DE69512218T2

DE69512218T2 - Hochschlagfeste gegenstände aus polyestermischungen

Info

Publication number: DE69512218T2
Application number: DE69512218T
Authority: DE
Inventors: Emily Bell; Jennifer Stewart
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1994-02-28
Filing date: 1995-02-16
Publication date: 2000-05-11
Anticipated expiration: 2015-02-17
Also published as: FI963333A0; AU1924695A; DE69512218D1; EP0748356B1; FI963333A; JP3383311B2; CA2183579A1; ATE184624T1; EP0748356A1; US5382628A; JPH09509449A; WO1995023188A1; CN1142239A; MX9603685A; IL112800A0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf warmgeformte Kunststoffartikel, wie Trays für tiefgekühlte Lebensmittel, die bei tiefen Temperaturen eine unerwartet hohe Schlagzähigkeit aufweisen. Die Artikel werden aus Polyesterblends erhalten, die 88 bis 99 Gew.-% eines Polyethylenterephthalatharzes und 1 bis 12 Gew.-% eines Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalatharzes, das wenigstens 30 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol enthält, enthalten.
Polyethylenterephthalat (PET) wird häufig als Extrusions- und Spritzgußharz für die Herstellung verschiedener Haushalts- oder technischer Artikel verwendet; dazu gehören Teile elektrischer Geräte, Behälter und Autoteile. Da viele dieser Artikel erhebliche Temperaturveränderungen und/oder physikalische Beanspruchungen aushalten müssen, ist es üblich, Polyethylenterephthalat mit anderen Polymeren, wie ionischen Copolymeren von α-Olefinen und Polyolefinen, zu vermischen, um seine Schlagzähigkeit zu verbessern, die sich anhand der Izod- Kerbschlagzähigkeitswerte zeigt. Es liegen jedoch Vorteile darin, PET als Matrixmaterial in PET/Polymer-Blends zu behalten, und dies sind die Erhaltung der Zugfestigkeit, des Biegemoduls, der prozentualen Dehnung, der Witterungsbeständigkeit und der Wärmestandfestigkeit.
Polymerblends von PET mit Polyestern oder Copolyestern, die 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) enthalten, sind in den US- Patenten Nr. 4,263,364 und 4,897,448 sowie in der Research Disclosure Nr. 25244 offenbart. Das US-Patent Nr. 4,263,364 offenbart verstärkte prägbare mehrschichtige Folien, die aus Blends von PET und Copolymeren von Poly-1,4-cyclohexylendi methylenterephthalat hergestellt werden. Die Blends sind auf Blends von PET oder PCT mit mehr als 35 Gew.-% Copolymeren von PET mit 5-50 Mol-% CHDM oder Copolymeren von PCT mit 20-50 Mol-% Ethylenglycol beschränkt.
Das US-Patent Nr. 4,897,448 offenbart schlagzäh gemachte Polyester-Polycarbonat-Blends, die einen Polyester des Polyethylenterephthalat-Typs, einen Polyester des Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat-Typs, ein Polycarbonat und einen Schlagzähmacher, der aus Ethylen-Propylen-Kautschuken und Acryl-Kern-Hülle-Polymeren ausgewählt ist, enthalten. Die Research Disclosure Nr. 25244 offenbart das Vermischen von zwei Polyethylenterephthalat-Polyestern, die mit einem unterschiedlichen prozentualen Stoffmengenanteil von 1,4-Cyclohexandimethanol modifiziert sind.
US-4,874,899 A offenbart eine mit Glasfaser und Glimmer verstärkte Polyesterzusammensetzung, die für die Herstellung von Formteilen, die sich nur wenig verziehen, geeignet ist und die man erhält durch Mischen von:
(a) etwa 55% bis etwa 99% Polyethylenterephthalat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters;
(b) etwa 1% bis etwa 45% Polycyclohexandimethylenterephthalat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters;
(c) etwa 5% bis etwa 50% Glasfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung; und
(d) etwa 5% bis etwa 50% Glimmer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung;
wobei das Gesamtgewicht von Glasfasern und Glimmer kleiner als 75% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
DE 19 11 034 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung linearer Blockcopolyester, insbesondere durch Mischen und Schmelzen verschiedener Polyester A und B, die aus einem Dicarbonsäureester und wenigstens zwei verschiedenen Diolen in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren hergestellt werden, und anschließendes Erhitzen des erhaltenen Polyestergemischs.
EP 0 104 131 A1 offenbart das Spritzgießen und die partielle Kristallisation eines Polyester/Polyolefin-Blends in einer beheizten Form. Die Veröffentlichung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines spritzgegossenen Artikels, das das Spritzgießen einer geschmolzenen Zusammensetzung in eine Form hinein umfaßt, wobei die Form eine Temperatur von 134ºC bis 168ºC hat, wobei in der geschmolzenen Zusammensetzung 5 bis 10 Gew.-% eines feinteiligen Polyolefins verteilt sind, das aus Olefinmonomeren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt wird, und 99,5 bis 90 Gew.-% Polyethylenterephthalat enthalten sind. Ein Formteil, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist ebenfalls beschrieben.
Dagegen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung unerwarteterweise Folien und Artikel mit hoher Schlagzähigkeit gefunden, die aus Polyesterblends erhalten werden, die Polyethylenterephthalat und 1 bis 12 Gew.-% eines Polyesters oder Copolyesters, der wenigstens 30 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol enthält, enthalten.
Dementsprechend besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, Polyethylenterephthalat/Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat-Blends bereitzustellen, die eine verbesserte Schlagzähigkeit und eine geringe Trübungsbildung aufweisen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Polyethylenterephthalat/Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat-Blends bereitzustellen, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und Spannungsrißbeständigkeit, sowie Wärmebeständigkeit aufweisen, und Verfahren zur Herstellung dieser Blends bereitzustellen.
Diese und weitere Ziele werden hier erreicht durch ein nichtfilamentäres Kunststoff-Formteil, das in Abwesenheit eines Umesterungskatalysators aus einem Polyethylenterephthalat/Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat-Blend hergestellt wird, umfassend:
(A) 88 bis 99 Gew.-% eines Polyethylenterephthalatharzes mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,4 bis 1, 2 dl/g, umfassend
(1) eine Dicarbonsäurekomponente, die Repetiereinheiten aus wenigstens 95 Mol-% Terephthalsäure umfaßt; und
(2) eine Diolkomponente, die Repetiereinheiten aus wenigstens 95 Mol-% Ethylenglycol umfaßt,
bezogen auf 100 Mol-% Dicarbonsäure bzw. 100 Mol-% Diol; und
(B) 1 bis 12 Gew.-% eines Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalatharzes mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,4 bis 1,2 dl/g, umfassend
(1) eine Dicarbonsäurekomponente, die Repetiereinheiten aus wenigstens 75 Mol-% Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat umfaßt; und
(2) eine Diolkomponente, die Repetiereinheiten aus wenigstens 30 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol umfaßt,
bezogen auf 100 Mol-% Dicarbonsäure bzw. 100 Mol-% Diol, wobei die kombinierten Gewichte von (A) und (B) insgesamt 100% ausmachen, ausgenommen die Anwesenheit von 5 bis 50% Glasfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und 5 bis 50 Gew.-% Glimmer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Polyesterkomponente (A) der vorliegenden Erfindung ist ein Polyethylenterephthalatharz (PET). Das Polyethylenterephthalatharz enthält Repetiereinheiten aus wenigstens 95 Mol-% Terephthalsäure und wenigstens 95 Mol-% Ethylenglycol, bezogen auf 100 Mol-% Dicarbonsäure bzw. 100 Mol-% Diol.
Die Dicarbonsäurekomponente des Polyesters kann gegebenenfalls mit bis zu 5 Mol-% einer oder mehrerer Dicarbonsäuren, die von Terephthalsäure verschieden sind, oder geeigneter Syntheseäquivalente, wie Dimethylterephthalat, modifiziert sein. Zu diesen zusätzlichen Dicarbonsäuren gehören aromatische Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aliphatische Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Dicarbonsäuren, die zusammen mit Terephthalsäure verwendet werden können, sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl- 4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dergleichen. Die Polyester können aus zwei oder mehreren der obigen Dicarbonsäuren hergestellt werden.
Dabei soll die Verwendung der entsprechenden Säureanhydride, Ester und Säurechloride dieser Säuren in dem Ausdruck "Dicarbonsäure" mit enthalten sein.
Außerdem kann die Polyesterkomponente (A) gegebenenfalls mit bis zu 5 Mol-% eines oder mehrerer Diole, die von Ethylenglycol verschieden sind, modifiziert sein. Zu diesen zusätzlichen Diolen gehören cycloaliphatische Diole mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aliphatische Diole mit vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Diole, die zusammen mit Ethylenglycol verwendet werden können, sind Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6- diol, 3-Methylpentan-2,4-diol, 2-Methylpentan-1,4-diol, 2,2,4- Trimethylpentan-1,3-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Diethylpropan-1,3-diol, Hexan-1,3-diol, 1,4-Bis(hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis(3-hydroxyethoxyphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxypropoxyphenyl)propan. Die Polyester können aus zwei oder mehreren der obigen Diole hergestellt werden.
Das Polyethylenterephthalatharz kann auch kleine Mengen trifunktioneller oder tetrafunktioneller Comonomere, wie Trimellithsäureanhydrid, Trimethylolpropan, Pyromellithsäuredianhydrid, Pentaerythrit und andere polyesterbildende Polysäuren oder Polyole, die in der Technik allgemein bekannt sind, enthalten.
Die für die praktische Durchführung dieser Erfindung geeignete Polyesterkomponente (A) ist das im folgenden als Polyethylenterephthalat oder PET bezeichnete Kondensationsprodukt von Terephthalsäure, die gewöhnlich als Dimethylester eingesetzt wird, und Ethylenglycol. Das PET hat einen Schmelzpunkt (Tm) von 255ºC ± 5ºC und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 80ºC ± 5ºC. Das PET kann einen relativ breiten Molekulargewichtsbereich aufweisen, wie er anhand von logarithmischen Viskositätszahlen von 0,4 bis 1,2 bestimmt wird. Logarithmische Viskositätszahlen von 0,5 bis 1,0 werden jedoch bevorzugt.
Ein bevorzugter Polyester zur Verwendung in dieser Erfindung ist ein kristallisiertes Polyethylenterephthalat mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,90, das als TENITE® PET 12822 von der Eastman Chemical Company kommerziell erhältlich ist.
Komponente (B) der vorliegenden Erfindung ist ein Poly-1,4- cyclohexylendimethylenterephthalatharz, das wenigstens 75 Mol- % Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und wenigstens 30 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol enthält, bezogen auf 100 Mol-% Dicarbonsäure bzw. 100 Mol-% Diol. Das Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalatharz kann auch eine oder mehrere andere Dicarbonsäuren als Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat sowie ein oder mehrere andere Diole als 1,4-Cyclohexandimethanol enthalten. Das Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalatharz, Komponente B, kann also ein Polyester oder ein Copolyester sein, doch soll der hier verwendete Ausdruck "Polyester" auch "Copolyester" umfassen. Die als Komponente (B) geeigneten Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalatharze haben eine logarithmische Viskositätszahl von 0,4 bis 1,2 dl/g. Vorzugsweise haben die Harze eine logarithmische Viskositätszahl von 0,6 bis 1,0 dl/g.
Die Dicarbonsäurekomponente des Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalatharzes kann gegebenenfalls mit bis zu 25 Mol-% einer oder mehrerer Dicarbonsäuren, die von Terephthalsäure verschieden sind, oder geeigneter Syntheseäquivalente, wie Dimethylterephthalat, modifiziert sein. Zu diesen zusätzlichen Dicarbonsäuren gehören aromatische Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aliphatische Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Dicarbonsäuren, die zusammen mit Terephthalsäure verwendet werden können, sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dergleichen. Die Polyester können aus zwei oder mehreren der obigen Dicarbonsäuren hergestellt werden.
Dabei soll die Verwendung der entsprechenden Säureanhydride, Ester und Säurechloride dieser Säuren in dem Ausdruck "Dicarbonsäure" mit enthalten sein.
Außerdem kann das Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalatharz, Komponente B, gegebenenfalls mit bis zu 70 Mol-% eines oder mehrerer Diole, die von. 1,4-Cyclohexandimethanol verschieden sind, modifiziert sein. Zu diesen zusätzlichen Diolen gehören cycloaliphatische Diole mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aliphatische Diole mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Diole, die zusammen mit 1,4-Cyclohexandimethanol verwendet werden können, sind Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propan- 1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, 3- Methylpentan-2,4-diol, 2-Methylpentan-1,4-diol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Diethylpropan-1,3-diol, Hexan-1,3-diol, 1,4-Bis(hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis(3-hydroxyethoxyphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxypropoxyphenyl)propan. Die Polyester können aus zwei oder mehreren der obigen Diole hergestellt werden.
Der Dicarbonsäureteil besteht vorzugsweise entweder aus 100 Mol-% Terephthalsäure (oder Dimethylterephthalat), oder der Dicarbonsäureteil besteht aus 95 Mol-% Terephthalsäure (oder Dimethylterephthalat) und 5 Mol-% Isophthalsäure. Vorzugsweise besteht der Diolteil aus 100 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethylen.
Die Polyester, Komponenten (A) und (B), der vorliegenden Erfindung können nach herkömmlichen Polykondensationsverfahren, die in der Technik wohlbekannt sind, hergestellt werden. Zu diesen Verfahren gehören die direkte Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Diolen oder durch Umesterung unter Verwendung eines Dialkyldicarboxylats. Zum Beispiel wird ein Dialkylterephthalat, wie Dimethylterephthalat, einer Umesterung mit den Diolen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators unterzogen. Je nach dem Grad der Polymerisation können die Polyester auch Polymerisationsverfahren im festen Zustand unterzogen werden.
Das Verfahren zur Herstellung der Polyethylenterephthalat/Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat-Blends der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Herstellen der Polyesterharze nach dem zuvor genannten Verfahren. Dann werden die Polyesterharze in einer Atmosphäre von getrockneter Luft oder getrocknetem Stickstoff oder unter reduziertem Druck getrocknet. Die Polyesterharze werden gemischt und anschließend schmelzcompo- undiert, zum Beispiel in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder. Die Schmelztemperaturen liegen typischerweise im Bereich von 275-325ºC. Nach dem Ende des Schmelzcompoundierens wird das Extrudat in Folienform herausgezogen.
Der Zusammensetzungsbereich der Gemische ist 88 bis 99 Gew.-% Polyethylenterephthalat und 1 bis 12 Gew.-% Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalatharz. Die Verwendung von mehr als 12 Gew.-% des Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalatharzes führt zu unerwünschten Trübungsbildungen und zerstört außerdem die Fähigkeit der Folie zur Kristallisation. Der bevorzugte Zusammensetzungsbereich ist 92 bis 95 Gew.-% Polyethylenterephthalat und 5 bis 8 Gew.-% Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalatharz.
Die Blends dieser Erfindung dienen als ausgezeichnete Ausgangsstoffe für die Herstellung von nicht-filamentären Formteilen aller Art, insbesondere warmgeformter Artikel, wie Becher und Lebensmitteltrays. Außerdem eignen sich die Blends in Form von Folien für Anwendungen wie Blisterpackungen und Deckelfolien.
Additive, wie Keimbildner, sind nützlich, um die Blends der vorliegenden Erfindung zu kristallisieren. Der Keimbildner wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung hinzugefügt. Zu den Keimbildnern, die hinzugefügt werden können, gehören Polyolefine, wie Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten und Polymethylpenten. Es können auch anorganische Keimbildner verwendet werden. Zu diesen anorganischen Keimbildnern gehören TiO&sub2;, Talk, Calciumcarbonat, SiO&sub2;, Ruß und Zeolithe. Ein besonders gut geeigneter Keimbildner ist lineares Polyethylen geringer Dichte mit einer Fließfähigkeit von 1 bis 3 g/10 min.
Außerdem können noch andere Additive mit den Blends der vorliegenden Erfindung kombiniert werden; dazu gehören: Schlagzähmacher, Füllstoffe, Stabilisatoren, Antioxidantien, Puffer, Färbemittel, Farbstoffe und Pigmente. Diese Additive, ihre Mengen und ihre Verwendung sind in der Technik wohlbekannt.
Die für die hier gezeigten Ergebnisse verwendeten Materialien und Testverfahren sind wie folgt:
Die Schlagzähigkeit der extrudierten Folie wurde unter Verwendung des Verfahrens ASTM D3763 Instrumented Impact Strength bestimmt.
Die logarithmische Viskositätszahl (I. V.) wurde bei 23ºC gemessen, wobei 0,50 g Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels, das aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan bestand, verwendet wurden.
In den Beispielen wurden die folgenden Polyester verwendet, die von der Eastman Chemical Company erhältlich sind:
A) Polyethylenterephthalat, Tenite® PET 10388 oder PET 12822;
B) Polyethylenterephthalat, modifiziert mit 31 Mol-% 1,4- Cyclohexandimethanol, PETG 6763;
C) Polycyclohexylendimethylenterephthalat, modifiziert mit 34 Mol-% Ethylenglycol, PCTG 5445;
D) Polycyclohexylendimethylenterephthalat, modifiziert mit 19 Mol-% Ethylenglycol, PCTG 10179;
E) Polycyclohexylendimethylenterephthalat, modifiziert mit 5 Mol-% Isophthalsäure, PCTA 6761;
F) Polycyclohexylendimethylenterephthalat, modifiziert mit 17 Mol-% Isophthalsäure, Kodar® A150; und
G) Polycyclohexylendimethylenterephthalat, PCT 3879.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch eine Betrachtung der folgenden Beispiele näher erläutert, die beispielhaft für die Erfindung sein sollen. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 (Bezugsbeispiel)

Herstellung einer Folie aus PET-Homopolymer

Ein Homopolymer aus kristallisiertem Polyethylenterephthalat mit einer I. V. von 0,90 wurde 16 Stunden lang in austrocknender Luft mit einem Taupunkt von ≤ -29ºC bei 150ºC getrocknet. Das PET wurde unter trockenem N&sub2; in den Einfülltrichter eines auf 280ºC erhitzten Killion-Einschneckenextruders gefüllt und zu einer Folie mit einer Dicke von ungefähr 25 mil extrudiert. Die Gießwalze wurde auf einer Oberflächentemperatur von ungefähr 65ºC gehalten, um die Folie effektiv abzuschrecken. Die Folie wurde durch DSC-Verfahren (Differential-Scanning-Kalorimetrie) auf Kristallinität getestet.
Die Schlagzähigkeitsergebnisse wurden anhand von 10 gleichen Proben des Zusammensetzungsdurchlaufs bei 23ºC und -40ºC erhalten. Die mittlere Bruchenergie der 10 gleichen Proben wurde bestimmt, und der prozentuale Anteil der Proben, die einen duktilen oder durchschlagenden Bruch erlitten (im Gegensatz zu einem spröden Bruch), wurde aufgezeichnet. Die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 2 (Bezugsbeispiel)

Herstellung einer Folie aus mit 66 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol modifiziertem PET

Ein Copolymer aus mit 31 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol modifiziertem Polyethylenterephthalat mit einer I. V. von 0,75 wurde 16 Stunden lang in austrocknender Luft mit einem Taupunkt von ≤ -29ºC bei 70ºC getrocknet. Das Copolymer wurde unter trockenem N&sub2; in den Einfülltrichter eines auf 260ºC erhitzten Killion-Einschneckenextruders gefüllt und zu einer Folie mit einer Dicke von ungefähr 0,63 mm (25 mil) extrudiert. Die Folie wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und analysiert. Die Testergebnisse der amorphen Probe sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiele 3-5

Herstellung von Folien aus Blends

Blends mit 2, 5 und 10 Gew.-% eines Copolymers von Polyethylenterephthalat, das mit 31 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol modifiziert war und in Beispiel 2 verwendet wurde, wurden mit dem PET-Polyester von Beispiel 1 gemischt. Das Gemisch wurde in einem Killion-Einschneckenextruder bei 280ºC schmelzgemischt und zu Folien von ungefähr 25mil Dicke gegossen. Folien wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und analysiert. Die Testergebnisse der amorphen Proben sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I Polyethylenterephthalat/Copolyester-Blends
Die Ergebnisse in Tabelle I weisen eindeutig darauf hin, daß die Bruchenergie der amorphen Gemische bei -40ºC durch die Zugabe des CHDM-haltigen Polyesters weit über den Wert hinaus erhöht wird, den man aufgrund einer linearen Interpolation der beiden reinen Polymere erwarten würde. Außerdem erhöht sich bei der Art des Bruches der Proben der Prozentanteil der duktilen Brüche auf einen viel höheren Wert, wenn man das CHDM-haltige Polyesterharz hinzufügt, als man es aufgrund einer Auftragung der Endpunkte des Polyethylenterephthalats und des Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalats getrennt erwarten würde.

Beispiele 6-10

Die Beispiele 6-10 wurden nach dem in den Beispielen 3-5 dargelegten Verfahren hergestellt. Beispiel 6 ist eine Folie aus reinem homopolymerem Polyethylenterephthalat PET 10388, und Beispiel 7 ist eine reine Folie aus dem CHDM-haltigen Copolyester PCTG 5445.
Die Beispiele 8-10 zeigen die Auswirkung des Mischens von 2, 5 und 10 Gew.-% des CHDM-haltigen Copolyesters PCTG 5445 mit dem PET-10388-Homopolymer. Man ließ die extrudierten Folien kristallisieren, indem man die Folie 20 Minuten lang bei 160ºC in einen Gebläseofen legte. Die Schlagzähigkeit wurde bei 23ºC bestimmt. Der Grad der in den Folien entwickelten Kristallinität wurde durch DSC bestimmt, und die Folien enthielten im wesentlichen den gleichen Grad an Kristallinität (zwischen 30 und 35 Gew.-%) wie das PET-Homopolymer. Die Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II Polyethylenterephthalat/Copolyester-PCTG-5445-Blends
Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen eindeutig, daß die Bruchenergie der Blends bei -40ºC und 23ºC und der Prozentsatz der duktilen Brüche durch die Zugabe des CHDM-haltigen Polyesters weit über den Wert hinaus erhöht werden, den man aufgrund einer linearen Interpolation der beiden reinen Polymere erwarten würde. Außerdem erhöht sich bei der Art des Bruches der Proben der Prozentanteil der duktilen Brüche auf einen viel höheren Wert, wenn man das CHDM-haltige Polyesterharz hinzufügt, als man es aufgrund einer Auftragung der Endpunkte des Polyethylenterephthalats und des Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalats getrennt erwarten würde.

Beispiele 11-15

Die Beispiele 11-15 wurden nach dem Verfahren hergestellt, das oben in den Beispielen 3-5 beschrieben ist. Beispiel 11 ist eine Folie aus der reinen PET-10388-Kontrolle, und Beispiel 12 ist eine reine Folie aus dem CHDM-haltigen Copolyester PCTG 10179. Die Beispiele 13-15 zeigen die Auswirkung des Mischens von 2, 5 und 10 Gew.-% des CHDM-haltigen Polyesters PCTG 10179 mit dem PET. Man ließ die extrudierten Folien auch kristallisieren, indem man die Folie 20 Minuten lang bei 160ºC in einen Gebläseofen legte. Die Schlagzähigkeit wurde bei 23ºC bestimmt. Die Testergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Tabelle III Polyethylenterephthalat/Copolyester-PCTG-10179-Blends
Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen eindeutig, daß die Bruchenergie der Blends bei -40ºC und 23ºC und der Prozentsatz der duktilen Brüche durch die Zugabe des CHDM-haltigen Polyesters weit über den Wert hinaus erhöht werden, den man aufgrund einer linearen Interpolation der beiden reinen Polymere erwarten würde. Außerdem erhöht sich bei der Art des Bruches der Proben der Prozentanteil der duktilen Brüche auf einen viel höheren Wert, wenn man das CHDM-haltige Polyesterharz hinzufügt, als man es aufgrund einer Auftragung der Endpunkte des Polyethylenterephthalats und des Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalats getrennt erwarten würde.

Beispiele 16-20

Die Beispiele 16-20 wurden nach dem Verfahren hergestellt, das oben in den Beispielen 1-5 beschrieben ist. Beispiel 16 ist eine Folie aus der reinen PET-10388-Kontrolle, und Beispiel 17 ist eine reine Folie aus dem CHDM-haltigen Copolyester PCT 3879. Die Beispiele 18-20 sind Blends, die 2, 5 und 10 Gew.-% des CHDM-haltigen Polyesters PCT 3879 mit dem PET enthalten. Man ließ die extrudierten Folien kristallisieren, indem man die Folie 20 Minuten lang bei 160ºC in einen Gebläseofen legte. Die Schlagzähigkeit wurde bei 23ºC bestimmt. Die Testergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Tabelle IV Polyethylenterephthalat/Polyester-PCT-3879-Blends
Die Testergebnisse in Tabelle IV zeigen eindeutig, daß die Bruchenergie der Blends bei -40ºC und 23ºC und der Prozentsatz der duktilen Brüche durch die Zugabe des CHDM-haltigen Polyesters weit über den Wert hinaus erhöht werden, den man aufgrund einer linearen Interpolation der beiden reinen Polymere erwarten würde. Außerdem erhöht sich bei der Art des Bruches der Proben der Prozentanteil der duktilen Brüche auf einen viel höheren Wert, wenn man das CHDM-haltige Polyesterharz hinzufügt, als man es aufgrund einer Auftragung der Endpunkte des Polyethylenterephthalats und des Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalats getrennt erwarten würde.

Beispiele 21-25

Die Beispiele 21-25 wurden nach dem Verfahren hergestellt, das oben in den Beispielen 1-5 beschrieben ist. Beispiel 21 ist eine Folie aus der reinen PET-10388-Kontrolle, und Beispiel 22 ist eine reine Folie aus dem CHDM-haltigen Copolyester PCTA 6761. Die Beispiele 23-25 sind Blends mit 2, 5 und 10 Gew.-% des CHDM-haltigen Copolyesters PCTA 6761 mit dem PET. Man ließ die extrudierten Folien kristallisieren, indem man die Folie 20 Minuten lang bei 160ºC in einen Gebläseofen legte. Die Schlagzähigkeit wurde bei 23ºC bestimmt. Die Testergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt. Tabelle V Polyethylenterephthalat/Copolyester-PCTA-6761-Blends
Die Testergebnisse in Tabelle V zeigen eindeutig, daß die Bruchenergie der Blends bei -40ºC und 23ºC und der Prozentsatz der duktilen Brüche durch die Zugabe des CHDM-haltigen Polyesters weit über den Wert hinaus erhöht werden, den man aufgrund einer linearen Interpolation der beiden reinen Polymere erwarten würde. Außerdem erhöht sich bei der Art des Bruches der Proben der Prozentanteil der duktilen Brüche auf einen viel höheren Wert, wenn man das CHDM-haltige Polyesterharz hinzufügt, als man es aufgrund einer Auftragung der Endpunkte des Polyethylenterephthalats und des Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalats getrennt erwarten würde.

Beispiele 26-30

Die Beispiele 26-30 wurden nach dem Verfahren hergestellt, das oben in den Beispielen 1-5 beschrieben ist. Beispiel 26 ist eine Folie aus der reinen PET-10388-Kontrolle, und Beispiel 27 ist eine reine Folie aus dem CHDM-haltigen Copolyester Kodar A150. Die Beispiele 28-30 sind Blends mit 2, 5 und 10 Gew.-% des CHDM-haltigen Copolyesters Kodar A150 mit dem PET. Man ließ die extrudierten Folien kristallisieren, indem man die Folie 20 Minuten lang bei 160ºC in einen Gebläseofen legte. Die Schlagzähigkeit wurde bei 23ºC bestimmt. Die Testergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt. Tabelle VI Polyethylenterephthalat/Copolyester-Kodar®-A150-Blends
Die Testergebnisse in Tabelle VI zeigen eindeutig, daß die Bruchenergie der Blends bei -40ºC und 23ºC und der Prozentsatz der duktilen Brüche durch die Zugabe des CHDM-haltigen Polyesters weit über den Wert hinaus erhöht werden, den man aufgrund einer linearen Interpolation der beiden reinen Polymere erwarten würde. Außerdem erhöht sich bei der Art des Bruches der Proben der Prozentanteil der duktilen Brüche auf einen viel höheren Wert, wenn man das CHDM-haltige Polyesterharz hinzufügt, als man es aufgrund einer Auftragung der Endpunkte des Polyethylenterephthalats und des Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalats getrennt erwarten würde.

Beispiele 31 und 32

Trays für tiefgekühlte Lebensmittel

Die Beispiele 31 und 32 wurden nach dem oben in den Beispielen 3-5 beschriebenen Verfahren mit einem MPM-Einschneckenextruder hergestellt und zu Folien mit einer Dicke von 0,75 mm (30 mil) extrudiert. Die Folien wurden mit Hilfe eines Hydro-Trim- Labor-Thermoformers warmgeformt, wobei eine auf 160ºC geheizte Form verwendet wurde, so daß das Blend in die Form eines Trays mit einer Dicke von ungefähr 25 mil kristallisierte. Die Unterseite der Trays wurde für einen Schlagzähigkeitstest bei einer Testtemperatur von -20ºC verwendet. Beispiel 31 war ein Kontrollartikel, der 97 Gew.-% PET 12822 und 3 Gew.-% eines Keimbildnerkonzentrats enthielt. Das Keimbildnerkonzentrat bestand aus 86,6 Gew.-% linearem Polyethylen geringer Dichte, 11,7 Gew.-% thermisch-oxidativen Stabilisatoren und 1,7 Gew.-% Titandioxid (TiO&sub2;). Beispiel 32 war ein Artikel, der aus einem Gemisch geformt wurde, das 87 Gew.-% PET 12822 + 10 Gew.-% Thermx® 6761 + 3 Gew.-% des Keimbildnerkonzentrat mit dem linearen Polyethylen geringer Dichte enthielt, und zeigt die Auswirkung der Zugabe einer geringen Menge eines CHDM-haltigen Polyesters.
Die mittlere Bruchenergie des Kontrollbeispiels 31 bei -20ºC betrug 2,18 Nm (1,61 ft·lb) mit 10% duktilen Brüchen. Die mittlere Bruchenergie von Beispiel 32, das eine geringe Menge Thermx® 6761 enthielt, bei -20ºC betrug 3,89 Nm (2,87 ft·lb), und es gab 30% duktile Brüche. Die Bruchenergie des Blends, Beispiel 32, bei -20ºC und der Prozentanteil der duktilen Brüche werden also durch die Zugabe des CHDM-haltigen Copolyesterblends erhöht. Außerdem erhöhte das Keimbildnerkonzentrat die Kristallinität des Artikels.
Viele Variationen werden dem Fachmann im Lichte der oben ausführlich dargestellten Beschreibung einfallen. Alle solchen offensichtlichen Modifikationen liegen innerhalb des vollen beabsichtigten Umfangs der beigefügten Ansprüche.

Claims

1. Nicht-filamentäres Kunststoff-Formteil, das in Abwesenheit eines Umesterungskatalysators aus einem Polyethylenterephthalat/Poly-1,9:-cyclohexylendimethylenterephthalat- Blend hergestellt wird, umfassend:

(A) 88 bis 99 Gew.-% eines Polyethylenterephthalatharzes mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,4 bis 1,2 dl/g, umfassend

(1) eine Dicarbonsäurekomponente, die Repetiereinheiten aus wenigstens 95 Mol-% Terephthalsäure umfaßt; und

(2) eine Diolkomponente, die Repetiereinheiten aus wenigstens 95 Mol-% Ethylenglycol umfaßt,

bezogen auf 100 Mol-% Dicarbonsäure bzw. 100 Mol-% Diol; und

(B) 1 bis 12 Gew.-% eines Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalatharzes mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,4 bis 1,2 dl/g, umfassend

(1) eine Dicarbonsäurekomponente, die Repetiereinheiten aus wenigstens 75 Mol-% Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat umfaßt; und

(2) eine Diolkomponente, die Repetiereinheiten aus wenigstens 30 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol umfaßt,

bezogen auf 100 Mol-% Dicarbonsäure bzw. 100 Mol-% Diol,

wobei die kombinierten Gewichte von (A) und (B) insgesamt 100% ausmachen, ausgenommen die Anwesenheit von 5 bis 50% Glasfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und 5 bis 50 Gew.-% Glimmer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

2. Kunststoff-Formteil gemäß Anspruch 1, wobei das Polyethylenterephthalatharz in einer Menge von 90 bis 95 Gew.-% vorhanden ist und das Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalatharz in einer Menge von 5 bis 10 Gew. -% vorhanden ist und eine Dicarbonsäurekomponente, die Repetiereinheiten aus wenigstens 95 Mol-% Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat aufweist, sowie eine Diolkomponente, die Repetiereinheiten aus wenigstens 95 Mol-% 1,4- Cyclohexandimethanol aufweist, umfaßt.

3. Kunststoff-Formteil gemäß Anspruch 2, wobei das Poly-1,4- cyclohexylendimethylenterephthalatharz eine Dicarbonsäurekomponente umfaßt, die Repetiereinheiten aus 93 bis 97 Mol-% Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und 3 bis 7 Mol-% Isophthalsäure aufweist.

4. Formteil gemäß Anspruch 1 oder 3, das zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.-% eines Keimbildners enthält.

5. Formteil gemäß Anspruch 1 oder 4, das zusätzlich einen Keimbildner in einer Menge von 2,5 bis 3,5 Gew.-% enthält.

6. Formteil gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei es sich bei dem Keimbildner um lineares Polyethylen geringer Dichte handelt.