DE2723961A1

DE2723961A1 - Verfahren zur herstellung von 1,4-glykoldiestern

Info

Publication number: DE2723961A1
Application number: DE19772723961
Authority: DE
Inventors: Yasuo Tanabe; Jun Toriya
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1976-06-02
Filing date: 1977-05-27
Publication date: 1977-12-15
Also published as: CA1091694A; DE2723961C2; US4150239A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glykoldiestern.

Es ist bekannt, daß man Diacetoxybutene herstellen kann, indem man 1,3-Butadien, Essigsäure und Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in Gegenwart eines Palladiumkatalysators miteinander umsetzt. Die so hergestellten Diacetoxybutene bestehen aus einer Mischung von verschiedenen Isomeren wie 1,4-Diacetoxybuten und 2,4- und 3,4-Diacetoxybutenen und müssen voneinander getrennt werden, da die Mischung als solche nur eine beschränkte Verwendbarkeit besitzt. Von den obigen Isomeren ist das 1,4-Isomere eine wertvolle Substanz, die zur Herstellung von 1,4-Butendiol durch Hydrolyse oder Dihydrofuran durch Deacetoxycyclisierung verwendet werden kann. Alternativ wird das 1,4-Diacetoxybuten weiter zu 1,4-Diacetoxybutan hydriert, das zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch Hydrolyse oder Tetrahydrofuran durch Deacetoxycyclisierung verwendet werden kann. Die anderen Isomeren besitzen demgegenüber nur eine geringe Verwendbarkeit und

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werden meistens ohne eine effektive Verwertung verworfen.

Es wurde nun gefunden, daß die neben dem 1,4-lsomeren anfallenden Isomeren durch Erhitzen unter bestimmten Bedingungen in Essigsäure und Butadien zersetzt und so wieder effektiv verwertet werden können. Das heißt, es wurde gefunden, daß nach Abtrennung des 1,4-Diacetoxybutens oder 1,4-Diacetoxybutans die übrigen Isomere wie zum Beispiel 3,4-Diacetoxybuten, 1,3-Diacetoxybuten und die entsprechenden Diacetoxybutane durch thermische Zersetzung leicht in Butadien und/ oder Essigsäure zersetzt werden können, die dann wiederum als Einsatzmaterial verwendet werden können. Aufgrund dieser vorteilhaften Verwertung von bis dahin üblicherweise als Abfallprodukte angesehenen Produkten gelang es, ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacetoxybuten oder 1,4-Diacetoxybutan zu entwickeln, das durch die Rückführung des resultierenden Butadiens und/oder der resultierenden Essigsäure als Exnsatzmaterial für die Herstellung von Diacetoxybutenen eine hohe Ausbeute liefert.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Glykoldiestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Butadien, Essigsäure und Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in Gegenwart eines Palladiumkatalysators mit-

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einander umsetzt, anschließend gegebenenfalls eine Hydrierung durchführt, die 1,4-Glykoldiester von der Reaktionsmischung abtrennt, dann die übrigen Glykoldiesterisomeren in der Reaktionsmischung durch eine Hitzebehandlung zersetzt und das resultierende Butadien und/oder die resultierende Essigsäure zurückführt und erneut als Einsatzmaterial verwendet.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Hitzebehandlung erfolgt, indem man die Glykoldiesterisomeren auf eine Temperatur von mehr als 300 C oder in Gegenwart eines Säurekatalysators auf weniger als 300 C erhitzt.

Die Herstellung von Diacetoxybutenen durch Umsetzung von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Palladiumkatalysators ist allgemein bekannt (vergl. zum Beispiel US-PS 3 922 30O). Die verschiedenen bekannten Verfahren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren. Im allgemeinen werden Butadien, Essigsäure und Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zur Reaktion gebracht, wobei mit oder ohne Lösungsmittel gearbeitet wird und je nach Wunsch ein Festbett-, Wirbelbett- oder Suspensionskatalysatorsystem verwendet wird.

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Für die Zwecke der Erfindung geeignete Katalysatoren sind unter anderem in Lösung vorliegende Katalysatoren, die ein Palladiumsalz und ein Redoxmittel wie Kupfersalz enthalten, und feste Katalysatoren, die metallisches Palladium oder ein Salz desselben zusammen mit Metallen wie Kupfer, Silber, Zink, Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt, Kadmium, Zinn, Blei, Molybdän, Wolfram, Antimon, Tellur, Selen, Wismut, Alkalimetall und Erdalkalimetall bzw. Salze dieser Metalle als Cokatalysatoren enthalten. Bevorzugte Katalysatoren bestehen aus metallischem Palladium und mindestens einem der folgenden Metalle als Cokatalysator: Wismut, Selen, Antimon und Tellur. Ferner sind diese Katalysatoren vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht. Geeignete Träger sind beispielsweise Aktivkohle, Silicagel, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Ton, Bauxit, Magnesiumoxid, Diatomeenerde und Bimsstein. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Aktivkohle. Der Anteil des Katalysatormetalls in einem Trägerkatalysator beträgt gewöhnlich 0,1 bis 20 % für metallisches Palladium und 0,01 bis 30 % für andere Cokatalysatormetalle.

Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180°C und vorzugsweise 60 bis 150⁰C und einem über Normaldruck liegenden Druck durchgeführt. Die Abtrennung von Wasser, Essigsäure, hochsiedenden Komponenten und Katalysator von den Reaktionsprodukten, zum Beispiel durch Destillation

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ergibt eine Isomerenmischung, die unter anderem 1,4-Diacetoxybuten-2, 3,4-Diacetoxybuten-1, 2,4-Diacetoxybuten-1, 1,3-Diacetoxybuten-1 und 1,3-Diacetoxybuten-2 enthält.

1,4-Diacetoxybuten wird von der Isomerenmischung der Diacetoxybutene durch geeignete Verfahrensweisen abgetrennt und die übrigen Isomeren werden dann zu Butadien und Essigsäure zersetzt und erfindungsgemäß wieder als Einsatzmaterial verwendet. Die Isomerentrennung erfolgt gewöhnlich durch Destillation, wobei das 1,4-Isomere zurückbleibt und die die übrigen Isomere enthaltende Mischung als Destillat aufgefangen wird, indem man die Destillation zum Beispiel in einer Destillationssäule mit 40 theoretischen Böden bei einem Druck im Bereich von 10 bis 50 mm Hg und bei einem Rücklaufverhältnis im Bereich von 40 bis 60 durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf Diacetoxybutane anwendbar, die durch weitere Hydrierung der Diacetoxybutene hergestellt werden. Die Hydrierung wird ebenfalls nach bekannten Verfahren durchgeführt. Das heißt, sie kann erfolgen, indem man die Isomerenmischung der zuvor erhaltenen Diacetoxybutene in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff kontaktiert. Der hierbei verwendete Wasserstoff muß nicht notwendigerweise rein sein, sondern kann mit einem

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inaktiven Gas, einem ungesättigten Kohlenwasserstoff oder ähnlichem verdünnt sein. Die Konzentration an Wasserstoff unterliegt keinen bestimmten Begrenzungen und beträgt gewöhnlich mehr als 1O Vol.% und vorzugsweise mohr als 50 Vol.%.

Der verwendete Wasserstoff kann aus verschiedenen Quellen stammen. So kann man Wasserstoff von der gewöhnlichen Wasserelektrolyse und von Reformierprozessen sowie aus einem Reaktionssystem austretendes Gas wie zum Beispiel von der Gasflüssigtrennung resultierendes Gas verwenden.

Bevorzugte Hydrierungskatalysatoren sind auf einen Träger aufgebrachte Palladium- oder Nickelkatalysatoren. Als Trägermaterial für Palladiumkatalysatoren dienen zum Beispiel Aktivkohle, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid usw. Geeignete Nickelkatalysatoren sind unter anderem Trägerkatalysatoren mit metallischem Nickel wie Raney-Nickel, reduziertem Nickel oder ähnlichem allein oder zusammen mit Zn, V, Fe, Co, Ca, Ti oder einem ähnlichen Metall als Cokatalysator. Die bevorzugten bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewöhnlich verwendeten Träger sind Aluminiumoxid, Silicagel, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Ton, Bauxit, Magnesiumoxid, Diatomeenerde und Bimsstein. Die bevorzugte Hydrierungstemperatur liegt im Bereich von 4O bis 180 C und der bevorzugte Druck oberhalb Normaldruck und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 kg/cm².

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Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise in zwei Stufen, wobei die Hydrierung zunächst bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur gestartet und dann bei einer hohen Temperatur beendet wird. Nach beendeter Hydrierung wird das 1,4-Diacetoxybutan, zum Beispiel durch Destillation abgetrennt und gewonnen. Bei der Abtrennung von 1,4-Diacetoxybutan vom hydrierten Reaktionsprodukt durch Destillation bleibt das 1,4-Diacetoxybutan zurück und die übrigen, die anderen Diacetoxybutanisomere enthaltendenKomponenten befinden sich im Destillat. Eine solche Destillation wird zum Beispiel bei einem Druck von 70 bis 200 mm Hg und vorzugsweise 1OO bis 15O mm Hg, einer theoretischen Bodenzahl im Bereich von bis 100 und vorzugsweise 30 bis 50 und einem Rücklaufverhältnis im Bereich von 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5 durchgeführt.

Glykoldiester wie 3,4- oder 2,4-Diacetoxybuten oder die entsprechenden Diacetoxybutane, die nach der Abtrennung des 1,4-Isomeren zurückbleiben, werden bei einer Temperatur von mehr als 300 C oder bei Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer Temperatur unterhalb 300°C einer Hitzebehandlung unterworfen.

Für die Behandlung der übrigen Glykoldiester bei einer Temperatur von weniger als 300 C werden als Säurekatalysatoren

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flüssige oder feste nichtflüchtige Säuren verwendet. Bevorzugte Säurekatalysatoren sind unter anderem insbesondere Schwefelsäure, Phosphorsäure, Paratoluolsulfonsäure und Kationenaustauscherharz. Flüssige nichtflüchtige Säuren wie

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Schwefelsäure, Paratoluolsulfonsäure, Phosphorsäure und ähnliche werden von allen besonders bevorzugt. Die Temperatur bei der Hitzebehandlung liegt gewöhnlich im Bereich von 80 bis 300⁰C und vorzugsweise im Bereich von 110 bis 200°C. Die Hitzebehandlung kann aber auch durch einfaches Erhitzen der übrigen Glykoldiesterisomere auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 900⁰C, vorzugsweise 400 bis 900⁰C und insbesondere 550 bis 850 C erfolgen. Wenngleich Katalysatoren bei der Hitzebehandlung bei über 300 C nicht immer erforderlich sind, bringt die Verwendung eines Katalysators, der die gewöhnliche Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen fördert, mehr Vorteile mit sich. Derartige Dehydrierungskatalysatoren sind speziell feste Säurekatalysatoren wie Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid, Siliciumdioxid/ Magnesiumoxid, Aluminiumoxid/Chromoxid und ähnliche. Darüber hinaus ist der Zusatz von Alkalimetall, Erdalkalimetall oder einem Metall der Eisengruppe als Cokatalysator bei den genannten Katalysatoren bevorzugt. Auch auf einen Träger aufgebrachte Metallkatalysatoren der Platingruppe sind gut geeignet.

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Der Druck bei der Hitzebehandlung liegt zwischen Normaldruck

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und 20 kg/cm .G und vorzugsweise Normaldruck und 5 kg/cm .G. Die Anwesenheit von Wasser ist dabei von Vorteil, da es Nebenreaktionen wie die Kohlenstoffablagerung verhindert. Dementsprechend ist eine ausreichende Menge an Wasser zur Verhinderung der Kohlenstoffablagerung erwünscht, aber überschüssige Mengen Wasser sind unerwünscht, da sie durch die Wassergasreaktion die Ausbeute an CO und CO₂ erhöhen. Dementsprechend liegt die Wassermenge im Bereich von 0,1 bis 100 Mol und vorzugsweise 1 bis 1O Mol je Mol Glykoldiester.

Die Durchführung der Hitzebehandlung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und jede Heizvorrichtung mit guter Wärmeleitung kann verwendet werden. So kann das Erhitzen durch Erhitzen eines Rohres von außen, durch das die Reaktanten strömen, oder durch Kontaktieren der Reaktanten mit einem Heizmedium, das zuvor erhitzt worden ist, durchgeführt werden. Die Außenbeheizung eines Rohres ist dabei am vorteilhaftesten.

Glykoldiester wie 3,4-Diacetoxybuten, 2,4-Diacetoxybuten oder die entsprechenden Diacetoxybutane werden durch eine solche Hitzebehandlung zersetzt und liefern Butadien und Essigsäure. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Zersetzungsprodukte Essigsäure und Butadien gewonnen und als Einsatzmaterialien

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wieder verwendet. Wenngleich verschiedene bekannte Sammelverfahren für die Gewinnung von Butadien und/oder Essigsäure verwendet werden können, ist es gewöhnlich am vorteilhaftesten, sie in einem Teil der Essigsäure zu absorbieren, die für die Acetoxylierungsreaktion verwendet wird, und dann die diese enthaltende Essigsäure als Einsatzmaterial zu verwenden. Die Absorptionstemperatur liegt im Bereich zwischen dem Gefrierpunkt von Essigsäure und 1OO°C, vorzugsweise zwischen dem Gefrierpunkt und 50°C, während der Druck im Bereich zwischen Normaldruck und 20 kg/cm .G und vorzugsweise zwischen Normaldruck und 5 kg/cm .G liegt. Die Absorption wird vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt, wobei die Essigsäure vor der Butadienabsorption auf etwa 100 bis 200 C abgeschreckt wird und dann das Butadien absorbiert wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die anderen neben dem 1,4-Isomeren anfallenden gesättigten oder ungesättigten Glykoldiesterisomeren, die bislang aufgrund ihrer geringen Verwendbarkeit verworfen wurden, zu Essigsäure und/oder Butadien zu zersetzen, indem man die Glykolester in einem einfachen Verfahrensschritt einer Hitzebehandlung unter bestimmten Bedingungen unterwirft und die Zersetzungsprodukte als Einsatzmaterial wieder verwendet. Das Ergebnis ist, daß man eine erheblich verbesserte Ausbeute für den 1,4-Glykoldiester erhält.

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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten alle Prozent angaben Gewichtsprozent.

Beispiel 1 Herstellung von ungesättigten Glykoldiestern

(1) Acetoxylierung

Ein senkrechter, einen Heizmantel aufweisender Röhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Länge von 10 m wurde mit 7 kg Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 4 bis Mesh beladen, auf der 2 % Palladium und eine geringe Menge Tellur aufgebracht waren. Der Reaktor wurde mit Hilfe von durch den Heizmantel strömendem Öl auf eine Temperatur von 90 C gehalten. In den oberen Teil des Reaktors wurden Butadien, Essigsäure und 5 Mol.% Sauerstoff enthaltender Stickstoff in einer Menge von 1,7 kg/h, 19,1 kg/h und 40 Nm /h unter einem

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Druck von 90 kg/cm .G eingespeist. Nachdem die abreagierte Flüssigkeit und das abreagierte Gas einer Gasflüssigtrennung bei 4O C unterworfen worden waren und anschließend auf Normaldruck entspannt worden waren, wurden flüssige Reaktionsprodukte in einer Menge von 20,2 kg/h aus der Gasflüssigtrennvorrichtung erhalten. Die Reaktion wurde 104 Stunden lang durchgeführt, so daß 2100 kg flüssige Produkte erhalten wurden. Die Zusammensetzung der Diacetoxybutene im Produktstrom war die folgende:

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1,4-Diacetoxybuten 13,56 %

3,4-Diacetoxybuten 1,20 %

(2) Isomerentrennung

Die oben erhaltenen flüssigen Produkte wurden in eine kontinuier liche Rektifiziersäule mit 10 Böden eingespeist, die am Anfang unter Normaldruck bei einer Säulenkopftemperatur von 110 C und einem Rücklaufverhältnis von 0,1 betrieben wurde, um nicht umgesetztes Butadien abzudestillieren. Dann wurde die Säule bei einem Druck von 85 mm Hg, einer Säulenkopftemperatur von 60 C und einem Rücklaufverhältnis von 0,5 betrieben, um die nicht umgesetzte Essigsäure abzudestillieren. Anschließend wurde die Destillation in einer kontinuierlichen Rektifiziersäule mit 50 Böden bei einem Druck von 25 mm Hg, einer Säulen kopf temperatur von 108 C und einem Rücklaufverhältnis von 8 fortgesetzt, wobei 46,2 kg flüssige Destillate und 273,8 kg flüssige Sumpfprodukte erhalten wurden. Die Zusammensetzung der erhaltenen Destillate und der flüssigen Sumpfprodukte war wie folgt:

	flüssige Destillate	flüssige Sumpfprodukte
1,4-Diacetoxybuten	31 ,0 %	98,8 %
3,4-Diacetoxybuten	54,7 %	—
andere Komponenten	14,3 %	1 ,2 %

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(3) Hitzebehandlung

Die 3,4-Diacetoxybuten enthaltenden flüssigen Destillate der obigen Isomerentrennung (2) und Paratoluolsulfonsäure wurden in einer Menge von 0,462 kg/h und 0,05 kg/h in den oberen Teil eines Glasreaktors mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einer Höhe von 700 mm unter Normaldruck eingespeist.

Andererseits wurden 0,05 kg/h Dampf am Boden des Reaktors eingespeist, der sich in einem ölbad befand und auf 140 C gehalten wurde. Nicht umgesetzte Reaktanten und Paratoluolsulfonsäure wurden am Boden des Reaktors in einer Menge von 0,1 kg/h abgenommen. Am Kopf des Reaktors wurde ein Gasphasedestillat abgenommen, das von unten in eine Absorptionssäule mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einer Höhe von 5OOO mm eingeleitet wurde. Die Absorptionssäule war mit keramischen 12,5 mm Berl-Sätteln gepackt. Während nicht absorbiertes Gas am Kopf der Säule austrat, wurde gleichzeitig am Kopf der Säule Essigsäure mit einer Temperatur von 30°C und in einer Menge von 19,1 kg/h zugeführt. Die absorbiertes Gas enthaltende Essigsäure (im folgenden Absorptionsessigsäure genannt) wurde am Boden der Säule abgenommen.

Die obige Verfahrensweise wurde kontinuierlich 50 Stunden lang durchgeführt, so daß 23,1 kg der flüssigen, 3,4-Diacetoxybuten enthaltenen Destillate verarbeitet wurden, wobei

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973 kg Absorptionsessigsäure unter Einsatz von 955 kg Essigsäure erhalten wurden.

Die Absorptionsessigsäure enthielt 0,43 % Butadien und 99,0 % Essigsäure, was bedeutet, daß 4,2 kg Butadien und 8,3 kg Essigsäure zurückgewonnen wurden.

(4) Rückführung

Es wurden Glykoldiester aus der von der Hitzebehandlung erhaltenen Absorptionsessigsäure hergestellt.

Die Acetoxylierung wurde wie in (1) durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 1,62 kg/h Butadien und 19,3 kg/h Absorptionsessigsäure anstelle von 1,7 kg/h Butadien und 19,1 kg/h Essigsäure verwendet wurden. Es wurden nach 50 Stunden 1050 kg flüssige Produkte erhalten. Die Zusammensetzung der Diacetoxybutene in dem resultierenden Produktstiom war wie folgt:

1,4-Diacetoxybuten 13,57 %

3,4-Diacetoxybuten 1,19 %

Beispiel 2

Herstellung von gesättigten Glykoldiestern (1) Hydrierung

23,1 kg der bei der Isomerentrennung (2) in Beispiel 1 erhaltenen flüssigen Destillate (Gehalt an 3,4-Diacetoxybuten 54,7 %)

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wurden zu 132,9 ky flüssigen Destillaten gegeben, die bei der Destillation von 273,8 kg der flüssigen Sumpfprodukte der Isomerentrennung (2) in Beispiel 1 (Gehalt an 1,4-Diacetoxybuten 98,8 %) erhalten wurden. Auf diese Weise wurden 156 kg einer Isomerenmischung von Diacetoxybutenen hergestellt, die dann unter Verwendung eines auf Aktivkohle aufgebrachten Palladiumkatalysators hydriert wurden. Die Hydrierung wurde in zwei Stufen unter Verwendung von zwei Reaktoren durchgeführt. Die Temperatur des Heizmediums betrug im Heizmantel des ersten Reaktors 70°C und im zweiten Reaktor 120°C. Die so erhaltenen flüssigen Produkte hatten die folgende Zusammensetzung :

1,4-Diacetoxybutan 85,8 %

3,4-Diacetoxybutan 7,9 %

Butylacetat 2,0 %

Essigsäure 1,1 %

(2) Isomerentrennung

Die hydrierten Produkte wurden unter Verwendung einer kontinuierlichen Rektifiziersäule mit 50 Böden bei einem Druck von 30 mm Hg, einer Säulenkopftemperatur von 110°C und einem Rückflußverhältnis von 10 destilliert, wobei 26,0 kg flüssige Destillate mit der folgenden Zusammensetzung und 131 kg flüssige Sumpfprodukte, die 99,9 % 1 ,4-Diacetoxybutan enthielten, erhalten wurden:

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Zusammensetzung der flüssigen Destillate

1,4-Diacetoxybutan 15,3 %

3,4-Diacetoxybutan 47,8 %

Butylacetat 12,1 %

Essigsäure 6,7 %

(3) Hitzebehandlung

Die flüssigen Destillate von der Isomerentrennung (2) und Schwefelsäure wurden in einer Menge von 0,536 kg/h und 0,05 kg/h unter Normaldruck von oben in einen Glasreaktor mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einer Höhe von 700 mm eingespeist. Gleichzeitig wurden von unten 0,05 kg Dampf in den Reaktor eingeleitet, der vollständig in einem ölbad auf 160 C gehalten wurde. Die Mischung von nicht umgesetzten Reaktanten und Schwefelsäure wurde am Boden des Reaktors in einer Menge von 0,1 kg/h abgenommen. Die gasförmigen Destillate wurden am Kopf des Reaktors abgenommen und von unten in eine Absorptionssäule mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einer Höhe von 50OO mm eingeleitet, die mit keramischen 12,5 mm Berl-Sätteln gepackt war. Das nicht absorbierte Gas wurde am Kopf der Säule abgelassen und gleichzeitig wurde am Kopf der Säule Essigsäure mit einer Temperatur von 30°C in einer Menge von 19,1 kg/h eingespeist. Die absorbiertes Gas enthaltende Essigsäure wurde am Boden des Reaktors aufgefangen. Auf diese Weise wurden 26,0 kg der

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flüssigen Destillate von der Isomerentrennung (2) verarbeitet. Es wurden 981,8 kg Absorptionsessigsäure bei Einsatz von 955 kg Essigsäure erhalten. Die Absorptionsessigsäure hatte die folgende Zusammensetzung:

Butadien 0,41 %

Essigsäure 98,5 %

Dies bedeutet, daß 4 kg Butadien und 12 kg Essigsäure zurückgewonnen wurden.

(4) Rückführung

Die Acetoxylierung wurde wie in (1) in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß 1,62 kg/h Butadien und 19,4 kg/h Absorptionsessigsäure anstelle von 1,7 kg/h Butadien und 19,1 kg/h Essigsäure eingesetzt wurden. Die Reaktion wurde 104 Stunden lang durchgeführt. Die resultierenden 21OO kg flüssige Produkte wurden rektifiziert, wobei 320 kg Diacetoxybutene erhalten wurden. Die Zusammensetzung war die folgende:

1,4-Diacetoxybuten 89,0 %

3,4-Diacetoxybuten 7,9 %

Die erhaltenen Mengen an Acetoxybutenen waren im wesentlichen die gleichen, wie ohne Einsatz von Absorptionsessigsäure.

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Beispiel 3 Herstellung von ungesättigten Glykoldiestcrn

(1) Acetoxylierung

Der gleiche Reaktor wie bei der Acetoxylierung in Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur des Heizmediums im Heizmantel von 87°C mit 1,7 kg/h Butadien, 19,1 kg/h Essigsäure und 40 Nm³/h 5 Mol.% Sauerstoff enthaltendem Stickstoff beschickt. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei der Acetoxylierung in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 2100 kg Reaktionsprodukte erhalten, die 13,10 % 1,4-Diacetoxybuten und 1,15 % 3,4-Diacetoxybuten enthielten.

(2) Isomerentrennung

Die bei der obigen Acetoxylierung erhaltenen flüssigen Produkte wurden in der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wie bei der Isomerentrennung (2) in Beispiel 1 getrennt, wobei 44,3 kg Destillate und 264,5 kg flüssige Sumpfprodukte erhalten wurden. Diese hatten die folgende Zusammensetzung:

1,4-Diacetoxybuten 3,4-Diacetoxybuten andere Komponenten

flüssige Destillate	flüssige Sumpfprodukte
31 ,0 %	98,8 %
54,7 %	--
14,3 %	1 ,2 %

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(3) Hitzebehandlung

Die flüssigen Destillate von der Isomerentrennung (2) und Wasser wurden in einer Menge von 0,443 kg/h und 0,10 kg/h mittels eines Verdampfers in einen SUS 316 Edelstahlröhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von 10 nun und einer Länge von 2 m eingeleitet. Der Reaktor war mit Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid mit einem Teilchendurchmesser von 3 mm gepackt und elektrisch auf 750 C erhitzt. Das aus dem Reaktor austretende zersetzte Gas wurde insgesamt auf 150°C abgekühlt und die nicht umgesetzten Reaktanten wurden abgetrennt. Dann wurde das Gas von unten in eine Absorptionssäule mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Höhe von 5000 nun eingeleitet, die mit keramischen 12,5 mm Berl-Sätteln gepackt war. Am Kopf der Säule wurde 30°C warme Essigsäure in einer Menge von 19,1 kg/h eingespeist und mit dem zersetzten Gas kontaktiert. Die das zersetzte Gas absorbiert enthaltende Essigsäure wurde am Boden der Säule abgenommen, während das Abgas am Kopf der Kolonne abgelassen wurde.

Die obige Verfahrensweise wurde 50 Stunden lang durchgeführt, so daß die Hälfte der bei der Isomerentrennung (2) erhaltenen flüssigen Destillate verarbeitet wurde. Es wurden 977 kg Absorptionsessigsäure unter Einsatz von 955 kg Essigsäure erhalten. Die Absorptionsessigsäure hatte die folgende Zusammensetzung :

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Butadien 0,35 %

Essigsäure 99,5 %

Dies bedeutet, daß 3,4 kg Butadien und 17 kg Essigsäure zurückgewonnen wurden.

(4) Rückführung Die Acetoxylierung wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie in (1) mit dem Unterschied, daß 1,63 kg/h Butadien und 19,2 kg/h Absorptionsessigsäure anstelle von 1,7 kg/h Butadien und 19,1 kg/h Essigsäure verwendet wurden. Es wurden 2100 kg flüssige Produkte mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:

1,4-Diacetoxybuten 13,10 %

3,4-Diacetoxybuten 1,15 %

Beispiel 4

Herstellung von gesättigten Glykoldiestern (1) Hydrierung 64,2 kg der flüssigen Destillate der Isomerentrennung (2) von Beispiel 3 wurden zu 128,4 kg der flüssigen Destillate gegeben, die durch Rektifizierung der flüssigen Sumpfprodukte des obigen Verfahrensschrittes (2) erhalten wurden. Auf diese Weise wurden 150,6 kg einer Mischung bestehend aus 1,4-Diacetoxybuten und 3,4-Diacetoxybuten hergestellt. Die Isomeren-

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mischung wurde in Gegenwart eines auf Aktivkohle aufgebrachten Palladiumkatalysators in zwei Hydrierungsreaktoren bei 70°C im ersten Reaktor und dann bei 120°C im folgenden Reaktor hydriert. Nach 50 Stunden wurden 151,5 kg' flüssige Produkte mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:

1,4-Diacetoxybutan 85,8 %

1,2-Diacetoxybutan 7,9 %

Butylacetat 2,0 %

Essigsäure 1,1 %

(2) Isomerentrennung

Die flüssigen Produkte von der Hydrierung wurden in eine kontinuierliche Rektifiziersäule mit 50 Böden eingeleitet, die bei einem Druck von 30 mm Hg, einer Säulenkopftemperatur von 110 C und einem Rücklaufverhältnis von 10 betrieben wurde, wobei 25,1 kg flüssige Destillate erhalten wurden, die 15,3 % 1,4-Diacetoxybutan, 47,8 % 3,4-Diacetoxybutan, 12,1 % Butylacetat und 6,7 % Essigsäure enthielten. Ferner wurden 126,4 kg flüssige Sumpfprodukte erhalten, die 99,9 % 1,4-Diacetoxybutan enthielten.

(3) Hitzebehandlunq

Die oben erhaltenen flüssigen Destillate und Wasser wurden in einer Menge von 0,502 kg/h und 0,10 kg/h durch einen Ver-

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dämpfer in einen SUS 316 Edelstahlröhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länqe von 10 m eingeleitet, der auf 800 C gehalten wurde. Das gesamte austretende Zersetzungsgas wurde auf 15OC abgekühlt und nicht umgesetzte Lösung wurde abgetrennt. Dann wurde das Zersetzungsgas von unten in eine Absorptionssäule mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einer Höhe von 5000 mm eingeleitet, die mit keramischen 12,5 mm Berl-Sätteln gepackt war. Am Kopf der Säule wurde Essigsäure mit einer Temperatur von 30 C in einer Menge von 19,1 kg/h eingespeist und die das Zersetzungsgas absorbiert enthaltende Essigsäure wurde dann am Boden der Säule abgenommen. Während 50 Stunden wurden 25,1 kg der flüssigen Destillate in dieser Weise benandelt. Es wurden 967 kg Absorptionsessigsäure unter Einsatz von 955 kg Essigsäure erhalten. Die Zusammensetzung der Absorptionsessigsäure war wie folgt:

Butadien 0,32 i

Essigsäure 99,4 %

Dies bedeutet, daß 3,1 kg Butadien und 6,2 kg Essigsäure zurückgewonnen wurden.

(4) Rückführung

Die Acetoxylierung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß 1,64 kg/h

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Butadien und 19,2 kg/h Absorptionsessigsäure anstelle von 1,7 kg/h Butadien und 19,1 kg/h Essigsäure verwendet wurden. Diese Einsatzmaterialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 104 Stunden lang reagieren gelassen, wobei 2100 kg Reaktionsprodukt erhalten wurden. Die Diacetoxybutene hatten die folgende Zusammensetzung:

1,4-Diacetoxybuten 13,10 %

3,4-Diacetoxybuten 1/15 %

ka :kö

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Glykoldiestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien, Essigsäure und Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in Gegenwart eines Palladiumkatalysators miteinander umsetzt, anschließend gegebenenfalls eine Hydrierung durchführt, die 1,4-Glykoldiester von der Reaktionsmischung abtrennt, dann die übrigen Glykoldiesterisomeren in der Reaktionsmischung durch eine Hitzebehandlung zersetzt und das resultierende Butadien und/oder die resultierende Essigsäure zurückführt und erneut als Einsatzmaterial verwendet.

7098SO/0917 ORIGHNAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitzebehandluny in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 3OO C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitzebehandlung in Gegenwart von Wasser durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser in einer Menge von 0,1 bis 100 Mol je Mol
Glykoldiester verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 110°C bis 200°C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurekatalysator Paratoluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 900⁰C durchführt.

?09flSn/0917
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitzebehandlung in Gegenwart von Wasser durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 1OO Mol Wasser je Mol Glykoldiester verwendet,
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitzebehandlung bei einer Temperatur von über
4OO°C durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitzebehandlung in Gegenwart eines festen Säurekatalysators aus der Gruppe Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid und Aluminiumoxid/Chromoxid durchführt.

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