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DE2719385B2 - Verfahren zur Herstellung von Phosphon- und Phosphinsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphon- und Phosphinsäuren

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Publication number
DE2719385B2
DE2719385B2 DE19772719385 DE2719385A DE2719385B2 DE 2719385 B2 DE2719385 B2 DE 2719385B2 DE 19772719385 DE19772719385 DE 19772719385 DE 2719385 A DE2719385 A DE 2719385A DE 2719385 B2 DE2719385 B2 DE 2719385B2
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DE
Germany
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alkyl
acid
halogen
optionally substituted
phosphonic
Prior art date
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Application number
DE19772719385
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English (en)
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DE2719385A1 (de
DE2719385C3 (de
Inventor
Hans-Jerg Dr. 6242 Kronberg Kleiner
Horst-Dieter Dr. 6233 Kelkheim Thamm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Publication of DE2719385B2 publication Critical patent/DE2719385B2/de
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Publication of DE2719385C3 publication Critical patent/DE2719385C3/de
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A1OOC-
-P=O
oa1
wobei
η = 1 oder 2,
A = H oder Alkyl mit 1 —4 C-Atomen,
A1 = Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
A2 = H, Alkyl mit 1 —4 C-Atomen oder die Gruppe
CH2COOA1,
A3 = OA1 oder Alkyl mit 1—4 C-Atomen bedeuten.
Aus diesen Estern entstehen dann die entsprechenden Carboxyalkanphosphon- bzw. Carboxyalkylphosphinsäuren.
In dem Bestreben, dieses ziemlich vorteilhafte Verfahren weiter auszubilden, wurde nun gefunden, daß man eine ganze Reihe verschiedener Phosphon- und
Phosphinsäureester nicht nur mit Ameisensäure, son-.dern auch mit anderen Carbonsäuren aeidolytisch spalten kann. Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Phosphon- und Phosphinsäuren durch acidolytische Spaltung von deren Alkylestern mit Hilfe einer den Alkylestergruppen mindestens äquivalenten Menge einer Carbonsäure bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phosphon- oder Phosphinsäurealkylester der allgemeinen Formel
O R1
II/
RO-P
in welcher
R = ein — ge jebenenfails durch Halogen substituiertes - (C,-C5)-AIkyI,
R1 = (Ci-C20)-, vorzugsweise (Ci-C8)-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, eine Acylamino- oder eine Diacyliminogruppemit 1 — 1OC-Atomen pro Acylgruppe substituiert ist,
(C2-C8)-Alkenyl
(C5-C6)-Cycloalkyl
Phenyl
Phen(Ci-Gt)alkyl
gegebenenfalls durch Halogen und/oder (Ci-C4)-Alkyl im Ring substituiert
Cyanalkyl
Rest eines (Ci-C3)-Alkylcarbonsäure-(Ci—Cs)-alkylesters
Rest eines (Ci-C8)-Alkyldicarbonsäure-(Ci — C?)-dialkylesters
Rest einer (Ci-C8)-Alkylcarbonsäure
Rest einer (Ci-C8)-Alkyldicarbonsäure
oder
worin
x= 1-10
R' = gegebenenfalls durch Halogen substituiertes (C,-C5)-Alkyl
R2 = (Ci-CeJ-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen oder die Cyangruppe substituiert ist,
(C2-C8)-Alkenyl
(C5-C6)-Cycloalkyl
Phenyl
Phen-(C,-C)-alkyl
gegebenenfalls durch Halogen und/oder (C,-COAlkyl
im Kern substituiert
OR", worin R" = gegebenenfalls durch Halogen substituiertes (C|-C5)Alkyl,
oder — zusammen mit R1 — =
mit einer den Alkylestergruppen mindestens äquivalenten Mengen einer Carbonsäure der Formel
OH
oder — zusammen mit R4 —
(CH2)4_6-
R3COOH (Π)
in welcher
R3 = gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
(C,-C8)-Alkyl,
(C2-C4)-Alkenyl)
(Cs-QO-Cycloalkyl,
Phenyl oder
— außer für den Fall, daß in Formel I R1 der Rest eines (Ci —Cg)-Alkylcarbonsäure-(Ci—C5)-alkylesters oder eines (Ci — Cg}-Alkyldicarbonsäure-(Ci -C5)-dialkylesters ist — auch = H
gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen starker Säuren oder Basen auf Temperaturen von ca.
100—20O0C, vorzugsweise ca. 120—1600C, erhitzt, die entstehenden Carbonsäurealkylester abdestilliert und die Phosphon- oder Phosphinsäuren d^r Formel
O R4
II/
HO — P
(III)
in welcher
JO
R4 = (Ci-Cm)-, vorzugsweise (C, -C8)-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, eine Acylamino- oder eine Diacyliminogruppe mit 1 —10 C-Atomen pro Acylgruppe substituiert ist,
(C2-C8)-AlkenyL (Cs-QO-Cycloalkyl,
Phenyl
Phen-(Ci-C4)-alkyl
gegebenenfalls durch Halogen und/oder (Ci-CVAIkyl im Ring substituiert
Cyanalkyl
Rest einer (Ci-QJ-Alkylcarbonsäure
Rest einer (Ci — C8)-Alkyldicarbonsäure
(CH2),-P—OH
x, wie in R1, = 1 — 10 und
rs = gegebenenfalls durch Halogen oder die Cyangruppe substituiertes (Ci-Ce)-Alkyl
(C2 -C8)- Alkenyl
(C5-C6)-Cycloalkyl
Phenyl
Benzyl
Phen-(C,-C4)-alkyl
I gegebenenfalls durch HaIo- \ gen und/oder (C1-C4)-Alkyl J im Ring substituiert
in an sich bekannter Weise isoliert
Die unter den Resten R sowie R1 bis R5 genannten Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sowie durch Halogen substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal substituiert sein. Bevorzugt, insbesondere als Estergruppen, sind Alkylgruppen mit I—4, insbesondere 1—2 C-Atomen. Die erwähnten Phenylreste können durch Halogen und/oder (Ci —QJ-Alkyl, vorzugsweise (Ci -C2)-Alkyl, insbesondere Methyl, bis zu dreimal substituiert sein. Als Halogen ist allgemein bevorzugt Cl, Br, insbesondere CL A"steht bevorzugt für Zahlen von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4. ■
Phen(Ci—CiJ-alkylrest sind bevorzugt (subst) Benzyl und Phenäthyl.
Als Verbindungen der Formel I seien beispielsweise genannt:
Methanphosphonsäuredimethylester,
Propanphosphonsäurediäthylester,
n-Hexanphosphonsäurediäthylester,
n-Oktanphosphonsäuredimethylester,
n-Dekanphosphonsäuredimethylester,
n-Eikosanphosphonsäuredimethyiester,
Vinylphosphonsäurediäthylester,
Diehlormethanphosphonsäuredimethylester,
Trichlormethanphosphonsäurediäthylester,
2-Oxopropanphosphonsäurediäthylester,
Cyanmethanphosphonsäuredimethylester,
Phenylphosphonsäurediäthylester,
4-Methylphenylphosphonsäurediäthylester,
Phenylmethanphosphonsäuredimethylester,
Phenoxymethanphosphonsäurediäthylester,
Acetaminomethanphosphonsäurediäthylester,
Phthalimidoäthanphosphonsäuredimethylester,
Propan-1,3-diphosphonsäuretetraäthylester,
Oktan-1,8-diphosphonsäuretetraäthylester,
1,1 -Diphosphonotetraäthyl-propan-23-dicarbon-
säurediäthylester,
l-Phenyl-butan-(4)-phosphonsäurediäthylester,
Methyläthylphosphinsäuremethylester,
Methyloctylphosphinsäureäthylester,
Methan-bis-methylphosphinsäureäthylester,
4' Äthan-1,2-bis-methylphosphinsäureäthylester,
Hexan-1,6-bis-methylphosphinsäureisopropylester, Phenylen-1,4-bis-methylphosphinsäuremethylester etc.
Für die Umsetzung verwendbare Carbonsäuren der Formel II sind beispielsweise: Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Benzeosäure etc. Bevorzugt sind Ameisensäure und Essigsäure. Verwendbar sind auch Gemische solcher Säuren.
Die Carbonsäuren werden mindestens in einer den Alkylestergruppen in den Ausgangsverbindungen I äquivalenten Menge, d. h. mindestens 1 Mol pro Estergruppe
bo pro Mol Verbindung der Formel I eingesetzt. Im allgemeinen verwendet man jedoch einen Überschuß an Carbonsäure 11 von etwa 10 bis 200%, vorzugsweise etwa bis 100%. Größere Mengen sind möglich, aber in der Regel ohne Vorteil. Überschüssige Carbonsäure kann nach beendeter Umsetzung destillativ entfernt werden. Die Carbonsäuren II können in technischer Qualität eingesetzt werden.
Die Umsetzung kann in einfacher Weise durch Er-
hitzen des Gemisches der Komponenten und Abdestillieren des Carbonsäureesters erfolgen. Bevorzugt ist es, eine Komponente — insbesondere die Ausgangsverbindung der Formel I — mit einem Teil der Carbonsäure II und gegebenenfalls einem weiteren sauren oder basischen Katalysator vorzulegen und nach Erreichen der Reaktionstemperatur unter Abdestillieren des gebildeten Carbonsäureesters den Rest zuzugeben. Nach Beendigung der Reaktion destilliert man auch überschüssige Carbonsäure ab oder kühlt ab und saugt ausgefallene Säure der Formel III ab. Bei Endprodukten mit hohem Schmelzpunkt (> 1000C) ist diese Aufarbeitungsmethode besonders bevorzugt, wenn diese Endprodukte in Carbonsäuren der Formel II nicht oder nur sehr wenig löslich sind.
Bei geringem Überschuß an Carbonsäure II kann man auch mit Wasser verdünnen, um ein rührbares Kristallgemisch zu erhalten.
Bei der Umsetzung der Phosphor-Verbindung der Formel I und der Carbonsäuren der Formel II entstehen auf der einen Seite die freien Phosphon- bzw. Phosphin-(carbon)säuren, auf der anderen Seite die entsprechenden Alkylester der Carbonsäuren II, die etwa in dem Maße, wie sie entstehen, abdestilliert werden, gegebenenfalls unter einem vom Siedepunkt der entstehenden Ester abhängigen, verminderten Druck. Es ist zweckmäßig, für dieses Abdestillieren eine Fraktionierkolonne zu verwenden, um das Mitdestillieren größerer Mengen der Carbonsäure II zu vermeiden. Die Carbonsäurealkylester können dann in guter Reinheit erhalten werder, die ihre direkte Weiterverwendung z. B. als Lösungsmittel etc. erlaubt.
Die erfindungsgemäße Umesterung wird durch die Gegenwart geringer Mengen starker Säuren oder Basen, also solchen mit einem ρκ-Wert > 3, vorzugsweise > 2, zusätzlich katalysiert
Als solche Katalysatoren seien beispielsweise genannt: Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, sowie die bei der Umsetzung entstehenden Phosphon- bzw. Phosphinsäuren der Formel III selbst, saure Ionenaustauscherharze, KOH, NaOH etc. Bei Verwendung von Basen liegen iiese als Saize der Carbonsäure II vor..
Brvoizugt ist e'er Einsatz solcher Katalysatoren für R3 Φ H, >venn also als Carbonsäure nicht Ameisensäure verwendet wird. Be^ urzugt als Katalysatorer.:nid saure Katalysatoren. Irr allgemeinen werden pre Mol des Esters I etwa 0,01 bis 0,25, vorzugsweise 0,02 bis 0,05 Mol des jeweiligen Katalysators dem Reaktionsgemisch zugesetzt Größere Mengen sind möglich, insbesondere, wenn als Katalysator die Verbindung der Formel I selbst verwendet wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken:
B e i s ρ i e 1 1
Carboxymethanphosphonsäure
HOOC — CH2-P
O OH
W/
OH
In einem Reaktionskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Fülikörperkolonne mit Destillationsaufsatz werden 112 g (0,5 MoI) Carboäthoxymethanphosphonsäurediäthylester vorgelegt und mit 2,4 g (0,024 Mol) Schwefelsäure versetzt. Von einer Gesamtmenge von 135 g (2,25 Mol) Essigsäure läßt man zunächst 27 g ( = 20%) zulaufen und erhitzt das Gemisch auf ca. 130° bis 135° C. Der gebildete Essigsäureäthylester wird laufend abdestilliert, während die restliche Essigsäure im Verlauf von 5 Stunden langsam eingetropft wird.
Nach beendeter Reaktion und Abkühlung des Reaktionsgemisches kristallisiert die Carboxymethanphosphonsäure aus und wird von überschüssiger Essigsäure abgetrennt.
Ausbeute: 65 g (93% d. Th.); Fp. 140° -1410C.
Beispiel 2
CarbQxvmethsnphosnhonsäure
O OH
W/
HOOC-CH2-P
OH
Entsprechend Beispiel (1) werden 112 g (0,5 Mol) Carboxyäthoxymethanphosphonsäurediäthylester nach Zugabe von 2,9 g 85%iger Phosphorsäure (0,025 Mol) und 135 g (2,25 Mol) Essigsäure bei 135° C umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 12 Stunden. Nach entsprechender Aufarbeitung erhält man die freie Carboxymethanphosphonsä'ire.
Ausbeute: 61 g (87% d. Th.).
Beispiel 3
Carboxymethanphosphonsäure
HOOC —CH,-P
O OH
W/
OH
Analog Beispiel (1) erhält man aus 112 g (0,5 MoI) Carboäthoxymethanphosphonsäurediäthylester, 4,3 g (0,025 Mol) p-Toluolsulfonsäure und 135 g (2,25 MoI) Essigsäure bei 1400C nach 7stündiger Reaktionszeit die Carboxymethanphosphonsäure.
Ausbeute: 64 g (91,5% d. Th.).
B e i s ρ i e 1 4
Carboxymethanphosphonsäure
HOOC —CH,-P
O OH
OH
Gemäß Beispiel (1) werden 112 g (0,5 MoI) Carboäthoxymethanphosphonsäurediäthylester nach Zugabe von 10 g Ionenaustauscherharz (Lewatit S 100, H-Form) mit 135 g (2^5 MoI) Essigsäure bei 1400C umgesetzt Die Reaktion ist nach 12 Stunden beendet In die auf ca.
100°C abgekühlte Mischung werden 100 ml Wasser eingetropft, um ein Auskristallisieren der Carboxymethanphosphonsäure zu verhindern. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Ionenaustauscher-
harz abfiltriert. Das Filtrat liefert nach dem Einengen im Vakuum die Carboxymethanphosphonsäure.
Ausbeute: 61 g (87% d.Th.).
Beispiel 5
Carboxymethanphosphonsäure
O OH
II/
HOOC-CH2-P
\
OH
Entsprechend Beispiel (1) werden 112 g (0,5 Mol) Carboäthoxymethanphosphonsäurediäthylester nach Zugabe von 1,5 g (0,025 Mol) Kaliumhydroxid mit 135 g (2,25 Mol) Essigsäure bei 135° bis 140° C umgesetzt. Der entstehende Essigsäureäthylester wird aus dem Reaktionsgemisch kontinuierlich abdestilliert. Die Reaktion ist nach 7 Stunden beendet. Die überschüssige Essigsäure wird im Vakuum entfernt.
Ausbeute: 60 g (85,7% d. Th.).
Beispiel 6
2-Carboxyäthanphosphonsäure
20
Beispiel 8
2-Carboxyäthanphosphonsäure
O OH
II/
HOOC-CH2CH2-P
OH
Wie in Beispiel (1) werden 119 g (0,5 Mol) 2-Carboäthoxyäthanphosphonsäurediäthylester mit 4 g (0,025 Mol) 2-Carboxyäthanphosphonsäure und 135 g (2,25 Mol) Essigsäure bei 135° —140° C innerhalb von 7 Stunden umgesetzt
Ausbeute: 73 g (89,6% d. Th.).
Beispiel 9
2-Carboxyäthyl-methylphosphinsäure
O OH
II/
HOOC-CH2CH2-P
OH
35
Gemäß Beispiel (1) werden 119 g (0,5 Mol) 2-Carboäthoxyäthanphosphonsäurediäthylester nach Zugabe von 2,4 g (0,024 Mol) Schwefelsäure und 135 g (225 Mol) Essigsäure bei 130° — 135°C umgesetzt, wobei der anfallende Essigsäureester laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird Die Reaktionszeit beträgt 6 Stunden. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches kristallisiert die 2-Carboxyäthanphosphonsäure aus und wird von überschüssiger Essigsäure abgetrennt.
Ausbeute: 71 g (92<>/o d. Th.); Fp. 158°-166°C.
Beispiel 7
2-Carboxyäthanphosphonsäure
O OH
II/
HOOC — CH2CH2—P
OH
50
55 HOOC-CH2CH2-
25 O CH3
II/ -p
OH
Zu 90 g (0,5 Mol) Carbomethoxyäthan-methylphosphinsäuremethylester und 2,4 g (0,024 Mol) Schwefelsäure werden bei 135° bis 140°C im Verlauf von 4 Stunden 90 g (1,5 Mol) Essigsäure getropft. Der entstehende Essigsäuremethylester wird dabei laufend abdestilliert Nach einstündigem zusätzlichem Nachrühren bei 140° C ist die Reaktion beendet Das Gemisch wird im Vakuum eingeengt und die auskristallisierende Phosphincarbonsäure abgetrennt
Ausbeute: 68 g (90% d. Th.); Fp. 92° -94° C.
Beispiel 10
Methyl-trichlormethylphosphinsäure
H3C O
CCl3
P-OH
Wie in Beispiel (1) werfen 119 g (04 Mol) 2-CaAoäthoxyäthanphosphonsäurediäthylester mit 2,4 g (0,024 Mol) Schwefelsäure and 166 g (225 MoI) Propionsäure bei 140°—145°C umgesetzt Der entstehende Propionsäureäthylester wird kontinuierlich abdestilliert Die Reaktionszeit beträgt 6 Stunden. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt die 2-Carboxyäthanphos- es phonsäure kristallin an und wird von der überschüssigen Propionsäure abgetrennt
Ausbeute: 70 g (91% d. TK).
113 g (O^ Mol) Methyl-trichlormethylphosphinsäureäthylester werden nach Zugabe von 2 g (0,02 Mol) Schwefelsäure mit 90 g (1,5 Mol) Essigsäure entsprechend den oben angeführten Beispielen bei 130° —135° C umgesetzt Nach 4stündiger Reaktionszeit und entsprechender Aufarbeitung erhält man die freie Säure.
Ausbeute: 85g (86% d. Th.); Fp. 159° — 160°C
Beispiel 11
Methandiphosphonsäure
HO O O OH
\ll II/
P-CH2—P
HO OH
Entsprechend Beispiel (1) werden 144 g (0J5 MoT) Methandiphosphonsäuretetraäthylester nach Zugabe
von 3 g (0,03 Mol) Schwefelsäure und 156 g (2,6 Mol) Essigsäure bei 135° —1400C umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 8 Stunden. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die ausgefallene Methandiphosphonsäure abgetrennt.
Ausbeute: 80 g (90% d. Th.); Fp. 198° -2000C.
misches ausfallende Säure wird abgetrennt.
Ausbeute: 205 g (94% d. Th.); Fp. 213°-216°C.
Beispiel 13
Chlormethanphosphonsäure
Beispiel 12
Butan-l,4-diphosphonsäure
HO O
\ll
P—(CH2)4 —P
O OH
II/
HO
OH
330 g (1,0 Mol) Butan-1,4-diphosphonsäuretetraäthyl ester werden nach Zugabe von 5 g (0,05 Mol) Schwefel säure mit 360 g (6,0 Mol) Essigsäure in der beschriebe nen Weise bei 1400C umgesetzt. Die Reaktionszeit be trägt 12 Stunden. Die nach Abkühlen des Reaktionsge
-O OH
II/
ClCH2-P
OH
186,4 g (1,0 Mol) Chlormethanphosphonsäurediäthylester werden nach Zugabe von 6,5 g (0,05 Mol) Chlormethanphosphonsäure mit 138 g (3,0 Mol) Ameisensäure in der beschriebenen Weise bei 1400C umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 8 Stunden. Überschüssige Ameisensäure wird im Vakuum entfernt, der Rückstand kristallisiert.
Ausbeute: 123 g (89,6% d.Th.); Fp. 86°-880C.
Beispiel 14
2-Phenyläthanphosphonsäure
O OH
CH2CH2-P \
242 g (1,0 Mol) 2-Phenyläthanphosphonsäurediäthyl- tionszeit wird die überschüssige Ameisensäure im
ester werden mit 8,6 g (0,05 Mol) p-Toluolsulfonsäure Vakuum entfernt und der Rückstand aus Wasser um-
und 138 g (3,0 Mol) Ameisensäure in der üblichen Weise 40 kristallisiert
bei 135°-140° C umgesetzt Nach lOstündiger Reak- Ausbeute: 158 g (85% d.Th.); Fp. 132°-134° C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Phospbon- und Phosphinsäuren durch acidolytische Spaltung von deren Alkylestem mit Hilfe einer den Alkylestergruppen mindestens äquivalenten Menge einer Carbonsäure bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphon- oder Phosphinsäurealkylester der allgemeinen Formel
    10
    O R1
    W/
    RO-P
    (D
    15
    R2
    in welcher
    R=ein — gegebenenfalls durch Halogen substituiertes - (Ci-C5)-Alkyl,
    Ri = (Ci- C20)-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, eine Acylamino- oder eine Diacyliminogruppe mit 1 — 10 C-Atomen pro Acylgruppe substituiert ist, (C2-C8)-Alkenyl
    (Cs-CeJ-Cydoalkyl
    Phenyl
    Phen(C,-C4)alkyI
    gegebenenfalls durch Halogen und/oder (Ci -C4)-Alkyl im Ring substituiert
    Cyanalkyl
    Rest einer (Ci-CeJ-Alkylcarbonsäure Rest einer (Ci-C8)-Alkyldicarbonsäure Rest eines (Ci- C8)-Alkylcarbonsäure-(Ci-C5)-alkylesters
    Rest eines (Ci- C8)-Alkyldicarbonsäure-(Ci — C5)-dialkylesters
    O A0
    Il
    -(CHj)x-P-OR'
    O >—P—OR'
    R2
    45
    50
    X= 1-10
    R' = gegebenenfalls durch Halogen substituiertes (C,-C5)-Alkyl
    R2 = (Ci-C8)-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen oder die Cyangruppe substituiert ist, (C2-C8)-Alkenyl
    (C5- (^-Cycloalkyl
    Phenyl I gegebenenfalls durch HaIo-
    Phen-(Ci-C4)-alkyl i gen und/oder (C,-C4)Alkyl J im Kern substituiert
    OR", worin R" = gegebenenfalls durch Halogen substituiertes (Ci- C5)Alkyl
    oder — zusammen mit R1 — = -(CH2)4_6-,
    mit einer den Alkylenestergruppen mindestens äquivalenten Menge einer Carbonsäure der Formel
    R3COOH (Π)
    in welcher
    R3 = gegebenenfalls durch Halogen substituiertes (C1-Ce)-AUCyI,
    (C2-C,)-Alkenyl,
    (Cs-QO-Cycloalkyl
    Phenyl oder
    — außer für den Fall, daß in Formel I R1 der Rest eines (Ci —C8)-Alkylcarbonsäure-(Ci —C5)-alkylesters oder eines (Ci- C8)-Alkyldicarbonsäure-(Ci-CsJ-dialkylesters ist — auch = H
    gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen starker Säuren oder Basen auf Temperaturen von ca. 100—2000C erhitzt, die entstehenden Carbonsäurealkylester abdestilliert und die Phosphon- oder Phosphinsäuren der Formel
    O R"
    II/
    HO — P
    (IU)
    R5
    in welcher
    R4 = (Ci- C20)-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, eine Acylamino- oder eine Diacyliminogruppe mit 1 — 10 C-Atomen pro Acylgruppe substituiert ist,
    (C2-C8)-Alkenyl,
    (Cs-GO-Cycloalkyl,
    Phenyl
    Phen-(Ci-C4)-alkyl
    gegebenenfalls durch Halogen und/oder (Ci-C4)-Alkyl im Ring substituiert
    Cyanalkyl
    Rest einer (Ci-C8)-Alkylcarbonsäure
    Rest einer (Ci-C8)-Alkyldicarbonsäure
    -(CH2Jx-P-OH
    R5
    O
    O )^P—OH
    R5
    worin
    x, wie in R', = 1 — 10, und
    R5 = gegebenenfalls durch Halogen oder die Cyangruppe substituiertes
    (C,-C8)-Alkyl
    (C2-C8)-Alkenyl
    (C5-C6)-Cycloalkyl
    Phenyl
    Phen-(Ci-C4)-alkyl
    gegebenenfalls durch Halogen und/oder (Ci-C4)-Alkyl im Ring substituiert
    OH
    oder — zusammen mit R4 — = — (CH2)4-6—
    in an sich bekannter Weise isoliert
    Phosphon- und Phosphinsäuren sind wichtige Ausgangsverbindungen für die Herstellung insbesondere von flammhemmenden Mitteln und Pflanzenschutzmitteln; weiterhin können sie auch als Flotationshilfsmittel, Textilhilfsmittel sowie Korrosionsschutzmittel etc. Verwendung finden.
    Zu ihrer Herstellung kommt der Spaltung ihrer Ester besondere Bedeutung zu, da letztere bei einer Anzahl einfacher Synthesen erhalten werden, die zur Bildung einer P—C-Bindung führen. Es ist bekannt, diese Esterspaltung hydrolytisch mittels Mineralsäuren wie z.B. Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren, durchzuführen. Diese Verfahren sind jedoch nicht befriedigend, vor allem weil — wie etwa im Falle der Esterspaltung mittels Schwefelsäure — die nach beendeter Verseifung notwendige Abtrennung der Mineralsäure schwierig ist, so daß zusätzliche Verfahrensschritte erforderlich werden. Im Falle der Verwendung von Halogenwasserstoffsäuren als Verseifungsmittel entstehen Alkylhalogenide, welche ziemlich unerwünschte Nebenprodukte darstellen.
    Die Nachteile dieser bekannten Verfahren werden vermieden durch die acidolytische Spaltung von Phosphon- und Phosphinsäureestern mittels Ameisensäure bei Temperaturen zwischen 80 und 1400C, wobei pro Estergruppe mindestens 1 Mol Ameisensäure eingesetzt wird (DE-OS 25 18 144). Hierbei entsteht neben den gewünschten freien Phosphon- und Phosphinsäuren Ameisensäurealkylester, welcher durch einfaches Destillieren entfernt werden und etwa als Lösungsmittel für bestimmte Einsatzzwecke oder als Ausgangsprodukt für organische Synthesen etc. verwendet werden kann. Bei den nach diesem Verfahren aeidolytisch gespaltenen bzw. spaltbaren Phosphon- und Phosphinsäureestern handelt es sich um Carbalkoxy-alkanphosphonsäuredialkylester sowie um Carbalkoxy-alkylphosphinsäurealkylester. Diese Ester besitzen die allgemeine Formel
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