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DE2719385A1 - Verfahren zur herstellung von phosphon- und phosphinsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phosphon- und phosphinsaeuren

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Publication number
DE2719385A1
DE2719385A1 DE19772719385 DE2719385A DE2719385A1 DE 2719385 A1 DE2719385 A1 DE 2719385A1 DE 19772719385 DE19772719385 DE 19772719385 DE 2719385 A DE2719385 A DE 2719385A DE 2719385 A1 DE2719385 A1 DE 2719385A1
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DE
Germany
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alkyl
acid
halogen
ester
phosphonic
Prior art date
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Application number
DE19772719385
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English (en)
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DE2719385C3 (de
DE2719385B2 (de
Inventor
Hans-Jerg Dr Kleoner
Horst-Dieter Dr Thamm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19772719385 priority Critical patent/DE2719385C3/de
Publication of DE2719385A1 publication Critical patent/DE2719385A1/de
Publication of DE2719385B2 publication Critical patent/DE2719385B2/de
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Publication of DE2719385C3 publication Critical patent/DE2719385C3/de
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Description

  • Phcsphon- und Phosphinsäuren sind wichtige Ausgangsverbindungen
  • für die Herstellung insbesondere von flammhemslenden Mitteln und Pflanzellschutzmitteln; weiterhin können sie auch als Flotationshilfsmittel, Textilhilfsmittel sowic Korrosionsschutzmittel etc.
  • Verwendung finden.
  • Zu ihrer Herstellung kanatder Spaltung ihrer Ester besondere Bedeutung zu, da letztere bei einer Anzahl einfacher Synthesen erhalten werden, die zur Bildung einer P-C-Bindung führen. Es ist bekannt, diese Esterspaltung hydrolytisch mittels Mineralsäuren wie z.B. Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren, durchzuführen. Diese Verfahren sind jedoch nicht befriedigend, vor allem weil - wie etwa im Falle der Esterspaltung mittels Schwefelsäure - die nach beendeter Verseifung notwendige Abtrennung der Mineralsäure schwierig ist, so daß zusätzliche Verfahrensschritte erforderlich werden. Im Falle der Verwendung von Halogenwasserstoffsäuren als Verseifungsmittel entstehen Alkylhalogenide, welche ziemlich unerwünschte Nebenprodukte darstellen.
  • Die Nachteile dieser bekannten Verfahren werden vermieden durch die acidolytische Spaltung von Phosphon- und Phosphinsäureestern mittels Ameisensäure bei Temperaturen zwischen 80 und 1400C, wobei pro Estergruppe mindestens 1 Mol Ameisensäure eingesetzt wird (DT-OS 25 18 144). Hierbei entsteht neben den gewünschten freien Phosphon- und Phosphinsäuren Ameisensäurealkylester, welcher durch einfaches Destillieren entfernt werden und etwa als Lösungsmittel für bestimmte Einsatzzwecke oder als Ausgangsprodukt für organische Synthesen etc. verwendet werden kann. Bei den nach diesem Verfahren acidolytisch gespaltenen bzw. spaltbaren Phosphon- und Phosphinsäureestern handelt es sich um Carbalkoxy-alkanphosphonsäuredialkylester sowie um Carbalkoxy-alkylphosphinsäurealkylester. Diese Ester besitzen die allgemeine Formel wobei n = 1 oder 2, A = H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, A1 = Alkyl mit 1 -4 C-Atomen A2 = II, Alkyl mit 1--4 C-Atomerl oder die Gruppe CH2COOA¹ A3 = OA¹ oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten.
  • Aus diesen Estern entstehen dann die entsprechenden Carboxyalkanphosphon- bzw. Carhcxyalkylphosphinsuen.
  • In dem Bestreben, dieses ziemlich vorteilhafte Verfahren weiter auszubilden, wurde nun gefunden, daß man eine ganze Reihe verschiedener Phosphon- und phosphinC.äureester nicht nur mit Ameisensäure, sondern auch mit anderen Carbonsäuren acidolytisch spalten kann. Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Phosphon- und Phosphinsäuren durch acidolytische Spaltung von deren Alkylestern mit Hilfe einer den Alkylestergruppen mindestens äquivalenten Menge einer Carbonsäure bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phosphin- oder Phosphinsäurealkylester der allgemeinen Formel in welcher R = ein - gegebenenfalls durch Halogen substituiertes - (C1-C5)-Alkyl, R1 = (C1-C20)-, vorzugsweise (C1-C8)-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, eine Acylamino- oder eine Diacyliminogruppe mit 1-10 C-Atomen pro Acylgruppe substituiert ist, (c2-c8) -Alkenyl (C5-C6) -Cycloalkyl
    Phenyl #
    # gegebenenfalls durch Halogen und/oder
    # 1 (C1-C4)-Alkyl im Ring substituiert
    Phen(C1-C4)alkyl
    Cyanalkyl Rest eines (C1-C8)-Alkylcarbonsäure-(C1-C%)-alkylesters " " (C1-C8)-Alkyldicarbonsäure-(C1-C5)-dialkylesters Rest einer (C1-C8)-Alkylcarhonsäure " " (C1-C8)-Alkyldicarbonsäure worin X = 1-10 R' = gegebenenfalls durch Halogen substituiertes (C1-C5)-Alkyl R² = (C1-C8)-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen oder die Cyanogruppe substituiert ist, (C2-C8)-Alkenyl (C5-C6)-Cycloalkyl
    Phenyl
    gegebenenfalls durch Halogen und/oder
    (C1-C4)Alkyl im Kern substituiert
    Phen-(C1-C4)-alkyl
    OR", worin R" = gegebenenfalls durch Halogen substituiertes (c1-c5)Alkyl oder - zusammen mit R¹- = -(CH2)4-6 mit einer den Alkylestergruppen mindestens äquivalenten Mengen einer Carbonsäure der Formel R3COOH (11) in welcher R3 = gegebenenfalls durch Halogen substituiertes (C1-C8)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C5-C6)-Cycloalkyl Phenyl oder -außer für den Fall, daß in Formel I R1 der Rest eines (C1-C8)-Alkylcarbonsäure-(C1-C5)-alkylesters oder eines (C1-C8)-Alkyldicarbonsäure-(C1-C5)-dialkylesters ist - auch = H gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen starker Säuren oder Basen auf Temperaturen von ca. 100-2000C, vorzugsweise ca. 120-1600C, erhitzt, die entstehenden Carbonsäurealkylester abdestilliert und die Phosphon- oder Phosphinsäuren der Formel in welcher R4 = (C1-C20)-, vorzugsweise (C1-C8)-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, eine Acylamino- oder eine Diacyliminogruppe mit 1-10 C-Atomen pro Acylgruppe substituiert ist, (C2-C8)-Alkenyl, (c5-c6) -Cycloalkyl,
    Phenyl
    gegebenenfalls durch Halogen und/oder
    (C1-C4)-Alkyl im Ring substituiert
    Phen-(C1-C4)-alkyl
    Cyanalkyl Rest einer (C1-C8)-Alkylcarbonsäure " " (C1-C8)-Alkyldicarbonsäure worin X, wie in R1, = 1-10 und R5 = gegebenenfalls durch Halogen oder die Cyangruppe substituiertes (C1-C8)-Alkyl (C2-C8)-Alkenyl (C5-C6)-Cycloalkyl
    Phenyl
    gegebenenfalls durch Halogen und/oder
    Benzyl
    (C1-C4)Alkyl im Ring substituiert
    Phen-(C1-C4)-alkyl
    OH oder - zusammen mit R4 - = -(CH2)4-6-in an sich bekannter Weise isoliert.
  • Die unter den Resten R sowie R bis R genannten Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sowie durch Halogen substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal substituiert sein. Bevorzugt, insbesondere als Estergruppen, sind Alkylgruppen mit 1 - 4, insbesondere 1 - 2 C-Atomen. Die erwähnten Phenylreste können durch Halogen und/oder (C1-C4)-Alkyl, vorzugsweise (C1-C2)-Alkyl, insbesondere Methyl, bis zu dreimal substituiert sein. Als Halogen ist allgemein bevorzugt cl, Br, insbesondere cl.
  • X steht bevorzugt für Zahlen von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4.
  • Phen(C1-C4)-alkylrest sind bevorzugt (subst.) Benzyl und PhenätiAyl.
  • Als Verbindungen der Formel I seien beispielsweise genannt: Methanphosphonsäuredimethylester, Propanphosphonsäurediäthylester, n-Hexanphosphonsäurediäthylester, n-Oktanphosphonsäuredimethylester, n-Dekanphosphonsäuredimethylester, n-Eikosanphosphonsäuredimethylester, Vinylphosphonsäurediäthylester, Dichlormethanphosphonsäuredimethylester, Trichlormethanphosphonsäurediäthylester, 2-Oxopropanphosphonsäurediäthylester, Cyanomethanphosphonsäuredimethylester, Phenylphosphonsäurediäthylester, 4-Methylphenylphosphonsäurediäthylester, Phenylmethanphosphonsäuredimethylester, Phenoxymethanphosphonsäurediäthylester, Acetaminomethanphosphonsäurediäthylester, Phthalimidoäthanphosphonsäuredimethylester, Propan-1 , 3-diphosphonsäuretetraäthylester, Oktan-1 , 8-diphosphonsäuretetraäthylester, 1,1-Disphosphonotetraäthyl-propan-2,3-dicarbonsäurediäthylester, 1 -Phenyl-butan- (4) phosphonsäurediäthylester, Methyläthylphosphinsäuremethylester, Methyloctylphosphinsäureäthylester, Methan- bis-methylphosphinsäure,äthylester, Athan-1,2-bis-methylphosphinsäureäthylester, Hexan-1,6-bis-methylphosphinsäureisopropylester, Phenylen-1,4-bis-methylphosphinsäuremethylester etc.
  • Für die Umsetzung verwendbare Carbonsäuren der Formel II sind beispielsweise: Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Benzoesäure etc. Bevorzugt sind Ameisensäure und Essigsäure. Verwendbar sind auch Gemische solcher Säuren.
  • Die Carbonsäuren werden mindestens in einer den Alkylestergruppen in den Ausgangverbindungen I äquivalenten Menge, d.h. mindestens 1 Mol pro Esergruppe pro Mol Verbindung der Formel I eingesetzt.
  • Im allgemeinen verwendet man jedoch einen Ueberschuß an carbonsäure II von etwa 10 bis 200 oO, vorzugsweise etwa 20 bis 100 %.
  • Größere Mengen sind möglich, aber in der Regel ohne Vorteil.
  • Uberschüssige Carbonsäure kann nach beendeter Umsetzung destillativ entfernt werden. Die Carbonsäuren II können in technischer Qualität eingesetzt werden.
  • Die Umsetzung kann in einfacher Weise durch Erhitzen des Gemisches der Komponenten und Abdestillieren des Carbonsäurcesters erfolgen. Bevorzugt ist es, eine Komponente - insbesondere die Ausgangsverbindung der Formel I - mit einem Teil der Carbonsäure II und gegebenenfalls einem weiteren sauren oder basischen Katalysator vorzulegen und nach Erreichen der Reaktionstemperatur unter Abdestillieren des gebildeten Carbonsäureesters den Rest zuzugeben. Nach Beendigung der Reaktion destilliert man auch überschüssige Carbonsäure ab oder kühlt ab und saugt ausgefallene Säure der Formel III ab. Bei Endprodukten mit hohem Schmelzpunkt (>100°C) ist diese Aufarbeitungsmethode besonders bevorzugt, wenn diese Endprodukte in Carbonsäuren der Formel II nicht oder nur sehr wenig löslich sind.
  • Bei geringem Überschuß an Carbonsäure II kann man auch mit Wasser verdünnen, um ein rührbares Kristallgemisch zu erhalten.
  • Bei der Umsetzung der Phosphor-Verbindung der Formel I und der Carbonsäuren der Formel II entstehen auf der einen Seite die freien Phosphon- bzw. Phosphin-(carbon)säuren, auf der anderen Seite die entsprechenden Alkylester der Carbonsäuren II, die etwa in dem Maße, wie sie entstehen, abdestilliert werden, gegebenenfalls unter einem, vom Siedepunkt der entstehenden Ester abhängigen, verminderten Druck. Es ist zweckmäßig, für dieses Abdestillieren eine Fraktionierkolonne zu verwenden, um das Mit-destillieren größerer Mengen der Carbonsäure II zu vermeiden. Die Carbonsäurealkylester können dann in guter Reinheit erhalten werden, die ihre direkte Weiterverwendung z.B.
  • als Lösungsmittel etc. erlaub'..
  • Die erfindungsgemäße Umesterung wird durch die Gegenwart geringer Mengen starker Säuren oder Basen, also solchen mit einem Wert 73, vorzugsweise 7 2, zusä-tzlich katalysiert.
  • Als solche Katalysatoren seien beispielsweise genannt: Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, sowie die bei der Umsetzung entstehenden'Phosphon- bzw. Phosphinsäuren der Formel III selbst, saure Ionenaustauscherharze, KOH, NaOH etc.
  • Bei Verwendung von Basen liegen diese als Salze der Carbonsäure II vor.
  • Bevorzugt ist der Einsatz solcher Katalysatoren für R3 t H, wenn also als Carbonsäure nicht Ameisensäure verwendet wird. Bevorzugt als Katalysatoren sind saure Katalysatoren.
  • * Im allgemeinen werden pro Mol des Esters I etwa 0,01 bis 0,25 Mol des jeweiligen Katalysators dem Reaktionsgemisch zugesetzt.
  • Größere Mengen sind möglich, insbesondere, wenn als Katalysator die Verbindung der Formel III selbst verwendet wird.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken: * vorzugsweise 0,02 bis 0,05 Beispiel 1: Carboxymethanphosphonsäure In einem Reaktionskolben mit Rührer, Thermometer, Tropitrichter und Fvllkcrperkolonne mit Des1;illationsaufsatz werden 112 g (0,5 Mol) Carboäthoxymethanphosphonsäurediäthylester vorgelegt und mit 2,4 g (0,024 Mol) Schwefelsäure versetzt. Von einer Gesamtmenge von 135 g (2,25 i,ol) Essigsäure lapt man zunächst 27 g (= 20 %) zulaufen und erhitzt das Gemisch auf ca. 1300 bis 1350C. Der gebildete Essigsäureäthylester wird laufend abdestilliert, während die restliche Essigsäure im Verlauf von 5 Stunden langsam eingetropft wird.
  • Nach beendeter Reak-tion und Abkühlung des Reaktionsgemisches kristallisiert die Carboxymethanphosphonsäure aus und wird von überschüssiger Essigsäure abgetrennt.
  • Ausbeute: 65 g (93 % d. Th.); Fp. 140°-141°C Beispiel 2: Carboxymethanphosphonsäure Entsprechend Beispiel (1) werden 112 g (0,5 Mol) Carboxyäthoxyrnethanphosphonsäurediäthylester nach Zugabe von 2,9 g 85 %iger Phosphorsäure (0,025 Mol) und 135 g (2,25 Mol) Essigsäure bei 1350C umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 12 Stunden.
  • Nach entsprechender Aufarbeitung erhält man die freie Carboxymethanphosphonsaure.
  • Ausbeute: 61 g (87 %d. Th.) Beispiel 3: Carboxymethanphosphonsäure Analog Beispiel (1) erhält man aus 112 g (0,5 Mol) Carboäthoxymethanphosphonsäurediäthylester, 4,3 g (0,025 Mol) p-Toluolsulfonsäure und 135 g (2,25 Mol) Essigsäure bei 140°C nach 7-stündiger Reaktionszeit die Carboxymethanphosphonsäure.
  • Ausbeute: 64 g (91,5 % d. -Th.) Beispiel. 4: Carboxymethanphosphonsäure Gemäß Beispiel (1) werden 112 g (0,5 Mol) Carboäthoxymethanphosphonsäurediäthylester nach Zugabe von 10 g Ionenaustauscherharz (Lewatit S 100, H-Form) mit 135 g (2,25 Mol) Essigsäure bei 1400C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 12 Stunden beendet. In die auf ca. 1000C abekiihlte Mischung werden 100 ml Wasser eingetropft, um ein Auskristallisieren der Carboxymethanphosphonsäure zu vehindern. Nach dem Abkühlen auf Rawntemperatur wird das Ionenaustauscherharz abfiltriert.
  • Das Filtrat liefert nach dem Einengen im Vakuum die Carboxymethanphosphonsäure.
  • Ausbeute: 61 g (87 % d. Th.) Bei.spiel 5: Carboxymethanphosphonsäure Entsprechend Beispiel (1) werden 112 g (0,5 Mol) Carboäthoxymethanphosphonsäurediäthylester nach Zugabe von 1,5 g (0,025 Mol) Kaliumhydroxid mit 135 g (2,25 Mol) Essigsäure bei 1350 bis 1400C umgesetzt. Der entstehende Essigsäureäthylester wird aus dem Reaktiongemisch kontinuierlich abdedstilliert.
  • Die Realt-tion ist nach 7 Stunden beendet. Dic überschüssige Essigsäure wird im. Vakuum entfernt.
  • Ausbeute: 60 g (85,7 % cl. Th.) Beispiel 6: 2-Carboxyäthanphosphonsäure Gemäß Beispiel (i) werden 119 g (0,5 Mol) 2-Carboäthoxyäthanphosphonsäurediäthylester nach Zugabe von 2,4 g (0,024 Mol) Schwefelsäure und 135 ; (2,25 Ilol) Essigsäure bei 1300-1350C umgesetzt, wobei der anfallende Essigsäureester laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Die Reaktionszeit beträgt 6 Stunden. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisch kristallisiert die 2-Carboxyäthanphosphonsäure aus und wird von überschüssiger Essigsäure abgetrennt.
  • Ausbeute: 71 g (92 % d. Th.); Fp. 158°-166°C Beispiel 7 2-Carboxyäthanphosphonsäure Wie in Beispiel (1) werden 119 g (0,5 Mol) 2-Carboäthoxyäthanphosphonsäurediäthylester mit 2,4 g (0,024 Mol) Schwefelsäure und 166 g (2,25 Mol) Propionsäure bei 140°-145°C umgesetzt. Der entstehende Propionsäureäthylester wird kontinuierlich abdestilliert. Die Reaktionszeit beträgt 6 Stunden.
  • Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt die 2-Carboxyäthanphosphonsäure kristallin an und wird von der überschüssigen Propionsäure abgetrennt.
  • Ausbeute: 70 g (91 % d. Th.) Beispiel 8: 2-Carboxyäthanophosphonsäure llie in Beispiel (1) werden 119 g (0,5 Mol) 2-Carboxyäthanphosphonsäurediäthylester mit 4 g (0,025 Mol) 2-Carboxyäthanphosphonsäure und 135 g (2,25 Mol) Essigsäure bei 135°-140°C innerhalb von 7 Stunden umgesetzt.
  • Ausbeute: 73 g (89,6 % d. Th.) Beisniel 9: 2-Carboxyäthyl-methylphosphinsäure Zu 90 g (0,5 Mol) Carbomethoxyäthan-methylphosphinsäuremethylester und 2,4 g (0,024 Mol) Schwefelsäure werden bei 1350 bis l4-00C im Verlauf von 4 Stunden 90 g (1,5 Mol) Essigsäure getropft. Der entstehende Essigsäuremethylester wird dabei laufend abdesstilliert. Nach einstündigem zusätzlichem Nachrühren bei 140°C ist die Reaktion beendet. Das Gemisch wird im Vakuum eingeengt und die auskristallisierende Phosphincarbonsäure abgetrennt.
  • Ausbeute: 68 g (90 X d. Th.); Fp. 92°-94°C Beispiel 10: Methyl-trichloromethylphosphinsäure 113 g (0,5 Mol) Methyl-trichloromethylphosphinsäureäthylester werden nach Zugabe von 2 g (0,02 Mol) Schwefelsäure mit 90 g (1,5 Mol) Essigsäure entsprechend den oben angeführten Beispielen bei 130°-135°C umgesetzt. Nach 4-stündinger Reaktionszeit und entsprechender Aufarbeitung erhält man die freie Säure.
  • Ausbeute: 85 g (86 % d. Th.); Fp. 159°-160°C Beispiel 11: Methandiphosphonsäure Entsprechend Beispiel (1) werden 144 g (0,5 Mol) Methandiphosphonsäuretetraäthylester nach Zugabe von 3 g (0,03 Eol) Schwefelsäure und 156 g (2,6 Mol) Essigsäure bei 135°-140°C umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 8 Sunden. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die ausgefallene Methandiphosphonsäure abgetrennt.
  • Ausbeute: 80 g (90 % d. Th.); Fp. 198°-200°C Beispiel 12: Butan-1,4-diphosphonsäure 330 g (1,0 Nol) Butan-1,4-diphosphonsäuretetraäthylester werden nach Zugabe von 5 g (0,05 Mol) Schwefelsäure mit 360 g (6,0 Mol) Essigsäure in der beschriebenen Weise bei 1400 umgesetzt.
  • Die Reaktionszeit beträgt 12 Stunden. Die nach Abi:ühlen des Reaktionsgemisches ausfallende Säure wird abgetrennt.
  • Ausbeute: 205 g (94 % d.Th.); Fp. 213°-216°C Beispiel 13: Chlormethanphosphonsäure 186,4 g (1,0 Mol) Chlormethanphosphonsäurediäthylester werden nach Zugabe von 6,5 g (0,05 Mol) Chlorme thanpho sphons äure mit 138 g (3,0 Mol) Ameisensäure in der beschriebenen Weise bei 1400C umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 8 Stunden. Ueberschüssige Ameisensäure wird im Vakuum entfernt, der Rückstand kristallisiert.
  • Ausbeute: 123 g (89,6 % d. Th.); Fp. 86°-88°C Beispiel 14: 2-Phenyläthanphosphonsäure 242 g (1,0 Mol) 2-Penyläthanphosphonsäurediathylester werden mit 8,6 g (0,05 Mol) p-Toluolsulfonsäure und 138 g (3,0 Mol) Ameisensäure in der üblichen Weise bei 1350 - 1400C umgesetzt.
  • Nach 10-stündiger Reaktionszeit wird die überschüssige Ameisensäure im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Wasser umkristallisiert.
  • Ausbeute: 158 g (85 , d. Th.); Fp. 132°-134°C

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von Phosphon- und Phosphinsäuren Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Phosphon- und Phosphinsäuren durch acidolytische Spaltung von deren Alkylestern mit Hilfe einer den Alkylestergruppen mindestens äquivalenten Menge einer Carbonsäure bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphon- oder Phosphinsäurealkylester der allgemeinen Formel in welcher R = ein - gegebenenfalls durch Halogen substituiertes - (C1-C5)-Alkyl, R1 = (C1 - C20)-, vorzugsweise (C1-C8)-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, eine Acylamino- oder eine Diacyliminogruppe mit 1-10 C-Atomen pro Acylgruppe substituiert ist, (C2-C8) -Alkenyl (C5-C6) -Cycloalkyl Phenyl # # gegebenenfalls durch halogen und/oder Phen(C1-C4)alkyl # (C1-C4)-Alkyl im Ring substituiert
    Cyanalkyl Rest einer (C1-C8)-Alkylcarbonsäure " " (C1-C8)-Alkyldicarbonsäure " eines (C1-C8)-Alkylcarbonsäure-(C1-C5)-alkylesters " " (C1-C8)-Alkyldicarbonsäure-(C1-C5)-dialkylesters worin X = 1-10 R' = gegebenenfalls dur-ch Halogen substituiertes (C1-C5)-Alkyl R² = (C1-C8)-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen oder die Cyangruppe substituiert ist, (C2-C8) -Alkenyl (C5-C6)-Cycloalkyl Phenyl # gegebenenfalls durch Halogen und/oder (C1-C4)Alkyl im Kern substituiert Phen- (C1-C4) -alkyl
    OR", worin R" = gegebenenfalls durch Halogen substituiertes (C1-C5)Alkyl oder -zusammen mit R - = -(CH2)4-6-mit einer den Alkylenestergruppen mindestens äquivalenten Menge einer Carbonsäure der Formel R³COOH (II), in welcher R³ = gegebenenfalls durch Halogen substituiertes (C1-C8)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C5-C6) -Cycloalkyl Phenyl oder -auBer für den Fall, daß in Formel I R¹ der Rest eines (C1-C8)-Alkylcarbonsäure-(C1-C5)-alkylesters oder eines (C1-C8)-Alkyldicarbonsäure-(C1-C5)-dialkylesters ist - auch =H gegebengalls in Gegenwart katalytischer Mengen starker Säuren oder Basen auf Temperaturen von ca. 100 - 2000C, vorzugweise ca. 120 - 1600C erhitzt,die entstehenden Carbonsäurealkylester abdestilliert und die Phosphon- oder Phosphinsäuren der Formel in welcher R4 = (C1-C20)-, vorzugsweise (C1-C8)-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, eine Acylamino-oder eine Diacyliminogruppe mit 1 - 10 C-Atomen pro Acylgruppe substituiert ist, (C2-C8)-Alkenyl, (C5-C6)-Cycloalkyl, Phenyl gegebenenfalls durch Halogen und/oder (C1-C4)-Alkyl im Ring substituiert Phen-(C1-C4)-alkyl
    Cyanalkyl Rest einer (C1-C8)-Alkylcarbonsäure " " (C1-C8)-Alkyldicarbonsäure worin X, wie in R1, = 1-10, und R5 = gegebenenfalls durch Halogen oder die Cyangruppe substituiertes (C1-C8)-Alkyl (C2-C8)-Alkenyl (C5-C6) -Cycloalkyl Phenyl gegebenenfalls durch Halogen und/oder (C1-C4) Alkyl im Ring substituiert Phen-(C1-C4)-alkyl
    OH oder-zusammen mit R4- = -(CH2)4-6-in an sich bekannter Weise isoliert.
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