DE2707852C2

DE2707852C2 -

Info

Publication number: DE2707852C2
Application number: DE2707852A
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. Breitenfellner; Holger Dr. 6140 Bensheim De Andreas
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1976-02-26
Filing date: 1977-02-23
Publication date: 1993-02-11
Also published as: JPS6216975B2; DE2707852A1; CH594715A5; JPS52119658A; CA1078090A; NL190526C; FR2342317B1; GB1536832A; US4131595A; NL7701843A; NL190526B; FR2342317A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse mit verbesserten Zähigkeitseigenschaften, die ein Poly-1,4-butylenterephthalat und einen Copolyester auf der Basis von Poly-1,4-butylenterephthalat enthält.

Polyalkylenterephthalate, besonders Polyäthylen- und Poly-1,4-butylenterephthalat, sind in unverstärkter wie verstärkter Form wertvolle Formmassen zur Herstellung von hochwertigen Fertigteilen aller Art, die sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Sie eignen sich besonders als sogenannte "Engineering Plastics", also zur Herstellung von Formteilen, die hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt werden können.

Ein Nachteil dieser Formteile aus Polyäthylenterephthalaten ist ihre relativ geringe Kerbschlagzähigkeit, die deren mögliche Anwendungen einschränkt. Dieser Nachteil macht sich besonders bei dünnwandigen Formteilen bemerkbar und bei jenen, die Kanten und Ecken aufweisen.

Zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit können den Grundpolymeren Verstärkerfüllstoffe, wie zum Beispiel Glasfasern, zugesetzt werden. Hierbei werden auch viele andere Eigenschaften wesentlich verbessert. Gerade diese Verbesserung ist jedoch bei vielen Anwendungen unnötig. Es ist daher wünschenswert, ein Mittel zuzusetzen, das die Kerbschlagzähigkeit verbessert, ohne daß andere mechanische Eigenschaften wesentlich verändert werden. Diese Mittel werden als "Impact Modifier" bezeichnet. Es ist weiter wünschenswert, auch in verstärkten Formulierungen Grundpolymere zu verwenden, die eine hohe Kerbschlagzähigkeit aufweisen.

In der DE-OS 23 31 826 wird vorgeschlagen, aliphatische Polylactone, z. B. Poly-ε-carpolacton, als Zusatz dieser Art mit Poly-1,4-butylenterephthalat zu vermischen. Diese Polylactone besitzen im allgemeinen Schmelzbereiche um etwa 60°C, wodurch Anwendungsmöglichkeiten bei höherer Temperatur eingeschränkt werden, insbesondere beim Gebrauch über einen längeren Zeitraum. Bei verstärkten Formulierungen ist dies ein erheblicher Nachteil, da gerade durch Verstärkerzusatz die Gebrauchseigenschaften auch bei hoher Temperatur verbessert werden sollen.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß durch den aliphatischen Charakter des Zusatzes das Eigenschaftsbild des Grundpolymeren relativ stark verändert werden kann, besonders wenn größere Mengen eines Polylactones zugegeben werden.

Die in der DE-OS 24 40 174 offenbarten Polyestergemische bestehen neben geringen Mengen an Modifizierungskomponenten im wesentlichen aus Polyäthylen- und Polybutylenterephthalat. Gegenüber reinem Polyäthylenterephthalat werden mit solchen Polyestergemischen vor allem Formteile mit geringer Schrumpfung erhalten, wobei die erforderlichen Formenschlußzeiten besonders verbessert sind.

Wie aber aus der Tabelle auf Seite 17 dieser DE-OS zu entnehmen ist, werden mit den offenbarten Polyestergemischen keine Verbesserungen bezüglich der Kerbschlagzähigkeit erzielt.

Desgleichen werden in der DE-OS 22 55 654 Polyesterlegierungen auf der Basis von Polyäthylen- und Polybutylenterephthalat beschrieben. Auch aus dieser DE-OS geht nirgends hervor, daß man Polybutylenterephthalat mit verbesserten Zähigkeitseigenschaften durch Zusatz von bestimmten Polybutylenterephthalat-Copolyestern erhält.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, Formmassen auf der Basis von Poly-1,4-butylenterephthalat bereitzustellen, die eine verbesserte Kerbschlagzähigkeit besitzen und deren andere mechanische Eigenschaftswerte, wie z. B. die Biegefestigkeit oder Wärmeformbeständigkeit, sich nur so wenig ändern, daß ein technischer Einsatz aus der Formmasse hergestellter Artikel gewährleistet bleibt. Weiter soll der hierzu verwendete Zusatz von Grundpolymeren ähnlich gut verträglich sein, um nur geringe Veränderungen im Gesamtverhalten des Grundpolymeren, z. B. Verarbeitungsmöglichkeiten und Eigenschaften der hergestellten Formteile zu bewirken.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine Formmasse aus einer Polyestermischung aus

a) 95 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Polyestermischung, eines Poly-1,4-butylenterephthalat und
b) 5 bis 40 Gew.-% eines Copolyesters aus Terephthalsäure, 1,4-Butandiol und 5 bis 30 Mol-%, bezogen auf den Copolyester, einer aliphatischen Dicarbonsäure der Formel HOOC-R-COOH (I)worin R eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 34 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie gegebenenfalls
c) weiteren üblichen inerten Zusätzen.

Poly-1,4-butylenterephthalat, von dem in der Formmasse vorzugsweise 90 bis 70 Gew.-% enthalten ist, ist ein seit langem bekannter thermoplastischer Polyester (vgl. zum Beispiel DE-OS 20 42 447), der nach bekannten Verfahren durch Umesterung und Polykondensation von Terephthalsäure oder deren polyesterbildenden Derivaten und 1,4-Butandiol in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt wird. Dieser Polyester weist im allgemeinen eine relative Viskosität von 1,5 bis 4,0, vorzugsweise 1,5 bis 3,5, auf.

Die als Impact Modifier verwendeten Copolyester sind ebenfalls bekannt und können nach den gleichen Verfahren hergestellt werden. Es sind jedoch auch spezielle Verfahren bekannt, wie z. B. aus der DE-OS 23 36 026. Sie besitzen im allgemeinen eine relative Viskosität von 1,5 bis 4,0, vorzugsweise 1,5 bis 3,5. Der Anteil der Dicarbonsäuren der Formel I beträgt bevorzugt 10 bis 25 Mol-%, bezogen auf den Copolyester. Die Gruppe R in Formel I, die insbesondere lineares oder verzweigtes Alkylen darstellt, enthält bevorzugt 5 bis 34, insbesondere 8 bis 34 Kohlenstoffatome.

Besonders bevorzugt weisen die Copolyester eine Kerbschlagzähigkeit von mindestens 20 kJ/m² auf, gemessen nach der Normvorschrift DIN 53 453 und insbesondere zeigen sie bei dieser Meßmethode keinen Bruch.

Geeignete Dicarbonsäuren der Formel I sind zum Beispiel: Pentylmalonsäure, Octadecylmalonsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Octadecylbernsteinsäure, Pimelinsäure, Suberonsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Dodecandicarbonsäure, Pentadecandicarbonsäure, Octadecandicarbonsäure und Dimersäuren. Dimersäuren sind Dimerisierungsprodukte von ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Oelsäuren. Solche Copolyester auf der Basis von Poly-1,4-butylenterephthalat sind z. B. in der DE-OS 23 40 959 beschrieben. Eine besonders bevorzugte Dicarbonsäure der Formel I ist Sebacinsäure.

Sofern die Dicarbonsäuren der Formel I eine geringe Kohlenstoffzahl aufweisen, wird man mehr im verwendeten Copolyester einkondensieren, um die bevorzugte Mindestkerbschlagzähigkeit im Copolyester zu erreichen.

Eine besonders wertvolle erfindungsgemäße Formmasse enthält 85 Gew.-% Poly-1,4-butylenterephthalat und 15 Gew.-% Copolyester mit 20 Mol-% Sebacinsäure.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann hergestellt werden, indem man Granulate des Poly-1,4-butylenterephthalaten und der Copolyester durch Umgranulieren vermischt. Es ist jedoch auch möglich, Granulatmischungen des Poly-1,4-butylenterephthalates und der Copolyester als erfindungsgemäße Formmasse direkt durch z. B. Spritzguß oder Extrusion zu Formteilen zu verarbeiten.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen, oder bei der Herstellung des Poly-1,4-butylenterephthalates bzw. der Copolyester können weitere übliche inerte Zusätze zugegeben werden, wie z. B. anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, kristallisationsfördernde Mittel, Entformungshilfsmittel oder Antioxidantien.

Besonders vorteilhaft ist der Zusatz von Verstärkerfüllstoffen wie Asbest, Metallpulver, Kaolin, Wollastonit, Metallwhiskern und insbesondere Glasfasern, die im allgemeinen in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, zugesetzt werden. Durch die Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit in der Formmasse selbst wird hier die Kerbschlagzähigkeit beim Zusatz solcher Verstärkerfüllstoffe stärker erhöht.

Der gleiche Vorteil besteht beim Zusatz von flammhemmenden Mitteln, die im allgemeinen in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, zugegeben werden, bezogen auf die Formmasse. Diese Mittel verschlechtern im allgemeinen die Zähigkeitseigenschaften und die erfindungsgemäße Verwendung eines Copolyesters wirkt dem entgegen.

Flammhemmende Mittel sind halogenhaltige organische Verbindungen, die allein oder zusammen mit Verbindungen der Elemente der fünften Hauptgruppe des Periodensystems, besonders Antimontrioxid, verwendet werden können. Beispiele sind Tetrafluor- oder Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetra- oder Decabrombiphenyläther, Tetrachlorbiphenylsulphoxid, Hexachlorbiphenyl, Polytribromstyrol und besonders Decabrombiphenyl.

Formteile aus den erfindungsgemäßen Formmassen weisen überraschend eine bessere Kernschlagzähigkeit auf. Besonders überraschend ist, daß offensichtlich die Copolyester als Impact Modifier wirken, ohne hierbei jedoch die anderen mechanischen Eigenschaften, z. B. die Biegefestigkeit oder Wärmeformbeständigkeit, so zu verändern, daß ein technischer Einsatz nicht mehr in Frage käme. Die Copolyester schmelzen im allgemeinen erst über 100°C oder wesentlich höher, so daß auch ein Gebrauch der aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Formteile bei höheren Temperaturen gewährleistet ist.

Die erfindungsgemäßen Formteile sind wertvolle thermoplastische Materialien, aus denen sich nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren wie Gießen, besonders Spritzgießen oder Extrusion, Formkörper verschiedener Art herstellen lassen. Beispiele für jene Formkörper sind Treibstoff- oder Druckluftleitungen, Leitungsummantelungen, technische Apparateteile, Profile oder Elektroisolierungen. Auch die Verwendung als Sinterpulver für Oberflächenbeschichtungen ist möglich sowie die Herstellung von Filmen, Folien und Fasern.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Die relative Viskosität der Polyester wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischem Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittels bei 30°C bestimmt.

A) Herstellung der Copolyester 1) (PBT mit 10 Mol-% Sebacinsäuredimethylester)

In einem mit Rührer, Stickstoffeinlaß, Trennkolonne und Temperaturmessung versehenen 10-Liter-Reaktor werden 3104 g Dimethylterephthalat (40 Mol-% DMT), 3600 g Butandiol, 920 g Sebacinsäuredimethylester (10 Mol-%), und 2,3 g Tetraisopropyltitanat eingefüllt und das Gemisch auf 140°C erhitzt. Unter Rühren und Stickstoffeinleitung werden innerhalb von 2,5 Stunden 98% der theoretisch zu erwartenden Menge an Methanol abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 217°C ansteigt.

Das so erhaltene Umesterungsprodukt wird in einen zweiten Reaktor umgefüllt und nach Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 240°C wird innerhalb einer halben Stunde mit einer Wasserstrahlpumpe ein Vakuum von 140 Torr angelegt. Unter Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 250°C wird das Vakuum mit einer Vakuumpumpe innerhalb von 60 Minuten auf 0,30 Torr erhöht. Reaktionstemperatur und Vakuum werden dann während 3 Stunden bei diesen Reaktionsbedingungen gehalten. Danach wird der Reaktor entleert und der erhaltene Polyester mit einer relativen Viskosität von 2,59 granuliert. Der Schmelzpunkt des Copolyesters beträgt 187°C.

2) (PBT mit 20 Mol-% Sebacinsäuredimethylester)

Analog wird aus 2328 g Dimethylterephthalat, 3600 g Butandiol-1,4, 1840 g Sebacinsäuredimethylester (20 Mol-%) und 2,3 g Titan-tetraisopropylat ein Coplyester mit einer relativen Viskosität von 2,74 und einem Schmelzpunkt von 150°C synthetisiert.

3) (PBT mit 30 Mol-% Sebacinsäuredimethylester)

Analog wird aus 1552 g Dimethylterephthalat, 3600 g Butandiol-1,4, 2764 g Sebacinsäuredimethylester 30 Mol-%) und 2,3 g Titan-tetraisopropylat ein Copolyester mit einer relativen Viskosität von 3,14 und einem Erweichungspunkt von 104°C synthetisiert.

B) Beispiele Beispiel 1

Eine Granulatmischung, bestehend aus 90 Gew.-% Poly-1,4-butylenterephthalat (PBT) mit η _rel=2,70 und 10 Gew.-% PBT-Copolyester mit 10 Mol-% Sebacinsäuredimethylester (η _rel=2,59) wird bei Zylindertemperaturen von 240°C mit Hilfe eines Einschneckenextruders (Schneckendurchmesser 45 mm) umgranuliert. Nach dem Trocknen der Granulate werden auf einer Spritzgießmaschine Arburg Allrounder Proben mit den Abmessungen 6 × 4 × 50 mm hergestellt und zwar bei folgenden Bedingungen:

Zylindertemperaturen230/250/270°C
(steigend vom Fülltrichter zur Düse) Werkzeugtemperatur80°C Zykluszeit45 sec

An 20 Probekörpern wird die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei 23°C ermittelt. Ebenso erfolgt an je 5 Probekörpern die Bestimmung der max. Biegefestigkeit an der Randfaser der Proben in Anlehnung an DIN 53 452 (Auflagerabstand 40 mm, Prüftemperatur 23°C). Man erhält die in Tabelle 1 angeführten Prüfergebnisse (Mittelwerte).

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird eine Granulatmischung bestehend aus 70 Gew.-% Poly-1,4-butylenterephthalat und 30 Gew.-% PBT-Copolyester mit 10 Mol-% Sebacinsäuredimethylester umgranuliert, zu Formkörpern verarbeitet und an diesen die Kerbschlagzähigkeit und die max. Biegefestigkeit ermittelt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.

Beispiel 3

Eine Granulatmischung, bestehend aus 90 Gew.-% Poly-1,4-butylenterephthalat (η _rel=2,70) und 10 Gew.-% PBT-Copolyester mit 20 Mol-% Sebacinsäuredimethylester (η _rel=2,74) wird bei Zylindertemperaturen von 230/250/270°C (steigend vom Fülltrichter zur Düse), einer Formtemperatur von 80°C und einer Zykluszeit von 45 sec direkt zu Probekörpern mit den Abmessungen 6 × 4 × 50 mm verspritzt. An diesen Formkörpern werden die in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften ermittelt.

Beispiel 4

In gleicher Weise wie in Beispiel 3 werden Formkörper aus folgender Granulatmischung hergestellt: 70 Gew.-% Poly-1,4-butylenterephthalat und 30 Gew.-% PBT-Copolyester mit 20 Mol-% Sebacinsäuredimethylester. Die Eigenschaften dieser Formkörper gehen aus Tabelle 1 hervor.

Beispiel 5

In gleicher Weise wie in Beispiel 3 werden Formkörper aus folgender Granulatmischung hergestellt und geprüft: 90 Gew.-% Polybutylenterephthalat und 10 Gew.-% PBT-Copolyester (η _rel=3,14) mit 30 Mol-% Sebacinsäuredimethylester. Die Eigenschaften dieser Formkörper gehen aus Tabelle 1 hervor.

Vergleichsversuch I

Polybutylenterephthalat (η _rel=2,70) wird bei Zylindertemperaturen von 230/250/270°C (steigend vom Fülltrichter zur Düse), einer Formtemperatur von 80°C und einer Zykluszeit von 45 sec zu Probekörpern mit den Abmessungen 6 × 4 × 50 mm verspritzt. An diesen Formkörpern werden die in Tabelle 1 angeführten Werte für die Kerbschlagzähigkeit und Biegefestigkeit ermittelt.

Tabelle 1

Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Formmassen bedeutend höhere Kerbschlagzähigkeiten aufweisen und daß die Biegefestigkeitswerte durch den Zusatz eines Mischpolyesters nicht so stark absinken, als daß die erfindungsgemäßen Formmassen für den technischen Einsatz nicht mehr in Frage kämen.

Beispiele 6 und 7

Die in Tabelle 2 angeführten Formmassen mit den genannten Zusammensetzungen werden durch Umgranulieren homogenisiert und bei Zylindertemperaturen von 230/250/270°C (steigend vom Fülltrichter zur Düse), einer Werkzeugtemperatur von 80°C und einer Zykluszeit von 45 sec zu Probekörpern mit den Abmessungen 6 × 5 × 50 mm und 15 × 4 × 160 mm verarbeitet und an diesen die in Tabelle 2 angeführten Eigenschaften ermittelt.

Man erkennt daraus, daß sich die erfindungsgemäßen Formmassen (Beispiele 6 und 7) gegenüber den Vergleichsformmassen durch eine höhere Zähigkeit auszeichnen, ohne daß z. B. ihre Wärmeformbeständigkeit merkbar absinkt.

Tabelle

Beispiel 8

Eine Granulatmischung bestehend aus 90 Gew.-% Poly-1,4-butylenterephthalat (η _rel=2,74) und 10 Gew.-% PBT-Copolyester mit 20 Mol-% Adipinsäure (η _rel=2,70) wird bei Zylindertemperaturen von 230/230/230°C, einer Formtemperatur von 80°C und einer Zykluszeit von 40 sec direkt zu Probekörpern mit den Abmessungen 6 × 4 × 50 mm verspritzt. An diesen Proben werden die in nachfolgender Tabelle angeführten Eigenschaften ermittelt. (Die Herstellung des PBT-Copolyesters erfolgt analog A2.)

Beispiel 9

In gleicher Weise wie in Beispiel 8 werden Formkörper aus folgender Granulatmischung hergestellt: 70 Gew.-% Poly-1,4-butylenterephthalat (η _rel=2,74) und 30 Gew.-% PBT-Copolyester mit 20 Mol-% Adipinsäure (η _rel=2,70). Die Eigenschaften dieser Formkörper gehen aus nachfolgender Tabelle hervor.

Beispiel 10

Ebenso wie in Beispiel 8 werden Formkörper aus folgender Granulatmischung hergestellt: 90 Gew.-% Poly-1,4-butylenterephthalat (η _rel=2,74) und 10 Gew.-% PBT-Copolyester mit 20 Mol-% Azelainsäure (η _rel=2,66). Die Eigenschaften der Formkörper gehen aus nachfolgender Tabelle hervor. (Die Herstellung des PBT-Copolyesters erfolgt analog A2.)

Beispiel 11

Analog zu Beispiel 8 werden Formkörper aus folgender Granulatmischung hergestellt: 70 Gew.-% Poly-1,4-butylenterephthalat (η _rel=2,74) und 30 Gew.-% PBT-Copolyester mit 20 Mol-% Azelainsäure (h _rel=2,66). Die Eigenschaften der Formkörper gehen aus nachfolgender Tabelle hervor.

Tabelle

Claims

1. Formmasse aus einer Polyestermischung aus

a) 95 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Polyestermischung, eines Poly-1,4-butylenterephthalats und
b) 5 bis 40 Gew.-% eines Copolyesters aus Terephthalsäure, 1,4-Butandiol und 5 bis 30 Mol-%, bezogen auf den Copolyester, einer aliphatischen Dicarbonsäure der Formel I HOOC-R-COOH (I)worin R eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 34 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie gegebenenfalls
c) weiteren üblichen inerten Zusätzen.

2. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester (b) eine Mindestkerbschlagzähigkeit von 20 kJ/m² aufweist, gemessen nach der Normvorschrift DIN 53 453 bei 23°C, und vorzugsweise keinen Bruch bei dieser Messung aufweist.

3. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in der aliphatischen Dicarbonsäure der Formel I 5 bis 34, vorzugsweise 8 bis 34 Kohlenstoffatome enthält.

4. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in der aliphatischen Dicarbonsäure der Formel I lineares oder verzweigtes Alkylen ist.

5. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Copolyester (b) als aliphatische Dicarbonsäure der Formel I Sebacinsäure einkondensiert ist.

6. Formelmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) 90 bis 70 Gew.-% Poly-1,4-butylenterephthalat und (b) 10 bis 30 Gew.-% des Copolyesters enthält.

7. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) 85 Gew.-% Poly-1,4-butylenterephthalat und (b) 15 Gew.-% Copolyester mit 20 Mol-% einkondensierter Sebacinsäure enthält.

8. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als üblichen Zusatz (c) 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% eines Verstärkerfüllstoffes, insbesondere Glasfasern, enthält, bezogen auf die Formmasse.

9. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als üblichen Zusatz (c) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, eines flammhemmenden Mittels enthält, bezogen auf die Formmasse.

10. Verwendung von Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Formteilen nach dem Spritzguß- oder Extrusionsverfahren.