DE2821067A1

DE2821067A1 - Verbesserte zusammensetzungen aus einem polyphenylenaetherharz und mit epdm-gummi modifizierten alkenylaromatischen harzen mit einem speziellen gelgehalt

Info

Publication number: DE2821067A1
Application number: DE19782821067
Authority: DE
Inventors: Glenn Dale Cooper; Arthur Katchman
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-04-13
Filing date: 1978-05-13
Publication date: 1979-11-15
Also published as: FR2426070B1; NL7804604A; FR2426070A1; AU521415B2; GB1589656A; US4101505A; AU3566078A

Description

- 8 - 4707-8CH-2568

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1, River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.

Verbesserte Zusammensetzungen aus einem Polyphenylenätherharz und mit EPDM-Gummi modifizierten alkenylaromatischen Harzen mit einem speziellen Gelgehalt

Die Erfindung betrifft verbesserte Zusammensetzungen aus einem Polyphenylenätherharz und einem alkenylaromatischen Harz, welches mit einem EPDM-Gummi modifiziert ist und einen Toluol-unlöslichen Gelgehalt von wenigstens etwa 2 Gew.-% aufweist. Verstärkte und flammhemmende Zusammensetzungen werden ebenfalls geschaffen.

Die Polyphenylenätherharze sind eine Familie von technischen Thermoplasten,die auf dem Kunststoffgebiet allgemein bekannt sind. Diese Polymeren können nach einer Vielzahl von katalytischen und nicht-katalytischen Verfahren aus den entsprechenden Phenolen oder reaktionsfähigen Derivaten derselben hergestellt werden. Zur Erläuterung sei vermerkt, daß gewisse Polyphenylenäther in den US-Patenten 3 306 874 und 3 306 875 von Hay und in den US-Patenten 3 257 357 und 3 257 358 von Stamatoff offenbart sind. In den Hay-Patenten werden die Polyphenylenäther durch eine oxidative Kupplungsreaktion hergestellt, welche das Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Reaktionslösung aus einem Phenol

und einem Metallaminkomplex-Katalysator umfaßt. Andere Offenbarungen, welche Verfahren für die Herstellung von Polyphenylenätherharzen, einschließlich Pfropfcopolymeren der Polyphenylenäther mit styrolartigen Verbindungen betreffen, finden sich in den folgenden Patentschriften: US 3 356 761 (Fox), UK 1 291 609 (Sumitomo), US 3 337 499 (Bussink et al), US 3 219 626 (Blanchard et al), US 3 342 892 (Laakso et al), US 3 344 166 (Borman), US 3 384 619 (Hori et al), US 3 440 217 (Faurote et al). Offenbarungen,die auf Metallkatalysatoren basieren, welche keine Amine umfassen, sind aus den folgenden Patentschriften bekannt: US 3 442 885 (Wieden et al) betreffend Kupferamidine, US 3 573 257 (Nakashio et al) betreffend Metallalkoholat oder -phenolat, US 3 4 55 880 (Kobayashi et al) betreffend Kobaltchelate. In den Stamatoffpatenten werden die Polyphenylenäther durch Reaktion des entsprechenden Phenolations mit einem Initiator, wie einem Peroxysäuresalz, einem Säureperoxid, einem Hypohalit und dergleichen in Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels hergestellt. Offenbarungsstellen, die nicht-katalytische Verfahren betreffen, wie die Oxidation mit Bleidioxid, Silberoxid usw. finden sich in den US-Patent 3 382 212 (Price et al). Das US-Patent 3 383 435(Cizek) offenbart Polyphenylenäther-Styrolharz-Zusammensetzungen. Der Offenbarungsgehalt aller dieser vorstehend aufgeführten Schriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die Bezeichnung "alkenylaromatisches Harz" umfaßt Polymere und Copolymere des Styrols, des ot-Methylstyrols, des Chlorstyrols, des Äthylvinylbenzols, des Divinylbenzols, des Vinylnaphthalins und dergleichen.

Die Bezeichnung "EPDM" umfaßt gummiartige Interpolymere aus einer Mischung von Monoolefinen und einem Polyen. Bevorzugte Typen sind die gummiartigen Interpolymere von Äthylen, einem uC-Olefin und einem Polyen. Gummiartige Interpolymere des Äthylens, Propylens und einem Polyen sind besonders bevorzugt.

QOSÖ46/O440

Gemäß dem Stand der Technik werden gummimodifizierte Styrolharze mit Polyphenylenätherharzen unter Ausbildung von Zusammensetzungen mit modifizierten Eigenschaften gemischt. DAS US-Patent 3 383 435 (Cizek) offenbart gummimodifizierte Styrol-Polyphenylenätherharz-Zusammensetzungen, in denen die Gummikomponente vom ungesättigten Typ ist, beispielsweise aus Polymeren und Copolymeren des Butadiens besteht. Die physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen sind so, daß viele Eigenschaften der Styrolharze verbessert erscheinen, während die Ausformbarkeit der Polyphenylenäther verbessert ist.

Das US-Patent 3 658 945 offenbart, daß 0,5 bis 15 Gew.-% eines EPDM-modifizierten Styrolharzes zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polyphenylerynarzen verwendet werden können. In dem US-Patent 3 943 191 ist offenbart, daß dann, wenn hoch ungesättigte Gummis in Zusammensetzungen, wie sie im US-Patent von cizek 3 383 435 verwendet werden, durch EPDM-Gummi ersetzt werden, welches einen niedrigen Grad restlicher Ungesättigtheit aufweist, die thermische Oxidationsstabilität und die Farbstabilität ver-

o es

bessert wird. Das EPDM-Gummi nach den Zusammensetzungen/US-Patents 3 943 191 (Cooper et al) ist im wesentlichen aus Teilchen im Grössenordnungsbereich von 3 bis 8 Mikron zusammengesetzt.

Die Schlagfestigkeit, der Zusammensetzungen nach dem US-Patent 3 943 191 ist einem Polypropylenätherharz allein oder ähnlichen Zusammensetzungen, die aus unmodifiziertem Polystyrol zusammengesetzt sind ,überlegen, jedoch ist die Schlagfestigkeit der Zusammensetzungen nach dem US-Patent 3 943 191 schlechter wie bei ähnlichen Zusmamensetzungen, die aus mit Polybutadiengummi modifiziertem Polystyrol zusammengestzt sind, wie eine Zusammensetzung, die unter der Bezeichnung FG-834 bekannt und von der Fa. Foster-Grant Co. erhältlich ist. Wie bereits in dem US-Patent 3 981 841 beschrieben, kann die Schlagfestigkeit der Zusammensetzungen nach dem US-Patent 3 943 191 durch Einverleibung von die Schlagfestigkeit modifizierenden Mitteln, wie einem emulsionspfropfpolymerisierten EPDM-PoIystyrolcopolymeren verbessert werden.

In der eigenen gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung 4713-8CH-2428, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird, ist eine Zusammensetzung aus einem Polyphenylenätherharz und einem alkenylaromatischen Harz, welches mit einem EPDM-Gummi modifiziert ist, und aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 2 Mikron, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 Mikron zusammengesetzt ist, offenbart, welches als thermoplastisches Preßmaterial sehr brauchbar ist und gute thermische Oxidationsstabilität und gute Schlagfestigkeit aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß die hohe Schlagfestigkeit in Zusammensetzungen aus einem Polyphenylenätherharz und kleinteiligen EPDM-Gummi modifizierten alkenylaromatischen Harzen eine gewisse Mindestvernetzung in den Gummiteilchen erfordert, wobei der Grad der Vernetzung durch den Prozentgehalt des gummimodifizierten alkenylaromatischen Harzes gemessen wird, der in Toluol unlöslich ist. Gute Schlagfestigkeit wird nicht erhalten, solange nicht das Gummi modifizierte alkenylaromatische Harz wenigstens etwa 2 Gew.7% Toluol-unlösliches Gel enthält.

Es ist daher Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Zusammensetzungen zu schaffen, die auf Polyphenylenätherharzen und modifizierten alkenylaromatischen Harzen basieren.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Preßmassen und ausgeformte Gegenstände zu schaffen, die auf einem Polyphenylenätherharz und einem EPDM-modifizierten alkenylaromatischen Harz basieren und die verbesserte Schlagfestigkeitswerte besitzen.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, die vorstehend beschriebenen verbesserten Preßmassen in verstärkter und/oder flammhemmender Ausführungsform zur Verfügung zu stellen.

Die vorerwähnten Vorteile und Ziele der Erfindung sind für den Fachmann aus den nachfolgenden Ausführungen leicht ersichtlich.

Bevorzugte Typen der vorliegenden Erfindung umfassen thermoplastische Zusammensetzungen, die enthalten:

(a) 20 bis 65 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes und

(b) 35 bis 80 Gew.-% eines alkenylaromatischen Harzes, welches mit einem EPDM-Gummi modifiziert ist, der aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 2 Mikron besteht,

EPDM -gurtfniwobei das/modifizierte alkenylaromatische Harz wenigstens etwa

2 Gew.-% des Toluol-unlöslichen Gels enthält.

Die EPDM-Gummis, d.h. die gummiartigen Interpolymeren, welche Mischungen aus Monoolefinen und einem Polyen enthalten, umfassen solche, die aus Äthylen, einem <jL-Olefin und einem Polyen hergestellt sind. Bevorzugte Typen enthäuten 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90 Mol-% eines öC-Olefins, welches 3 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist und 0,1 bis 12 Mol-% eines Polyens, welches ein nicht-konjugiertes, cyclisches oder offenkettiges Dien mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt sind solche oL -Olefine, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und nicht-konjugierte cyclische oder offenkettige Diene mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.

das
Brauchbare EPDM-Gummis umfassen/Äthylen-propylen-äthylidennorbornen Terpolymer und solche Stoffe, die von Ritchie in der Veröffentlichung "Vinyl and Allied Polymer", Bd. 1, S. 121 (1968) beschrieben sind. Der Offenbarungsgehalt dieser Veröffentlichung wird durch diese Bezugnahme im vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Die bevorzugten EPDM gummiartigen Interpolymeren sind solche, die aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen; aus Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien; und aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien zusammengesetzt sind. Bevorzugte modifizierte alkenylaromatische Harze umfassen etwa 4 bis etwa 25 Gew.-% der gummiartigen Interpolymeren.

Ö0S846/CU40

Das alkenylaromatische Harz sollte wenigstens 25 % seiner Einheiten von einem alkenylaromatischen Monomeren der Formel

CR¹ - CHR²

1 2
ableiten, worm R und R ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Viasserstoff und niederem Alkyl oder Alkenyl-Gruppen mit 1 bis

3 4

6 Kohlenstoffatomen; R und R ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, Wasserstoff und niederen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und R und R ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und niederen Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder R und R über Hydrocarbylgruppen unter Ausbildung einer Naphthylgruppe miteinander verknüpft sind.

Speziells Beispiele der alkenylaromatischen Monomeren umfassen Styrol, Bromstyrol, Chlorstyrol, <?G-Methylstyrol, Vinylxylol, Dinvinylbenzol, Vinylnaphthalin und Vinyltoluol.

ÖO9646/0U0

Das alkenylaromatische Monomere kann mit Materialien copolymerisiert werden, die der allgemeinen Formel

R
R⁷ - C(H)_n C ^⁰¹Vm "

entsprechen, worin die gestrichelten Linien jeweils eine einfache oder eine doppelte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen;

7 8
R und R bilden zusammen eine

O O

Il Il

C-O-C- Bindung,

q
R ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Vinyl, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylcarboxyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkenylcarboxyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; η = 1 oder 2, in Abhängigkeit von der Stellung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung; und m ist eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10.

Beispiele umfassen Maleinsäueanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, AconitSäureanhydrid und dergleichen.

Die alkenylaromatischen Harze umfassen beispielsweise Homopolymere, wie Homopolystyrol und Monochlorpolystyrol und styrolhaltige Copolymere, wie Styrol-Chlorstyrol-Copolymere, Styrol-Bromstyrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-ß£,-AlkyIstyrolcopolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Poly- ÖL- -Methylstyrol, Copolymere des Äthylvinylbenzols, Divinylbenzol und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere sowie Blockcopolymere des Styrol-Butadien und Styrol-Butadien-Styrol.

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Polyphenylenäther-Mischungen mit guter Schlagfestigkeit werden erhalten, wenn die kleinteiligen EPDM-Gummi modifizierten alkenylaromatischen Harze wenigstens etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 30 Gew.-% des Toluol-unlöslichen Gels enthalten.

Die Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind in den folgenden US-Patentschriften beschrieben: 3 971 939, 3 336 267 und 2 769 804, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die Anmeldung aufgenoimien wird.

Die bevorzugten Polyphenylenäther entsprechen der Formel

worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η ist eine positive ganze Zahl und wenigstens gleich 50 und jedes Q ist ein einwertiger Substituent, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, die frei von einem tertiären C^ -Kohlenstoffatom sind, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyresten, und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern.

Beispiele der Polyphenylenäther, die der vorstehenden Formel entsprechen, finden sich in den vorstehend erwähnten US-Patenten 3 306 874 und 3 306 875 (Hay) 3257 357 und 3 257 358 (Stamatoff). Besonders bevorzugt wird Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther.

SOS8A6/OU0

Das mit EPDM-Gummi modifizierte alkenylaromatische Harz kann durch Auflösen des gummiartigen Interpolymeren in dem alkenylaromatischen Monomeren und Polymerisieren der Mischung in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Initiators bis 90 bis 100 Gew.-% des alkenylaromatischen Monomeren unter Bildung des EPDM-modifizierten alkenylaromatischen Harzes reagiert haben, hergestellt werden.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können andere Ingredientien, wie flammhemmende Mittel, Streckmittel, Verfahrenshilfsmittel, Pigmente, Stabilisatoren, und dergleichen enthalten. Verstärkende Füllstoffe in Mengen, die ausreichen, um eine Verstärkung zu bewirken, können ebenfalls benutzt werden, beispielsweise Aluminium, Eisen oder Nickel und dergleichen und Nichtmetalle, beispielsweise Kohlenstoffäden, Silikate, wie nadeiförmiges Calciumsilikat, Asbest, Titandioxid, Kaliumtitanat und Titanat-Whiskers, Glasflocken und-Fasern und dergleichen. So lange der Füllstoff nicht zur Festigkeit und Steifigkeit der Zusammensetzung beiträgt handelt es sich nur um einen Füllstoff und nicht um einen verstärkenden Füllstoff, wie er vorstehend erwähnt wird. Insbesondere steigern die verstärkenden Füllstoffe die Biegefestigkeit, den Biegemodul, die Zugfestigkeit und die Hitzeverformungstemperatur .

Obgleich es nur notwendig ist, wenigstens eine verstärkend wirkende Menge des Verstärkungsmittels anwesend zu haben,so umfaßt die Kombination der Komponenten(a) und (b) doch etwalO bis etwa 90 Gew.-Teile und der Füllstoff umfaßt etwa 10 bis etwa 90 Gew.-Teile der gesamten Zusammensetzung.

Im einzelnen bestehen die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe aus Glas und es wird bevorzugt, fasrige Glasfäden zu verwenden, die aus einem Kalk-Aluminium-Borsilikat-Glas zusammengesetzt sind, welches relativ sodafrei ist. Dasselbe ist als sogenanntes "E"-Glas bekannt. Es können jedoch auch andere Gläser Anwendung finden,

wenn die elektrischen Eigenschaften nicht so bedeutungsvoll sind, beispielsweise das Glas mit niederem Sodagehalt, welches als "C"-Glas bekannt ist. Die Fäden werden nach Standardverfahren hergestellt, beispielsweise durch Dampf- oder Luftblasen, durch Flammenblasen oder durch mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Fäden für die Verstärkung von Kunststoffen werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Die Fadendurchmesser liegen im Bereich von etwa 0,0002845 cm (0.000112 inch) bis 0,00190 cm (0.00075 inch). Dies stellt jedoch für die vorliegende Erfindung keinen kritischen Faktor dar.

Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das kurzgehackte, fadenförmige Glasverstärkungsmittel etwa 1 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Glas und Polymeren ausmacht und vorzugsweise, wenn es etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% beträgt.

Es wird besonders bevorzugt, wenn das Glas etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%,bezogen auf das vereinigte Gewicht von Glas und Harz ausmacht. Im allgemeinen können für direkte Preßzwecke bis zu etwa 60 % Glas vorhanden sein, ohne daß Fließprobleme auftreten. Es ist jedoch ebenfalls zweckmäßig Zusammensetzungen herzustellen, die wesentlich größere Mengen, beispielsweise bis zu 70 bis 80 Gew.-% Glas enthalten. Diese Konzentrate können dann beim Kunden mit Harz-Zusammensetzungen verschnitten werden, die nicht durch Glas verstärkt sind, um jeden gewünschten Glasgehalt von geringerem Wert zu liefern.

Die Länge der Glasfaden und ob dieselben nun zu Fasern gebündelt und die Fasern ihrerseits zu Garnen,Strängen oder Rovings gebündelt oder zu Matten oder dergleichen verwebt sind,ist nicht kritisch für die vorliegende Erfindung. Bei der Herstellung der vorliegenden Zusammensetzungen ist es jedoch bequem, die Glasfäden in Form kurzgehackter Stränge von etwa 3,2 mm bis etwa 2,54 cm Länge zu verwenden, vorzugsweise in Längen von weniger als 6,4 mm. In

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den aus den Zusammensetzungen ausgeformten Gegenständen werden andererseits noch wesentlich kürzere Längen der Glasfäden angetroffen, weil während des Zusammenmischens ein beträchtliches Zerbrechen derselben stattfindet. Dies ist jedoch wünschenswert, weil die besten Eigenschaften bei solchen im Spritzgußverfahren ausgeformten thermoplastischen Gegenständen gefunden werden, in denen die Fadenlänge zwischen etwa 0,000127 mm (0,000005 inch) und 3,2 mm (0,125 inch) liegen.

Da gefunden wurde, daß gewisse, üblicherweise verwendete brennbare Appreturmittel auf dem Glas, beispielsweise dextrinierte Stärke oder synthetische Polymere,zu Entflammbarkeit häufig mehr beitragen, als aufgrund der vorhandenen Menge zu erwarten ist, so wird es bevorzugt, in denjenigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die flammhemmend ausgebildet sind,nur leicht appretierte oder mit einem Oberflächenüberzug versehene oder nicht appretierte Glasverstärkungsmittel zu verwenden. Die Oberflächenbeschichtung kann, wenn vorhanden, leicht durch Hitzereinigung oder durch andere dem Fachmann bekannte Techniken entfernt werden.

Es ist ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung, auch flammhemmende thermoplastische Zusammensetzungen zu schaffen, wie sie vorstehend definiert sind, indem die Zusammensetzung in der Weise modifiziert wird, daß sie ein flammhemmendes Mittel in einem geringen Anteil enthält, jedoch in einer Menge, die wenigstens ausreicht, um die Zusammensetzung nicht-brennend oder selbst-erlöschend zu machen.

Ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist eine flammhemmende Zusammensetzung, wie sie vorstehend definiert ist, welche weiterhin eine halogenierte organische Verbindung, eine halogenierte organische Verbindung in Mischung mit einer Antimonverbindung, elementaren Phosphor, eine Phosphorverbindung, Verbindungen, welche Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Stoffe aufweist.

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Die in der vorliegenden Anmeldung verwendeten Bezeichnungen "nichtbrennend", "selbsterlöschend" und "nicht-tropfend" beschreiben Zusammensetzungen, welche die Erfordernisse des ASTM-Testverfahrens D-635 und des Underwriters' Laboratories Bulletin No. 94 erfüllen. Ein anderes anerkanntes Verfahren zur Bestimmung der Flammbeständigkeit von harzartigen Zusammensetzungen ist der Sauerstoffindex-Test oder LOI (Limiting Oxygen Index). Dieser Test ist ein direktes Maß für die Brennbarkeit eines Produktes und basiert auf dem Sauerstoffgehalt der Verbrennungsatmosphäre. Geeignete Proben werden in einen Verbrennungsschornstein angeordnet und der Sauerstoffgehalt wird schrittweise reduziert, bis das Material keine Flamme mehr unterhält. Der LOI (Sauerstoffindex-Test) wird definiert als der Prozentsatz Sauerstoff multipliziert mit 100, dividiert durch die Summe der Prozentsätze von Stickstoff und Sauerstoff in dem verwendeten Gas zur Verbrennung des Materials unter Testbedingungen. Weitere Einzelheiten des Sauerstoffindex-Tests finden sich in ASTM Testverfahren D-2863. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die flammhemmende Zusatzstoffe in den angegebenen Mengen enthalten, besitzen einen wesentlich höheren Sauerstoffindex und sind daher viel weniger brennbar als die Knntrollproben.

Die flammhemmenden Zusatzstoffe, die in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, umfassen eine Familie von chemischen Verbindungen, die dem Fachmann allgemeien bekannt ist. Ganz allgemein gesprochen enthalten die bedeutungsvolleren dieser Verbindungen chemische Elemente, die wegen ihrer Fähigkeit Flammbeständigkeit zu verleihen, verwendet werden, beispielsweise Brom, Chlor, Antimon, Phosphor und Stickstoff. Es wird bevorzugt, wenn der fl^%ammhemmende Zusatzstoff eine halogenierte organische Verbindung (bromiert oder chloriert),eine halogenhaltige organische Verbindung in Mischung mit Antimonoxid/ elementaren Phosphor oder eine Phosphorverbindung; eine halogenhaltige Verbindung in Mischung mit einer Phosphorverbindung oder Verbindungen, welche Phosphor-Stickstoffbiridungen enthalten oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Stoffe aufweist.

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Die Menge des verwendeten flairtmhemmenden Zusatzstoffes ist bei der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, solange derselbe in einem geringen Anteil, bezogen auf die polyphenylenäthermodifizierte alkenylaromatische Polymer-Zusammensetzung vorliegt - grössere Anteile beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften jedoch zumindest in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Zusammensetzung nicht-brennend oder selbsterlöschend zu machen. Der Fachmann weiß ohnehin, daß die Menge mit der Natur des Polymeren in der Zusammensetzung und mit der Wirksamkeit des Zusatzstoffes variiert. Im allgemeinen liegt die Menge des Zusatzstoffes bei etwa 0,5 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Teile der Komponenten (a) plus (b).Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 1 bis 25 Teilen und ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa 3 bis 15 Teilen Zusatzstoff pro 100 Teile von (a) plus (b). Von Verbindungen, die hochkonzentriert sind an den für die flammhemmende Wirkung verantwortlichen Elementen,sind geringere Mengen notwendig, beispiels-

etwa weise wird elementarer roter Phosphor in Mengen von/0,5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Teile der Bestandteile (a) und (b) verwendet, während Phosphor in Form von Triphenylphosphat in Mengen von etwa 3 bis 25 Teilen Phosphat pro 100 Teile von (a) plus (b)

verwendet wird usw. Halogenierte Aromaten werden in Mengen von etwa 2 bis 20 Teilen und Synergisten, beispielsweise Antimonoxid werden in Mengen von etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen/der Komponenten (a) plus (b) verwendet. pro ¹⁰° ^Telle

Unter den brauchbaren halogenhaltigen Verbindungen sind solche der Formel

ÖOS8U/OU0

worin η 1 bis 10 beträgt und R eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Bindung ist, beispielsweise Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen, Cyclopentyliden oder dergleichen; oder eine Bindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Äther, Carbonyl, Amin, einer schwefelhaltigen Bindung, beispielsweise Sulfid» SuIfoxid oder SuIfon; Carbonat; einer Phosphor-haltigen Bindung und dergleichen. R kann ebenfalls aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidenbindungen bestehen, die durch Gruppen miteinander verbunden, sind, wie einer aromatischen, Amino-, Äther-, Ester-, Carbonyl-, Sulfid-, SuIfoxid-, Sulfon-Gruppe, einer phosphorhaltigen Bindung und dergleichen. R kann ein zweiwertiges Phenol sein, beispielsweise Bisphenol-A, Carbonatbindung. Andere Gruppen, die durch R dargestellt werden, sind dem Fachmann geläufig. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in den US-Patenten 3 647 747 und 3 334 154 offenbart. Der Offenbarungsgehalt dieser beiden US-Patentschriften wird durch diese Bezugnahme im vollen Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Ar und Ar¹ sind mono- oder polycarbocyclische aromatische Gruppen, wie Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, Naphthylen und dergleichen. Ar und Ar¹ können gleich oder unterschiedlich sein.

X ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die durch die folgenden veranschaulicht wird: Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl , Isopropyl, Butyl, Decyl und dergleichen; Arylgruppen, wie Phenyl, Naphthyl, Bisphenyl, Xylyl, Tolyl und dergleichen; Aralkylgruppen, wie Benzyl, Äthylphenyl und dergleichen; cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen; sowie einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, welche inerte Substituenten enthalten. Es sei bemerkt, daß dann, wenn mehr als eine X-Gruppe verwendet wird, dieselben gleich oder unterschiedlich sein können.

Y ist ein Substituent,ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen, anorganischen und metallorganischen Resten. Die Substitu-

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enten, die durch Y wiedergegeben werden, umfassen

(1) Halogen, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor,

(2) Äthergruppen der allgemeinen Formel OE,worin E ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist ähnlich der X-Gruppe,

(3) einwertige Kohlenwasserstoffgruppen von der Art, wie sie durch R wiedergegeben werden und

(4) andere Substituenten, beispielsweise Nitro, Cyano usw. Diese Substituenten sind im wesentlichen inert, vorausgesetzt daß zumindest ein und vorzugsweise zwei Halogenatome pro Aryl, beispielsweise Phenylkern, vorhanden sind.

Der Buchstabe d stellt eine ganze Zahl dar, die von 1 bis zu einem Maximalwert variiert, der äquivalent ist zur Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an den aromatischen Ringen aus Ar oder Ar¹. Der Buchstabe e stellt eine ganze Zahl von 0 bis zu einem Maximalwert dar, der von der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an R bestimmt wird. Die Buchstaben a, b und c stellen ganze Zahlen einschließlich 0 dar. Wenn d/gleich 0 ist,dann können weder a noch c 0 sein, und wenn b gleich 0 ist, dann können a oder c, jedoch nicht beide, 0 sein. Wenn b gleich 0 ist, dann sind die aromatischen Gruppen durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden.

Die Hydroxyl- und Y-Substituenten an den aromatischen Gruppen Ar und Ar¹ können in ortho-, meta- oder para-Stellung an den aromatischen Ringen angeordnet sein und die Gruppen können in einer beliebigen möglichen geometrischen Relation zueinander stehen.

Vom Bereich der vorstehenden Formel werden Diaromaten umfaßt, für die die nachfolgend aufgeführten repräsentativ sind:

2,2-Bis-(3,5-dichlorphenyl)-propan

Bis-(2-chlorphenyl)-methan

Bis-(2,6-dibromphenyl)-methan

1,1-Bis-(4-jodphenyl)-äthan

1,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)-äthan

$09846/04*0

1,1-Bis-(2-chlor-4-jodphenyl)-äthan

1,1-Bis-(2-chlor—4-methylphenyl)-äthan

1,1-Bis-(3,5-dichlorphenyl)-äthan

2,2-Bis-(3-phenyl-4-bromphenyl)-äthan

2,3-Bis-(4,6-dichlornaphthyl)-propan

2,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)-pentan

2,2-Bis-(3,5-dichromophenyl)-hexan

Bis-(4-chlorphenyl)phenylmethan

Bis-(3,5-dichlorphenyl)-cyclohexylmethan

Bis-(3-nitro-4-bromphenyl)-methan

Bis-(4-hydroxy-2,6-dichlor-3-methoxyphenyl)-methan 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propan

Die Herstellung dieser und anderer anwendbarer Diphenyle ist allgemein bekannt. In den vorstehenden Beispielen können Sulfid, SuIfoxy und dergleichen,anstelle der zweiwertigen aliphatischen Gruppe treten.

Von der vorgenannten Strukturformel werden substituierte Benzole umfaßt, die durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden: Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol und Diphenyle, wie 2,2¹-Dichlordiphenyl, 2,4'-Dibromdiphenyl, 2,4'-Dichlordiphenyl, Hexabromdiphenyl, Octabromdiphenyl, Decabromdiphenyl und halogenierte Diphenylather, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.

Die bevorzugten Halogenverbindungen der vorliegenden Erfindung sind aromatische Halogenverbindungen, wie chloriertes Benzol, bromiertes Benzol, chloriertes Diphenyl, chloriertes Terphenyl, bromiertes Diphenyl, bromiertes Terphenyl oder eine Verbindung, die zwei Phenylreste umfaßt, die durch eine zweiwertige Alkylengruppe getrennt sind, und die wenigstens zwei Chlor- oder Bromatome pro Phenylkern aufweist»oder Mischungen von wenigstens zwei der vorgenannten Verbindungen .

Besonders bevorzugt werden Hexabrombenzol und chlorierte Diphenyle oder Terphenyle allein oder in Mischung mit Antimonoxid.

Ö098A6/OUO

Im allgemeinen werden die bevorzugten Phosphorverbindungen ausgewählt aus der Gruppe von elementarem Phosphor und organischen Phosphonsäuren, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphoniten, Phosphiniten, Phosphinoxiden, Phosphinen, Phosphiten und Phosphaten. Als Beispiel ist Triphenylphosphinoxid zu nennen. Dieselben können allein oder in Mischung mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Diphenyl und fakultativ Antimonoxid verwendet werden.

Typische Beispiele der bevorzugten Phosphorverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, sind solche mit der allgemeinen Formel

QO-P-OQ
OQ

und Stickstoffanaloge derselben, worin jedes Q gleiche oder unterschiedliche Reste darstellt, einschließlich Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl, arylsubstituiertes Alkyl; Halogen; Wasserstoff; und Kombinationen derselben, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Q-Reste Aryl ist. Typische Beispiele für geeignete Phosphate umfassen Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenyläthylenhydrogenphosphat, Phenylbis-(3,5,5'-trimethylhexylphosphat), Äthyldiphenylphosphat, 2-Äthylhexyl-di-(p-tolyl)-phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis-(2-äthylhexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-äthylhexyl)-phenylphosphat, Tri-(nonylphenyl)-phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di-(dodecyl)-p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, halogeniertes Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, 2-Chloräthyldiphenylphosphat, p-Tolylbis-(2,5,5'-trimethylhexyl)-phosph.at, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat. Diphenyl-hydrogenphosphat und dergleichen. Die bevorzugten Phosphate sind solche, in denen jedes Q Aryl ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Es wird ebenfalls

bevorzugt, Triphenylphosphat in Kombination mit Hexabrombenzol und fakultativ Antimonoxid zu verwenden. Besonders bevorzugt ist eine Kombination, die aus gemischten Triarylphosphaten mit einer oder mehreren Isopropylgruppen an einigen oder allen den Arylringen, wie das von der Food Machinery Corporation gelieferte Kronitex 50,zusammengesetzt ist.

Ebenfalls als flammhemmende Zusatzstoffe für die vorliegende Erfindung sind Verbindungen geeignet, welche Phosphor-Stickstoffbindungen enthalten, wie Phosphornitrilchlorid, Phosphoresteramide, Phosphorsäureamid, Phosphonsäureamide, Phosphinsäureamide, Tris-(aziridinyl)-phosphinoxid, oder Tetrakis-(hydroxymethy1)-phosphoniumchlorid. Diese flammhemmenden Zusatzstoffe sind im Handel erhältlich.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nach herkömmlichen Verfahrenstechniken hergestellt werden, d.h. durch erstes Trockenmischen der Komponente unter Ausbildung einer Vormischung und anschließendes Hindurchschicken der Vormischung durch einen Extruder bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise 218 bis 337°C (425 bis 640° P).

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden Glasstränge (ein Bündel aus Strängen von Glasfäden) zu kleinen Stücken kurzgehackt, beispielsweise zu einer Länge von 3,2 mm bis 2,54 cm und vorzugsweise zu einer Länge von weniger als 6,3 mm und zusammen mit (a) dem Polyphenylenätherharz, (b) dem alkenylaromatischen Harz, welches mit einem gummiartigen Interpolymeren einer Mischung von

modifiziert war Monoolefinen und einem Polyetf, welche aus im wesentlichen kleinen Teilchen zusammengesetzt war, und (c) den flammhemmenden Zusatzstoff (en) in einen Extrusionsmischer gegeben, um Preßpellets zu erzeugen. Die Fasern werden in dem Verfahren gekürzt und vordispergiert und treten in einer Länge von weniger als 1,59 mm (1/16 inch) aus. In einem anderen Verfahren werden die Glasfäden zur Verkürzung ihrer Länge gemahlen und mit dem Polyphenylenätherharz,

dem modifizierten alkenylaromatischen Polymeren und fakultativ dem flammhemmenden Zusatzstoff durch Trockenmischung gemischt und dann entweder auf einer Mühle gemahlen oder extrudiert und zerkleinert.

Darüberhinaus sollte das Zusammenmischen so durchgeführt werden, daß sichergestellt ist, daß die Verweilzeit in der Maschine kurz ist, daß die Temperatur sorgfältig gesteuert wird, daß die Reibungswärme benutzt wird,und daß eine innige Mischung zwischen den Harzen und den Zusatzstoffen erhalten wird.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 weiter erläutert, welche die Relation des Gewichtsprozentsatzes des in Toluol unlöslichen Gels in Bezug auf die Izod-Schlagfestigkeit verglichen mit einem Kontrollversuch für Zusammensetzungen aus Polyphenylenätherharz und EPDM-Gummi modifiziertem Polystyrolharz,zeigt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung und sollen dieselbe in keiner Weise begrenzen.

Beispiel 1

hergestellt 100g Epcar 387 (ein EPDM-Gummi/von B.F. Goodrich Chemical Co.) wurde in kleine Stücke zerschnitten und unter Stickstoff in 900g Styrol gelöst. 1,2g tert.-Butylperacetat wurdenjzugegeben und die Lösung wurde in ein 3,8 1-(1 gallon)-Reaktionsgefäß gegeben und mit einer Drehzahl von 1600 UpM mit einer 88,9 mm (3 1/2 inch) χ 12,7 mm (1/2 inch) 6-Blatb-Turbine gerührt. Die Mischung wurde auf 100⁰C erhitzt. Nach 3-stündigen Belassen auf dieser Temperatur wurde eine Lösung aus 4,0 g Polyvinylalkohol und 3,0 g Gelatine in 1500 ml heißem Wasser zugegeben und anschließend wurden 8,0 g Di-tert.-Butylperoxid zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 800 UpM herabgesetzt und das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und abgedichtet. Die Mischung wurde 1 Std. lang auf

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10O⁰C, 2 Std. auf 120⁰C, 1 Std. auf 140⁰C und schließlich 2 1/2 Std^^u155°C erhitzt. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen und das EPDM-modifizierte Polystyrol, welches in Form feiner Kügelchen erhalten wurde, wurde abfiltriert, kräftig mit heißem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet.

Das Polymere wurde durch folgendes Verfahren charakterisiert: Gummiteilchen-Größe

Eine dünne Scheibe von einem der Kügelchen wurde auf einen Mikroskop-Objektträger mit einem Tropfen Zimtaldehyd erwärmt und mit einem optischen Mikroskop mit 800-facher Vergrößerung fotografiert.

Die Gummiteilchen lagen im Durchmesserbereich von etwa 0,75 bis etwa 2 Mikron.Die Abmessungen von 100 Teilchen, die wahllos entlag eines Streifens des Fotos abgeschätzt wurden, ergaben die folgende Größenverteilung:

0,5-1 Mikron - 42 1-1,5 Mikron - 31 1,5-2 Mikron - 19 2-2,5 Mikron - 8

Aus dieser Größenverteilung ergab sich eine mittlere Teilchengröße von 1,2 Mikron. Ein mittels Transmissionselektronenmikroskopie angefertigtes Foto zeigte einen mittleren Teilchen-Durchmesser von etwa 0,8 Mikron. Die Prüfung mit einem Coulter-Counter mit einer 100 Mikron-Austrittsöffnung zeigte ein Zahlenmittel der Teilchendurchmesser von 1,3655 Mikron und ein Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers von 1,6517 Mikron.

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Pfropfindex

Eine 5,00g Probe des Polymeren wurde 5 Std. lang mit 100 ml Methyläthylketon gerührt, welches das Polystyrol auflöste, nicht jedoch das EPDM-Gummi oder das Polystyrolgummi-Pfropfcopolymere. Die Suspension wurde bei 15 000 UpM zentrifugiert und die klare Flüssigkeit wurde abgegossen und aufbewahrt. Der Rückstand wurde wiederum in Methyläthylketon suspendiert und erneut zentrifugiert. Die Flüssigkeit wurde abgegossen und das unlösliche Material in einem Vakuumofen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wog 1,108 g, was 22,2 % des Polymeren entsprach. Der Pfropfindex, das prozentuale Verhältnis des in Methyläthylketon unlöslichen Anteils zum prozentualen Anteil des zugegebnen Gummis betrug 22,2 : 10 oder 2,2.

Die Methyläthylketonlösung wurde im Vakuum konzentriert und das gelöste Polymere, nahezu reines Polystyrol, wurde durch Zugabe zu Methanol ausgefällt. Die grundmolare Viskosität des Polystyrols betrug 0,86 dl/g,gemessen in Chloroform bei 3O⁰C.

Gelgehalt und Quellindex

Eine 1,000 g Probe des Polymeren wurde 8 Std. lang mit 20 ml Toluol gerührt und die Suspension in ein tariertes Zentrxfugenrohrchen mit weiteren 25 ml Toluol gegeben. Die Suspension wurde bei 15 UpM zentrifugiert und die Flüssigkeit abgegossen. Das zurückbleibende Gel wurde erjxeut in Toluol suspendiert und wiederum zentrifugiert. Die'Flüssigkeit wurde abgegossen und das Röhrchen wurde in einem Exsiccator/ über Toluol abtropfen gelassen. Das Röhrchen wurde gewogen und getrocknet. Das Gewicht des in trocknem Toluol ablöslichen Gels betrug 0,117 g (11,7$)· Der Quellindex definiert nun das Gewicht des Toluol-gequollenen Gels, dividiert durch das Gewicht des getrockneten Gels.

Eigenschaften des Polystyrols

Das EPDM-modifizierte Polystyrol wurde bei 176°C (350⁰F) zu Teststäben mit 3,2 nun (1/8 inch) Abmessungen druckverformt. Es hatte eine WärmedurchbiegurtBtemperatur von 101°C (214⁰F) und eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 0,6 ft. lbs./inch of notch.

Zusammensetzungen mit PPO

300 g PPO, 300 g des EPDM-modifizierten Polystyrols, 6 g Tridecylphosphit, 18 g Triphenylphosphat, 0,9g Zinksulfid und 0,9 g Zinkoxid wurden zusammengemischt und in einem 28 mm Doppelschnecken-Extruder bei 301 ⁰C (575°F) extrudiert. Die extrudierten Pellets wurden bei 260⁰C (500⁰F) in einer 3-Unzen-Spritzguß-Schneckenmaschine zu Standard-Teststücken ausgeformt. Die Izod-Kerbschlagfestigkeit betrug 4,0 ft.lbs./inch of notch und die Gardner-Schlagfestigkeit betrug 200 in.lbs. Eine Mischung aus der gleichen Zusammensetzung, jedoch mit FG-834, einem mit Polybutadien modifiziertem Polystyrol (im Handel erhältlich von der Fa. Foster-Grant Co.) anstelle des EPDM-modifizierten Polystyrols,ergab eine Izod-Schlaqfestigkeit von 4,5 ft. lb./inch/und eine Gardner Schlagfestigkeit

of notch
von 175 in. lbs.

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Beispiele II - IV

Nach dem in Beispiel I beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden drei EPDM-modifizierte Polystyrole hergestellt, wobei die gleichen Mengen Gummi, Styrol und Katalysator verwendet wurden. Für das Polymere II wurde die Mischung 5 Stunden lang auf 100 C erhitzt; dann wurden 8,0 g Tertbutylperoxid zugegeben und das Polymere abgezogen und in verschlossenen Flaschen in einem Ofen erhitzt, zuerst 15 Stunden auf 105 C, dann 2 1/2 Stunden auf 125° C, 1 1/2 Stunden auf 135° C, 1 1/2 Stunden auf 145° C und schließlich 1 1/2 Stunden auf 165° C. Für das Polymere III wurde die Mischung wiederum 5 Stunden auf 100 C erhitzt, 6,0 g Dibutylperoxid zugegeben und anschliessend 4,0 g Polyvinylalkohol und 1500 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde dann 2 Stunden auf 120 ⁰C, 1 Stunde auf

ο °

140 C und 2 Stunden auf 155 C erhitzt. Das Polymere IV wurde hergestellt genau wie in Beispiel I beschrieben mit der Ausnahme, daß 3 ml Dodecylmercaptan gerade vor der Suspendierung zugegeben wurden.

Die Polymeren wurden charakterisiert und mit PPO wie in Beispiel I beschrieben gemischt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

	Teilchen	Polystyrol	Tabelle	I	Toluol-	0,7	Quell	Izod-Schlag-
Polymer	größe in	Grundmolare	Pfropf	unlöslicher	5,8	index	festigkeit
	Mikron	Viskosi	index	Anteil	8,1		einer 50:50-
		tätszahl		(Gewichts-			Zusanmenset-
		(dl/g)		%)		zung mit PPO
						(ft.lbs/in)
	1,1	0,60		18,6	1,1
II	1,1	0,63	1,8	15,1	4,5
III	1,1	0,62	1,8	14,6	4,2
IV		1,8

Beispiele V und VI

Es wurden zwei Polymere hergestellt, wie es in Beispiel I beschrieben ist, jedoch mit 8 % statt mit 10 % Gummi (100 g Epcar 587 EPDM-Gummi und 1150 g Styrol). Das Polymere V wurde, wie in Beispiel I beschrieben, hergestellt. Für das Polymere VI enthielt die suspendierte Lösung anstatt Polyvinylalkohol und Gelatine 3,7 g Natriumphosphat, 4 g Calciumchlorid, 3,6 g Natrium-2-äthylhexylsulfat und 1,1 g Kalk. Die Erhitzungstabelle wurde ebenfalls geändert: 2 Stund, η auf 120° C, 1 Stunde auf 140° C und 1 1/2 Stunden auf 155° C. Die Eigenschaften des Polymeren waren wie folgt:

	Teilchen größe (Mikron)	Tabelle	2,3	2	Quell index	Izod-Schlag- festigkeit der 50:50 Zu sammensetzung mit PPO (ft.lbs/in)
Polymer	0,8	Polystyrol Pfropf- Grundmolare index Viskosi tätszahl (dl/g)	2,1	Toluol- unlöslicher Anteil (Gewichts- %)	9,7	3,3
V	0,8	0,98	5,7	19,5	1,1
VE		0,97	0,1

Beispiele VII - XXIII

In den vorausgehenden Beispielen wurde ein Vergleich durchgeführt zwischen EPDM-modifizierten Polystyrolen, die sehr ähnlich waren in der Teilchengröße, in der grundmolaren Viskositätszahl und im Pfropfindex, die jedoch im Gelgehalt variierten. Weitere zusätzliche modifizierte Polymere, welche 10 % EPDM-Gummi enthielten, wurden nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch die Temperatur und andere Reaktions-

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bedingungen variierten. Die Schlagfestigkeiten wurden bestimmt als Prozentsatz des Wertes einer mit FG-834 erhaltenen Kontrollprobe, welche gleichzeitig extrudiert und ausgeformt wurde. Dies wurde gemacht, um die Einwirkungen von möglichen Variationen in den Extrusions- und Ausformbedingungen und die Variationen von Charge zu Charge in dem verwendeten PPO gering zu halten. Die Testresultate sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

	Toluol- unlöslicher Anteil (Gewichts-%)	Tabelle 3	Izod-Schlagfestigkeit der 50:50 -Zusammensetzung mit PPO (Prozentsatz der mit FG-834 erhaltenen Kontrollprobe)
Polymer	0,5	Quellindex	24
VII	0,6	17,0	24
VIII	0,7	29,0	27
IX	2,2	18,6	85
X	3,2	18,7	97
XI	4,7	18,3	100
XII	5,5	15,5	92
XIII	5,8	15,8	100
XIV	6,8	15,1	97
XV	8,8	14,0	92
XVI	9,0	19,5	89
XVII	13,8	13,1	89
XVIII	15,7	8,9	88
XIX	23,6	11,4	92
XX	26,2	11 ,0	87
XXI	29,2	9,0	67
XXII	30,4	10,0	65
XXIII	8,0

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Die Daten in der Tabelle 3 wurden in der anliegenden Figur 1 graphisch dargestellt. Es ist ersichtlich, daß die Zusammensetzungen mit modifiziertem Polystyrolgehalt und einem Gelgehalt von mehr als etwa 2 Gewichts-%, insbesondere solcher im Bereich von etwa 2 bis 30 Gewichts-% eine gute Schlagfestigkeit besitzen.

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Leerseite

Claims

Dr. rer. nat. Horst Schüler PATENTANWALT 60G0 Frankfurt/Main 1, 12.Mai 1978 Kaiserstraße 41 Dr.Sch/Hk Telefon (0611) 235555 Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt-M. Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M. 4707-8CH-2568 GENERAL ELECTRIC COMPANY 1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A. Patentansprüche

1) Verbesserte thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

(a) 20 bis 65 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes und

(b) 35 bis 80 Gew.-% eines alkenylaromatischen Harzes, das mit einem gummiartigen Interpolymeren aus einer Mischung aus Monoolefinen und einem Polyen modifiziert ist, wobei das gummiartige Interpolymere aus Teilchen zusammengesetzt ist, die einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 2 Mikron aufweisen, wobei das modifizierte alkenylaromatische Harz wenigstens etwa 2 Gew.-% eines Toluol-unlöslichen Gels enthält.

2) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkenylaromatische Harz mit einem gummiartigen Interpolymeren aus Äthylen, einem <£■ -Olefin und einem Polyen modifiziert ist.

3) Formmasse nach Anspruch \ dadurch gekennzeichnet, daß das

O6-Olefin Propylen ist.

ORIGINAL INSPECTED

4) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Interpolymer 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90 Mol-% eines CL -Olefins mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis 12 Mol-% eines Polyens enthält, welches ein nicht konjugiertes cyclisches oder offenkettiges Dien mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

5) Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das

cL>-Olefin Propylen ist.

6) Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenätherharz ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel

worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl und wenigstens 50 ist und jedes Q ein einwertiger Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, die frei von einem tertiären ^-Kohlenstoffatom sind, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyresten und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern.

7) Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das alkenylaromatische Harz hergestellt ist aus einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, #G-Methylstyrol, Bromstyrol, Chlorstyrol, Qivinylbenzol und Vinyltoluol.

jK..__ -j "³" 2821057

8) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe eine verstärkende Menge eines anorganischen verstärkenden Füllstoffes enthält.

9) Formmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe 10 bis 80 Gew.-% fasriger Glasfäden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,umfaßt.

10) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine flammhemmende Menge eines flammhemmenden Zusatzstoffes umfaßt.

11) Formmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das flammhemmende Mittel eine halogenierte organische Verbindung, eine halogenierte organische Verbindung in Mischung mit einer Antimonverbindung, elementarer Phosphor, eine Phosphorverbindung, Verbindungen, welche Phosphor-Stickstoffbindungen enthalten oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Stoffe ist.

12) Formmasse nach.Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Interpolymere Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 0,5 bis 1,5 Mikron umfaßt.

13) Formmasse anch Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß das modifizierte alkenylaromatische Harz etwa 2 bis 30 Gew.-% Toluol-unlösliches Gel enthält.

14) Verbesserte thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

(a) 20 bis 65 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes und

(b) 35 bis 80 Gew.-% eines alkenylaromatischen Harzes, welches mit einem gummiartigen Interpolymeren modifiziert ist, welches 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90 Mol-% eines

oL -Olefins mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis 12 Mol-% eines Polyens enthält, welches ein nichtkonjugiertes cyclisches oder offenkettiges Dien mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, das gummiartige Interpolymere aus

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Teilchen mit einem mittleren Durchmesser -von weniger als etwa 2 Mikron zusammengesetzt ist, wobei das modifizierte alkenylaromatische Harz etwa 2 bis 30 Gew.-% Toluol-unlösliches Gel enthält.

15) Formmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenätherharz Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther ist.

16) Formmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das

OC-Olefin Propylen ist.

17) Formmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß alkenylaromatische Harz Styrol ist und das gummiartige Interpolymere in einer Menge von etwa 4 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Styrol und gummiartigen Interpolymeren vorliegt.

18) Formmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Interpolymere 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis Mol-% Propylen und 0,1 bis 12 Mol-% 5-Äthyliden-2-norbornen umfaßt.

19) Formmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Interpolymere 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis Mol-% Propylen und 0,1 bis 12 Mol-% 1,4-Hexadien umfaßt.

20) Formmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Interpolymere 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis Mol-% Propylen und 0,1 bis 12 Mol-% Dicyclopentadien umfaßt.

21) Verbesserte thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

(a) 20 bis 65 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes

(b) 35 bis 80 Gew.-% eines alkeny!aromatischen Harzes, welches mit einem gummiartigen Interpolymer modifiziert ist, welches 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90 Mol-% eines ok-Olefins mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis 12 Mol-% eines Polyens enthält, welches ein nicht konjugiertes cyclisches oder offenkettiges Dien mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei das gummiartige Interpolymere aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 2 Mikron zusammengesetzt ist

und

(c) einer verstärkenden Menge eines anorganischen verstärkenden Füllstoffes,

wobei das modifizierte alkeny!aromatische Harz etwa 2 bis 30 Gew.-% eines in Toluol unlöslichen Gels enthält.

22) Formmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenätherharz Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther ist.

23) Formmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das

cL -Olefin Propylen ist.

24) Formmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Füllstoff 10 bis 80 % fasrige Glasfäden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,-enthält.

25) Verbesserte thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

(a) 20 bis 65 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes;

(b) 35 bis 80 Gev?.-% eines alkenylaromatischen Harzes, weLches mit einem gummiartigeri Interpolymeren modifiziert ist, welches 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90 Mol-% eines

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«Χι-Olefins mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis 12 Mol-% eines Polyens enthält, welches ein nicht konjugiertes cyclisches oder offenkettiges Dien mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei das gummiartige Interpolymere Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 2 Mikron aufweist

und

(c) einer flammhemmend wirkenden Menge eines flammhemmenden Zusatzstoffes,

wobei das modifizierte alkenylaromatische Harz etwa 2 bis 30 Gew.-% eines in Toluol unlöslichen Gels enthält.

26) Formmasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das

00 -Olefin Propylen ist.

27) Formmasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der flammhemmende Zusatzstoff eine halogenierte organische Verbindung, eine halogenierte organische Verbindung in Mischung mit einer Antimonverbindung, elementarer Phosphor, eine Phosphorverbindung, Verbindungen, welche Phosphor-Stickstoffbindungen enthalten oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Stoffe ist.

28) Formmasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der flammhemmmende Zusatzstoff eine Mischung aus einer organischen bromhaltigen Verbindung mit Antimonoxid enthält.

29) Formmasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der flammhemmende Zusatzstoff Triphenylphosphat ist.

30) Formmasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der flammhemmende Zusatzstoff eine Mischung aus Triarylphosphaten enthält, in denen 1 oder mehrere Arylgruppen durch eine oder mehrere Isopropylgruppen ersetzt sind.