter SnCl₂ χ 2H₂O und 280 bis 360 ml 37 %iger HCl pro Liter der Lösung. Auch dieses dritte Bad wird auf einer Temperatur von 18,33 + 5,55 ⁰C gehalten. Die günstigste Lösung für dieses Bad enthält 1,5 Gramm pro Liter PdCl₂, 100 Gramm pro Liter SnCl₂ und 280 ml pro Liter 37 %iger HCl.

Bei Anwendung dieses Impfverfahrens zum Präparieren der Oberflächen der dielektrischen Substrate hat es sich herausgestellt, daß die Zeit, die für das nachfolgende, stromlose Aufbringen von leitendem Metall benötigt wird, in der Größenordnung von 5 bis 15 Minuten beträgt, verglichen mit 60 bis 90 Minuten, die bei den bekannten Verfahren zum Präparieren der Oberflächen benötigt wurden. Durch diese schnellere Auf-

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bringungszeit wird sowohl die Dochtwirkung des Metalles als auch die Entstehung von Löchern oder Hohlräumen auf den plattierten Oberflächen vermieden.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zum Präparieren der Oberfläche eines dielektrischen Materials für das stromlose Aufbringen von Metallschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Substrats nacheinander der Einwirkung einer empfindlich machenden Zinnchlorid-Lösung (SnCl₂/HCl), einer Spülung in heißem Wasser bis zur Entfernung der überschüssigen Zinnchlorid-Lösung, einer Palladiumchlorid (PdCl₂)-Lösung zur Aktivierung, einer Palladiumchlorid/ Zinnchlorid/Chlorwasserstoff (PdClj/SnClj/HCl)-Lösung und e:
wird.

und einer Trocknung bei mindestens 150 ⁰C ausgesetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Spülung heißes Wasser mit einer Temperatur zwischen 55 ⁰C und 80 ⁰C verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Trocknen das Substrat einer Temperatur zwischen 105 ⁰C und 120 ⁰C ausgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zinnchlorid-Lösung mit 53 bis 57 Gramm pro Liter SnCl₂ χ 2H₂O, 37 %ige Salzsäure mit einem Verhältnis von 50 ml pro Liter unter Einstellung eines pH-Wertes zwischen 0,2 und 0,5, vorzugsweise 0,4, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ; die Zinnchlorid-Lösung auf einer Temperatur von ungefähr 18,3 + 5,6 ⁰C gehalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ; die Palladiumchlorid-Lösung gebildet wird durch Mischen j von ungefähr 50 Gramm Palladiumchlorid, dessen Konzentra-i-

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tion 0,13 bis 0,17 Gramm pro Liter beträgt, mit ungefähr 3,78 1 von 37 %iger Salzsäure, deren Konzentration 10 ml pro Liter beträgt und daß der pH-Wert zwischen 0,75 und 1,00 eingestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Palladiumchlorid-Lösung auf ungefähr 18,3 + 5,6 ⁰C gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die PdCl₂/SnCl₂/HCl-Lösung aus 1,2 bis 2,5 Gramm, vorzugsweise 1,5 Gramm, pro Liter PdCl₂, 80 bis 150 Gramm, vorzugsweise 100 Gramm, pro Liter SnCl₂ χ 2H₂O und 280 bis 360 ml, vorzugsweise 280 ml, pro Liter 37 %iger HCl gebildet und auf einer Temperatur von 18,3 + 5,6 ⁰C gehalten wird.

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