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DE2758002A1 - Optisch aktive herbizide mittel - Google Patents

Optisch aktive herbizide mittel

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Publication number
DE2758002A1
DE2758002A1 DE19772758002 DE2758002A DE2758002A1 DE 2758002 A1 DE2758002 A1 DE 2758002A1 DE 19772758002 DE19772758002 DE 19772758002 DE 2758002 A DE2758002 A DE 2758002A DE 2758002 A1 DE2758002 A1 DE 2758002A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
phenyl
formula
phenoxy
alkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772758002
Other languages
English (en)
Inventor
Hermann Bieringer
Peter Frisch
Reinhard Handte
Gerhard Hoerlein
Peter Langelueddeke
Hans Juergen Nestler
Friedhelm Schwerdtle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2640730A external-priority patent/DE2640730C2/de
Priority to DE19772758002 priority Critical patent/DE2758002A1/de
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to CH829/78A priority patent/CH650493A5/de
Priority to MX787608U priority patent/MX5673E/es
Priority to ES476100A priority patent/ES476100A1/es
Priority to BG041786A priority patent/BG33581A3/xx
Priority to US05/971,427 priority patent/US4531969A/en
Priority to DE7878101792T priority patent/DE2861428D1/de
Priority to EP78101792A priority patent/EP0002800B2/de
Priority to IE2547/78A priority patent/IE47703B1/en
Priority to ZA00787210A priority patent/ZA787210B/xx
Priority to NZ189267A priority patent/NZ189267A/xx
Priority to CA000318525A priority patent/CA1268475A/en
Priority to DD78210128A priority patent/DD141403A5/de
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Priority to PT68979A priority patent/PT68979A/de
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Priority to GR57976A priority patent/GR65233B/el
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Publication of DE2758002A1 publication Critical patent/DE2758002A1/de
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Description

Es ist bekannt, daß viele Naturstoffe mit biologischer Wirksamkeit infolge des Vorhandenseins eines oder mehrerer asymmetrischer Kohlenstoffatome optisch aktiv sind, d.h. die Ebene des polarisierten Lichtes nach rechts {+) oder links (-) drehen. Sehr oft weisen diese Verbindungen eine höhere *) auf als entsprechende synthetisch gewonnene, optisch inaktive Verbindungen. Ähnliches gilt für manche synthetisch hergestellte Wirkstoffe wie Pharmazeutika oder Pflanzenschutzmittel mit asymmetrischen C-Atomen, die gewöhnlich bei der Synthese als optisch inaktive Racemate, d.h. Gemische aus gleichen Anteilen der rechts- und der linksdrehenden Enantiomeren, anfallen. Auch hier wird bei der Isomerentrennung nicht selten gefunden, daß die Wirksamkeit eines der beiden Enantiomeren höher ist als die des Racemats. Ob die links (-)- oder die rechts(+)-drehende Form die jeweils aktive ist und ob überhaupt ein Zusammenhang zwischen Wirkung und optischer Aktivität besteht, läßt sich jedoch nicht vorhersagen.
Aus der Klasse der p-substituierten cC-Phenoxy-propionsäure-Derivate wurden in letzter Zeit Verbindungen bekannt, die wegen ihrer spezifisch grasherbiziden Wirkung von Interesse sind (z.B. DT-OS 22 23 894, DT-OS 24 33 067, DT-OS 25 31 64 3, DT-OS 26 17 804, DT-OS 26 23 558, DT-OS 25 46 251, DT-CS 24 17 487 und DT-OS 26 01 548J. Diese besitzen in Nachbarstellung zur Carbonylfunktion ein asymmetrisches C-Atan und werden daher bei der Synthese als Racemate erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß die rechtsdrehenden Enantiomeren dieser Verbindungen sich durch eine erheblich höhere herbizide Wirksamkeit im Vergleich zu den Racematen auszeichnen. Die ( + )-Enantiomeren der CC-Phenoxy-propionsäurederivate leiten sich formal vom D-Glycerinaldehyd ab und werden daher mit D-(+) bezeichnet.
Gegenstand der Erfindung sind somit D- ( + )-OC-Phenoxy-propionsäurederivate der Formel I
*) biologische Wirksamkeit
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2753002
Hi
CH-
(I)
in der
R eine Gruppe der Formel
2 (V)
(VI)
Wasserstoff, Halogen oder CF3
Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, Halogen oder NO3, mit der Maßgabe, daß / falls R einen Rest der Formel II, III oder VI bedeutet, R.
nicht Wasserstoff ist,
Z eine Gruppe der Formel
O
-C-O-R,,
O
-C-S-R
4'
-C-N
O R7
ti ι '
.-C-N-N
oder -C-NH0,
H, (C1-C12J-AlKyI, das gegebenenfalls durch 1 - 6 Halogenatome und/oder durch OH, (C1-Cg)-AIkOXy, (C1-C.)-Alkylthio, (C1-C6)-Alkoxy-(C2-Cg)-alkoxy, Halogen-(C1-C2)-alkoxy, Methoxy-äthoxy-äthoxy, (C1-C4)-Alkylair.ino, Di-(C1-C4)-alkylamino, Phenyl, Oxiranyl und Phenoxy substituiert ist, v/obei letzteres ebenfalls ein- bis zweifach durch Halogen und/oder (C1-C4)-Alkyl substituiert sein kann; (C5-Cg)-Cycloalkyl oder Halogen-(C5-Cg)-cycloalkyl, (C^-Cg)-Alkenyl, Halogen-(C3-Cg)-alkenyl oder (C5-Cg)-Cycloalkenyl,
(C3-C4)-Alkinyl, das gegebenenfalls ein- oder zweifach durch (C1-Cg)-AIkYl, Phenyl, Halogen bzw. (C-.-C3)-Alkoxy substituiert ist,
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Phenyl, das gegebenenfalls ein- bis dreifach durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C.)-Alkoxy, Halogen, NO» oder CF, substituiert ist, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryi oder ein Kationäquivalent einer organischen oder anorganischen Base,
R4 (C^-Cg Χ-Alkyl, das gegebenenfalls durch (C1-C-J)-AIkOXy t Halogen oder Phenyl substituiert ist, wobei letzteres ebenfalls ein- bis dreifach durch CC1-C4)-Alkyl und Halogen substituiert sein kann;
(C3-Cg)-Alkenyl oder Phenyl, das gegebenenfalls ein- bis dreifach durch (C1-C4)-Alkyl und/oder Halogen substituiert ist,
Rr und Rg gleich oder verschieden sind und H, (C--C6)-Alkyl, Hydroxy-(C1-C&)-alkyl, (C5-Cg)-Cycloalkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls ein- bis dreifach durch (C1-C4)-Alkyl, (Cj-C4)-Alkoxy, Halogen oder CF3 substituiert ist (mit der Maßgabe, daß R5 und Rg nicht gemeinsam Phenyl sind), bedeuten oder gemeinsam eine Methylenkette mit 2, 4 oder Gliedern bilden, in der eine CH~-Gruppe gegebenenfalls durch O, NH oder N(CH3) ersetzt sein kann,
R7 H oder CH3,
R8 H, CH3 oder C3H5,
Rq H, CH3, C3Hc- oder Phenyl
bedeuten mit der Einschränkung, daß wenn R1 Trifluormethyl, R2 Wasserstoff und R eine Gruppe der Formel II sind, R3 nicht Wasserstoff ist.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet Halogen stets Chlor oder Brom.
Man erhält die genannten Verbindungen, indem man
a) entsprechend substituierte Phenole oder Phenolate der allgemeinen Formel
■■O--
(VII)
in der X ein Alkaliatom oder Wasserstoff bedeutet, mit sub-
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stituierten L-Propionsäureestern der allgemeinen Formel
CH3
in der Y Chlor, Brom oder eine Sulfonyloxygruppe bedeutet oder
b) falls R einen Rest der Formel m, iv oder V bedeutet,
auch Verbindungen der Formel Z
.0-
(IX)
CH3
mit einem entsprechend substituierten 2-Halogen-pyridin, -benzthiazol oder -benzoxazol umsetzt,
und gewünschtenfalls die erhaltenen Verbindungen der Formel I in andere Verbindungen der Formel I überführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach a) findet eine Waldensche Umkehrung statt, wobei die L-Konfiguration des Propionsäurederivates in die D-Konfiguration des Endproduktes übergeht.
a) Zur Durchführung des Verfahrens a) bedient man sich allgemein bekannter Verfahrensbedingungen. Bei Verwendung eines
^bevorzugt
Phenols als Ausgangsmaterial (X = H) arbeitet manjin Gegenwart eines Alkalicarbonate als Säurefänger und in einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd bei Temperaturen zwischen 50 und 1500C. Verwendet man als Ausgangsverbindung der Formel VII ein Phenolat (X = Alkaliatom, vorzugsweise Na oder K), so empfiehlt sich die Anwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, DIlF oder DMSO und von Tempe-
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raturen von 100 - 1500C. Unter der Sulfonyloxygruppe in Y ist die Gruppe R10-SO-O- zu verstehen, in der R10 einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, vorzugsweise der
Mesylatrest (CH3SO2Q -), der Rest CF-SO-O-, der Benzolsulfonatrest, der Tosylatrest (P-CH3-C6H4-SO2O-) oder ein durch N0_
oder OCH3 substituierter Benzolsulfonatrest.
b) Die Umsetzung gemäß b) verläuft unter den gleichen Bedingungen wie a). Die Ausgangsverbindungen der Formel IX erhält man aus Hydrochinon-monobenzyläther bzw. dessen Alkalisalzen der Formel
-O-X (X)
durch Umsetzung mit Verbindungen der FormelVIII und hydrogenolytische Abspaltung der Benzylgruppe. Als Katalysatoren eignen sich besonders Edelmetallkatalysatoxen wie Palladium/Tierkohle.
Die nach a) oder b) erhaltenen Verbindungen der Formel I kann man gewünschtenfalls durch allgemein bekannte Operationen in andere Verbindungen der Formel I überführen. So erhält man
aus Estern durch alkalische Verseifung Salze (R3 = Kat), die wiederum in die freien Säuren ^R3 = H)
überführt werden können. Letztere liefern auf dem Umv?eg über die Säurehalogenide die entsprechenden Amide, Hydrazide oder Thioester. Durch Veresterung der freien Säuren oder der Säurechloride oder durch direkte Umesterung entstehen andere Ester der Formel I.
Bei Verwendung von optisch reinem Ausgangsmaterial liefern die erfindungsgemäßen Verfahren Endprodukte mit einer optischen Reinheit von mindestens 60 % entsprechend einem Anteil von 80 %
der (+)-Form. Wenn gewünscht, kann die optische Reinheit der Verbindungen nach üblichen Verfahren, z.B. Umkristallisation v/eiter erhöht werden. Falls diese Verbindungen, insbesondere die Ester, flüssig sind, ist es ein bevorzugtes Reinigungsverfahren, die zunächst erhaltenen Ester zur entsprechenden Phenoxypropionsäure zu verseifen, diese in an sich bekannter Weise
durch Umkristallisation von etwa vorhandenen geringen Mengen der L-Form zu reinigen und dann aus der weitgehend reinen Säure nach einem der vorstehend angegebenen Verfahren die gewünschten Verbindungen der Formel I herzustellen.
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- IO -
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, in denen das Paar R1ZR3 H/c1' H/Br, H/CF3, 01/CF3, Cl/Cl, Cl/Br bzw. (wenn R einen Rest der Formel IV oder V darstellt) auch H/H bedeutet. Bedeutet R einen Rest der Formel II oder VI, so befinden sich die Reste R.j und R3 bevorzugt in 4- oder in 2,4-Stellung, während bei R = Rest der Formel III die Positionen 5 und 3,5 bzw. bei R = Rest der Formel IV oder V die Positionen 5 und 6 besonders bevorzugt sind.
Außer den in den Beispielen aufgeführten Verbindungen sind folgende Verbindungen besonders wirksam:
D-(+)-2-/4-(4-Chlorphenoxy)-phenoxy_7-propionsäure, D-(+)-2-/4-(4-Chlorphenoxy)-phenoxy_7-propionsäure-methylester, -n-propylester, -isoamylester,
D-(+)-2-/4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy_7-propionsäure, Natrium-D-i+)-2-/4-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy_7-propionat, Dimethylainmonium-D-( + )-2-/4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy_7~ propionat,
D(+)-2-/Ϊ-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy_7-propionsäure-isopropylester, -isobutylester, -n-amylester,
D-{+)-2-/4-(4-Brom-2-chlorphenoxy)-phenoxy_7-propionsäure-npropylester,
Kalium-D-(+)-2-/4-(4-Brom-2-chlorphenoxy)-phenoxy 7-propionat, Diathylammonium-D-( + )-2-/4-(4-Brom-2-chlorphenoxy)-phenoxy_7~ propionat,
D- ( + ) -2-/4- (4-Brom-2-chlorphenoxy) -phenoxy_7-propionsäure-secamylester,
Ammonium-D-(+)-2-/?-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy_7~propionat, Methylammonium-D- ( + ) -2-/4- (4-Trif luormethylphenoxy) pheiioxy_7~ propionat,
D- ( + ) -2-/Ϊ- (4-Trif luormethylphenoxy )-phenoxy_?propionsäuren-propylester, -isobutylester,
D( + ) -2-/4-(2Chlor-4-Trif luormethyl-phenoxy) -phenoxy 7propionsäure, -methylester, -aethylester, n- und i-propylester, n- und i-buty!ester, -Na- und K-SaIz,
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D-(+)-2-/3-(4-Chlorbenzyl)-phenoxy_7-propionsSuref D-(♦)-2-/~4-(4-Chlorbenzyll-phenoxy_7-propionsäure-methylesterr -äthylester, -isobuty!ester,
D- {+) -2-/4- (2,4-Dichlorbenzyll -phenoxy^-propionsäure-n-propylester, -isoamy!ester, -äthylester,
D-(+)-2-/?-(2,4-Dichlorbenzylf-phenoxy_7-propionsäure, Natrium-D-{+)-2-£4-(2,4-Dichlorbenzyiy-phenoxy_7-propionat, D-(+)-2-/Ϊ-(3,5-Dichlor-2-pyridyloxy)-phenoxy_7-propionsäure, D-(+)-2-/4-(3,5-Dichlor-2-pyridyloxy>-phenoxy_7-propionsäuremethylester, -äthylester, -propy!ester, -isopropylester, -isobutylester, -Natriumsalz,
D-(+)-2-/4-(5-Chlor-2-benzoxazolyloxy)-phenoxy_7-propionsäuremethylester, -äthylester, -propylester, -isopropylester, -isobutylester,
D-(+)-2-£5-(6-Chlor-2-benzoxazolyloxy)-phenoxy_7-propionsäuremethylester, -äthylester, -propylester, -isopropylester, -isobutylester,
D-(+)-2-^4-(6-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy_7~propionsäuremethylester, -äthylester, -propylester, -isopropylester, -isobutylester,
D-(+)-2-11-(2-Benzthiazolyloxy)-phenoxy_7-propionsaure-methylester, -äthylester,
D-(+)-2-/3-(2-Benzoxazolyloxy)-phenoxy_7-propionsäure-methylester, -äthylester,
D-(+)-2-[A-(6-Brom-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy_7-propionsäureäthylester,
D-(+)-2-/4-(6-Brom-2-benzoxazolyloxy)-phenoxy_7~propionsäureäthylester.
Ferner seien folgende Verbindungen genannt:
D-(+)-2-/4-(4-Chlorphenoxy)phenoxy_7-propionsäure-2-chloräthylester, -2,3-dichlor-n-propylester, -cyclohexylester, -propargyl-, -äthylthiolester, -dimethylamid,
D- ( + ) -2-/4-<2,4-Dichlorphenoxy) -phenoxy_7-propionsäure-2-methylaminoäthylester, -allylester, -3,4-dichlorbenzylester, -diäthylamid, -*N-methylhydrazid, -thioamid,
D- ( + ) -2-/4*- (4-Brom-2-chlorphenoxy) -phenoxy_7-propionsäure-2-
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äthylthioäthylester, -N-ri-propylaminoäthylester, -2-chlorallylester, -4-chlorbenzylthiolester, -phenylhydrazid, D- ( + ) -2-/4- (4-Trif luormethyf^'-phenoxy_7-propionsäure-2- (4-chlorphenyl)-äthylester, -n-oc tylester, -methallylester, -(3-phenyl)-propargylester, -n-propylamid,
D-(+)-2-/4-(2,4-Dichlorbenzyl)-phenoxy_7-propionsäure-n-dodecylester, -benzylthiolester, -cyclohexylamid, -^N,2N-dimethylhydrazid,
D- ( + ) -2-/~4- (4-Chlorbenzyl) -phenoxy_7-propionsäure-cyclopentylester, -äthoxyäthylamid.
D- ( + ) -2-/3- (2-Chlor-4-t.rif luormethylphenoxy) -phenoxy_7-propionsäure-äthylester, -2-methoxyäthylester, -n-hexylester, -cyclohexylester, -amid, -anilid, -p-chloranilid, D-(+)-2-^4-(5-Chlor-2-pyridyloxy)-phenoxy_7~propionsäure, D- ( + ) -2-/3- (5--Chlor-2-pyridyloxy) -phenoxy_7-propionsäure-methylester, -isoamylester, -methoxyäthylester, -3-methoxybuty!ester, -2-chlorpropylester, -allylester, -propargylester, D-(+)-2-/3-(5-Brom-2-pyridyloxy)-phenoxy_7~propionsäure, D-(+)-2-/3-(5-Brom-2-pyridyloxy)-phenoxy_7-propionsäure-methylester, -äthylester, -amid, -dimethylamid, -hydrazid, -anilid, D-(+)-2-^4-(3,5-Dichlor-2-pyridyloxy)-phenoxy_7~propionsäureisobutylester, -2-chloräthylester, -1-methylpropargylester, -cyclohexylester, -cyclohexenylester, -2-chlorcyclohexylester, -butoxyäthylester, -methoxyäthoxyäthylester, -6-chlorhexylester, -amid, -dimethylamid, -diäthylamid, -anilid, -Kaliumsalz, -Ammoniumsalz, -dimethylammoniumsalz,
D- ('+) -2-/4- (3-Chlor-5-brom-2-pyridyloxy) -phenoxy_7-propionsäure, D- ( + )-2-/4-(3-Chlor-5-brom-2-pyridyloxy)-phenoxy_7-propionsäuremethylester, -äthylester,
D-(+)-2-/4-(3-Brom-5-chlor-2-pyridyloxy)-phenoxy_7~propionsäureisopropylester,
D- ( + )-2-/3-(5-Chlor-3-methyl-2-pyridyloxy)-phenoxy_7~propionsäure,
D- ( + ) -2-/4- (5-Chlor-3-methyl-2-pyridyloxy) -phenoxy_7-pj-*opionsäure-methylester, -äthylester,
D-(+)-2-/3-(2-Benzthiazolyloxy)-phenoxy_7-p*°pionsäure-isobutylester, -3-chlorpropylester, -allylester, -1-phenylpropargyl- ester, -amid,
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D-(+)-2-/4-(5-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy_7-propionsäuremethylester, -äthylester, -isobutylester, D-(+)-2-^4-(6-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy_7-propionsäureisoamylester, -isooctylester, -2-chloräthylester, -3-chlorpropylester, -1,3-dichlorisopropylester, -6-chlorhexylester, -2-raethoxyäthylester, -2-butoxyäthylester, -3-methoxybutylester, -allylester, -cyclohexylester, -1,1-dimethylpropargylester, -cyclohexenylester,
D- ( + ) -7.-(Ji- (6-Trifluormethyl-2-benzthiazolyloxy) -phenoxy ~J-propionsäure-methylester, -äthylester, -propylester, -isopropylester, -isobutylester,
D-(+)-2-/4-(5-Trifluormethyl-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy_7-propionsäure-methylester, -äthylester, D-(+)-2-^4-(6-Brom-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy_7-propionsäuremethylester, -propylester, -isobutylester, D-(+)-2-/4-(5-Brom-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy_7-propionsäureäthy1ester,
D- ( + ) -2-IJi- (5-Brom-2-benzoxazolyloxy) -phenoxy) -propionsäuremethylester, -äthylester, -isopropylester, -isobutylester, D-(+)-2-/4-(6-Brom-2-benzoxazolyloxy^-phenoxy_7-propionsäuremethylester, -propylester, -isobutylester, D- ( + ) -2-^4- (6-Trif luormethyl-2-benzoxazolyloxy) -phenoxy J-propionsäure-methylester, -äthylester, -propylester, D-(+)-2-^4-(5-Chlor-2-benzoxazolyloxy)-phenoxy_7-propionsäureisoamylester, -2-chloräthylester, -3-chlorpropylester, -2-methoxyäthylester, -3-methoxybutylester, -methoxyäthoxyäthylester, -cyclohexylester, -allylester, propargylester, D-(+)-2-/4-(6-Chlor-2-benzoxazolyloxy)-phenoxy_7~propionsäureisobutylester, -1,3-dichlorisopropylester, -6-chlorhexylester, -1-methoxyäthylester, -cyclohexylester, -2-chlorcyclohexylester, -1-äthylpropargylester.
Wie eingangs erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen D-(+)-Enantiomeren gegenüber den vorbeschriebenen Racematen durch eine erheblich gesteigerte herbizide Wirkung aus. überraschenderweise zeigte sich, daß die L-(-)-Enantiomere^ im Nachauflauf praktisch unwirksam sind. Die Wirksamkeit der
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Racemate beruht somit praktisch allein auf ihrem Gehalt an D-{+)-Enantiomeren.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch herbizide Mittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einem Wirkstoff der Formel I in Kombination mit üblichen Hilfs- und Trägerstoffen. Die Formulierung für die praktische Anwendung erfolgt nach denselben Methoden und mit den gleichen Zusatzstoffen wie sie für die Racemate bereits bekannt sind. Bevorzugte Formulierungen sind Flüssigformulierungen oder ULV-Formulierungen. Die Formulierungen enthalten die Wirkstoffe vorzugsweise zu 2 - 95 % je nach Zubereitungsart. Wegen ihrer besseren Wirksamkeit kann mit den erfindungsgemäßen optisch aktiven Wirkstoffen die erforderliche Aufwandmenge pro Flächeneinheit gegenüber den Racematen um bis zu 60 % reduziert v/erden; sie liegt im allgemeinen zwischen 0.01 - 5 kg/ha, vorzugsweise bei 0.05 bis 3 kg/ha.
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HERSTELLUNGSBEISPIELE
Beispiel 1:
D-(+ )-2-/4- (4-Chlorphenoxy)-phenoxy7-propionsäure-äthylester
CO8C8H6
220,5 g (1,0 Mol) 4-(4~Chlorphenoxy)-phenol werden mit 299,2 g (1,1 Mol) L-(-)-Milchsäureäthylester-tosyIat und 158,7 g (1,15 Mol) gepulvertem, wasserfreiem Kaliumcarbonat in 1000 ml Methylethylketon 56 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt.
Nach Erkalten wird vom Salzrückstand abfiltriert, das Lösungsmittel abgedampft und der verbleibende Rückstand im Hochvakuuc destilliert.
Man erhält 310 g (97 # d. Th.) D-(+)-2-^T-(4-Chlorphenoxy)-phenoxy7-propionsäure-äthylester, Sdp. 159°C/OfO4 mm, aD2° = 6'5° ^1 m» Chloroform).
Beispiel 2: D- (+ )-2-ffi- (4-Chlorphenoxy )-phenoxYyr-propionsäure
9OOH
CH9
32,1 g (0,10 Mol) D-(+)~2~/?-(4-Chlorphenoxy)-phenoxv7-propionsäure-äthylester werden in 150 ml Methanol gelöst und unter Rühren mit 125 ml 2n Natronlauge (0,25 Mol) versetzt. Man erhitzt 2 Stunden auf Siedetemperatur, destilliert anschließend den größten Teil des organischen Lösungsmittels
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ab und fällt nach Erkalten das Produkt durch Zugabe von Salzsäure. Nach Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 28,5 g (97 # d. Th.) D-(+)-2-/T-(4-Chlorphenoxy)-phenoxy7-propionsäure, Schap. 105° -1100C, aD 20 = 1,6° (0,4 nun, Chloroform).
Beispiel 3:
D-(+)-2-/T-(4-Chlorphenoxy^phenoxy^-propionsaure-isobutylestcr
CO2CH2CH(CH3 )2
CH3
Α«,.Durch Umesterung
160,3 g (0,5 Mol) D-( + )-2-/4"-(4-Chlorphenoxy)-phenoxy.7-propionsäure-äthylester werden in 500 ml Jsobuty!alkohol gelöst. Nach Zugabe von 2 ml konz. Schwefölsäure erhitzt man 8 Stunden zum Sieden, wobei über eine Kolonne das entstehende Aethanol abgenommen wird. Man destilliert anschließend das Lösungsmittel im Wacserstrahlvakuum weitgehend ab, nimmt den Rückstand in Methylenchlorid auf und wäscht mit V/asser. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids destilliert man das Produkt im Hochvakuum .
Man erhält 159,0 g (91 # d. Th.) D-(+)-2-/?-(4-Chlorphenoxy)-phenoxyTpropionsäure-icobutylestsr, Sdp. 169° - 173°C/O,O5 mm, ο «ο s 7,4° (l mf Chloroform).
B. Durch Veresterung
29,3 g (0,1 Mol) D-( + )~2"-/T»(4-Chlorphenoxy)-phenoxyJr-propionsäure werden in 200 ml l'sobutylalkohol gelöst. Nach Zugabe von 0,5 ml konz. Schwefelsäure erhitzt man 15 Stunden zum Sieden, wobei über eine Kolonne das entstehende Wasser abgenommen wird.
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Man destilliert anschließend das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum weitgehend ab, nimmt den Rückstand in Methylenchlorid auf und wäscht mit Wasser. Nach Abdampfen des Methylenchlorids destilliert man das Produkt im Hochvakuum. Man erhält 30,1 g (86 Ji d. Th.) D-(+)-2-/?-(4-Chlorphenoxy)-phenoxyT-propionsäure-isobutylester, Sdp. 167°C/0,04 mm, aD*o = 7,5° (1 m, Chloroform).
Beispiel 4:
D-(+ )-2-£Ä- (2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy7-propionsäure· methylester
-Cl
25,5 g (0,10 Mol) 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenol v/erden mit 25,8 g (0,10 Mol) L-(-)-Milchsäuremethylester-tosylat und 15t2 g (Of11 Mol) gepulvertem, wasserfreiem Kaliumcarbonat in 150 ml Acetonitril 14 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt.
Nach Erkalten wird vom Salzrückstand abfiltriert, das Lösungsmittel abgedampft und der verbleibende Rückstand im Hochvakuum destilliert.
Man erhält 28,1 g (82 % d. Th.) D-(+)-2-/T-(2,4-Dichlcrphenoxy)-phenoxy^-propionsäuremethylester, Sdp. 167°C/O,O3 nun, aD8° = 6f9° ^1 m* Chloroform).
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Beispiel 5:
D-(+)-2-/T-(2t4-Dichlorphenoxy)-phenoxy7-propionsäure·- äthyüester
CO2C2H5
er
Man suspendiert 27,7 g (0,10 Mol) trockenes Katrium-4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenolat in 200 ml Xylol und erhitzt die Suspension auf 1100C. Im Laufe einer halben Stunde tropft man 20,6 g (0,105 Mol) L-(-)-Milchsäureäthylester-niesylat zu und erhitzt 4 Stunden zum Sieden unter Rückfluß. Nach Erkalten trennt man vom ausgeschiedenen Salzrückstand, dampft das Lösungsmittel ab und destilliert den verbleibenden Rückstand im Hochvakuum.
Man erhält 17,0 g (48 f> d. Th.) D-( + )-2-/_4"-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy_7-propionsäureäthylester, Sdp. 196°C/O,O5 mm, C1J20 = 6,5° (1 D, Chloroform).
10,2 g (0,040 Mol) 4-(2,4-Dichlcrphenoxy)-phenol werden mit 12,7 g (0,044 Mol) L-(-)-Milchsäureäthylester-4-methoxybenzolsulfonat und 6,6 g (0,048 Mol) gepulvertem, wasserfreiem Kaliumcarbonat in 70 ml Aceton 80 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt.
Nach Erkalten wird vom Salzrückstand abfiltriert, das Lösungsmittel abgedampft und der verbleibende Rückstand im Hochvakuum destilliert.
Man erhält 11,5 g (81 $ d. Th.) D-(+)"2~/?-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy7-propionsäureäthylester, Sdp. 180°C/0,03 mm, (X1*ο = 6,6° (1 m, Chloroform).
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3,0 g (11,6 mMol) 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenol werden mit 3,5 g (11,6 mMol) L-(-)-Milchsäureäthylester-4-nitrobenzolsulfonat und 1,8 g (12,7 mMol) gepulvertem, wasserfreiem Kaliumcarbonat in 40 ml Aceton 24 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt.
Nach Erkalten wird vom Salzrückstand abfiltriert, das Lösungsmittel und der verbleibende Rückstand im Hochvakuum destilliert, Man erhält 3,6 g (87 $> d. Th.) D-(+)-2-^T-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxyZ-propionsaureathylester, Sdp. 197°C/O,O6 mm, O0*ο = 4,7° (0,7 m, Chloroform).
Beispiel 6 A:
D- (+ )-2-^T-(2.4-Dichlorphenoxy j-phenoxy^-propionsäurechlorid
-Cl
52,3 g (0,160 Mol) D-(+)-2-^~(2,4-DichlorphenoxyJ-phenoxyJ-propionsäure, erhalten durch Verseifung des nach Beispiel 5 erhaltenen Aethylesters analog Beispiel 2, werden in 200 ml Toluol gelöst. Nach Zugabe von 22,8 g (0,192 Mol) Thionylchlorid erhitzt man 13 Stunden zum Sieden unter Rückfluß. Durch Destillation unter vermindertem Druck destilliert man Lösungsmittel und nicht umgesetztes Thionylchlorid ab. Den Rückstand von 61,3 g nimmt man in 238,7 g Benzol auf und erhält damit eine ca. 18 %ige Lösung des D-(+)-2-/?-(2,4-Dichlorphenoxy )-phenoxy7-propionsäurechlorids, die direkt für weitere Umsetzungen verwendbar ist.
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Beispiel 6 B;
D- (+ )-2-[K- (2.4-Dichlorphenoxy )-phenoxy_7-propionsäure-2- (methoxy)--äthy!ester
CO2CH2CH2OCH3
>-Cl
85 g der in Beispiel 6 A erhaltenen benzolischen Lösung des D- (+)-2-JT- (2,4-Dichlorphenoxy )-phenoxjr7-propionsäurechlorids (ca. 45 mMol) werden bei Raumtemperatur zu einer Mischung von 3,8 g (50 mMol) Aethylenglykol-monomethyläther mit 5,1 g (50 mMol) Triäthylamin und 50 ml Benzol getropft. Man rührt 3 Stunden bei 500C nach, kühlt ab und filtriert vom ausgeschiedenen Triäthylammoniumhydrochlorid. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, das Benzol abgedampft und der Rückstand durch Chromatcgraphieren an Kieselgel gereinigt. Man erhält 15,7 g (91 1° d. Th.) D-( + )~2-/4~-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy7-propionsäure-2-(methoxy)-äthylester, oCjf0 - 2,6 (0,5 π, Chloroform).
Beispiel 7:
D- (-f )-2-fÄ- (2,4-Dichlorphenoxy )-yhenoxv7-propionsäure-3-(methoxy)-n-butylestcr
ι CH2 CH2 CH»^/·
85 g der in Beispiel 6 A erhaltenen benzolischen Lösung des D- (+)-2-/J-(2,4-Dichlorphenoxy J-phenoxy^-propionsäurechlorids (ca. 45 mMol) werden bei Raumtemperatur zu einer Mischung von 5,2 g (50 mMol) 3-Methoxy-l-butanol mit 5,1 g (50 mMol) Triäthylamin und 50 ml Benzol getropft. Man rührt 3 Stunden bei 500C nach, kühlt ab und filtriert vom ausgeschiedenen Triäthyl-
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ammonium-hydrochlorid. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, das Benzol abgedampft lind der Rückstand durch Chromatographieren an Kieselgel gereinigt.
Man erhält 14,5 g (78 # d. Th.) D-(+)-2-/4"-(2,4-Dichlor~ phenoxy)-phenoxy_7-propionsäure-3-(methoxy)-n-butylester, aD2° = 5t°° ^0'5 m» Chloroform)·
Beispiel 8:
D- (+ )-2-^4- (2.4-Dichlorphenoxy )-phenoxy_7-prop.ionsäuretetrahydrofurfurylester
85 g der in Beispiel 6A erhaltenen benzolischen Lösung des D- (+ )-2-/J- (2,4-Dichlorphenoxy )-phenoxy_7-propionsäurechlorids (ca, 45 mMol) v/erden bei Raumtemperatur zu einer Mischung von 5,1 g (50 mMol) Tetrahydrofurfurylalkohol mit 5,1 g (50 ir.Mol) Triäthylamin und 60 ml Benzol getropft. Man rührt 3 Stunden bei 50"C nach, kühlt ab und filtriert vom ausgeschiedenen Triäthylammonium-hydrochlorid. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, das Benzol abgedampft und der Rückstand durch Chromatographieren an Kieselgel gereinigt.
Man erhält 16,2 g (88 % d. Th.) D-(+)-2-/T~(2,4-Dichlorphenoxy)· phenoxyy-propionsäure-tetrahydrofurfürylester, a^80 = 2,7° (0,5 m, Chloroform).
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Beispiel 9: D-(-f )-2-/4-(4-Brorn-2-chlor-phenoxy)-phenoxv7-propionsäure-
äthylester
CO2C2H6
-Br
15»O g (OfO5O Mol) 4-(4-Broci-2-chlorphenoxy)-phenol v/erden mit 10,2 g (0,052 FdI) L-(~)-Milchsäureäthylester-mesylat und 7,6 g (0,055 Hol) gepulvertem, wasserfreiem Kaliumcarbonat in 100 ml Acetonitril 20 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt.
Nach Erkalten filtriert nan vom ausgeschiedenen Salzrückstand, dampft das Lösungsmittel ab und destilliert den verbleibenden Rückstand im Hochvakuum.
Man erhält 17,2 g (86 % d. Th.) D-(+)-2-/4-(4-3rom-2-chlorphenoxy)-phenoxy/-propionsäure-äthylester, Sdp. 190° - 193°C/ 0,025 mm, αβ 20 = 4,5°(1 m, Chloroform).
Beispiel 10:
D-(-f )-2-^4-(4-Brom-2-chlor~phsnoxv )--phenoy.y7-propj.onsäure· methvlester
CO2CH3
94,2 g (0,236 Mol) D-(+)-2~/?-(4-Brom-2-chlor-phenoxy)-phenoxy^-propionsäureä-thylester (vgl. Beispiel 9) werden in 700 ml Methanol gelöst. Man gibt 3 ml konzentrierte Schwefelsäure hinzu und erhitzt 8 Stunden zum Sieden unter Rückfluß. Man destilliert die entstandene Mischung von Methanol und Aethanol unter vermindertem Druck weitgehend ab, setzt erneut 700 ml Methanol hinzu und erhitzt nochmals 8 Stunden zum
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Sieden. Anschließend destilliert man das Methanol ab, nimmt den Rückstand in Chloroform auf, wäscht mit Wasser säurefrei und entfernt das Lösungsmittel durch Abdestillieren. Der verbleibende Rückstand wird im Hochvakuum fraktioniert. Man erhält als Hauptfraktion 78,6 g (86 M· Th.) D-(+)-2-ß~(4-Brom-2-chlor-phenoxyJ-phenoxyJ-propionsäuremethylester r Sdp. 173°-177°C/O,O3 mm, aD*° = 6,7° (1 m, Chloroform). Das Produkt erstarrt beim Erkalten, Fp. 51° - 54-0C. Durch Umkristallisieren aus Methanol erhält man die reine Verbindung vom Fp. 56°C, aD 20 = 8,9° (l m, Chloroform).
Beispiel 11:
D-(+)-2~/4"«-(4-Trifluormethy!phenoxy)-phenoxyy-proplonsäure· methylester
Hl
25,4 g (0,10 Mol) 4-(4-Trifluormethylphenoxy)phenol werden mit 28,4 g (0,11 Mol) L-(-)-Milchsäuremethylester-tosylat und 16,6 g (0,12 Mol) gepulvertem, wasserfreiem Kaliumcarbonat in 150 rol Acetonitril 15 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, Nach Erkalten filtriert man vom ausgeschiedenen Salzrückstand, dampft das Lösungsmittel ab und destilliert den verbleibenden Rückstand im Hochvakuum.
Man erhält 30,6 g (90 # d. Th.) D-(+)-2-/T-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy.7-propionsäure-methylester, Sdp· 157° - 159°C/ 0,04 mm, aD*o = 7,0° (1 n, Chloroform).
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Beispiel 12;
D-(-f )-2-^T»(4-Trifluormethylphenoxy)-phenox^7-propionsäure äthylester
CO2C2H6
152,4 g (0,6 Mol) 4-(4~Trifluormethylphenoxy)-phenol werden mit 179,5 g (0,66 Mol) !/-(O-Milchsäureäthylester-tosylat und 95»2 g (0,69 Mol) gepulvertem, wasserfreiem Kaliumcarbonat in 1000 ml Aceton 72 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt.
Nach Erkalten filtriert man vom ausgeschiedenen Salzrückstand, dampft das Lösungsmittel ab und destilliert den verbleibenden Rückstand im Hochvakuum.
Man erhält 206 g (97 "/-> d. Th4) D-(-h)-2-/4--(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy7-propionsäure-äthylester, Sdp. 150° - 156°C/ 0,05 mm, a^-° = 5,0° (1 m, Chloroform).
Das Produkt erstarrt beim Erkalten, Fp. 58°-64°C.
Durch Umkristallisieren aus Aethanol erhält man die reine Verbindung vom Fp. 68,.50C, oc^20 = 9,3° (l in, Chloroform).
Beispiel 13:
D- (+ )-2-/J- (2,4;-pichlprbenzyl )-phencxy_7-propionsäureäthylester
CO2C2H5
38,0 g (0,150 Mol) 4-(2,4-Dichlorbenzyl)-phenol werden mit 44,9 g (0,165 Mol) L-(-)-Milchsäureäthylester-tosylat und 24,8 g (0,180 Mol) gepulvertem, wasserfreiem Kaliumcarbonat in 200 ml Acetonitril 22 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt.
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Nach Erkalten wird vom Salzrückstand abfiltriert, das Lösungsmittel abgedampft und der verbleibende Rückstand im Hochvakuum destilliert.
Man erhält 36,7 g (69 % d. Th.) D-(+)-2-/4-(2,4-Dichlorbenzyl)-phenoxy/-propionsäureäthylester, Sdp. 16O°C/O,O2 mm? aD2° = ^>0° ^1 m» Chloroform).
Beispiel 14:
D- (-f )-2~/4- (214-Dichlorbenzyl ^phenoxy^-propionsäure
methylester
CO2CH3
22,8 g (0,062 Mol) D-(+)-2-/T-(2,4-Dichlorbenzyl)-phenoxv7-propionsäureäthy!ester (vgl. Beispiel 13) werden in 1600 ml Methanol gelöst. Man gibt 3 ml konzentrierte Schwefe!säure hinzu und erhitzt 30 Stunden zum Siecen unter Rückfluß. Anschließend destilliert man das Methanol ab, nimmt den Rückstand in Chloroform auf, wäscht mit Wasser säurefrei und entfernt das Lösungsmittel durch Abdestillieren. Der verbleibende Rückstand wird im Hochyakkuum fraktioniert. Man erhält 19,9 g (90 % d. Th.) D-(+)-2-/ϊ-(2,4-Dichlorbenzyl)-phenoxy^-prcpionsäuremethylester, Sdp. 180°C/0,15 mm, aD2° = ^>6° ^1 m» Chloroform).
Beispiel 15:
]> (+ )-2-ffi- (f)-Chlor-2-benzoxazolyloxy)-pb enoxy7-prop lon säure ■ äthylester
Hl
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26,2 g (0,1 Mol) 4-(5-Chlor-2-benzoxazolyloxy)-phenol werden mit 16,6 g (0,12 Mol) Kaliumcarbonat in 120 ml Acetonitril 1 1/2 Stunden zum Sieden erhitzt, anschließend werden 29,9 g (0,11 Mol) L-(-)-Milchsäureäthylester-tosylat, gelöst in 50 ml Acetonitril innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Das Reaktions~ gemisch v/ird nach der Zugabe 12 Stunden am Sieden gehalten, der Salzanteil wird abfiltriert und vom Filtrat Acetonitril abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird in 200 ml Methylerchlorid aufgenommen, zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, nach Trocknen über Natriumsulfat wird Methylenchloi'id abdestilliert. Der erhaltene Rückstand v/ird destilliert. Nach der Destillation erhält man 29,8 g (82,5 % d. Th.) an überwiegend D-(+) enthaltendem 2~/4*-(5-Chlor-2-benzoxazolyloxy)-phenoxy_7-propionsäureäthylester mit Fp. 53°-550C und an 2c = 11,3° (1 m, Chloroform).
Beispiel 16;
D-(f )-2-^T~(6-Chlor-2-benzthiazolyloxy )~phenoxy_7-propionsäure· äthylester
27,8 g (0,1 Mol) 4-(6-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenol werden mit 16,6 g (0,12 Mol) Kaliumcarbonat in 120 ml Acetonitril 1 1/2 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend werden 29,9 g (0,11 Mol) L-(-)-Milchsäureäthylester-tosylat, gelöst in 50 ml Acetonitril, innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird nach der Zugabe 5 Stunden am Sieden gehalten, der Salzanteil wird abfiltriert und vom Filtrat Acetonitril abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird in 200 ml Methylenchlorid aufgenommen, zweimal mit Je 100 ml Wasser ge-
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waschen, nach Trocknen über Natriumsulfat wird Methylenchlorid abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird destilliert. Nach der Destillation erhält man 34,5 g (91,4 % d. Th.) an überwiegend D-(+) enthaltendem 2-/?-(6-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenoxyT-propionsäureäthylester mit Fp. 49°C und αβ 20 = 9,5° (Im, Chloroform).
Nach Umkristallisieren aus einem Aethanol/Wasser-Gemisch wird das Produkt optisch reiner und hat dann Fp. 51°C und aD*° = 11° (1 m, Chloform).
Beispiel 17:
D-( + )-2-/T-( 3, 5~Dichlor-2-pyr idyl oxy )~phenoxv7-propionsäure äthylester
CH3
H5 C2 0OC ► C ^ 0-H
19,7 g (0,077 Mol) 4-(3,5-Dichlor~2-pyridyioxy)-phenol v/erden mit 12,7 g (0,092 Mol) Kaliumcarbonat (wasserfrei) in 150 ml Acetonitril zum Sieden erhitzt. Anschließend tropft man innerhalb von 5 Minuten 23 g (0,085 Mol) L~(-)-Milchsäureäthylestertosylat, gelöst in 50 ml Acetonitril, zu. Nach der Zugebe wird das Reaktionsgemisch 18 Stunden unter Sieden gehalten. Man kühlt ab, saugt vom Salzanteil ab und destilliert vom Filtrat Acetonitril ab. Der verbleibende ölige Rückstand wird in 200 ml Toluol aufgenommen und zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen· Nach Trocknen über Natriumsulfat wird Toluol abdestilliert und der vei'bleibende Rückstand destilliert. Nach der Destillation erhält man 24,8 g (90,4 # d. Th.) D~(+)-2-/T-(3,5-Dichlor-2-pyridyloxy)-phenoxv7-propionsäureäthylester mit Sdpo,ol: 174° - 176°C und aD*° = 9,7° (1 o, Chloroform).
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- 28 -
BIOLOGISCHE BEISPIELE
Die optisch aktiven D-(+)-Verbindungen (im einzelnen s. Tabellen) wurden in Freilandversuchen im Vergleich zu den entsprechenden Racematen im Nachauflaufverfahren gegen verschiedene Schadgräser geprüft. Die Parzellengrößen lagen bei 5 bzw. 10m2; es wurde mit 3- bis 4-facher Wiederholung gearbeitet. Die Verbindungen wurden als Emulsionskonzentrate formuliert und in verschiedenen Aufwandmengen je ha bei einem Wasseraufwand von 500 l/ha ausgebracht, wobei die Flüssigkeitsmenge, auf 1 ha bezogen, jeweils 500 1 betrug.
Die Wirksamkeit der Produkte wurde 30 - 35 Tage nach der Behandlung mittels "BBA-Schema 1-9" (Biologische Bundesanstalt, Braunschweig) festgestellt, wobei 1 eine 100 %ige Wirkung und 9 keinerlei Wirkung bedeutet. Bei den Kulturpflanzen bedeutet 1 keine Schädigung und 9 eine totale Schädigung der Pflanzen. Die Kulturpflanzenverträglichkeit wurde außerdem zum ersten Mal bereits eine Woche nach der Behandlung bonitiert.
Die in der Tabelle angegebenen
;-- bzw. EDgg-Werte geben an,
bei welcher Wirkstoffdosis/ha 95 % bzw. 98 % der Schadpflanzen abgetötet werden (ED ="effective dose")
Beispiel I:
Bekämpfung von Ackerfuchsschwanz: (Alopecurus mysuroides) in Zuckerrüben im Nachauflaufverfahren.
Zum Zeitpunkt der Behandlung befanden sich die Zuckerrüben im 6 - 8 Blatt-Stadium. Die ED-Werte sind in Tabelle I angegeben,
Tabelle I Verbindung aus
Beispiel (3)
kg/ha AS		 Racemat
kg/ha AS		 Aufwandmenge
Verbindung : Racemat
0,44
0,66		 0,76
1 ,10		 1 : 1,73
1 :'1,67
ED95
ED98
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Die Wirkstoffeinsparung liegt somit bei 40 bzw. 43 % im Vergleich zum Racemat. An den behandelten Zuckerrüben trat zu keinem Zeitpunkt Phytotoxis auf.
Beispiel II;
Bekämpfung von Kühnerhirse (Echinochloa crus galli) in Zuckerrüben (4 - 6 - Blattstadium) im Nachauflaufverfahren (Ergebnis siehe Tabelle II):
Tabelle II Verbindung aus
Beispiel (3)
kg/ha AS		 Racemat
kg/ha AS		 •
0,16
0,34		 0,27
0,55		 Aufwandmenge
Verbindung : Racemat
ED95
ED98		 1 : 1,69
1 : 1,62
Die Einsparung an Wirkstoff bei gleichem Bekämpfungserfolg beträgt somit im Vergleich zum Racemat 38 bzw. 41 %. An der Zuckerrübe trat kein Kulturschaden auf.
Beispiel III;
Bekämpfung von Flughafer (Avena fatua) und Ackerfuchsschwanz (Alopecurus mysuroides) in Zuckerrüben (6-Blattstadium) im Nachauflaufverfahren (Ergebnis siehe Tabelle III)
Tabelle III Verbindung aus
Beispiel (10)
kg/ha AS		 Racemat
ka/ha AS		 Aufwandmenge
Verbindung : Racemat
0,44
0,52		 0,80
0,95		 1 : 1,82
1 : 1,83
ED95
Avena f.
ED98
Alopecurus
Die Einsparung an Wirkstoff bei gleichem Bekämpfungserfolg beträgt somit im Verhältnis zum Racemat 45 %. An der Kulturpflanze trat keine Phytotoxis auf.
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Beispiel IV:
Bekämpfung von Flughafer und Ackerfuchsschwanz in Zuckerrüben (6-Blattstadium) im Nachauflaufverfahren (Ergebnis siehe Tabelle IV).
Tabelle IV Verbindung aus
Beispiel (11)
kg/ha AS		 Racemat
ka/ha AS		 Aufwandmenge
Verbindung : Racemat
0,15
0,25		 0,32
0,42		 1 : 2,14
1 : 1,68
Alopecurus
ED95
ED98		 0,21
0,25		 0,55
0,65		 1 : 2,62
1 : 2,60
Avena f.
ED95
ED98
Die Wirkstoffeinsparung bei der Ackerfuchsschwanzbekämpfung beträgt somit im Verhältnis zum Racemat 41 bzw. 53 %. Bei Flughafer beträgt die Einsparung 62 %.
Setzt man unter gleichen Bedingungen den Aethylester aus Beispiel (1) ein, so beträgt die Wirkstoffeinsparung etwa 43 %,
Beispiel V:
Bekämpfung von Flughafer in Sommerweizen im Nachauflaufverfahren (Ergebnis siehe Tabelle V).
Tabelle V Racemat
kg/ha AS		 relativ Verbindung aus ,
Beispiel (4)
kg/ha AS		 relativ
1,10 100 0,65 59
ED98
Die Wirkstoffeinsparung beträgt somit 41 % im Vergleich zum Racemat bei gleich hohem Bekämpfungserfolg. An Sommerweizen trat kein Kulturschaden auf.
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Claims (4)

  1. HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
    Aktenzeichen
    Datum: 23. Dez. 1977
    HOE 77/F 257 Dr.TG/sch
    Optisch aktive herbizide Mittel
    PATENTANSPRÜCHE:
    /Verbindungen der Formel I
    CH-
    (D
    in der
    R eine Gruppe der Formel R1
    (JI)
    oder
    R^
    (VI)
    R1 Wasserstoff, Halogen oder CF3
    R2 Wasserstoff, (Cj-C^)-Alkyl, Halogen oder NO2, mit der Maßgabe, daß , falls R einen Rest der Formel II, III oder VI bedeutet,
    R1 nicht Wasserstoff ist, Z eine Gruppe der Formel
    0 0 0 ^Re 0 R-, ,Rn S
    « U η
    -C-O-R,, -C-S-R., -C-N
    0 R- R0
    mi'/0
    , -C-N-N.
    oder -C-NH-,
    H, (C|-C12)-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1-6 HaIogenatorce und/oder durch OH, (C- -C,) -Alkoxy, (Cn-C1,)-
    ID I η
    909827/0199
    2 HOE 77/f 257
    Alkylthio, (C1-Cg)-Alkoxy-(C2-Cg)-alkoxy, Halogen-(C1-C2) alkoxy, Methoxy-äthoxy-äthoxy, (C1-C4)-Alkylamino, Di-(C1-C4)-alkylamino, Phenyl, Oxiranyl und Phenoxy substituiert ist, wobei letzteres ebenfalls ein- bis zweifach durch Halogen und/oder (C1-C4)-Alkyl substituiert sein kann;
    (C5-C6)-Cycloalkyl oder Halogen-(C5-C6)-cycloalkyl, (C3-C6)-Alkenyl, Halogen-(C3-C6)-alkenyl oder (C5-C6)-Cycloalkenyl,
    (C3-C-)-Alkinyl, das gegebenenfalls ein- oder zweifach durch (C.j-C6)-Alkyl, Phenyl, Halogen bzw. (C1-C2J-AIkOXy substituiert ist,
    Phenyl, das gegebenenfalls ein- bis dreifach durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4J-AIkOXy, Halogen, NO3 oder CF3 substituiert ist,
    Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl oder ein Kationäquivalent einer organischen oder anorganischen Base,
    R4 (C1-C6)-Alkyl, das gegebenenfalls durch (C1-C4)-Alkoxy, Halogen oder Phenyl substituiert ist, wobei letzteres ebenfalls ein- bis dreifach durch (C1-C4)-Alkyl und Halogen substituiert sein kann;
    (C3-C6)-Alkenyl oder Phenyl, das gegebenenfalls ein- bis dreifach durch (C1-C4)-Alkyl und/oder Halogen substituiert ist,
    R5 und R6 gleich oder verschieden sind und H, (C1-Cg)-Alkyl, Hydroxy-(C1-C6)-alkyl, (C5-Cg)-Cycloalkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls ein- bis dreifach durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4J-AIkOXy, Halogen oder CF substituiert ist (mit der Maßgabe, daß R5 und Rg nicht gemeinsam Phenyl sind), bedeuten oder gemeinsam eine Methylenkette mit 2, 4 oder 5 Gliedern bilden, in der eine CH2-Gruppe gegebenenfalls durch 0, NH oder N(CH3) ersetzt sein kann,
    R7 H oder CH3,
    R8 H, CH3 oder C2H5,
    Rg H, CH3, C2H5- oder Phenyl
    bedeuten mit der Einschränkung, daß, wenn R1 Trifluormethyl, R2 Wasserstoff und R eine Gruppe der Formel II sind, R3 nicht Wasserstoff ist.
    909827/0199
    - 3 - HOE 77/F 2 V/
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) entsprechend substituierte Phenole oder Phenolate der allgemeinen Formel
    O—X (VII)
    und
    in der X ein Alkaliatom oder Wasserstoff / R einen Rest der Formeln II - VI bedeutet, mit substituierten L-Propionsäureestern der allgemeinen Formel
    : (viii)
    CH3
    in der Y Chlor, Brom oder eine Sulfonyloxygruppe bedeutet oder
    b) falls R einen Rest der Formel III, IV oder V bedeutet,
    auch Verbindungen der Formel
    /^OH (IX)
    mit einem entsprechend substituierten 2-Kalogen-pyridin, -benzthiazol oder -benzoxazol umsetzt,
    und gewünschtenfalIs die erhaltenen Verbindungen der Formel I in andere Verbindungen der Formel I überführt.
  3. 3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Wirkstoff der Formel I.
    909827/0199
    - 4 - HOE 77/F 257
  4. 4. Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.
    909827/0199
DE19772758002 1976-09-10 1977-12-24 Optisch aktive herbizide mittel Withdrawn DE2758002A1 (de)

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DE19772758002 DE2758002A1 (de) 1976-09-10 1977-12-24 Optisch aktive herbizide mittel
CH829/78A CH650493A5 (en) 1977-12-24 1978-01-25 D-(+)-alpha-phenoxypropionic acid derivatives
MX787608U MX5673E (es) 1977-12-24 1978-12-15 Procedimiento mejorado para la preparacion de derivados del acido d-(alfa-fenoxipropionico)
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