DE2752307C3

DE2752307C3 - Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin

Info

Publication number: DE2752307C3
Application number: DE19772752307
Authority: DE
Inventors: Petr Ivanovič Kamerovo Šatrin; Arkadij Aleksevič Moskva Artemjev; Geb. Gorbunova Elena Vladimirovna Genkina; Geb. Sidorova Azalia Borisovna Malimonova; Praskovia Sergeevna Pavlova; Leonid Efimovič Sum-Šik; Nikolaj Michajlovič Kemerovo Vdovin
Original assignee: LEONOVA GEB KONJUKOVA NATAL'JA PAVLOVNA; MEDVEDEVA GEB GURVIC INNA MARKOVNA CHIMKI MOSKOVSKOJ OBLASTI SU; SATRIN PETR IVANOVIC; SAVENKOVA IRINA ARKAD'EVNA
Current assignee: LEONOVA GEB KONJUKOVA NATAL'JA PAVLOVNA; MEDVEDEVA GEB GURVIC INNA MARKOVNA CHIMKI MOSKOVSKOJ OBLASTI SU; SATRIN PETR IVANOVIC; SAVENKOVA IRINA ARKAD'EVNA
Priority date: 1977-11-23
Filing date: 1977-11-23
Publication date: 1981-09-10
Also published as: DE2752307A1; DE2752307B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin, welches als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Herbiziden, Repellents, Korrosionsinhibitoren und Stabilisatoren für polymere Werkstoffe verwendet wird.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von !minen und zwar Piperidin und Pyrrolidin durch Hydrierung der entsprechenden Lactame, d. h. von «-Piperidon und «-Pyrrolidon unter Atmosphärendruck in der Dampf-Gasphase auf Katalysatoren, die Metalle der I. und II. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthalten (s. FRIl 08 541).

Nachteilig macht sich dabei die geringe Wirksamkeit des Verfahrens bemerkbar: Die Leistung des Verfahrens beträgt insgesamt nur 0,006 kg/l Katalysator in der Stunde bei einer zwischen 75 und 80 Gew.-% liegenden Ausbeute an Endprodukt.

Die genannte Patentschrift enthält keine Angaben über die Hydrierung von Caprolactam zur Hexamethylenimin.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin durch Hydrodehydratisierung von Tetrahydropyran-2-methanol unter anschließender Animonolyse des entstehenden Hexamethyloxids zu Hexamethylenimin bekannt (US 33 65 952 und 33 65 951). Tetrahydropyran-2-methanol wird durch Hydrierung von dimerem Acrolein gewonnen.

Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der geringen Ausbeute an Endprodukt, welche 25 bis 30 Gew.-% der Theorie beträgt.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin durch Sumpfphasenhydrierung von Caprolactam im Medium eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise von n-Dodekan, auf Nickel- oder Kobaltkatalysator, promotiert mit Metallen der IV., Vl., VII. Gruppe des Periodensystems der Elemente.

Das Verfahren verläuft bei einem Druck von 15 bis 120 at und einer zwischen 200 und 250⁰C liegenden Temperatur, wobei das Caprolactam in der Reaktionszone während 1 bis 2 Stunden gehalten wird. Die Umwandlung von Caprolactam und Ausbeute an Hexamethylenimin betragen etwa 90 Gew.-% (DE-OS 24 59 54/).

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Notwendigkeit, in Anwesenheit eines Lösungsmittels zu arbeiten, das dem Reaktor Ln einem Gewichtsverhältnis von 6:1 bis 10:1, bezogen auf das Ausgangscaprolactam, zugeführt wird. In Verbindung mit der Dauer, die 1 bis 2 Stunden betragt, bedingt dies eine niedrige Raum-Zeit-Ausbeute an Endprodukt, die zwischen 0,02

ίο bis 0,03 kg/1 St liegt.

Das Vorhandensein des Lösungsmittels im Reaktionssystem macht außerdem das Schema der Isolierung des Produkts kompliziert
Zweck der Erfindung ist de;·, ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin durch Hydrierung von Caprolactam zu entwickeln, welches das Produkt in hoher Ausbeute und hoher Leistung des Katalysators zu erhalten gestattet

In Übereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, die katalytische Hydrierung von Caprolactam auf solche Weise zu vervollkommnen, um das erwünschte Ziel dabei erreichen zu können.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Hexamethylenimin nach dem Verfahren zur katalytisehen Hydrierung von ε-Caprolactam mit Wasserstoff erhält, bei dem erfindungsgemäß die Hydrierung von ε-Caprolactam zwischen 240 und 270" C bei einem Druck von 5 bis 10 atm und einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Caprolactam von 10 bis 100 :1 in der

ίο Dampf-Gasphase, erzeugt durch Verdampfen von ε-Caprolactam bei einer Temperatur, die den Taupunkt für das Dampf-Gas-Gemisch aus Wasserstoff und Caprolactam übersteigt, an einem Hydrierungskatalysator der Metalle der Gruppe Kupfer Zn, Cd, Ca, ζ, Β. 40% Cu, 8% Zn auf Kieselgur, 37% Cu, 5% Ca auf Diatomeenerde, 15% Cu, 7% Cd auf Kieselgur, erfolgt, der mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen behandelt worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Wirksamkeit aus: Die Umwandlung von ε-Caprolactam liegt zwischen 80 und 100%, die Ausbeute an Hexamethylenimin, bezogen auf das umgesetzte ε-Caprolactam, beträgt 97 bis 98%, und die Leistung des Katalysators je Einheit des Katalysatorvolumens macht 0,15 bis 0,20 kg/l Katalysator in der Stunde aus.

Diese Wirksamkeit des Verfahrens wird durch Hydrierung von ε-Caprolactam in dem Dampf-Gas-Ge-

W misch, die Bedingungen der Bildung dieses Gemisches und eine hohe Katalysatorleistung bedingt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, das Verfahren unter Halten des Reaktionsgemisches bei Hochtemperaturen während höchstens 8 bis 4 see zu verwirklichen. Die Verharzung sowohl von Ausgangscaprolactam als auch von Hexamethylenimin wird dadurch auf dem Katalysator auf ein Minimum reduziert, was die hohe Ausbeute an Hexamethylenimin sichert.

M> Die Verdampfung von ε-Caprolactam bei einer Temperatur, die den Taupunkt für das Dampf-Gas-Gemisch aus Wasserstoff und ε-Caprolactam übersteigt, verhindert, daß das tropfenflüssige ε-Caprolactam auf den Katalysator gelangt .ind ihn desaktiviert.

h^r> Die erwähnten Voneile werden im Falle der Hydrierung von f:-Caprolactam unter den oben angegebenen Bedingungen, und zwar bei einer zwischen 240 und 270⁰C liegenden Temperatur in der Dampf-

Gasphase, erzeugt durch Verdampfen von ε-Caprolactam im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur, die den Taupunkt des Wasserstoff-Caprolactam-Gemisches übersteigt, erreicht

Das Verfahren kann beim Atmosphärendruck durchgeführt werden, aber in diesem Falle wird die Umwandlung von ε-CaproIactam herabgesetzt.

Durch den Hydrierungskatalysator werden, bevor man auf diesen das Dampf-üas-Ausgangsgemisch zuführt. Dämpfe von aliphatischen! oder cycloaliphatischem Kohlenwasserstoff mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen geleitet.

Zum besseren Verstehen der Erfindung werden folgende Beispiele angeführt, wobei Prozentangaben in Gewichtsprozent ausgedrückt sind.

Beispiel 1

In einen Verdampfer führt man ll.Onm-Vst (0382 kg/st) Wasserstoff und 0,8 kg/st ε-Caprolactam zu, indem man die Temperatur des Dampf-Gas-Gemisches im Verdampfer bei 240⁰C hält, was um 40⁰C höher als der Taupunkt des herstellbaren Dampf-Gas-Gemisches ist Dieses Gemisch kommt in den Hydrierungsreaktor, der 3,51 Zn-Cu-Katalysator (40% Cu, 8% Zn auf Kieselgur) enthält, wobei über den Katalysator 1,3 kg Cyclopentandämpfe geleitet werden, bevor man auf den Katalysator das genannte Dampf-Gas-Gemisch zuführt. Der Hydrierungsprozeß erfolgt bei 240° C unter 10 atm Druck. Dabei wird praktisch die vollständige Umwandlung von Caprolactam erzielt. Die Ausbeute an Hexamethylenimin beträgt 98%. Aus dem erhaltenen Hydrogenisat wird auf bekannte Weise, wie z. B. durch Rektifikation, das Hexamethylenimin mit einem Gehalt an Hauptsubstanz von 98,5 bis 99,5% abgetrennt.

Beispiel 2

Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt; der Unterschied besteht aber darin, daß 1,85 kg Heptandämpfe über den Katalysator geleitet werden. Aus dem erhaltenen Hydrogenisat wird auf bekannte Weise, wie z. B. durch Rektifikation, das Hexamethylenimin mit einem Gehalt an Hauptsubstanz von 98,5 bis 99,5% abgetrennt. Die Umwandlung von ε-Caprolactam und die Ausbeute an Hexamethylenimin sind also gleich wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Das Verfahren wird wie in Beispiel I beschrieben, durchgeführt; der Unterschied aber besteht darin, daß 1,8 kg Cyclopentandämpfe über den Katalysator geleitet werden. Aus dem erhaltenen Hydrogenisat wird auf bekannte Weise, wie z. B. durch Rektifikation, das Hexamethylenimin mit einem Gehalt an Hauptsubstanz von 98,5 bis 99,5% abgetrennt. Die Umwandlung von ε-Caprolactam und die Ausbeute an Hexamethylenimin sind also gleich wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben

durchgeführt; der Unterschied aber besteht darin, daß 1,85 kg n-Octandämpfe über den Katalysator geleitet werden. Aus dem erhaltenen Hydrogenisat wird auf bekannte Weise, wie z. B. durch Rektifikation, das Hexamethylenimin mit einem Gehalt an Hauptsubstanz von 98,5 bis 99,5% abgetrennt. Die Umwandlung von

ίο ε-Caprolactam und die Ausbeute an Hexamethylenimin sind also gleich wie in Beispiel 1.

Beispiel 5

Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt; der Unterschied aber besteht darin, daß der Ca-Cu-Katalysator(37% Cu, 5% Ca auf Diatomeenerde) verwendet wird. Aus dem erhaltenen Hydrogenisat wird auf bekannte Weise, wie z. B. durch Rektifikation, das Hexamethylenimin mit einem Gehalt an Hauptsubstanz von 98,5 bis 99,5% abgetrennt. Die Umwandlung von ε-Caprolactam und die Ausbeute an Hexamethylenimin sind gleich wie in Beispiel 1.

Beispiele

Das Verfahren wird wie in Beispiel I beschrieben, aber unter 5 atm Druck durchgeführt. Aus dem erhaltenen Hydrogenisat wird auf bekannte Weise, wie

jo z. B. durch Rektifikation, das Hexamethylenimin mit einem Gehalt an Hauptsubstanz von 98,5 bis 99,5% abgetrennt. Die Umwandlung von ε-Caprolactam beträgt 80%, die Ausbeute an Hexamethylenimin, bezogen auf das umgesetzte Caprolactam, macht 98%

)5 aus.

Beispiel 7

Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben, aber unter 5 atm Druck bei 270° C durchgeführt. Aus

-to dem erhaltenen Hydrogenisat wird auf bekannte Weise, wie z. B. durch Rektifikation, das Hexamethylenimin mit einem Gehalt an Hauptsubstanz von 98,5 bis 99,5% abgetrennt. Die Umwandlung von ε-Caprolactam beträgt 92% und die Ausbeute an Hexamethylenimin, bezogen auf das umgesetzte e-Caprolactam, 97,2%.

Beispiel 8

Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Cu-Cd-Katalysator (15% Cu, 7% Cd auf Kieselgur)

so durchgeführt. Aus dem erhaltenen Hydrogenisat wird auf bekannte Weise, wie z. B. durch Rektifikation, das Hexamethylenimin mit einem Gehalt an Hauptsubstanz von 98,5 bis 99,5% abgetrennt. Die Umwandlung von ε-Caprolactam beträgt 79,5% und die Ausbeute an Hexamethylenimin, bezogen auf das umgesetzte Caprolactam, 97,0%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin durch katalytische Hydrierung von ε-Caprolactam mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung von ε-Caprolactam zwischen 240 und 270° C bei einem Druck von 5 bis 10 atm und einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Caprolactam von 10 bis 100:1 in der Dampf-Gasphase, erzeugt durch Verdampfen von ε-Caprolactam bei einer Temperatur, die den Taupunkt für das Dampf-Gas-Gemisch aus Wasserstoff und Caprolactam übersteigt, an einem Hydrierungskatalysator, der Metalle der Gruppe Cu, Zn, Ca und Cd auf Kieselgur oder Diatomeenerde enthält, erfolgt, der mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen behandelt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydrierungskatalysator aus 40% Cu, 8% Zn auf Kieselgur oder 37% Cu, 5% Ca auf Diatomeenerde oder 15% Cu, 7% Cd auf Kieselgur verwendet.