DE2724974A1

DE2724974A1 - Katalysatorkomponente, verfahren zu ihrer herstellung und die sie enthaltenden katalysatoren

Info

Publication number: DE2724974A1
Application number: DE19772724974
Authority: DE
Inventors: Giovanni Baruzzi; Luciano Noristi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1976-06-03
Filing date: 1977-06-02
Publication date: 1977-12-15
Also published as: ES459442A1; NL191120B; JPS6234045B2; US4380507A; NL191120C; JPS52147592A; BE855312A; NL7705957A; DE2724974C2; FR2353572B1; GB1550980A; IT1062072B; ZA773321B; FR2353572A1; CA1104117A; SE435931B; SE7706339L

Description

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PATENTANWÄLTE

DlpMng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEIN HOL D · Dr. D. GUDEL

335024 TtLEFON: C089J

33 5025

3	SIEGFRIEDSTRASSE 8 8000 MÖNCHEN 40
	SK/SK FE.2253
Montedison S.p.A.
Foro Buonaparte 31 Mailand / Italien

Katalysatorkomponente, Verfahren zu ihrer Herstellung und die sie enthaltenden Katalysatoren

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Katalysatorkomponenten zum Polymerisieren von Äthylen, auf Verfahren zu ihrer Herstellung, auf die so erhaltenen Katalysatoren und ihre Verwendung bei der Polymerisation von Äthylen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf spezielle Katalysatorkomponenten, die in Kombination mit Metall-organischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems Katalysatoren bilden, die hohe Ausbeuten eines Polyäthylens mit kontrollierter Teilchengröße liefern.

Bekanntlich kann die Polymerisation von Äthylen mittels verschiedener Katalysatorarten erfolgen, die insbesondere aus dem Reaktionsprodukt zwischen einer Titanverbindung und einem Metall—organischen Derivat eines Metalles der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems stammen. Diese Katalysatoren zeigen jedoch keine ausreichende Aktivität.

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Es sind auch sehr aktive Katalysatoren bekannt, in welchen die Titanverbindung auf einem Magnesiumhalogenid (.insbesondere Chlorid) abgeschieden ist, das in aktiviertem Zustand vorliegt und durch ein sehr großes Oberflächengebiet gekennzeichnet und/oder durch eine besondere Modifikation des Röntgenspektrums charakterisiert ist; diese Katalysatoren haben jedoch geiuöhnlich den Nachteil, ein Polymerisat mit gestreuter Granulometrie zu liefern.

Es wurde nun überraschend gefunden, daG man Polyäthylen mit kontrollierter Teilchengröße herstellen kann, indem man als Katalysatorkomponenten bei der Polymerisation von Äthylen oder Mischungen desselben mit geringeren Mengen an o(-Olefinen, luie Propylen oder Buten-1, Produkte aus der Reaktion zwischen einer festen halogenierten Ti-Verbindung, einer Grignard-Verbindung und einem Halogenierungsmittel verwendet.

Die bei der Katalysatorherstellung geeigneten, festen halogeniarten Ti Verbindungen umfassen die durch Reduktion von TiCl. nach unterschiedlichen Verfahren hergestellten Titantrichloride oder die festen Ti-Halogen-Alkoholate, u/ie CIjTiOCH₃.

Geeignet sind Grignardverbindungen vom RMgX Typ, u/obei X für Cl oder Br steht und R für eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 2-16 C-Atomen steht.

Weiter sind solche Halogenierungsmittel geeignet, die mit der Grignard-Verbindung unter Zersetzung derselben in Mg Halogenid reagieren, uiie z.B. TiCl. , SiCl. und PCI,.

Geeignete Titantrichloride erhält man durch Reduktion von TiCl^ mit Aluminiumalkylen, iuie Al₂Et₃Cl₃ oder AlEt-Cl (G-TiCl₃),oder

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durch Reduktion von TiCl^ mit metallischem Aluminium mit anschließender Aktivierung durch trockenes Vermählen.

Man kann weiterhin TiCl, verwenden, das durch Reduktion von TiCl. mit Wasserstoff und anschließende Aktivierung mittels Vermählen hergestellt wurde. Das durch Reduktion von TiCl^ mit Aluminiumalkylen erhaltene TiCl^ kann ebenfalls im aktivierten Zustand nach geeigneter Wärmebehandlung verwendet werden.

Bevorzugte Grignardverbindungen sind die Mg Alkylchlorida, in welchen die Alkylgruppe 2-12 C-Atome aufweist. Gute Ergebnisse wurden auch mit den Mg Alkylbromiden erreicht, in welchen die Alkylgruppe 4-8 C-Atome hat.

Die bevorzugten Halogenierungsmittel sind TiCl* und SiCl^. PCI, liefert ein Polymerisat mit enger Teilchengrößenverteilung, jedoch sehr kleinen Teilchen(durchschnittlicher Durchmesser = 155 /u), was für besondere Zwecke von Vorteil sein kann.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysafcorkomponenten uiird die feste halogenierte Ti-Verbindung mit der Grignard-Verbindung in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan oder n-Heptan, bei einer Temperatur zwischen 35-40⁰C. entsprechend einem molaren Verhältnis von Grignard-Verbindung zu Ti-Verbindung von mindestens 7 umgesetzt; in der Praxis ist es aus wirtschaft-

/nicht liehen Gründen'zweckmäßig, Verhältnisse über 12 anzuwenden. Diese

Reaktion dauert gewohnlich 2-4 Stunden.

Das abfiltrierte Produkt wird mit dem Halogenierungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0-15O⁰C, vorzugsweise 100-110⁰C. entsprechend einem molaren Verhältnis von Halogenierungsmittel zu

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Grignard-Verbindung über 0,5, insbesondere zu/ischen 0,5-5, umgesetzt; in der Praxis wird ein Verhältnis von 2 oder etwas mehr bevorzugt. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes, u/ie η-Hexan oder n-Heptan, erfolgen.

Wie ermähnt, werden die oben beschriebenen Katalysatorkcmponentnn

in Kombination mit Metall-organischen Verbindungen von Metallen wie sie z.B. in den sogenannten Zieglerletslysatoren verweidet weiden der Gruppe I bis III des Periodischen Systems,/vorzugsweise Al-trialkyl, wie Al-triäthyl oder Al-triisobuty1, entsprechend einem Al/Ti Verhältnis über 1, gewöhnlich zwischen 1-1000 und insbesondere zwischen 5-200, verwendet. Die TeilchengrnGenver- teilung des Polymerisates wird mit einem Satz von ASTM-E 11 Sieben gemäß dem ASTM Verfahren D 1921-63 gemessen. Die P.nalyseergebnicse werden nach einem Berechnungsprogramm durch einen Komputer verarbeitet, der die Parameter der Teilchengrößenverteilung und das Verteilungsdiagramm liefert.

Der durchschnittliche Durchmesser der Polymerisatteilchen wird nach der Reboux-Formel berechnet:

, mn
durchschnittl. ei = —_l

wobei 0. den geometrischen durchschnittlichen Durchmesser des zwischen zwei aufeinanderfolgenden Sieben zurückgehaltenen Gewichtsprozentsatzes x. des Polymerisates anzeigt.

Die Streuung, die die Breite der Teilchengrößenverteilung definiert, wird durch die folgende Formel angegeben:

P₈₄ - P₁₆
Streuung = ■

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* - ~} (riiametri percentili) in welcher P.. und P._ß die sog. "prozentualen Durchmesser" / angeben, die aufgrund der kumulativen Kurve der TeilchengröOenverteilung berechnet u/erden können. Diese Kurve erhält man durch Auftragen des Durchmessers χ der Teilchen auf der Abszisse und des Prozentsatzes y an Polymerisat mit χ als maximalem Durchmesser seiner Teilchen, d.h. der Prozentsatz an Polymerisat mit Teilchen eines Durchmesser i».x, auf der Ordinate.

Die kumulative Verteilungskurve ermöglicht die Feststellung des "prozentualen Durchmessers" P auf der Abszisse entsprechend einem gegebenen Prozentsatz y an Polymerisat; So kann man entsprechend einem Polymerisatprozentsatz von 16 bzw. 84 % auf der Abszisse die Werte für P„, und P_QA, z.B. ausgedrückt in Micron, finden.

1 O O¹*

Zufriedenstellend sind TeilchengröQenverteilungen entsprechend Streuungsu/erten nicht über 0,2.

Die Polymerisation von Äthylen und seinen Mischungen mit geringeren Mengen an Ä-Olefinen in Anwesenheit der oben beschriebenen Katalysatoren erfolgt nach bekannten Verfahren bei Temperaturen zwischen 0-150⁰C, vorzugsweise 50-8O⁰C₁ inddm man in flüssiger Phase entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes, wie η-Hexan oder n-Heptan, oder in der Gasphase arbeitet. Die organische Al-Verbindung wird in einer Menge entsprechend 2 g/l Reaktionsmedium verwendet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Polymerisation von Äthylen erfolgte bei 85°C_. in η-Hexan und bei einem Äthylen- bzw. Wasserstoff druck von 6 bzw. 7 atü.

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Beispiel 1

a) Herstellung der Katalysatorkomponente '

N-Octyl-magnesiumchlorid n-CgH^MgCl wurde hergestellt, indem man 500 ecm wasserfreien Diäthyläther und 22,3 g Magnesium in mit Libutyl aktivierter Pulver-form in einen mit Rührer versehenen 2-1-Kolben einführte. Nach Erhitzen zum Rückfluß wurden 20 ecm einer Lösung aus 153 ecm n-Octylchlorid und 50 ecm uiassorfreiem Äthyl-Mther schnell eingetropft. Der restliche Anteil dieser Lösung wurde innerhalb von 2,5 Stunden zugefügt, worauf 12 Stunden unter Rückfluß gehalten wurde. Das nicht umgewandelte Magnesium wurde durch Filtrieren auf einem gefritteten G 3 Boden entfernt, wodurch man eine klare Lösung der Grignard-Verbindung in Äther erhielt, aus welcher der Äther durch substitutive Destillation mit wasserfreiem η-Hexan bis zum Erreichen einer Temperatur am Kolonnenkopf von 67-68⁰C. entfernt wurde.

Danach wurden 1000 ecm einer 0,85 Mol n-C₈H_i7MgCl enthaltenden Suspension in einer Ausbeute von 95 %, berechnet auf das verwendete Octylchlorid, erhalten. Der restliche Äther in der Suspension betrug etwa 2 Gew.-%.

Weiter wurde TiCl₃ vom Typ TR hergestellt, indem man TiCl. mit Al₂Et₃Cl₃ bei 1O⁰C. in n-Heptan bei einem Al/Ti Atomverhältnis von 1,26 wie folgt reduzierte: zu einer 45 Gew.?6-igen TiCl^ Lösung in n-Keptan wurde allmählich innerhalb von 90 Minuten unter Rühren

eine für ein Al/Ti Verhältnis von 1,26 notwendige Menge an Al₂Et₃Cl₃ zugefügt. Das Ganze wurde 3 Stunden bei 1O⁰C. gerührt und dann 8-10 stunden stehen gelassen.

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Nach 2-maligem Waschen mit n-Heptan wurde das Produkt thermisch 2 Stunden bei 130⁰C. aktiviert und lieferte eine violette Verbindung aus TiCl-j .nAICl, von ö -Typ mit der folgenden Zusammensetzung: Gesamt-Ti = 20,40 %-, Ti³⁺ = 20,4 %-, Al = 5,55 %: Cl = 68,75 %.

2,65 g TiCl,TR (11 ,3 Millimol)und 100 ecm einer Suspension aus n-CgH.-MgCl (85 Millitiiol) wurden in einen mit Rührer versehenen 250-ccm-Kolben eingeführt, auf 35°C erwärmt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Filtrieren und 5-maligen Waschen mit wasserfreiem n-Heptan wurde das Produkt unter Vakuum getrocknet.

Dann wurde eine Lösung aus 30 ecm TiCl. in 30 ecm n-Heptan zugefügt, es wurde auf 65°C. erhitzt und 2 Stunden gerührt. Nach dem Filtrieren, 5-maligen Waschen mit n-Heptan und Trocknen unter Vakuum erhielt man ein violettes Pulver mit der folgenden Zusammensetzung:

Gesamt-Ti = 10 %, Ti³⁺ = 7,05 %) Mg = 12,3 %-, Al = 0,8 %', Cl = 68,2 %i Oberflächengebiet = 31,7 m /g.

b) Polymerisation von Äthylen

Die Polymerisation erfolgte in einem 1,8-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit Rührvorrichtung und Wärmeregulierungskreislauf versehen war. Nach Entgasen mit heißen N~ wurden die folgenden Materialien eingeführt:

750 ecm wasserfreies, von aromatischen Verbindungen freies n-Hexan

1,6 g Al-triisobutyl (TIBAL)

0,015 g der unter a) beschriebenen Katalysatorkomponente.

Die Temperatur wurde schnell auf 85°C. gebracht, H_? wurde bis zu einem Druck von 7 atü eingeführt, dann wurde Äthylen bis zu einem

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- AQ Druck von 13 atü eingeführt. Die Polymerisation erfolgte 4 Stunden, wobei der Drück durch Äthylenein führung konstant gehalten wurde. Nach Abbruch der Polymerisation u/urde das Polymerisat abfiltriert und in fließendem Stickstoff bei 7O⁰C. getrocknet. So erhielt man 200 g Polyäthylen mit 4 ppm restlicham Titan und einem Schmelzindex von 9,9 g/10 min; der durchschnittliche Durchmesser der Polymerisatteilchen betrug 0,343 mm und die Streuung 0,12.

Beispiel 2

a) Herstellung der Katalysatorkoinponente Im Verfahren von Beispiel 1a) wurde anstelle von TiCl,TR ein wie folgt hergestelltes 0-TiCl₃ veru/endet: zu einer Lösung aus TiCl^ in η-Hexan wurde innerhalb von 4 Stunden unter Rühren eine solche

Menge AlEt₇Cl zugefügt, daß sich ein Atomverhältnis von Al/Ti von 1 ergab, wobei die Temperatur sorgfältig auf O⁰C. gehalten wurde. Nach beendeter AlEt-Cl Einführung wurde die Mischung weitere 30 Minuten auf 0⁰C. gehalten, dann 1 Stunde auf 65°C. erhitzt, über Nacht stehen gelassen, filtriert, 5 Mal mit n-Hexan gewaschen und unter Vakuum bei 5O⁰C. getrocknet. Das so erhaltene braune Pulver hatte laut Analyse die folgende Zusammensetzung: Gesamt-Ti = 21,85 %; Ti³⁺ = 21,80 %· Al = 4,25 %; Cl = 66 %. Laut Röntgenanalyse bestand das Produkt aus ß-TiCl,.nAlCl-». Nach Umsetzung mit n-CgH^-MgCl und TiCl. wie in Beispiel 1a) erhielt man ein Pulver mit der folgenden Zusammensetzung: Gesamt-Ti = 10,3 %; Ti³⁺ = 7,75 %', Mg = 13,9 #5 Al = 0,2 %; Cl = 63,05 %.

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b) Polymerisation von Äthylen

Gemäß Beispiel 1b) wurden 0,020 g Katalysatorkomponente verwendet, wodurch man 198 g Polymerisat mit 9 ppm restlichem Ti erhislt. Schmelzindex = 15,6 g/10 min; durchschnittlicher Durchmesser = 0,420 mm; Streuung = 0,123.

Beispiel 3

a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Verwendet u/urde ein TiCl,, das durch Reduktion von TiCl. mit metallischem Al bei 150-160⁰C. und anschließendes Aktivieren durch Trockenvermahlen in einer Kugelmühle hergestellt worden mar, so daß man ein o-TiCl-,.0,33 AlCl, mit der folgenden Zusammensetzung erhielt: Gesamt-Ti = 23,75 %-, Ti³⁺ = 23,45 %-, Al = 4,60 £: Cl = 70,35 %.

Nach Umsetzung mit n-CghL-MgCl und TiCl. wie in Beispiel 1a) erhielt man ein Produkt mit der Folgenden Zusammensetzung: Gesamt-Ti = 6,6 %\ Ti³⁺ = 6,6 %', Mg = 14,85 %; Al = 0,9 %>, Cl = 65,05 %.

b) Polymerisation von Äthylen

Gemäß Beispiel 1b) erhielt man aus 0,016 g Katalysatorkomponente 175 g Polymerisat mit 5> ppm restlichem Ti, einem Schmelzindex von 8,6 g/10 min, einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,342 mm und einer Streuung von 0,133. Durch Verwendung von nur 0,037 g des oben hergestellten TiCl, erhielt man 188 g eines Polymerisates mit den folgenden Eigenschaften: restliches Ti = 39 ppm; Schmelzindex = 0,49 g 10 min; durchschnittlicher Durchmesser = 0,397 mm; Streuung = 0,484.

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Beispiel 4_

Verwendet wurde ein 0(-TiCl, vom HR Typ, erhalten durch Reduktion von TiCl. mit H- unter den aus der Literatur bekannten Bedingungen. Die nach Umsetzung mit n-C_ßH_i7MgCl und TiCl. tuie in den obigen Beispielen erhaltene Katalysatorkomponente zeigte die folgende Zusammensetzung: Gesamt-Ti = 10,15 %: Ti ⁺ = 9,4 %; Mg = 13,0 %; Cl = 68,75 %.

Die Polymerisation von Äthylen mit 0,015 g dieser Katalysatorkomponente lieferte 126 g Polymerisat mit 7 ppm restlichem Ti, einem Schmelzindex von 11,3 g/10 min, einem durchschnittlichen Durchmesser wo η 0,321 mm und einer Streuung von 0,140.

Das durch Verwendung von^-TiCl, erhaltene Polymerisat (202 g aus 0,037 g Katalysatorkomponente) enthielt 90 ppm Ti und hatte einen Schmelzindex von 0,54, einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,841 und eine Streuung von 0,946.

Beispiel 5

a) Herstellung der Katalysatorkomponente Die Verbindung n-C₁₂H₂₅MgCl wurde aus Mg und n-C₁₂H₂₅Cl gemäß dem in Beispiel 1a) für n-CgH^MgCl beschriebenen Verfahre! hergestellt.

Man erhielt eine Suspension der Grignard-Verbindung in η-Hexan in 92,5-^iger Ausbeute mit einem restlichen Ä'thergehalt von 0,8 $,

dort angng^bsncn die gemäß Beispiel 1a) mit TiCl₃TR im selben/molaren Verhältnis umgesetzt wurde. Nach Umsetzung mit TiCl^ erhielt man ein Produkt mit der folgenden Zusammensetzung: Gesamt-Ti = 9,7 %\ Ti³⁺ = 7,3 %> Mg = 13,95 %; Al = 0,45 %>, Cl = 63,75 %.

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-ντο) Polymerisation von Äthylen «5

Im oben beschriebenen Verfahren wurden unter denselben Bedingungen 0,023 g Katalysatorkomponente verwendet, u/oriurch man 231 g Polyäthylen mit 8 ppm restlichem Ti erhiolt; Schmelzindex = 4,45 g/10 min; durchschnittlicher Durchmesser = 0,389 mm, Streuung = 0,117.

Beispiel 6

a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Verwendet wurde die Verbindung n-C.H_gMgCl, die gemäß Verfahren von Beispiel 1a) in 87-^iger Ausbeute mit sinjm restlichen Äthergehalt von 2,65 % erhalten wurde. Nach Umsetzung mit TiCl,TR und erhielt man ein Produkt mit der folgenden Zusammensetzung:

Gesamt-Ti = 11,2 %·, Ti³⁺ = 7,75 %\ Mg = 11,5 %■ Al = 1,1 %; Cl = 66,1 %.

b) Polymerisa tion von Äthylen

Nach dem obigen Verfahren erhielt man aus 0,024 g Katalysatorkomponente 215 g Polymerisat mit den folgenden Eigenschaften: restliches Ti = 7 ppm; Schmelzindex = 7,3 g/10 min; durchschnittlicher Durchmesser = 0,380 mm; Streuung = 0,110.

Beispiel 7

a) Herstellung der Katalysatorkomponente In diesem Beispiel wurde TiCl,TR mit n-C.HgMgBr (hergestellt wie oben mit 71 % Ausbeute und 3,8 % restlichem Äther) und dann mit TiCl. gemäQ Beispiel 1a) umgesetzt. Die erhaltene Katalysatorkomponente hatte die folgende Zusammensetzung: Gesamt-Ti = 12,15 %\ Ti³⁺ = 7,05 JS; Mg
gedrückt als Cl).

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Ti³⁺ = 7,05 %- Mg = 10,15 %■ Al = 0,35 %-, (Cl*Br) = 57,60 % (aus-

b) Polymerisation von Äthylen ·Η

Wie oben erhielt man durch Verwendung von 0,0195 g Katalysatorkomponente 230 g Polymerisat mit den folgenden Eigenschaften: restliches Ti = 7 ppm; Schmelzindex = 6,35 g/10 min; durchschnittlicher Durchmesser 0,353 mm; Streuung = 0,119.

Beispiel 8

a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Beispiel 1a) wurde mit TiCl,TR und n-C_QH_1?MgCl wiederholt, wobei als Halogonierungsmittel anstelle von TiCl. SiCl. verwendet wurde. Man erhielt ein Produkt mit der folgenden Zusammensetzung: Gesamt-Ti = 2,1 %; Ti³⁺ = 1,25 %\ Mg = 7,95 %; Al = 0,25 %) Cl = 27,1 %; Si = nicht bestimmt.

b) Polymerisation von Äthylen

Durch Verwendung von 0,030 g der obigen Katalysatorkomponente im Verfahren von Beispiel 1b) erhielt man 297 g Polymerisat mit den folgenden Eigenschaften« restliches Ti = (h ppm; Schmelzindex = 19,2 g/10 min; durchschnittlicher Durchmesser = 0,347 mm; Streuung = 0,122.

Beispiel 9_

a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Im Verfahren von Beispiel 1a) wurde als Halogenierungsmittel anstelle von TiCl^ PCl₃ verwendet. Das erhaltene Produkt zeigte die folgende Zusammensetzung: Gesamt-Ti = 2,4 %; Ti = 0,95 %, Mg = 13,95 %; Al = 0,25 fc Cl = 64,35 %-, P = 6,3 %.

b) Polymerisation von Äthylen

Gemäß Beispiel 1b) erhielt man durch Vertuendung von 0,36 g der Katalysatorkomponente 224 g Polyäthylen mit einem restlichen Ti Gehalt von <4 ppm, einem Schmelzindex von 24 g/10 min, einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,155 mm und einer Streuung

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von G,123. " ¹S *

Beispiel 10 Vergleichstest

a) Herstellung einer Katalysatorkomponente ohne Verwendung
einer festen halogenieren Titanverbindung

50 ecm einer Suspension aus n-CnH^MgCl in n-Hexan (44 Millimol) und 15 ecm TiCl. (136 Millimol) uiurden 2 Stunden unter Rühren bei 65⁰C. umgesetzt, filtriert, 5 Mal mit n-Heptan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Das erhaltene Pulver hatte die folgende Zusammensetzung: Gesamt-Ti = 13 %; Ti = 5,6 %', Mg = 12,55 %;
Cl = 62,15 %,

b) Polymerisation von Äthylen

Gemäß Beispiel 1b) erhielt men durch Verwendung von 0,028 g der obigen Katalysatorkomponente 163 g Polymerisat mit den folgenden Eigenschaften: restliches Ti = 22 ppm: Schmelzindex = 9,0 g/10 min; durchschnittlicher Durchmesser = 0,524 mm; Streuung = 0,530.

Dieser Vergleichstest zeigt, daß eine einfache Reaktion zwischen einer Mg Verbindung und TiCl. eine Katalysetorkomponente liefert, die zur Bildung eines Polymerisates mit einer engen Teilchengrößenverteilung nicht geeignet ist.

Als Reste R in den Grignardverbindungen eignen sich insbesondere ^C2-16 ^Alky^lrests» uie Äthyl, Butyl, Hexyl, Cctyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl oder Hexadecyl; C^_₈ Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl; C^₁₆ Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl,
Tolyl, Xylyl, Äthylphenyl.

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Claims

Patentansprüche

1.- Katalysatorkomponente zum Polymerisieren von Äthylen oder Mischungen desselben mit geringeren Mengen an Λ'-Olef inen, umfassend das Reaktionsprodukt zwischen einer festen halognnierten Titanverbindung, einer Grignard-Verbinriung der Formel RMgX, in welcher R für eine ^η-Λ6 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe steht und X für Cl oder Br steht, und einem Halogeni erdungsmittel, das die Grignard-Verbindung in Magnesiumhalogenic! zersetzen kann.

2.- Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente gemäO Beispiel 1, dadurch gekennzeichnet, daQ man eine feste halogenierte Titanverbindung mit einer Grignard-Verbindung der Formel RMgX, in welcher X für Cl oder Br steht und R eine C_? ., Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet, in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 35-AO C. entsprechend einem molaren Verhältnis von Grignard-Verbindung/Titanverbinriung von mindestens 7 umsetzt, das erhaltene feste Produkt isoliert und mit einem Halogenierungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0-150 C. entsprechend einem molaren Verhältnis von Halogenierungsmittel/Grignard-Verbindung über 0,5, insbesondere zwischen 0,5-5, umsetzt.

3,- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daQ TiCl, als feste halogeniorte Titanverbindung verwendet wird.

4,- Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Grignard-Verbindung n-CgH^MgCl, n-C₁₂H₂₅MgCl, n-C^ oder n-C^HgMgBr verwendet wird.

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ORIGINAL INSPECTED

5.- Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenierungsmittel TiCl., SiCl, oder PCI, verwendet mird.

6,- Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen oder Mischungen desselben mit geringeren Mengen an .'X-Olef inen, bestehend aus einyr Kombination einer Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1 mit einer Metall-organischen Verbindung eines Metalles der Gruppen I bis III des Periodischen Systems, vorzugsweise einem Al-trialkyl.

Der Patentanwalt:

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