DE2757558A1

DE2757558A1 - Verschaeumbare polyphenylenoxid-zusammensetzung

Info

Publication number: DE2757558A1
Application number: DE19772757558
Authority: DE
Inventors: Daniel Wayne Fox; John Charles Goossens
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-27
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1978-06-29
Also published as: FR2375296A1; AU3196677A; US4197370A; NL7714294A; NL184167B; BR7708696A; MX146599A; JPS5382870A; GB1577459A; CA1094250A; IT1089436B; FR2375296B1; DE2757558C2

Description

1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.

Verschäumbare Polyphenylenoxid- Zusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine verschäumbare Zusammensetzung, die ein Polyphenylenoxid-Harz allein oder in Kombination mit einem Alkenyl-aromatischen Harz und einem Verschäumungsmittel, das ein thermisch instabiles Copolymer ist, enthält.

Die Polyphenylenoxid-Harze sind eine bekannte Gattung in der Technik der Thermoplasten, die dem Polymerfachmann gut bekannt sind. Diese Polymere werden durch verschiedene katalytische und nicht-katalytische Verfahren aus den entsprechenden Phenolen oder deren reaktiven Derivaten hergestellt. Einige der Polyphenylenoxide sind beispielsweise in der US-PS 3.306.874 und der US-PS 3.306.875 von Hay und der US-PS 3.257.357 und der US-PS 3.257.358 von Stamatoff beschrieben. Nach den Hay-Patenten werden die Polyphenylenoxide durch eine oxidative Kupplungsreaktion hergestellt, indem ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch eine Reaktionslösung eines Phenols und eines Metallaminkomplex-Katalysators hindurchgeleitet wird. Weitere Beschreibungen, die sich auf das Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxid-Harzen, einschließlich Pfropfcopolymerer von Polyphenylenoxiden mit Verbindungen vom Styroltyp·, sind in der US-PS

•beziehen

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3.356.761 von Fox, in der GB-PS 1.291.609 von Sumitomo, in der US-PS 3.337.499 von Bussink et al., in der US-PS 3.219.626 von Blanchard et al., in der US-PS 3.342.892 von Laakso et al., in der US-PS 3.344.166 von Bormann, in der US-PS3.384.619 von Hori et al., in der US-PS 3.440.219 von Faurote et al. und in der US-PS 3.956.242 von Olander beschrieben; Metallbasen-Katalysatoren, die keine Amine enthalten, sind z. B. in der US-PS 3.442.885 (Kupfer-Amidine) von Wieden et al., in der US-PS 3.573.257 (Metallalkoholat oder -phenolat ) von Nakashio et al., in der US-PS 3.455.880

(Kobaltchelate) von Kobayashi et al., und ähnlichen been

schrieben. Nach dem Stamatoff-Patent/werden die Polyphenylenoxide durch Umsetzung des entsprechenden Phenolations mit einem Initiator, wie z. B. das Salz einer Peroxisäure, einem Säureperoxid, Hypohalogenit und ähnlichem in Gegenwart eines Komplex-bildenden Mittels hergestellt. Nicht-katalytische Verfahren, wie z. B. die Oxydation mit Bleidioxid, Silberoxid usw. sind in der US-PS 3.382.212 von Price et al. beschrieben. Die US-PS 3.383.435 von Cizek beschreibt PoIyphenylenoxid-Styrol-Harz-Zusammensetzungen. Der Offenbarungsgehalt aller erwähnten Patente wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Eine der herausragenden Eigenschaften der Polyphenylenoxid-Harze ist die hohe Wärmebeständigkeit, die den Gebrauch dieses Harzes bei vielen Anwendungen ermöglicht, bei denen andere Thermoplasten versagen. Obwohl diese außergewöhnliche Eigenschaft in vielen Endprodukten erwünscht ist, verursacht sie doch Probleme bei der Schmelzvermischung von Zusammensetzungen, die Polyphenylenätherharze enthalten. Ein Problem hängt damit zusammen, daß die für die Verarbeitung der Polyphenylenäther benötigten hohen Temperaturen an die Zersetzungstemperaturen

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-es

der Additive heranreichen. Dies/Problem ist besonders schwerwiegend bei der Herstellung von Zusammensetzungen, die chemische Verschäumungsmittel enthalten, die zugesetzt werden, um eine verschäumbare thermoplastische Zusammensetzung herzustellen, da die Temperaturen, bei denen die Polyphenylenoxide verarbeitet werden, zur Aktivierung der meisten thermolabilen Verschäumungsmittel ausreichen. Außerdem können die Zersetzungsprodukte, die beim Abbau des chemischen Verschäumungsmlttels erhalten werden, mit dem Polyphenylenoxid-Polymer unverträglich sein und die chemische Stabilität und die physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen ungünstig beeinflussen.

Ks wurde nun gefunden, daß verschäumbare Polyphenylenoxid-Zusammensetzungen unter Verwendung eines thermisch instabilen Copolymers aus einem Vinyl-aromatischen Harz und einem Monoalkylester einer ungesättigten Dicarbonsäure hergestellt
werden können. Es wurde gefunden, daß dieser Typ von Verschäumungsmitteln bei Temperaturen von etwa 232,2° C (450° F) üurch Extrusion vermischt werden kann, ohne daß eine ther-

verformen
mische Zersetzung einsetzt. Ein Spritzguß-/ der Kunststoffe bei etwa 282,2 bis 293,3° C (540 bis 560° F) reicht bereits aus, um eine Zersetzung des Verschäumungsmittels, das die
Polyphenylenoxid-Zusammensetzung aufblähen soll, zu bewirken. Weiterhin wurde gefunden, daß diese Verschäumungsmittel auf die pellettisierten Polyphenylenoxid-Zusammensetzungen aufgebracht (coated) werden und die erhaltenen Zusammensetzungen direkt verschäumt werden können, ohne dass die verschäumbare Zusammensetzung durch Extrusion vermischt werden muß.

Mizutani et al. beschreiben in J. Appl. Polym. Sei. Vol. 17♦

pp 3651-3660 (1973) als Verschäumungsmittel ein

fein gepulvertes vernetztes Terpolymer aus Styrol, Divinylbenzol und einem Monoalkylmaleat. Es wird beschrieben, daß dieses Verschäuraungsraittel eine Zersetzungstemperatur besitzt,

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die beim Extrudieren der Zusammensetzung bei 165 bis 175 C zur Verschäumung führt. Diese Literaturstelle erwähnt lediglich vernetzte Terpolymere und gibt keine Hinweise, daß ein nicht vernetztes binäres Copolymer als Verschäumungsraittel für Polyphenylenoxide verwendet werden kann.

Die neuen Polyphenylenoxid-Zusammensetzungen enthalten:

(a) ein Polyphenylenoxidharz oder ein Polyphenylenoxidharz und ein Alkenyl-aromatisches Harz; und

(b) eine kleine Menge eines Verschäumungsmittels, bestehend aus einem thermisch instabilen Copolymer mit Struktureinheiten der Formel:

CHR- C-C

1 2
worin K und R niedere Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff; R und R Chlor, Brom, Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R-* und R Wasserstoff oder niedere Alkyl- oder niedere Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder worin R-⁵ und R mit Kohlenwasserstoffgruppen unter Ausbildung einer Naphthylgruppe miteinander verknüpft eein können, worin die genannten Struktureinheiten keinen Substituenten mit einem tertiären Kohlenstoffatom enthalten; worin R¹ und R¹¹ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl; und K¹" Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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Beispiele für das Verschäumungsmittel sind die Methyl-,
Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sekundär-Butyl- und Isoamyl-Halbester von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren.

Das Verschäumungsmittel kann durch Veresterung eines Copolymers eines Alkenyl-aromatischen Monomers und eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydride oder durch Copolymerisation eines Alkenyl-aromatischen Monomers mit einem Halbester eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydride hergestellt
werden.

Die Polyphenylenoxidharze enthalten vorzugsweise Struktureinheiten der Formel:

worin Q ein einwertiger Substituent, wie ein Kohlenwasserstoff rest, Halogenkohlenwasserstoffrest mit mindestens 2
Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatora und dem Phero1-kern, Kohlenwasserstoffoxirest oder Halogenkohlenwasserstoffoxirest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen
dem Halogenatom und dem Phenolkern sein kann; und Q¹ wie Q definiert ist und zusätzlich Halogen sein kann und jedes Q¹¹ wie Q¹ definiert ist und zusätzlich Wasserstoff sein kann, wobei Q, Q¹ und Q¹' sämtlich kein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten; und η mindestens 50 ist.

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- AO

Das bevorzugte Polyphenylenoxid-Harz ist Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) mit einer Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von etwa 0,45 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30⁰C.

Der Ausdruck Alkenyl-aromatisches Monomer bedeutet eine Verbindung der Formel:

1 2
worin R und R niedere Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff; R und R Chlor, Brom, Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
R und R Wasserstoff oder niedere Alkyl- oder niedere Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R und R mit Kohlenwasserstoffgruppen unter Ausbildung einer Naphthylgruppe miteinander verknüpft sein können, wobei alle genannten Verbindungen keinen Substituenten mit einem tertiären
Kohlenstoffatom enthalten.

Der Ausdruck Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure beschreibt Verbindungen der allgemeinen Formel:

C(H)- η

IV

-C (CH )

"(CH )
2 m

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"57558

worin die gestrichelten Linien entweder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-einfach- oder -doppelbindung bedeuten mit dem

7 8 0 0

Vorbehalt, daß R und R zusammen genommen eine c-O-Ö

-Bindung darstellen, R^ Wasserstoff, Vinyl, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylcarboxyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkenylcarboxyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, η in Abhängigkeit von der Lage der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung 1 oder 2 und m eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10 ist. Beispiele sind Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid und ähnliche.

Die Alkenyl-aromatischen Harze sind beispielsweise Homopolymere, wie Homopolystyrol und Polymonochlorstyrol, die modifizierten Polystyrole, wie Gummi-modifizierte, hoch stoßfeste Polystyrole und die Styrol-enthaltenden Copolymere, wie die Styrol-Acrylnitril-rt- Alkylstyrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Polymethylstyrol, Copolymere von Äthylvinylbenzol, Divinylbenzol und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Blockcopolymere von Styrol-Butadien und Styrol-Butadien-Styrol oder deren hydrierte Derivate.

Die Styrol-Maleinaäureanhydrid-Copolymere sind in der U3-PS 3.971.939, US-PS 3.336.267 und der US-PS 2.769.804 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Die bevorzugten Alkenyl-aromatischen Harze sind die Gummiraodifizierten hoch-schlagfesten Styrolharze, die nach bekannten Methoden mit Gummiarten, wie Nitrilgummi, Polybutadiefl-Gumrai, Styrol-Butadien-Gummi, Polysulfidgummi, kthylen-Propylen-Cοpolymeren, Propylenoxyd oder EPDM hergestellt werden können. Diese Stoffe eind bekannt und viele von ihnen sind

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im Handel erhältlich. Ein bevorzugtes Gummi-modifiziertes hoch-schlagfestes Styrolharz ist als FG-834 im Handel erhältlich. Dieses Produkt enthält etwa 8 % Polybutadien-Gummi.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können 5 bie 80 Gewichtsteile und vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsteile des Polyphenylenoxidharzee, 0 bis 70 Gewichtsteile und bevorzugt 10 bis 70 Gewichtsteile oder besonders bevorzugt 30 bis 60 Gewichtsteile eines Alkenyl-aromatischen Harzes und 10 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugt 2 bis 20 Gewichtsteile des Verschäumungsraittels enthalten.

Die Zusammensetzungen können auch 3 bis 5 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomers, wie z. B. eines A-B-A-Blockcopolymers, das hydriert oder nicht hydriert sein kann, enthalten. Beispiele sind Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere, in deren hydrierter Form die Reetungesättigtheit weniger als 10 % beträgt. Diese Stoffe sind in der US-PS 3.251.905, US-PS 3.231.635 und der US-PS 3.431.303 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Das Verschäumungsmittel kann aus einem thermisch instabilen Halbester eines Copolymere aus 50 bis 90 Mol-% Alkenyl-aromatischem Monomer und 50 bis 10 Mol-% eines ungesättigten Säureanhydrids hergestellt werden.

Die Zusammensetzungen können auch einen verstärkenden Füllstoff oder ein Verstärkungsmittel enthalten. Als verstärkende Füllstoffe können zur Verstärkung geeignete Mengen eines verstärkenden Füllstoffes verwendet werden. Im allgemeinen kann jedes Verstärkungsmittel verwendet werden, z. B. Aluminium, Eisen oder Nickel und ähnliches oder Nicht-Metalle, z. B. Kohlenstoffäden, Silikate, wie nadeiförmiges Calzium-8ilikat,/TiO_?, κaliumtitanat und Titanat-Whisker, Wollastonit,

Asbest

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-sy- Al

Glasflocken und -fasern und ähnliches. Selbstverständlich wird ein Füllstoff, der die Festigkeit und Steifigkeit der Zusammensetzung nicht verbessert, hierin lediglich als Füllstoff und nicht als verstärkender Füllstoff bezeichnet. Die verstärkenden Füllstoffe verbessern insbesondere die Biegefestigkeit, den Biegungsmodul, die Zugfestigkeit und die Wärmeformbeständigkeit.

Obwohl lediglich eine zur Verstärkung geeignete Menge des Verstärkungsmittels zugegen sein muß, beträgt die Kombination der Komponenten (a) und (b) im allgemeinen etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsteile und der Füllstoff etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsteile der gesamten Zusammensetzung.

Insbesondere bestehen die verstartende« Füllstoffe bevorzugt aus Glas,und bevorzugt werden faserige Glasfäden, bestehend aus Kalk-Aluminium-Borsilikat-Glas, das relativ sodafrei iat, verwendet. Dies ist als ^ME"-Glas bekannt. Jedoch sind, wenn die elektrischen Eigenschaften nicht so wichtig sind, auch andere Glasarten, z. B. das Glas mit nSderem Sodagehalt, bekannt als "C'-Glas, brauchbar· Die Fäden werden nach üblichen Verfahren, z. B. durch Dampf-oder Luftblasen, Flammenblasen oder mechanisches Zöien hergestellt. Die bevorzugten Fäden für die Plastikverstärkung werden durch mechanisches Zölen hergestellt. Die Fadendurchmesser liegen im Bereich von etwa 0,000284 bis 0,00190 mm ( 0,000112 bis 0,00075 inch), jedoch ist dies für die vorliegende Erfindung nicht kritisch.

Im allgemeinen werden die besten Ergbnisse erhalten, wenn das beschichtete fadenförmige Glasverstärkungsmaterial etwa 1 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Polymer zusammen und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 Gew.-# beträgt. Besonders bevorzugt beträgt die Glasmenge etwa 10 bis etwa 40 Gew.-# der Gesamtmenge von Glas und Harz.

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Im allgemeinen können für direkte Verformungszwecke bis zu etwa 60 % Glas zugegen sein, ohne das Fließprobleme verursacht werden. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, Zusammensetzungen herzustellen, die eine größere Menge, z. B. bis zu 70 bis 80 Gew.-% Glas enthalten. In diesen Konzentrationen kann das Produkt in der Weiterverarbeitung mit Harzmischungen vermischt werden, die nicht Glas-verstärkt sind, um einen beliebigen erwünschten niedrigeren Glasgehalt einzustellen.

Die Länge der Glasfaden und die Frage ob sie zu Fasern gebündelt oder die Fasern zu Garnen, Seilen oder Rovings gebündelt, zu Matten verwoben oder ähnliches sind, ist für die praktische Ausführung der Erfindung nicht entscheidend. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist es jedoch zweckdienlich, die Glasfaden in Form von zerkleinerten Strängen in eine Länge von etwa 0,3175 bis etwa 2,54 cm (1/8 bis 1 inch), vorzugsweise weniger als 0,635 mm (1/4 inch) zu verwenden. In Artikeln, die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verformt wurden, können sich andererseits auch kürzere Längen finden, da während der Verarbeitung ein beträchtliche Zerbrechen stattfindet.

Da gefunden wurde, daß verbreitet verwendete entflammbare Beschichtungen auf dem Glas, z. B. dextrinierte Stärke oder synthetische Polymere, die Entflammbarkeit oft in größerem Ausmaß verstärkt, als auf Grund der Menge erwartet werden konnte, wird es bevorzugt, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die flammhemmend sind, nur leicht beschichtete oder unbeschichtete Glasverstärkungsmaterialien einzusetzen. Vorhandene Beschichtungen können durch Hitze-Säuberung oder andere dem Fachmann bekannte Techniken leicht entfernt werden.

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Das Verechäuraungsraittel kann al3 feines Pulver oder als Lösung hergestellt werden und ein Forrapulver kann durch pulver beschichtung der Polyphenylenoxidharz-Zusammensetzung

Lösunos-
oder durch/Wischen des Verschäumungsmittels mit einer Lösung der Polyphenylenätherharz-Zusammensetzung gewonnen werden. Die Zusammensetzungen können durch Schmelzvermischung der Bestandteile in einem Kxtruder bei einer Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes des Verschäumungsmittels hergestellt werden.

Die Zusammensetzungen können für die Herstellung verschiedener Formartikel für verschiedene Anwendungszwecke verwendet werden. Falls gewünscht, können die Zusammensetzungen mit niedrigen Mengen des Verschäumungsmittels verwendet werden, um ein Absinken von großen Formartikeln während der Verforravorgänge zu verhindern.

Die Preßharze können auch zur Flammhemraung geeignete Mengen eines oder mehrerer flammhemmender Mittel enthalten, die den Zusammensetzungen verschiedene Stärken flammhemmender Eigenschaften verleihen.

Verwendbare thermisch instabile Ester enthaltende Copolymere eines Alkenyl-aromatisehen Monomers und der ungesättigten Säure sollten eine Grenzviskosität von etwa 0,1 bis 1,0 dl/g gemessen in Tetrahydrofuran bei 30° C, besitzen.

Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren flammhemmenden Zusätze stellen eine dem Fachmann gut bekannte Klasse chemischer Verbindungen dar. Allgemein gesagt enthalten die wichtigeren dieser Verbindungen chemische Elemente, die wegen ihrer Fähigkeit, Flammbeständigkeit zu verleihen, eingesetzt werden, z. B. Brom, Chlor, Antimon, Phoßphor oder

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Stickstoff. Vorzugsweise bestehen die flammhemmenden Zusätze aus einer halogenierten organischen Verbindung (bromiert oder chloriert); einer halogenhaltigen organischen Verbindung in Mischung mit Antimonoxid; elementarer Phosphor oder eine Phosphorverbindung; eine halogenhaltige Verbindung in Mischung mit einer Phosphorverbindung oder Verbindungen, die eine Phosphor-Stickstoff-Bindung enthalten oder ein Mischung von 2 oder mehr der vorgenannten Verbindungen.

Die Menge der verwendeten flammhemmenden Zusatzstoffe ist für die Erfindung nicht kritisch, solange sie, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, in einer Mindestmenge vorhanden ist

- größere Mengen verschlechtern die physikalischen Eigenschaften - die zumindest ausreicht, um die Polyester-Zusammensetzunp; nicht brennbar oder selbstverlöschend zu machen. Dem Fachmann ist bekannt, das die Menge von der Art des Polymers in der Mischung und von der V/irksamkeit des Zusatzes abhängt. Jedoch beträgt die Menge des Zusatzes im allgemeinen 0,5 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 3 und 25 Teilen und der besonders bevorzugte Bereich zwischen etwa 5 und 15 Teilen Zusatz auf 100 Teile der Harzkomponente. Bei Verbindungen, die eine hohe Konzentration der für die Flammhemmung verantwortlichen Elemente enthalten, können auch kleinere Mengen genügend sein, z. B. wird elemtarer roter Phosphor bevorzugt von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen (parts by weight space) auf 100 Teile der Harzkomponente verwendet, während Phosphor in Form des Triphenylphosphats in einer Menge von 5 bis 25 Teilen Phosphat pro Teil Harzkomponente verwendet wird usw. Halogenierte Aromaten werden mit 2 bis 20 Teilen und Synergisten, ζ. B. Antimonoxid, mit 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Teile der Harzkomponente verwendet.

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Unter den brauchbaren halogenhaltigen Verbindungen sind solche der Formel:

worin η 1 bis 10 ist und R eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Bindung, ζ. Β. Methylen, Äthylen,Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen, Cyclopentyliden und ähnliches; eine Äther-, Carbonyl-, Amin-, oder schwefelhaltige Bindung, z. B. Sulfid, Sulfoxid, Sulfon, Carbonat; eine Phosphor enthaltende Bindung und ähnliches bedeuten. R kann von einem zweiwertigen Phenol, ζ. B. Bisphenol-A abgeleitet oder eine Carbonatbindung sein. Andere Gruppen/ die durch R repräsentiert werden, sind dem Fachmann bekannt.

Ar und Ar¹ sind mono-oder polycarbocyclische aromatische Gruppen, wie Phenylen, Biphenylen, Terphenylen, Naphthylen und ähnliche. Ar und Ar¹ können gleich oder verschieden sein.

Y ist ein Substituent, wie ein organischer, anorganischer oder organometallischer Rest. Die durch Y dargestellten Substituenten sind (1) Halogen, ζ. B. Chlor, Brom, Jod oder Fluor oder (2) Äthergruppen der allgemeinen Formel OE,worin E ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ähnlich X ist oder (3) einwertige Kohlenwasserstoffgruppen des Typs, der durch R dargestellt wird oder (4) andere Substituenten, z. B. Nitro, Cyano usw., wobei die genannten Substituenten im wesentlichen

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inert sind, vorausgesetzt, daß sie mindestens 1 und vorzugsweise 2 Halogenatome pro Arylkern, z. B. Phenyl, enthalten.

X ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, für die die folgenden beispielhaft sind: Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Decyl und ähnliche; Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Xylyl, Tolyl und ähnliche; Aralkylgruppen wie Benzyl, Athylphenyl und ähnliche; Cycloaliphatische Gruppen wie Gyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; und einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die inerte Substituenten enthalten. Wenn mehr als 1 X vorhanden ist, können sie selbstverständlich gleich oder verschieden sein.

Der Buchstabe d ist eine ganze Zahl von 1 bis zu dem Maximumwert der Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an den aromatischen Ringen Ar oder Ar¹. Der Buchstabe e ist eine ganze Zahl von 0 bis zu dem Höchstwert der Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffe an R. Die Buchstaben a, b und c sind ganze Zahlen einschließlich 0. Wenn b nicht gleich 0 ist, kann weder a noch c gleich 0 sein. Andererseits können sowohl a als auch c, nicht aber beide, gleich 0 sein. Wenn b gleich 0 ist, sind die aromatischen Gruppen durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung verbunden.

Die Hydroxyl- und Y-Substituenten an den aromatischen Gruppen Ar und Ar¹ können in den ortho, meta oder para-Stellungen an den aromatischen Ringen stehen und die Gruppen können in jeder geometrisch möglichen Stellung zueinander stehen.

Die obige Formel umfaßt die Aromaten, für die die folgenden beispielhaft sind:

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2,2-Bis(3,5-dichlorphenylpropan)

Bis-(2-chlorphenyl)methan

Bis-(2,6-dibromphenyl)methan

1,1-Bi s(4-j odphenyl)äthan

1,2-Bi s-(2,6-dichlorphenyl)äthan

1,1-Bis(2-chlor-4-3odphenyl)äthan

1,1-Bis-(2-chlor-4-methylphenyl)äthan 1,1-Bis-(3,5-dichlophenyl)äthan

2,2-Bis-(3-phenyl-4-bromphenyl)äthan 2,3-Bis-(4,6-dichlornaphthyl)äthan

2,2-Bls-(2,6-dichlorphenyl)pentan

2,2-Bi s-(3,5-dibrom-phenyl)hexan

Bis-(4-chlorphenyl)phenylmethan

Bip-(3 f 5-dichlorphenyl)cyclohexylmethan Bis-(3-nitro-4-bromphenyl)methan

Bis-( 4-^hydroxy-2,6-dichlor-3-raethoxyphenyl)methan 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan 2,2-Bis-(3-brora-4-hydroxyphenyl)propan 2,2-Bi s-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan

Die Herstellung dieser und anderer verwendbarer Biphenyle ist dem Fachmann bekannt. Anstelle der zweiwertigen aliphatischen Gruppe in den obigen Beispielen kann als Substituent Sulfid, SuIfoxy und ähnliches stehen.

Unter die obige Strukturformel fallen substituierte Benzole, z. B. Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol und Biphenyle, wie 2,2'-Dichlorbiphenyl, 2,4' -Mbrombiphenyl, 2,4'-Dichlorbiphenyl, Hexabrombiphenyl, Octabrombiphenyl, Decabrombiphenyl und halogen!erte Diphenyläther, mit 2 bis 10 Halogenatomen.

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Die erfindungsgeraäß bevorzugten Halogenverbindungen sind aromatische Halogenverbindungen, wie z. B. chloriertes Benzol, bromiertes Benzol, chloriertes Biphenyl,chloriertes Terphenyl, bromiertes Biphenyl, bromiertes Terphenyl oder eine Verbindung, die aus zwei Phenylresten besteht, die durch eine zweiwertige Alkylengruppe getrennt sind und mindestens 2 Chlor- oder BromatomejprojThenylkern enthalten, sowie Mischungen der letzen beiden genannten.

Speziell zu erwähnen sind flammhemmende Zusätze, die aus aromatischen Carbonat-Homopolymeren mit sich wiederholenden Struktureinheiten der Formel:

0 _C_0

1 2
bestehen, worin R und R Wasserstoff, (Nieder)Alkyl oder

1 2
Phenyl, χ und χ Brom oder Chlor und m und r eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Diese Stoffe können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Ebenfalls bevorzugt sind aromatische Carbonat-Coplyraere, in denen 25 bis 75 Gew.-% der sich wiederholenden Struktureinheiten aus chlor- oder bromsubstituierten zweiwertigen Phenolen, Glykolen oder Dicarbonsäure-Einheiten bestehen. Siehe z. B. die US-PS 3.915.926 von A. D. Wambach.

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Ein besonders bevorzugtes flammhemmendes Mittel enthalt ein aromatisches Carbonat-Copolymer von Tetrabrom^bis-Phenol-A und Bis-Phenol-A, vorzugsweise in einem Verhältnis 50:50, in Kombination mit einer organischen oder anorganischen Antimon-enthaltenden Verbindung, z. B. Antimonoxid, hergestellt nach der US-PS 3.915. 926.

Die bevorzugten Phosphatverbindungen sind im allgemeinen elementarer Phosphor oder organische Phosphonsäuren, Phos phq_nate, Phosphinate, Phoephonite, Phosphinite, Phosphin oxide, Phosphine, Phosphite oder Phosphate. Ein Beispiel ist Triphenylphosphinoxid. Dieses kann allein oder in Mischung mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Biphenyl und wahlweise Antimonoxid verwendet werden.

Typisch für die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Phosphorverbindungen sind solche der allgemeinen Formel:

QO-P-OQ
ι
0

und deren Stickstoff-Analoge, worin jedes Q die gleichen oder verschiedenen Reste, wie Kohlenwasserstoffreste, z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl oder arylsubstituiertes Alkyl; Halogen, Wasserstoff oder deren Kombinationen bedeutet, wobei mindestens ein Q Aryl sein muß. Typische Beispiele geeigneter Phosphate sind, Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, 2-Athylhexyldi-p-tolyl-

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phosphat, Üiphenylhydrogenphosphat, Phenylbis-(3,5,5-trirnethylhexylphosphat, Äthyldiphenylphosphat, 2-Athylhexyldi(p-tolyOphosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis(2-äthylhexyl)p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis-(2-äthylhexyl)-phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, halogeniertes Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, 2- Chloräthyldiphenylphosphat, p-Tolylbis-(2,2,5*-trimethylhexyl)phosphat, 2-Athylhexyldiphenylphosphat, Diphenylhydrogenphosphat und ähnliche. Bevorzugt sind Phosphate, in denen jedes Q Aryl ist. Das besonders bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Weiterhin ist es bevorzugt, Triphenylphosphat in Verbindung mit Hexabrorabenzol und wahlweide Antimonoxid zu verwenden.

Als flammhemmende Zusätze sind erfindungsgemäß auch Verbindungen geeignet, die eine Phosphor-Stickstoff-Bindung enthalten, wie Phosphonitrilchlorid, Phosphoresteramid, Phos-

phoramide, Phosphon säureamid e ,Phosphinsäureamide,Tris-

(ariridinyl)-phoaphin/oder auch Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid. Diese flammhemmenden Zusätze sind im Handel erhältlich.

Die Mischungen können nach üblichen Methoden, das heißt durch trockenes Mischen der Komponenten und darauf folgende ochmelzvermischung der Zusammensetzung in einem Extruder" hergestellt werden.

Die folgenden Verfahren können verwendet werden, um erfindungsgemäß praktisch verwertbare Stoffe herzustellen.

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Verfahren A

In einem Destillationsrundkolben wird eine Mischung aus 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid und 0,7 Mol Isopropylalkohol eingegeben. Die Mischung wird gerührt und schrittweise auf 55 bis 60° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, bis das Anhydrid sich gelöst hat. Der Überschuß an Alkohol wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers ent fernt, wobei eine nahezu quantitative Ausbeute des Maleinsäure-Halbesters erhalten wird.

Verfahren B

Ein Copolymer von Styrol und Monoisopropylmaleat wurde durch Vereinigung von 60 Mol-% Styrol mit 40 Mol-?o Monoisopropylmaleat in Xylol hergestellt, wobei eine Mischung von 60 Gew.-S Xylol und 40 Gew.-% Monomer erhalten wurde. Die Mischung wurde gerührt und auf 140° C erhitzt. Nachdem 6 Stunden auf 140° C erhitzt worden war, wurde eine leichte Trübung erhalten. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei 140 bis 145° C weiter gerührt, wobei eine Mischung vbn Petroleum-Gel-artiger Konsistenz erhalten wurde. Die Temperatur wurde auf 60° C gesenkt und 700 ml Aceton hinzugefügt, um eine klar viskose lösung des Copolymers zu erhalten. Die Xylol-Aceton-Lösung wurde durch Eingießen in eine starkgerührte (waring blender) Lösung in Hexan gefällt. Das weiße Copolymer wurde auf einem Büchnertrichter gesammelt und in einem Trockenofen bei 100° C getrocknet. Die Grenzviskosität betrug 0,41 dl/g, gemessen in Tetrahydrofuran bei 30° C.

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Verfahren C

Ein 50:50 Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer wurde durch Lösungspolymerisation des Monomers in einem gerührten Harzgefäß bei atmosphärischem Druck hergestellt. Das Harzgefäß wurde mit 206 g (2 Mol) Styrol und 196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid, gelöst in 400 g Toluol, beschickt. Die nicht katalysierte, thermisch initiierte Copolymerisation wurde durch sorgfältiges Erhitzen der gerührten Lösung auf 85 G durchgeführt, wobei die Copolymerisation in 1,5 bis 2 Stunden vollendet wurde. Das aus der Lösung abgetrennte weiße Copolymer wurde gesammelt, zu einem Pulver zerkleinert, mit frischem Toluol bei 60° C extrahiert und schließlich im Ofen bei 140° C getrocknet. Die Ausbeute betrug 355 g (88 # der Theorie) Copolymer mit einer Grenzviskosität von 0,67 dl/g, gemessen in Tetrahydrofuran bei 30 C.

Der Halbester dieses Copolymers wurde durch Erhitzen des Copolymers mit einem Überschuß des geeigneten Alkohols hergestellt. Mit dem Portschreiten der Reaktion löste sich das Harz und es wurde eine 10 bis 15 gew.-% ige Lösung des Halbesters in dem Alkohol erhalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von dem verwendten Alkohol. Primäre Alkohole reagieren bei atmosphärischem Druck, sekundäre Alkohole benötigen jedoch Reaktionstemperaturen, die höher sind, als die Temperaturen, die bei atmosphärischem Druck erhalten werden können.

Der Methyl-Halbester wird durch Erhitzen von 10 g des 50:50 Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers, das wie oben beschrieben erhalten wurde, am Rückfluß mit 90 g Methanol hergestellt. Nach 3»5 Stunden hatte sich das Harz vollständig gelöst. Das Reaktionsprodukt wird durch Fällung der

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Reaktionsmischung in Wasser gewonnen. Das Produkt wurde im Ofen bei 80° C getrocknet und als dünner Film aus Tetrahydrofuran erhalten. Das Infrarot- Absorptionsspektrum zeigte
verminderte Anhydrid-Absorptionspeaks bei 5,3 und 5,6 /Uund es wurde geschätzt, daß 65 bis 70 % der Anhydridfunktion in den Halbester überführt wurde. Ein Wiederholung der Reaktion, bei der die Reaktionszeit auf 7 Stunden am Rückfluß ausgedehnt wurde, ergab ein Produkt, in dem 85 bis 90 % des Anhydrids reagiert hatte.

Der Äthyl-Halbester wurde in ahnlicher Weise durch 6-stündiges Erhitzen am Rückfluß von 10 g des Copolymers mit
Äthanol hergestellt. Das Infrarotspektrum zeigte, daß etwa 90 % der Anhydrid-Einheiten in den Halbester überführt
waren.

Der Isopropyl-Halbester wurde hergestellt, in-dem 10 g des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers mit 150 g Isopropanol bei 125° C 4 Stunden lang unter Druck erhitzt wurden. Das
Infrarotspektrum des Produktes zeigte, daß etwa 70 % Anhydrid-Einheiten in den Isopropyl-Halbester überführt worden waren. Eine Wiederholung der Reaktion bei 170° C über einen Zeitraum von 6 Stunden ergab ein Produkt, in dem mehr als 95 % umgewandelt waren.

Der Isobutyl-Halbester wurde hergestellt, in-dem 10 g Styrol-Maleinsäureanhydrid in 120 g Isobutylalkohol 8 Stunden lang erhitzt wurden. Das Produkt wurde durch Fällung der klaren viskosen, Lösung mit Wasser erhalten und das Infrarotspektrum zeigte, daß 60 bis 65 % in den Halbester überführt worden
waren. Eine Wiederholung der Reaktion bei 150° C unter Druck über einen Zeitraum von 3 Stunden ergab ein Produkt mit mehr als 95 % Umwandlung.

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Der sekundär-Butyl-Halbester wurde hergestellt, in dem das Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid mit sekundär-Butylalkohol unter Druck bei 170° C erhitzt wurden. Das Infrarotapektrum ergab nach 5 Stunden eine 90 %ige Umwandlung.

Der Isoamyl-Halbester wurde aus 10 g des Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und 140 g Isoamylalkohol hergestellt. Die Mischung wurde 8 Stunden am Rückfluß erhitzt und das Produkt in Wasser gefällt; das Infrarotspektrum ergab, daß etwa 65 bis 70 % der Anhydrid-Einheiten in den Halbester überführt worden waren.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Sie sind lediglich beschreibend und sollen die Erfindung in keiner Weise einschränken.

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Beispiel 1

Ein Konzentrat, das 15 Gew.-# eines 60:40 Copolymers aus Styrol und Isopropylmaleat-Halbester und 85 Gew.-'ί einer Zusammensetzung, enthaltend 35 Gewichtsteile Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid)* ; 65 Gewichtsteile eines Gummimodifizierten, hcchschlagfesten Polystyrols mit etwa 8 % FoIybutadien-Gummi; und 8 Gewichtsteile Triphenylphosphat enthielt, wurde durch Extrusion der Bestandteile durch einen 1, 54cm-Einschneckenextruder hergestellt. Die Sugabeöffinung wurde '210° C (410° F) erhitzt. Die höchste Trommeltemperatur betrug 232,2° G (450° F). Es wurde kein Schäumen des extrudierten Stranges beobachtet. Der extrudierte Strang wurde in ein Bad geleitet uid pellettisiert.

Beispiel 2

Das pellettisierte Konzentrat von Beispiel 1 wurde in einem Traranalinischer mit Pelletts aus der in Beispiel 1 erhaltenen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid)-Zusammensetzung vermischt, wobei eine Zusammensetzung erhalten wurde, die 3 Gew.-Ji des 60:40 Copolymers aus Styrol und Isopropylmaleat-Halbester enthielt. Diese Zusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 293,3° C (560° F) zu Testproben verformt. Die Testproben hatten eine Dichte von etwa 0,8.

*Die Grenzviskosität von etwa 0,5 dl/g wurde gemessen in bei 30° C.

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- 34 -!Ii

Beispiel 3

Aus dem Copolymer von Styrol und Isopropylmaleat und der Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid)-Harz-Zusammensetzung nach Beispiel 1 wurden 2 Mischungen hergestellt. Diese
Mischungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

A B

(Gew.-90 (Qew.-fti)

Copolymer aus Styrol-Isopropyl- 3 3 maleat

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen- 97 96 oxid)-Zusammensetzung

Talkum 0 1

Dichte 0,8-0,9 0,8-0,9

Beide Zusammensetzungen ergaben einen Schaum mit einer guten ZeilStruktur.

Beispiel 4

Aus der Zusammensetzung nach Beispiel 1 hergestellte Pelletts wurden in ein heißes Silikonöl-Bad (Dimethylpolyeiloxan mit einer Viskosität von 100 Centistoke bei 25° C) gegeben und festgestellt, nach welcher Zeit die Zusammensetzungen genügend aufschäumten, um bis zu der Oberfläche des Ölbades anzusteigen.

Anstiegstemperatur 1.28 Min. 0,55 Min. 0,30 Min. 0,22 Min Öltemperatur 165°C 170° C 175° C 200° C 225°C

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Die Temperatur für die Schaumverformung dieser Zusammensetzungen ist etwas höher als die Schaumtemperatur in Öl, da die Extrusions- und Verformungsverfahren unter Druck ausgeführt werden, wobei sich eine Neigung zur Erhöhung der Verschäumungstemperaturen zeigt.

Beispiel 5

Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid (50:50) wurden nach dem Verfahren C in die Halbester verschiedener Alkohole überführt und 15 Gewichtsteile dieser Halbester mit 85 Gewichtsteilen einer Zusammensetzung aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) und Gummi-modifiziertem hochschlagfestem Polystyrol zusammen gegeben. Die Proben wurden durch Lösungsmittelvermischung in Chloroform, Abtreiben des Lösungsmittels

und Kompression des Rückstandes bei 210,9 kg/cm² (3000 psi)

ο
und 140 C hergestellt. Teile der komprimierten Proben in Pellett-Größe wurden entsprechend dem Verfahren von Beispiel 4 in heißem Silikonöl auf ihre Schaumeigenschaften untersucht,

Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydridmethyl-Halbester.

Anstiegszeit OO 2,10 Min. 1,65 Min. 0,40 Min. 0,30 Kin Ö!temperatur 17O⁰C 175° C 180° C 190° C 200⁰C

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- et -

II
Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydridäthyl-Halbester.

Anstiegszeit 1,75Min ü_f40Min O,25Min 0,22Min 0,15Kin

Ültemperatur 155°G 160° G 165° C 170° C 175° C 200⁰G

III
Copolymer aus Styrol-Maleinsäureanhydridisopropyl-Halbester,

Anstiegszeit 1,70Min O,65Min 0,30Min 0,25Min

Öltemperaturen 16O⁰C 165° C 170° C 175° C 200° C

IV

Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydridäthyl-Halbester
in Kombination mit einer Zusammensetzung aus 91 Gewichtsteilen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid), 9 Gewichtsteilen Triphenylphosphat und 6 Gewichtsteilen hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer ( 15 bis 85 Gewichtsteile).

Anstiegszeit 1,90Min 0,50Min O,35Min 0,25Min 0_f25Nin

Öltemperatur 155⁰C 160⁰C 165° C 170° C 175° C 200°0

Das Copolymer aus 50:50 Gtyrol-Maleinsäureanhydridisopropyl- Halbester (ill) schäumt leichter als das 60:40 Copolymer von Beispiel·4. Der Äthyl-Halbester ergibt ein etwas schwächeres Verschäumen in Gummi-modifiziertem hochschlaqfestem Polystyrol (IV) als in Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid)-Pelletts
(II).

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Claims

Dr. rer. not. Horst Schüler PATENTANWALT 27575S8 6000 Fronkfurt/Main 1, 22.Dez. 1977 Kaiserstraße 41 Dr.Sch/Hd.Hk Tetefon (0611)235555 Telex: 04-16759 mapat d Poslschedc-Konto: 282420-602 Frankfurt-M. Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M. 4523-3CH-2079 GENERAL ELECTRIC COMPANY 1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A. Patentansprüche

1. Verschäurabare thermoplastische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

(a) ein Polyphenylenoxidharζ oder ein Polyphenyl enoxidhar ζ uid ein Alkenyl-aromatisches Harz; und

(b) eine kleine: Menge eines Verschäumungsmittels, bestehend aus einem thermisch instabilen Copolymer mit Struktureinheiten der Formel:

R¹ R"

· I

CHR- C — C

I 1*0

OH OR"¹

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ORIGINAL INSPECTED

r/57558

worin R und H niedere Alkyl- oder Alkylengruppen oder Wasserstoff; R⁵ und R⁴ Chlor, Brom, Wasserstoff oder Iiiederalkyl; R und R Wasserstoff oder niedere Alkyl- oder niedere Alkenylgruppen bedeuten, oder worin R und R mit Kohlenwasserstoffgruppen unter Ausbildung einer Naphthylgruppe miteinander verknüpft nein können, worin die genannten Struktureinheiten keinen Substituenten mit einem tertiären Kohlenstoffatom enthalten; worin R¹ und R¹¹ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Niederalkyl und Phenyl; und R¹'· Niederalkyl bedeuten, wobei alle Niederalkyl- und Niederlakenylgruppen 1 bis/Kohlenstoffatome besitzen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dab das Polyphenylenäther-Harz ditf Formel:

besitzt, worin Q ein einwertiger Substituent, wie ein Kohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, oder Kohlenwasserstoffoxyrest bedeuten; und Q' wie Q definiert ist und zusätzlich Halogen sein kann und jedes Q¹¹ wie Q¹ definiert ist und zusätzlich Wasserstoff sein kann, wobei Q, Q¹ und Q¹' sämtlich kein tertiätfes Kohlenstoffatom enthalten; und η mindestens 50 ist.

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3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkenyl-aromatische Harz mindestens 25 ';■'. ötruktureinheiten enthält ., die abgeleitet sind aus einem Monomer der Formel:

CHR

1 2
worin R und R niedere Alkyl oder Alkenylgruppen oder

Wasserstoff; R⁵ und

Chlor, Brom, Wasserstoff und Nieder-

alkyl;

und R Wasserstoff oder niedere Alkyl oder niedere

S 6 Alkenylgruppen bedeuten oder R und R mit Kohlenwasserstoffgruppen unter Ausbildung einer Naphthylgruppe miteinander verknüpft sein können, wobei alle genannten Verbindungen keinen Substituenten mit einem tertiären Kohlenstoffatom enthalten und alle niederen Alkyl- und niederen Alkenylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

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4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschaumungsmittel ein Halbester eines Copolymers von Styrol und Maleinsäureanhydrid ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 80 Gewichtsteile Polyphenylenoxid-Harz; 10 bis 70 Gewichtsteile Alkenyl-aromatisches Harz; und 2 bis ?0 Gewichtsteile Verschaumungsmittel enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,daß das Polyphenylenoxid-Harz Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) ist.

7. Zusammensetzung nach A_nspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkenyl-aromatische Harz ein Gummi-modifiziertes hochschlagfestes Polystyrol ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschaumungsmittel der Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, eekundär-Butyl oder Isoamyl-Halbester eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers ist.

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