DE2756169A1

DE2756169A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF DERIVATIVES OF PERFLUORALKANE CARBOXYL AND PERFLUOROALKANE SULFIC ACIDS

Info

Publication number: DE2756169A1
Application number: DE19772756169
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr Blancou; Auguste Commeyras; Andre Lantz
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1976-12-17
Filing date: 1977-12-16
Publication date: 1978-06-22
Also published as: GB1581891A; BE861289A; US4221734A; NL7713982A; CA1082733A; DE2756169C2; JPS5377008A; JPS6213345B2; CH624377A5; NL186155B; IT1091247B; FR2374287B1; NL186155C; FR2374287A1

Description

Produits Chimiques Ugine Kuhlmann,

25 boulevard de l'Amiral Bruix, 75116 Paris (Frankreich)25 boulevard de l'Amiral Bruix, 75116 Paris (France)

Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Perfluoralkancarboxyl- und PerfluoralkansulfinsäurenProcess for the preparation of derivatives of perfluoroalkanecarboxylic and perfluoroalkanesulfinic acids

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Perfluoralkancarboxylsäuren RpCOOH und Perfluoralkansulfinsäuren R SO.H, wobei R^ einen linearen oder verzweigten perfluorierten Rest C F-, .. darstellt, der 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.The present invention relates to a process for the preparation of derivatives of perfluoroalkanecarboxylic acids RpCOOH and perfluoroalkanesulfinic acids R SO.H, where R ^ is a linear one or branched perfluorinated radical C F-, .. represents the Has 2 to 12 carbon atoms.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Derivate von Perfluorcarboxylsäuren können leicht in freie Perfluorcarboxylsäuren RpCOOH umgewandelt werden. Die Derivate der Perfluorsulfinsäuren können in bekannter Weise in Perfluoralkansulfonsäurederivate umgewandelt werden. So ist es durch Oxydation mit Wasserstoffperoxid möglich, die Salze von Perfluorsulfonsäuren und durch Chlorieren Perfluoralkansulfonylchloride R^SO-Cl zu erhalten, die ihrerseits in Perfluorsulfonsäuren umgewandelt werden können.The derivatives of perfluorocarboxylic acids obtained by the process can easily be converted into free perfluorocarboxylic acids RpCOOH. The derivatives of perfluorosulfinic acids can be converted into perfluoroalkanesulfonic acid derivatives in a known manner. So it is with oxidation Hydrogen peroxide possible, the salts of perfluorosulfonic acids and by chlorination to obtain perfluoroalkanesulfonyl chlorides R ^ SO-Cl, which in turn are converted into perfluorosulfonic acids can be converted.

Diese Derivate besitzen ein unbestrittenes industrielles Interesse. Sie können in Form der Säuren (RpCOOH oder R-SO₃H) als Netz- oder oberflächenaktive Mittel verwendet werden, sie können aber auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Mitteln zum Behandeln von Textilien, Leder und Papier oder zur These derivatives are of undisputed industrial interest. They can be used in the form of acids (RpCOOH or R-SO ₃ H) as wetting or surface-active agents, but they can also be used as intermediates for the preparation of agents for treating textiles, leather and paper or for

809825/0912809825/0912

Herstellung von Produkten mit oberflächenaktiven Eigenschaften verwendet werden.Manufacture of products with surface-active properties be used.

Die freien Säuren, insbesondere die Perfluorsulfonsäuren, können gleichzeitig als saure Katalysatoren (Alkylierung, Isomerisation von Paraffinen usw.) verwendet werden.The free acids, especially the perfluorosulfonic acids, can can be used simultaneously as acidic catalysts (alkylation, isomerization of paraffins, etc.).

Diese Produkte wurden bisher hauptsächlich durch Elektrofluorierung hergestellt, wie sie in J.Chem.Soc. (1956), S. 173, in der US-PS 2 732 398 und in Ind.Eng.Chem. (1951), £3, S.2332 beschrieben ist. Jedoch ist dieses Verfahren schwierig durchzuführen und führt im Falle von schweren Säuren zu sehr geringen Ausbeuten.These products have so far mainly been made by electrofluorination manufactured as described in J.Chem.Soc. (1956), p. 173, in U.S. Patent 2,732,398 and in Ind.Eng.Chem. (1951), £ 3, p.2332 is. However, this process is difficult to perform and, in the case of heavy acids, results in very poor ones Exploit.

Chemische Herstellungswege für diese Verbindungen wurden ebenfalls beschrieben. Sie beruhen auf dem Einlagern von CO₂ (J.Fluorin Chem. 1974, 3, S. 247) und von SO, (J. Fluorin Chem. 1975, 5, S. 265) in perfluorierte Magnesiumverbindungen. Dieses Verfahren ist äußerst schwierig durchzuführen und erfordert insbesondere eine Reaktionstemperatur in der Größenordnung von -4o bis -7o°C.Chemical routes for making these compounds have also been described. They are based on the storage of CO ₂ (J. Fluorin Chem. 1974, 3, p. 247) and of SO, (J. Fluorin Chem. 1975, 5, p. 265) in perfluorinated magnesium compounds. This process is extremely difficult to carry out and, in particular, requires a reaction temperature of the order of -4o to -7o ° C.

Die gleichen Derivate können auch nach dem Verfahren der französischen Patentanmeldung 76/o63o3 und nach der zugehörigen Zusatzanmeldung 76/3724o durch Reaktion von Perfluoralkylhalogeniden mit CO₂ oder SO₂ in einem Milieu aus Dimethylsulfoxid und in Anwesenheit eines Metallpaares, insbesondere des Paares Zink-Kupfer erhalten werden.The same derivatives can also be obtained according to the process of French patent application 76 / o63o3 and according to the associated additional application 76 / 3724o by reacting perfluoroalkyl halides with CO ₂ or SO ₂ in a medium of dimethyl sulfoxide and in the presence of a metal pair, in particular the zinc-copper pair will.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung dieser Produkte gefunden, das darin besteht, daß man die Perfluoralkylhalogenide mit CO₂ oder SO₂ in einem Lösungsmittel und in Anwesenheit von Zink reagieren läßt. Die Reaktivität dieserA new process for the preparation of these products has now been found, which consists in allowing the perfluoroalkyl halides to _{react with CO 2} or SO ₂ in a solvent and in the presence of zinc. The reactivity of this

809825/0912809825/0912

Perfluoralkylhalogenide mit SO- oder CO- in Anwesenheit von Zink ist völlig unerwartet, denn es ist aus der Literatur (J.Chem.Soc., 1953, S.36o7 und J.A.C.S. 1957, 75./ S. 4159) bekannt, daß die Perfluoralkyljodide in Lösungsmittel mit dem Zink reagieren, um Organozinkverbindungen IC₁ZnJ zu bilden, die sehr wenig reaktiv sind und insbesondere weder mit CO- noch mit SO- reagieren.Perfluoroalkyl halides with SO- or CO- in the presence of zinc is completely unexpected, because it is known from the literature (J.Chem.Soc., 1953, p.36o7 and JACS 1957, 75./ p. 4159) that the perfluoroalkyl iodides react with zinc in solvents _{to form organozinc compounds IC 1} ZnJ, which are very little reactive and in particular do not react with CO- or SO-.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß Perfluoralkylhalogenid ebenso wie das CO- oder SO- in eine Dispersion aus Zinkpulver in der Reaktionslösung einzuführen. Man erhält auf diese Weise Zinksalze von Perfluorcarboxyl- oder Perfluorsulfinsäuren. Man kann dann in bekannter Weise diese Zinkperfluorcarboxylate in Perfluorcarboxylsäure und die Zinkperfluorsulfinate in Perfluorsulfonsäure oder in Perfluoralkansulfonylchlorid überführen.The inventive method consists in that perfluoroalkyl halide as well as introducing the CO- or SO- into a dispersion of zinc powder in the reaction solution. Man in this way receives zinc salts from perfluorocarboxylic or perfluorosulfinic acids. You can then do this in a known manner Zinc perfluorocarboxylates in perfluorocarboxylic acid and the zinc perfluorosulfinates in perfluorosulfonic acid or in perfluoroalkanesulfonyl chloride convict.

Die Ausgangssubstanzen, die man beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, sind Perfluoralkylhalogenide, insbesondere Perf luoralkyljodide der Formel C F- .J, wobei C F- .. einen linearen oder verzweigten Perfluorrest darstellt, der 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.The starting substances that are used in the process according to the invention are used, perfluoroalkyl halides, in particular Perf luoralkyljodide of the formula C F- .J, where C F- .. a represents linear or branched perfluoro radical which has 2 to 12 carbon atoms.

Die Reaktion kann mit einer Vielzahl von Lösungsmitteln vorgenommen werden. Die gewöhnlich für die Reaktionen mit organometallischen Derivaten verwendeten Lösungsmittel sind vollkommen zufriedenstellend, wenn sie nicht gegenüber den Perfluoralkylhalogeniden reaktiv sind. Man kann auf diese Weise beispielsweise die aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphortriamid verwenden. Dimethylsulfoxid wird besonders bevorzugt. Die verwendeten Mengen an Lösungsmittel sind sehr variabel und hängen von den Löslichkeiten der Perfluoralkylhalogenide in den verwendeten Lösungsmitteln ab. Die verwendeten Mengen liegen im allgemeinen zwischen 1ooThe reaction can be carried out with a variety of solvents will. The solvents commonly used for reactions with organometallic derivatives are perfect satisfactory if they are not reactive with the perfluoroalkyl halides. You can this way for example the aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or use hexamethylphosphoric triamide. Dimethyl sulfoxide is particularly preferred. The amounts of solvent used are very variable and depend on the solubilities of the perfluoroalkyl halides in the solvents used away. The amounts used are generally between 100

809825/0912809825/0912

und 5oo ml Lösungsmittel pro Mol Perfluoralkylhalogenid.and 500 ml of solvent per mole of perfluoroalkyl halide.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem großen Temperaturbereich durchgeführt werden. Zum Erleichtern der Durchführung des Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur der Reaktionsmischung, vorzugsweise zwischen 3o und 1oo°C.The method according to the invention can be used in a wide temperature range be performed. In order to facilitate the implementation of the method, one generally works under atmospheric pressure at a temperature between ambient temperature and the boiling temperature of the reaction mixture, preferably between 30 and 100 ° C.

Es ist möglich, mit beträchtlichem überschuss an CO, oder SO-zu arbeiten, jedoch genügt es, Mengen im Bereich der stöchiometrischen Mengen zu verwenden und im allgemeinen verwendet man einen Oberschuss von 5 bis 2o % dieser beiden Reaktionsteilnehmer in Bezug auf das fluorierte Produkt. It is possible to use a considerable excess of CO, or SO-to work, but it is sufficient to use amounts in the range of the stoichiometric amounts and generally used an excess of 5 to 20% of these two reactants in relation to the fluorinated product.

Das molekulare Verhältnis zwischen Zink und Perfluoralkylhalogenid beträgt vorzugsweise 1/1 bis 2/1 und insbesondere 1,2/1 bis 1,5/1. Man verwendet im allgemeinen das Zink in Form eines Pulvers. Das kommerziell erhältliche Zinkpulver kann als solches verwendet werden, jedoch ist es auch möglich, das Zink vorher durch Behandlung der Oberfläche zu aktivieren, wie es in der Literatur beschrieben ist (Houben-Weyl, 1973, XIII 2a, S. 57o und 815). Das Zink kann beispielsweise durch Behandlung mit sauren Mitteln (CH₃COOH, HCl, H₃SO₄ usw.) oder durch Bildung von Legierungen mit anderen Metallen behandelt werden. Im letzteren Fall sind die am häufigsten verwendeten Legierungen diejenigen auf der Basis von Kupfer. Diese Behandlungen der Zinkoberfläche, die es ermöglichen, die Reaktivität zu Zinks zu steigern, sind immer im Fall der Herstellung von Carboxylsäuren interessant, da sich in diesen Fällen die Verwendung eines aktivierten Zinks auf eine bedeutende Vergrößerung der Umwandlungsausbeute des Perfluoralkylhalogenids überträgt. Im Falle der The molecular ratio between zinc and perfluoroalkyl halide is preferably 1/1 to 2/1 and in particular 1.2 / 1 to 1.5 / 1. Zinc is generally used in the form of a powder. The commercially available zinc powder can be used as such, but it is also possible to activate the zinc beforehand by treating the surface, as is described in the literature (Houben-Weyl, 1973, XIII 2a, pp. 57o and 815). The zinc can be treated, for example, by treatment with acidic agents (CH ₃ COOH, HCl, H ₃ SO ₄ , etc.) or by forming alloys with other metals. In the latter case, the most commonly used alloys are those based on copper. These zinc surface treatments, which make it possible to increase the reactivity to zinc, are always of interest in the case of the production of carboxylic acids, since in these cases the use of an activated zinc translates into a significant increase in the conversion yield of the perfluoroalkyl halide. In case of

809825/0912809825/0912

Reaktion mit SO- besitzt die Aktivierung von Zink nur wenig Interesse, da man fast die gleichen Resultate mit nicht behandeltem Zink wie mit behandeltem Zink erhält.Reaction with SO- is of little interest in activating zinc, since almost the same results are obtained with untreated zinc as with treated zinc.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert. The invention is illustrated below with the aid of examples.

example 1

Herstellung von C₄F-SO-Cl.Production of C ₄ F-SO-Cl.

In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktorgefäß aus Glas führt man 5oo ml Dimethylsulfoxid (DMSO) und 98 g Zinkpulver ein. Die Mischung erwärmt man auf 4o°C und führt, indem man diese Temperatur durch äußere Abkühlung hält, 346 g C₄F₉J während 3 h ein und läßt in das Reaktionsmilieu SO- in einer Menge von 8,5 l/h während 3 h durchperlen, was etwa 1,o6 Mol 500 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 98 g of zinc powder are introduced into a glass reactor vessel equipped with a stirrer. The mixture is heated to 4o ° C and resulting, by holding this temperature by external cooling, 346 g of C ₄ F ₉ H 3 and J while allowed into the reaction medium SO- in an amount of 8.5 l / h for 3 h bubbling through, which is about 1.06 mol

^Δ ^o ^Δ ^ o

schung unter Rühren während 3 h auf 4o C, wonach man unter Vakuum etwa 4oo g DMSO verdampft und den Rückstand mit 5oo ml Wasser löst. In diese Mischung führt man einen Strom aus Chlorgas von 2o l/h während 3 h 45 min (3,1 Mol) ein, wobei die Temperatur auf 35 bis 45°C gehalten wird. Es bildet sich eine untere Phase, die dekantiert wird (273 g) und die enthält: Mixture with stirring at 40 ° C. for 3 h, after which about 400 g of DMSO are evaporated under vacuum and the residue is dissolved in 500 ml of water. A stream of chlorine gas of 20 l / h (3.1 mol) is introduced into this mixture over the course of 3 h 45 min , the temperature being kept at 35 to 45 ° C. It forms a lower phase, which was decanted (273 g) and which contains:

86 % C₄F₉SO₃Cl86% C ₄ F ₉ SO ₃ Cl

4 % C₄F₉J
5,3 % C₄F₉H.4% C ₄ F ₉ y
5.3% C ₄ F ₉ H.

Der Umwandlungsgrad von C₄F₉J in C₄F₉SO₂Cl beträgt 73,7 %. Durch Destillation dieser organischen Phase erhält man eine nicht gefärbte Flüssigkeit, die zwischen Ιοί und 1o3°C bei atmosphärischem Druck destilliert und aus praktisch reinem C₄F₉SO₂Cl gebildet wird.The degree of conversion of C ₄ F ₉ J into C ₄ F ₉ SO ₂ Cl is 73.7%. By distilling this organic phase, a non- colored liquid is obtained, which is distilled between Ιοί and 1o3 ° C at atmospheric pressure and is formed from practically pure C ₄ F ₉ SO ₂ Cl.

809825/0912809825/0912

₂ entspricht. Am Ende der Zugabe hält man noch die Mi° ₂ corresponds. At the end of the encore, the Mi ° is still held

Example 2:

Herstellung von C₂F₅SO₂Cl.Production of C ₂ F ₅ SO ₂ Cl.

In ein Reaktionsgefäß enthaltend 15o ml DMSO und 48 g Zink führt man während 2 h 123 g C-F₅J und o,6 Mol SO- ein, wobei die Temperatur auf 3o°C gehalten wird. Am Ende der Zugabe dieser Reaktionsteilnehmer wird die Mischung auf 3o°C während 2 h gehalten, wonach das DMSO unter Vakuum verdampft und der Rückstand mit 2oo ml Wasser behandelt wird. Durch Chlorieren (2 h bei 15 l/h) erhält man eine schwere flüssige Phase, die durch Destillation (Sieden bei 55°C) 68 g ungefärbter Flüssigkeit enthaltend 96 % C₂F₅SO₂Cl liefert. Der Umwandlungsgrad von C₃F₅J in C₂F₅SO₂Cl beträgt 59,7 %.In a reaction vessel containing 150 ml of DMSO and 48 g of zinc, 123 g of CF ₅ I and 0.6 mol of SO- are introduced over a period of 2 hours, the temperature being kept at 30 ° C. At the end of the addition of these reactants, the mixture is held at 30 ° C. for 2 hours, after which the DMSO is evaporated in vacuo and the residue is treated with 200 ml of water. Chlorination (2 h at 15 l / h) gives a heavy liquid phase which, by distillation (boiling at 55 ° C.), _{yields 68 g of uncolored liquid containing 96% C 2} F ₅ SO ₂ Cl. The degree of conversion of C ₃ F ₅ J into C ₂ F ₅ SO ₂ Cl is 59.7%.

Example 3;

Herstellung von CgF₁₃SO₂Cl.Production of CgF ₁₃ SO ₂ Cl.

In ein Reaktionsgefäß aus Glas enthaltend eine gerührte Mischung von 75 ml DMSO und 39 g Zinkpulver, erhitzt auf 80⁰C, führt man 2 h o,42 Mol CgF₁₃J (187,3 g) und o,46 Mol SO₂ ein. Während der gesamten Reaktion wird die Temperatur auf 80⁰C gehalten. Am Ende der Zugabe der beiden Reaktionsteilnehmer hält man noch die Mischung durch Erhitzen auf 80⁰C während o,5 h, wonach man 2oo ml Wasser einführt, auf 35°C abkühlt und bei dieser Temperatur während 2 h 3o min mit einer Menge von 8 l/h chloriert. Man erhält auf diese Weise durch Dekantieren 168 g einer unteren Phase enthaltend:In a glass reaction vessel containing a stirred mixture of 75 ml DMSO and 39 g of zinc powder and heated to 80 ⁰ C, leads to 2 ho, 42 mol CGF ₁₃ J (187.3 g) and o, 46 mole SO ₂ a. The temperature is kept at 80 ^° C. during the entire reaction. At the end of the addition of the two reactants, the mixture is still kept by heating to 80 ⁰ C for 0.5 h, after which 2oo ml of water is introduced, cooled to 35 ° C and at this temperature for 2 h 30 min with an amount of 8 l / h chlorinated. In this way, by decanting, 168 g of a lower phase are obtained containing:

2,2 % ^C6^F13^H
7,6 % C₆F₁₃J
9o % CgF₁₃SO₂Cl.2.2% ^C 6 ^F 13 ^H
7.6% C ₆ F ₁₃ J.
90% CgF ₁₃ SO ₂ Cl.

809825/0912809825/0912

Der Umwandlungsgrad von CgF₁₃J beträgt 93,2 % und die Ausbeute an CgF₁₃SO₂Cl in Bezug auf verbrauchtes CgF₁₃J 92,3 %. Durch Destillieren dieses Produktes ist es möglich, CgF₁₃SO₂Cl mit einer Reinheit größer als 99,5 % zu erhalten. Der Siedepunkt dieses Produktes liegt bei 58°C unter 2o mm Hg.The degree of conversion of CgF ₁₃ J is 93.2% and the yield of CgF ₁₃ SO ₂ Cl in relation to CgF ₁₃ J consumed is 92.3%. By distilling this product, it is possible to obtain CgF ₁₃ SO ₂ Cl with a purity greater than 99.5%. The boiling point of this product is 58 ° C below 20 mm Hg.

Beispiele 4 bis 8;
Herstellung von CgF₁₃SO₂Cl. Examples 4 to 8;
Production of CgF ₁₃ SO ₂ Cl.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben und mit den gleichen Mengen an Reaktionsteilnehmern wurden eine Reihe von Versuchen bei 4o°C mit verschiedenen Lösungsmitteln (75 ml) durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt: In the same manner as described in Example 3 and with the same amounts of reactants, a series of tests carried out at 40 ° C with various solvents (75 ml). The results are shown below:

C₆F₁₃SO₂ClC ₆ F ₁₃ SO ₂ Cl

Lösungs
mittelSolution
middle Umwandlungsgrad
des C₆F₁₃JDegree of conversion
of the C ₆ F ₁₃ J Ausbeute
in Bezug
^C6^F13^J yield
in relation
^C 6 ^F 13 ^J an
aufat
on DMSODMSO 95 %95% 8787 DMFDMF 95 %95% 7777 CH₃CNCH ₃ CN 38 %38% 7373 HMPTHMPT 76 %76% 6868 Toluoltoluene 9 %9% 1515th

Example 9;

Herstellung von CgF₁₇SO₂Cl.Production of CgF ₁₇ SO ₂ Cl.

In ein Reaktionsgefäß aus Glas enthaltend 97,5 g Zinkpulver (1,5 Mol) und 2oo ml DMSO führt man unter Rühren in 4 h unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 5o bis 55 C 546 gIn a reaction vessel made of glass containing 97.5 g of zinc powder (1.5 mol) and 2oo ml of DMSO is introduced with stirring over 4 hours Maintaining a temperature of 50 to 55 C 546 g

809825/0912809825/0912

CqF₁-J (1 Mol) und 1,o5 Mol SO₀ ein.CqF ₁ -I (1 mole) and 1.05 moles of SO ₀ .

öl/ 2oil / 2

2 h nach dem Ende der Zugabe setzt man bei 5o°C 4oo ml Wasser zu, kühlt auf Umgebungstemperatur ab und entfernt durch Filtrieren die wässrige Phase. Der erhaltene Feststoff wird mit 3oo ml Wasser aufgenommen und während 4 h bei 5o C mit einer Chlormenge von 24 l/h chloriert. Durch Dekantieren in warmem Zustand erhält man 5o7 g Flüssigkeit, die beim Abkühlen kristallisiert undTwo hours after the addition is complete, 400 ml of water are added at 50 ° C., the mixture is cooled to ambient temperature and removed by filtration the aqueous phase. The solid obtained is taken up with 3oo ml of water and for 4 h at 5o C with a Chlorine quantity of 24 l / h chlorinated. Decanting while warm gives 507 g of liquid, which on cooling crystallized and

18 % C₈F₁₇J18% C ₈ F ₁₇ y

7o % CgF₁₇SO₂Cl70% CgF ₁₇ SO ₂ Cl

enthält.contains.

Der Umsetzungsgrad von CgF₁₇J in CgF₁₇SO₂Cl beträgt 68,5 % und die Ausbeute 82 %.The degree of conversion of CgF ₁₇ J into CgF ₁₇ SO ₂ Cl is 68.5% and the yield is 82%.

Example To;

Herstellung von C₁ ,,F₂₁-SO₂Cl.Production of C ₁ ,, F ₂₁ -SO ₂ Cl.

In der gleichen Vorrichtung und nach dem gleichen Verfahren, wie es in Bezug auf Beispiel 1 beschrieben wurde, läßt man während 2 hIn the same apparatus and by the same procedure as described in relation to Example 1, one leaves during 2 h

o,2 Molo, 2 moles ^C12^F ^C 12 ^F o,22 "o, 22 " so₂ so ₂ undand 19 g19 g Zinkzinc inin loo mlloo ml DMSODMSO

reagieren.react.

Nach Zugabe der beiden Reaktionsteilnehmer wird die Mischung mit 3oo ml Wasser gelöst, auf 4o°C abgekühlt und chloriert. Auf diese Weise erhält man 132 g eines Feststoffes, enthaltendAfter adding the two reactants, the mixture is dissolved with 300 ml of water, cooled to 40 ° C. and chlorinated. In this way, 132 g of a solid are obtained containing

809825/0912809825/0912

AOAO

26 % einer Mischung von ^ci2^F25^{H und C}12^F2426% of a mixture of ^c i2 ^F 25 ^{H and C} 12 ^F 24

4o % C₁₂F₂₅J4o% C ₁₂ F _{25 y}

2o % C₁₂F₂₅SO₂Cl .20% C ₁₂ F ₂₅ SO ₂ Cl.

Der Umwandlungsgrad von ^C-|2^F25^J ^ⁿ ^C1 2^F25^SO2^C"¹"The degree of conversion of ^C - | 2 ^F 25 ^J ^ ⁿ ^C 1 2 ^F 25 ^SO 2 ^C " ¹ "

Example 11;

Herstellung von C,F₁₀COOH.Production of C, F ₁₀ COOH.

D I JD I J

In ein Reaktionsgefäß enthaltend 4o g Zinkpulver und 75 ml DMSO führt man während 2 h 187 g CgF₁₃J (o,42 Mol) und o,46 Mol CO- ein, während man die Temperatur während 4 h auf
3o°C hält. Die Reaktionsmischung wird dann mit 2oo ml Wasser aufgenommen, mit loo ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Man erhält auf diese Weise durch Dekantieren 169 g Flüssigkeit enthaltend 85 % C,F₁₀J und 6 % CcF₁-COOH. Der
Umsetzungsgrad von CgF₁₃J in CgF₁₃COOH beträgt 6,6 %. _{187 g of CgF 13} I (0.42 mol) and 0.46 mol of CO- are introduced into a reaction vessel containing 40 g of zinc powder and 75 ml of DMSO, while the temperature is increased over 4 hours
Holds 30 ° C. The reaction mixture is then taken up with 200 ml of water and acidified with 100 ml of concentrated hydrochloric acid. In this way, 169 g of liquid containing 85% C, F ₁₀ I and 6% CcF ₁ -COOH are obtained by decanting. Of the
The degree of conversion of CgF ₁₃ J into CgF ₁₃ COOH is 6.6%.

Example 12:

Herstellung von C₆F₁-COOH mit Hilfe eines Zink-Kupfer-PaaresProduction of C ₆ F ₁ -COOH with the help of a zinc-copper pair

a) Herstellung des Zn/Cu-Paaresa) Production of the Zn / Cu pair

2,4 g Kupferacetat (CH₃COO)₂Cu^H₂O werden in einer Mischung von 2oo ml Dimethylsulfoxid (DMSO) und 4o ml Essigsäure, gehalten auf 45 bis 5o°C, gelöst. Nach Lösen führt man unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre 78 g Zinkpulver ein. Die Mischung wird während 3o min gerührt, dann filtert man das Zn/Cu-Paar ab und wäscht vier mal mit 60 ml DMSO.2.4 g of copper acetate (CH ₃ COO) ₂ Cu ^ H ₂ O are dissolved in a mixture of 2oo ml of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 40 ml of acetic acid, kept at 45 to 50 ° C. After dissolution, 78 g of zinc powder are introduced with stirring and under a nitrogen atmosphere. The mixture is stirred for 30 minutes, then the Zn / Cu pair is filtered off and washed four times with 60 ml of DMSO.

b) Reaktion von CgF₁₃J mit CO₂ in Anwesenheit des Zink-Kupfer-Paares. b) Reaction of CgF ₁₃ J with CO ₂ in the presence of the zinc-copper pair.

809825/0912809825/0912

In ein Reaktionsgefäß, enthaltend 4o g des Zn/Cu-Paares, dispergiert in 600 ml DMSO läßt man C0_ in einer Menge von 6,5 l/h einperlen. Man erhält auf diese Weise o,4 Mol C>-F,.,J in 3 h 3o min, wobei die Temperatur auf 2o C durch äußere Kühlung gehalten wird, wonach man das Reaktionsmilieu noch während 3 h rührt. Die Reaktionsmischung wird dann gefiltert, das Filtrat durch Verdampfen unter Vakuum von DMSO befreit und der Rückstand mit 5oo ml 5o %iger Salzsäure behandelt. Durch Dekantieren erhält man eine organische Phase, die destilliert wird. Man erhält auf diese Weise 91,7 g Perfluorheptylsäure, die durch Kernresonanz- und Infrarotspektroskopie ebenso wie durch chemische Analyse identifiziert wird (Siedepunkt _e _ 1o5 C)C0_ is bubbled into a reaction vessel containing 40 g of the Zn / Cu pair, dispersed in 600 ml of DMSO, in an amount of 6.5 l / h. In this way, 0.4 moles of C> F,. The reaction mixture is then filtered, the filtrate is freed from DMSO by evaporation under vacuum and the residue is treated with 500 ml of 50% hydrochloric acid. Decanting gives an organic phase which is distilled. In this way, 91.7 g of perfluoroheptylic acid are obtained, which is identified by nuclear magnetic resonance and infrared spectroscopy as well as by chemical analysis (boiling point _e _ 1o5 C)

5o nun Hg5o now ed

Der Umsetzungsgrad von CgF₁₃J in CgF₁₃COOH beträgt 63 %.The degree of conversion of CgF ₁₃ J into CgF ₁₃ COOH is 63%.

Example 13;

Herstellung von CgF₁₃COOH mit Hilfe von Zinkpulver, das durch Essigsäure aktiviert ist.Production of CgF ₁₃ COOH with the help of zinc powder activated by acetic acid.

Das Zinkpulver wird nach der in Beispiel 12 für die Herstellung des Zn-Cu-Paares verwendeten Verfahrens aktiviert, ohne daß man Kupferacetat einführt. 39 g dieses Zinks werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 eingesetzt. Man erhält 138 g eines flüssigen Produktes, enthaltend 41 % CgF₁₃J und 35 % CgF₁₃CO₃H. Der Umsetzungsgrad von CgF₁₃J in CgF₁₃COOH beträgt 31,5 %.The zinc powder is activated according to the procedure used in Example 12 for the preparation of the Zn-Cu pair without introducing copper acetate. 39 g of this zinc are used in the same way as in Example 11. 138 g of a liquid product containing 41% CgF ₁₃ J and 35% CgF ₁₃ CO ₃ H are obtained. The degree of conversion of CgF ₁₃ J into CgF ₁₃ COOH is 31.5%.

809825/0912809825/0912

Claims

2756163 claims

1. A process for the preparation of perfluoroalkanecarboxyl and perfluoroalkanesulfinic acid derivatives, characterized in that a perfluoroalkyl halide RpX / where X represents a chlorine, bromine or iodine atom, while R_ is a linear or branched perfluorinated radical containing 2 to 12 carbon atoms, with CO ₂ or S0_ reacts in a solvent and in the presence of activated or non-activated zinc.

2. The method according to claim 1, characterized in that a perfluoroalkyl iodide is used as the perfluoroalkyl halide.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that there is used as a reactant CO ₂ .

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that SO _{2 is} used as the reactant.

5. The method according to claim 3, characterized in that perfluorocarboxylic acid is produced.

6. The method according to claim 4, characterized in that perfluoroalkylsulfonyl chloride is produced.

ORIGINAL INSPECTED 809825/0912ORIGINAL INSPECTED 809825/0912