DE2758759C2

DE2758759C2 -

Info

Publication number: DE2758759C2
Application number: DE2758759A
Authority: DE
Inventors: John Francis Middlesbrough Cleveland Gb Risebury
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-12-31
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1989-03-09
Also published as: FR2376107B1; FR2376107A1; DE2758759A1; JPS6222972B2; US4322558A; JPS5384941A; GB1590958A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Aus den GB-PS 9 96 791 und 9 96 792 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxidation von Cyclohexan in der flüssigen Phase in Gegenwart einer Borverbindung mit einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, bekannt.

Aus der GB-PS 12 07 680 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon bekannt, bei dem Cyclohexan in der flüssigen Phase in Gegenwart einer Borverbindung mit einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, teilweise oxidiert wird, hierbei entstehende Hydroperoxide wie z. B. Cyclohexylhydroperoxid durch Hitzebehandlung des Oxidationsprodukts bei einer Temperatur zwischen 125 und 200°C zersetzt werden und anschließend der entstandene Borsäureester von Cyclohexanol hydrolysiert wird.

Aus der US-PS 39 27 105 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Mischung von Cyclohexanol und Cyclohexanon bekannt, bei dem Cyclohexan in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff oxidiert und anschließend die flüssige Phase in Gegenwart einer Chromverbindung unter Zersetzung des Hydroperoxids erhitzt wird. Dieses bekannte Verfahren kann allgemein auf Cycloalkan-Oxidationsprodukte, die Hydroperoxide enthalten, Anwendung finden, jedoch wird darauf hingewiesen, daß Oxidationsprodukte, die durch Oxidationsverfahren mit Luft ohne Anwendung von Katalysatoren erhalten werden, relativ wenig Hydroperoxide enthalten, weshalb solche Oxidationsverfahren im allgemeinen bevorzugt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 bereitzustellen, bei dem eine verbesserte Ausbeute und Reinheit des zu Adipinsäure oxidierbaren Materials im Rohprodukt des Verfahrens erzielt werden.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Das Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, kann Sauerstoff sein, jedoch wird ein Gemisch von Sauerstoff mit einem Inertgas wie z. B. Stickstoff bevorzugt. Ein besonders geeignetes Gasgemisch ist Luft, jedoch können auch Gemische von Luft mit Sauerstoff oder Stickstoff, d. h. Gemische, die einen höheren oder niedrigeren Sauerstoffgehalt als Luft haben, eingesetzt werden.

Als Borverbindung werden vorzugsweise Metaborsäure oder dehydratisierte Formen von Orthoborsäure eingesetzt, jedoch können Boroxid, Tetraborsäure oder Borsäureester wie Cyclohexylmetaborat oder Methyl- oder Ethylborat verwendet werden. Die Borverbindung wird im allgemeinen in einer Menge von mindestens 1 mol der Borverbindung (als Metaborsäure ausgedrückt) pro 6 mol des zu oxidierenden Cyclohexans eingesetzt. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexans liegt im allgemeinen zwischen 4% und 25%.

Die Oxidationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 140 und 180°C, vorzugsweise zwischen 160 und 170°C, und der Druck reicht mindestens dazu aus, das Cyclohexan im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten, wobei mit Drücken von bis etwa 50 bar gerechnet wird. Während der Oxidationsreaktion bildet sich Wasser, und es ist erwünscht, das Wasser, während es gebildet wird, durch Abdestillieren, ggf. zusammen mit etwas Cyclohexan, zu entfernen, während die Oxidation fortläuft, um die Entstehung höherer Hydrate der Borsäure zu verhindern. Um die bestmöglichen Ergebnisse zu erzielen, wird in der GB-PS 9 96 791 für den Partialdruck, den das Wasser über dem Reaktionsgemisch hat, ein maximaler Wert vorgeschrieben.

Das bei der Oxidationsreaktion erhaltene Oxidationsprodukt besteht, abgesehen von nicht umgewandeltem Cyclohexan, in der Hauptsache aus Borsäureestern von Cyclohexan. Das Oxidationsprodukt enthält auch kleine Mengen von Cyclohexanon (bis zu etwa 10% des umgewandelten Cyclohexans) und von Cyclohexylhydroperoxid (bis zu 20% oder mehr des umgewandelten Cyclohexans) sowie kleine Mengen von Nebenprodukten. Geeigneterweise wird dann ein Teil des Cyclohexans, vorzugsweise in einer Entspannungskolonne, entfernt, und wird gleichzeitig der Druck vermindert, bis er in der Nähe des Atmosphärendrucks liegt. Dann wird das Oxidationsprodukt mit Wasser behandelt, um die Borsäureester unter Bildung von Cyclohexanol und Borsäure zu hydrolysieren, wobei man wiederum nach einem an sich bekannten Verfahren vorgeht. Die Behandlung mit Wasser wird bei Temperaturen oberhalb von etwa 50°C durchgeführt, und es ergeben sich ein organischer Rückstand, der Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexylhydroperoxid enthält, und ein wäßriger Anteil, der von dem organischen Rückstand abgetrennt wird. Der wäßrige Anteil besteht aus einer Lösung oder Suspension von Borsäure und enthält auch wasserlösliche Nebenprodukte. Die Borsäure kann nach einer geeigneten Behandlung zu der Oxidationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt werden. Eine solche Behandlung kann eine Reinigung, durch die der Verunreinigungsgrad vermindert wird, und eine Dehydratisierung, durch die die Borsäure auf den für das Oxidationsverfahren erwünschten Hydratationsgrad gebracht wird, einschließen.

Der organische Rückstand wird dann mit einer in Cyclohexan löslichen, eine Spaltung des Peroxids verursachenden Cobalt- oder Chromverbindung behandelt, um das Cyclohexylhydroperoxid zu spalten. Chromverbindungen werden bevorzugt. Die Cobalt- oder Chromverbindungen sollen in Cyclohexan löslich sein, und Salze von aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren, insbesondere von Säuren mit 5 bis 12 C-Atomen, oder von Mischungen solcher Säuren, werden besonders bevorzugt. Beispiele für besonders geeignete Salze dieser Art sind Cobalt- oder Chrom-Naphthenat oder -Caprylat. Die Cobalt- oder Chromverbindung wird zu dem organischen Rückstand vorzugsweise in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff, z. B. in White Spirit, insbesondere jedoch in Form einer Lösung in Cyclohexan selbst, hinzugegeben. Die Menge der Cobalt- oder Chromverbindung, die man geeigneterweise einsetzt, kann variieren, z. B. von 0,5 ppm bis 50 ppm, insbesondere von 1 ppm bis 10 ppm (jeweils auf die Masse und auf die Gesamtmenge des organischen Rückstands bezogen und als Cobalt bzw. Chrom berechnet), jedoch können auch größere Mengen eingesetzt werden, und kleinere Mengen können effektiv sein, wenn die Behandlung verlängert wird. Die Behandlung mit der Cobalt- oder Chromverbindung erfolgt durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von im allgemeinen 70 bis 200°C, vorzugsweise von 90 bis 130°C, und man erhitzt über einen Zeitraum, der z. B. von ein paar Minuten, etwa 5 min, bis zu mehreren Stunden, etwa 5 h, variieren kann.

Die Behandlung mit der Cobalt- oder Chromverbindung wird vorzugsweise mit der Entfernung von zumindest einem Teil des verbleibenden Cyclohexans durch Destillation kombiniert. So kann z. B. eine Lösung der Cobalt- oder Chromverbindung in den organischen Rückstand hineingegeben werden, unmittelbar bevor der organische Rückstand zur fraktionierten Destillation des überschüssigen Cyclohexans von Cyclohexanol und Cyclohexanon in eine Destillationsanlage eingefüllt wird. Eine solche Destillation kann z. B. bei Temperaturen zwischen 100 und 110°C durchgeführt werden. Die Verweilzeit in der Destillationsanlage reicht im allgemeinen dazu aus, die Spaltung von praktisch dem gesamten vorhandenen Hydroperoxid herbeizuführen. Die Destillation des Cyclohexans kann in mehr als einer Stufe stattfinden, und die endgültige Entfernung des Cyclohexans kann mittels Dampfdestillation durchgeführt werden. Das auf diese Weise zurückgewonnene Cyclohexan kann zur Oxidation zurückgeführt werden. Die Spaltung des Hydroperoxids führt zur Bildung eines Gemischs von Cyclohexanol und Cyclohexanon, wobei durch eine Cobaltverbindung ein höherer Anteil an Cyclohexanol und durch eine Chromverbindung ein höherer Anteil an Cyclohexanon begünstigt wird.

Nach Entfernung des Cyclohexans durch Destillation kann das verbleibende Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Destillation gewonnen werden. Der Rückstand der Destillationsanlage, der hochsiedende Verunreinigungen und die Cobalt- oder Chromverbindung enthält, kann verworfen und z. B. durch Verbrennen beseitigt werden.

In das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Hitzebehandlung des erhaltenen Oxidationsprodukts bei einer Temperatur zwischen 125 und 200°C, wie sie aus der GB-PS 12 07 680 bekannt ist, einbezogen werden, die man vor der Hydrolyse der Borsäureester durchführt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem eine Cobalt- oder Chromverbindung eingesetzt wird, um das Cyclohexylhydroperoxid zu spalten, wird die Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon, bezogen auf das im Oxidationsprodukt vorhandene Hydroperoxid und auch auf das umgewandelte Cyclohexan, erhöht. Außerdem führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem Gemisch von Cyclohexanol und Cyclohexanon, in dem der Anteil an Verunreinigungen in Form von einbasigen Säuren, insbesondere von n-Capronsäure, vermindert ist. Bei einer gegebenen Temperatur erfolgt die Spaltung des Hydroperoxids mit einer Cobalt- oder Chromverbindung viel schneller, z. B. 25mal schneller, als die thermische Spaltung, so daß die Spaltung im allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen bewirkt werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Oxidationsprodukt, erhalten durch Oxidieren von Cyclohexan mit Luft bei 165°C in der Gegenwart von Metaborsäure mit einer Umwandlung von 5%, durch anschließendes, rasches Verdampfen eines Teils des Cyclohexans, Behandeln mit Wasser zur Hydrolyse der Borsäureester von Cyclohexanol und Abtrennen von Wasser und Borsäure, enthielt 0,82% Cyclohexylhydroperoxid. Chromcaprylat wurde in Form einer 0,01%igen Lösung in Cyclohexan hinzugegeben, so daß die Konzentration des Cr in dem zu behandelnden Oxidationsprodukt 5 ppm oder 10 ppm betrug, und die Spaltungsgeschwindigkeit des Peroxids wurde bei 100 oder 120°C in Rohren aus nichtrostendem Stahl gemessen, die mit Phosphat behandelt worden waren, um die Spaltung des Peroxids durch das Metall des Rohres selbst zu verhindern. Die Ergebnisse, ausgedrückt durch die Halbwertszeit des Peroxids, sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 2

Ein Oxidationsprodukt, das durch Oxidieren von Cyclohexan mit Luft bei 165°C in der Gegenwart von Metaborsäure mit einer Umwandlung von 5% erhalten worden war, wurde 20 min lang zwischen 160 und 165°C einer Hitzebehandlung unterzogen, wie sie aus der GB-PS 12 07 680 bekannt ist, und ein Teil des Cyclohexans wurde durch schnelles Verdampfen entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser behandelt, um die Borsäureester des Cyclohexanols zu hydrolysieren, und Borsäure und Wasser wurden abgetrennt. Der Gehalt an Cyclohexylhydroperoxid in dem organischen Rückstand wurde gemessen. Zu dem organischen Rückstand wurde Chromcaprylat in Cyclohexan (5 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse des organischen Rückstands) hinzugegeben, worauf der organische Rückstand zwischen 100 und 110°C destilliert wurde, um Cyclohexan zu entfernen. Das Rohprodukt aus Cyclohexanol und Cyclohexanon, das man erhalten hatte, wurde analysiert, um seine Reinheit (die unter Bildung von Adipinsäure oxidierbare Menge, ausgedrückt in % der theoretischen Menge) sowie den Gehalt an n-Capronsäure und an Cyclohexylhydroperoxid zu bestimmen. Das Rohprodukt wurde einem Standard-Destillationsverfahren unterzogen, und die Ausbeute an destilliertem Produkt, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan, wurde bestimmt. Die Ausbeute an destilliertem Gemisch, die dem Cyclohexylhydroperoxid in dem organischen Rückstand nach der Hydrolyse zuzuschreiben war, betrug 90% der theoretischen Ausbeute. Andere Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 3 war eine Wiederholung von Beispiel 2, jedoch wurde die Hitzebehandlung ausgelassen. Beim Vergleichsbeispiel 1 wurde Beispiel 2 wiederholt, jedoch wurde keine Chromverbindung hinzugegeben. In diesem Falle betrug die Ausbeute an destilliertem Cyclohexanol und Cyclohexanon, die dem Cyclohexylhydroperoxid in dem organischen Rückstand nach der Hydrolyse zuzuschreiben war, 85% der theoretischen Ausbeute. Andere Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Cyclohexanol/Cyclohexanon

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch teilweise Oxidation von Cyclohexan in der flüssigen Phase in Gegenwart einer Borverbindung mit einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, zu einem Oxidationsprodukt, das Cyclohexan, Borsäureester von Cyclohexanol und Cyclohexylhydroperoxid enthält, gegebenenfalls Hitzebehandlung des erhaltenen Oxidationsprodukts bei einer Temperatur zwischen 125 und 200°C, anschließende Behandlung des Oxidationsprodukts mit Wasser, um die Borsäureester unter Bildung von Cyclohexanol und Borsäuren zu hydrolysieren, und Abtrennung des Wassers und der Borsäuren von dem organischen Rückstand, dadurch gekennzeichnet, daß man den organischen Rückstand, der Cyclohexylhydroperoxid, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexan enthält, mit einer in Cyclohexan löslichen, eine Spaltung des Peroxids verursachenden Cobalt- oder Chromverbindung bei 70 bis 200°C behandelt und das Cyclohexan in an sich bekannter Weise von dem erhaltenen Cyclohexanol und Cyclohexanon abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cobalt- oder Chromverbindung in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff zu dem organischen Rückstand hinzugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der Cobalt- oder Chromverbindung mit der Entfernung von zumindest einem Teil des verbleibenden Cyclohexans durch Destillation kombiniert.