DE2915800C2 - Process for the preparation of perfluoroalkanesulfonyl chlorides - Google Patents
Process for the preparation of perfluoroalkanesulfonyl chloridesInfo
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Description
K1 K 1
R —CO—NR —CO — N
4
\4th
\
oder der der cyclischen N-Alkylcarbonsäureamide der Formelor that of the cyclic N-alkylcarboxamides the formula
R3- N — COR 3 - N - CO
I / I /
(CH2),(CH 2 ),
worin π = 3 oder 4, R ein H-Atom oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist und Ri und R2, gleich oder verschieden, sowie R3 Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, durchführt, wobei man eine Gesamtmenge an Lösungsmittel von 0,25 bis 4 1 pro Mol RfX einsetzt.where π = 3 or 4, R is an H atom or an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms and Ri and R2, the same or different, as well as R3 alkyl radicals with 1 to 5 Mean carbon atoms, carried out, a total amount of solvent from 0.25 to 4 liters per Mol RfX begins.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die pulverförmigen Metalle vor der Umsetzung durch intensives Vermischen mit einer katalytischen Menge Aluminiumchlorid, unter kurzzeitigem Erwärmen auf 80 bis 120°C, und unter Inertgas aktiviert.2. The method according to claim 1, characterized in that that the powdered metals before the reaction by intensive mixing with a catalytic amount of aluminum chloride, with brief heating to 80 to 120 ° C, and below Inert gas activated.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Metalle oder deren Gemische im Gemisch mit Zink einsetzt, wobei der Anteil des Zinks 1 bis 90g-Atom-% der zur quantitativen Umsetzung benötigten Menge Metall beträgt.3. The method according to claim 1, characterized in that that one uses the metals mentioned or their mixtures in a mixture with zinc, the Share of zinc 1 to 90g atom% of the amount of metal required for quantitative conversion amounts to.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamide oder cyclischen N-Alkylcarbonsäureamide im Gemisch mit anderen, polaren, organischen Lösungsmitteln, wobei der Anteil dieser anderen, polaren, organischen Lösungsmittel bis 80 Gew.-% des gesamten Lösungsmittels beträgt, einsetzt.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Ν, Ν-dialkylcarboxamides or cyclic N-alkylcarboxamides in admixture with other, polar, organic ones Solvents, the proportion of these other, polar, organic solvents up to 80 % By weight of the total solvent is used.
Chloride von Perfluoralkansulfonsäuren sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Mitteln zum Behandeln von Panier, Textilien oder Leder. Sie können weiterhin in die freien Perfluoralkansulfonsäuren oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze umgewandelt werden, welche sich durch große thermische und chemische Stabilität auszeichnen und, bedingt durch den Perfluoralkylrest, hervorragende oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen.Chlorides of perfluoroalkanesulfonic acids are valuable Intermediate products for the manufacture of agents for treating breading, textiles or leather. You can further converted into the free perfluoroalkanesulfonic acids or their alkali or ammonium salts which are characterized by great thermal and chemical stability and, due to the Perfluoroalkyl radical, have excellent surface-active properties.
Es ist bekannt, Perfluoralkansulfonylchloride durch Umsetzung von Perfluoralkylmagnesiumhalogeniden mit Schwefeldioxid und nachfolgende Chlorierung herzustellen [DE-OS 19 64 988 sowie J. Fluorine Chem.It is known to produce perfluoroalkanesulfonyl chlorides by reacting perfluoroalkylmagnesium halides with sulfur dioxide and subsequent chlorination [DE-OS 19 64 988 and J. Fluorine Chem.
5 (1975), 2651 Nachteilig ist dabei jedoch die Thermolabilität der Fluor-Alkyl-Grignard-Verbindungen, die technische Schwierigkeiten bereitet.5 (1975), 2651, however, is the disadvantage Thermolability of the fluoro-alkyl Grignard compounds, which causes technical difficulties.
Bei anderen bekannten Verfahren (DE-OS 27 08 751 und DE-OS 27 56 169) wird nicht-aktiviertes oder mit edleren Metallen aktiviertes Zink anstelle von Magnesium bei der Umsetzung von Perfluoralkylhalogeniden mit SO2 eingesetzt Dies hat jedoch den Nachteil, daß die intermediär gebildeten Perfluoralkylzinkinlogenide ebenfalls thermolabil sind und bereits bei mäßig erhöhten Temperaturen zur Zersetzung neigen. Andererseits ist die Reaktion in Gegenwart von Zink stark exotherm, so daß nur unter sorgfältiger Temperaturkontrolle gearbeitet werden kann.In other known methods (DE-OS 27 08 751 and DE-OS 27 56 169) is non-activated or with more noble metals activated zinc instead of magnesium in the conversion of perfluoroalkyl halides used with SO2 However, this has the disadvantage that the intermediately formed perfluoroalkylzincin logins are also thermally unstable and tend to decompose even at moderately elevated temperatures. on the other hand the reaction in the presence of zinc is strongly exothermic, so that only with careful temperature control can be worked.
Bisher sind nur sehr wenige Reaktionen von Übergangsmetallen mit Perfluoralkylhalogeniden RfX bekannt Zink nimmt insofern eine Sonderstellung ein, da dieses Element im Grundzustand gefüllte d- und s-Orbitale besitzt. Es ähnelt daher in seinem Verhalten den Hauptgruppenmetallen Magnesium und Calcium und reagiert relativ leicht mit RfX [J. Chem. Soc, 1953, 3607 bis 3610, und J. Am. Chem. Soc. 79 (1957), 4159 bis 41641 Kupfer reagiert bei 100°C in polaren, aprotischen Lösungsmitteln mit RfX [Tetrahedron 25 (1969), 5921 bisSo far only very few reactions of transition metals with perfluoroalkyl halides RfX are known. Zinc occupies a special position insofar as this element has filled d and s orbitals in the ground state. It therefore resembles the main group metals magnesium and calcium in its behavior and reacts relatively easily with R f X [J. Chem. Soc, 1953, 3607-3610 and J. Am. Chem. Soc. 79 (1957), 4159 to 41641 copper reacts at 100 ° C. in polar, aprotic solvents with RfX [Tetrahedron 25 (1969), 5921 bis
j5 59401 Ansonsten ließen sich Übergangsmetalle nur durch die sogenannte Metallatom-Technik zur Reaktion bringen, also durch Überführung in einen hochreaktiven Zustand. Auf diese Weise gelang z. B. die Herstellung von F-Alkyl-Silberverbindungen mittels kondensierter Silberatome [J. Fluorine Chem. 7 (1976), 95 bis 100].j5 59401 Otherwise, transition metals can only be bring about a reaction by the so-called metal atom technique, i.e. by converting it into a highly reactive one State. In this way, z. B. the production of F-alkyl silver compounds by means of condensed Silver atoms [J. Fluorine Chem. 7: 95-100 (1976)].
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zuThe task was therefore to provide a method
entwickeln, das die vorgenannten Nachteile vermeidet.develop that avoids the aforementioned disadvantages.
Gegenstand der Erfindung ist somit das in denThe invention is thus in the
vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansulfonylchloriden.Process for the preparation of perfluoroalkanesulfonyl chlorides indicated above.
Die vorgeschlagenen Metalle sind neben den übrigen Vertretern der VIII. Nebengruppe vorzugsweise Eisen, Kobalt und Nickel. Es können auch Mischungen der genannten Metalle eingesetzt werden. Alle diese Metalle reagieren im allgemeinen um so rascher, je feiner sie verteilt sind. Handelsübliche Metallpulver lassen sich mit gutem Erfolg verwenden. Es wurde jedoch festgestellt, daß besonders feinverteilte Metallpulver, auch solche von hoher Reinheit (»pro analysi«,In addition to the other representatives of subgroup VIII, the proposed metals are preferably iron, Cobalt and nickel. Mixtures of the metals mentioned can also be used. All these Metals generally react faster, the finer they are distributed. Commercial metal powder can be used with good success. However, it was found that particularly finely divided metal powder, also those of high purity (»pro analysi«,
ϊϊ Metallgehalt >99°/o), häufig sehr träge reagieren. Der Grund hierfür besteht in der Passivierung durch eine an der Oberfläche vorhandene Oxidschicht. Solche Metallpulver lassen sich dadurch aktivieren, daß man sie unter intensivem Vermischen, beispielsweise unter Rührenϊϊ Metal content> 99%), often react very slowly. Of the The reason for this is the passivation through an oxide layer on the surface. Such metal powder can be activated by mixing them intensively, for example with stirring
(,η mit einer katalytischen Menge an wasserfreiem Aluminiumchlorid (0,1 bis 2 Gew,-%, bezogen auf das Metallpulver) unter Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, kurze Zeit auf 80 bis 1200C, vorzugsweise auf etwa 100°C, erwärmt. Eine solche Aktivierung wird(, η with a catalytic amount of anhydrous aluminum chloride (0.1 to 2 wt -%, based on the metal powder) under an inert gas, for example nitrogen or argon, a short time to 80 to 120 0 C, preferably to about 100 ° C, Such activation is heated
hi am besten vor der Zugabe der übrigen Reaktionskomponenten im Reaktionsgefäß vorgenommen.hi preferably before adding the remaining reaction components made in the reaction vessel.
Das Verhältnis von eingesetztem Metallpulver zu Perfluoralkylhalogenid beträgt 1,0 bis 2,0 g-Atom proThe ratio of metal powder used to perfluoroalkyl halide is 1.0 to 2.0 g-atom per
Mol RfX, insbesondere I^ bis 1,5 g-Atom pro MoI R(X. Die genannten Metalle der VIII. Nebengruppe oder Gemische dieser Metalle können auch im Gemisch mit pulverförmigem Zink eingesetzt werden, wobei der Anteil des Zinks 1 bis 90, vorzugsweise bis zu 50 g-Ätom-% der zur quantitativen Umsetzung benötigten Menge Metall beträgtMoles RfX, in particular I ^ to 1.5 g-atom per Mole R (X. The metals of subgroup VIII mentioned or mixtures of these metals can also be mixed with powdered zinc are used, the The proportion of zinc is 1 to 90, preferably up to 50 g atom% of that required for quantitative conversion Amount of metal
Die Auswahl des verwendeten Lösungsmittels ist von besonderer Bedeutung. Angesichts der großen Zahl der in Frage kommenden organischen Lösungsmittel war es überraschend, daß die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamide oder cyclischen N-Alkylcarbonsäureamide in Kombination mit den eingesetzten Metallen eine besonders glatte Reaktion ermöglichen. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Diese Lösungsmittel können in reiner Form eingesetzt werden, es können aber auch Gemische mit anderen, polaren Lösungsmitteln Verwendung finden, wobei das Verhältnis der genannten Carbonsäureamide zu diesen anderen, polaren Lösungsmitteln 100:0 bis 20:80, vorzugsweise 100:0 bis 30:70, beifügt. Solche anderen, polaren, organischen Lösungsmittel, die in Gemischen Verwendung finden können, sind beispielsweise Nitrile wie Acetonitril, offenkettige Ether wie Diethylether, Dimethylglykol oder Dimethyldiglykol, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan, Ketone \yie Aceton oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.The selection of the solvent used is of particular importance. Given the large number of Suitable organic solvents, it was surprising that the proposed according to the invention Ν, Ν-dialkylcarboxamides or cyclic ones N-alkylcarboxamides in combination with the metals used enable a particularly smooth reaction. Particularly preferred solvents are Ν, Ν-dimethylformamide, Ν, Ν-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. These solvents can be used in pure form, but it can also Mixtures with other polar solvents are used, the ratio of those mentioned Carboxamides to these other, polar solvents 100: 0 to 20:80, preferably 100: 0 to 30:70, adds. Such other, polar, organic ones Solvents that can be used in mixtures are, for example, nitriles such as acetonitrile, open-chain ethers such as diethyl ether, dimethyl glycol or dimethyl diglycol, cyclic ethers such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane, ketones, acetone or hexamethylphosphoric acid triamide.
Die Gesamtmenge des eingesetzten Lösungsmittels beträgt 0,25 bis 41, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 1, pro Mol Perfluoralkylhalogenid.The total amount of the solvent used is 0.25 to 41, preferably 0.5 to 1.5 liters, per mole Perfluoroalkyl halide.
Die Reaktion mit Schwefeldioxid wird am einfachsten bei Normaldruck durchgeführt, da sich SO2 ausgezeichnet in den vorgeschlagenen Lösungsmitteln löst.The reaction with sulfur dioxide is most easily carried out at normal pressure, as SO2 is excellent dissolves in the proposed solvents.
In der ersten Stufe wird SO2 in einem Molverhältnis zu Perfluoralkylhalogenid von mindestens 1:1, vorzugsweise von 1,1 :1 bis 2,0:1, eingeführt. Der Temperaturbereich der Reaktion mit SO2 ist nicht besonders kritisch. Die Reaktion kann zwischen — 300C und +120° C, vorzugsweise bei 20 bis 8O0C, vorgenommen werden. Hierbei bildet sich eine Perfluoralkylsulfinato-Metallverbindung, die üblicherweise nicht in Substanz isoliert wird. Vielmehr wird zweckmäßigerweise anschließend die Hauptmenge des Lösungsmittels (50 bis 90%) abdestilliert und Wasser in der 0,5- bis 4fachen, vorzugsweise 1- bis 2fachen Menge des Destillationsrückstandes zugegeben. Anschließend wird gasförmiges Chlor in einer Menge von 1,25 bis 2,5 Mol, vorzugsweise von 1,7 bis 2,1 MoI, bezogen auf 1 Mol eingesetztes Perfluoralkylhalogenid, bei einer Temperatur von O0C bis 6O0C, vorzugsweise von 20 bis 350C, eingeführt, wodurch die Umsetzung zum Perfluoralkansulfonylchlorid erfolgtIn the first stage, SO2 is introduced in a molar ratio to perfluoroalkyl halide of at least 1: 1, preferably from 1.1: 1 to 2.0: 1. The temperature range of the reaction with SO2 is not particularly critical. The reaction may be between - 30 0 C and + 120 ° C, are preferably carried out at 20 to 8O 0 C. This forms a perfluoroalkylsulfinato metal compound which is usually not isolated in substance. Rather, the main amount of the solvent (50 to 90%) is expediently then distilled off and water is added in 0.5 to 4 times, preferably 1 to 2 times, the amount of the distillation residue. Subsequently, gaseous chlorine in an amount from 1.25 to 2.5 mol, preferably from 1.7 to 2.1 MoI, based on 1 mole of perfluoroalkyl halide, at a temperature of from 0 ° C to 6O 0 C, preferably from 20 to 35 0 C, introduced, whereby the conversion to the perfluoroalkanesulfonyl chloride takes place
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßigerweise wie folgt durchgeführt werden:The method according to the invention can expediently be carried out as follows:
Gasförmiges SO2 wird bei Zimmertemperatur in eine durch Rühren bewegte Suspension des Metallpulvers in einem der als Lösungsmittel erfindungsgemäß vorgeschlagenen Carbonsäureamide geleitet, während man gleichzeitig das Perfluoralkylhalogenid zudosiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich sowohl durch die Geschwindigkeit, mit der SO2 und RiX zugegeben werden, als auch über die Temperatur steuern, zweckmäßigerweise durch Kühlung des Reaktionsgemisches zu Beginn der Umsetzung und Erhitzen gegen deren Ende. Perfluoralkyljodide reagieren rascher als die entsprechenden Bromide. In dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet, löst sich die der zugegebenen Molzahl des Perfluoralkylhalogenids entsprechende Metallmenge. Es entsteht eine dunkelbraune Lösung, welche die entsprechende Perfluoralkylsulfinato-Metallverbindung enthält Man destilliert die Hauptmenge des Lösungsmittels bis auf einen Rest von 200 bis 400 ml pro Mol der Metallverbindung ab, zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck. Der Vorlauf enthält eine geringe Menge von 1-Hydroperfluoralkan. Die Hauptfraktion besteht aus reinem Lösungsmittel und kann wieder verwendet werden.Gaseous SO2 is passed at room temperature into a stirred suspension of the metal powder in one of the carboxamides proposed according to the invention as solvents, while the perfluoroalkyl halide is metered in at the same time. The rate of the reaction can be controlled both by the rate at which SO 2 and RiX are added and by the temperature, expediently by cooling the reaction mixture at the beginning of the reaction and heating towards the end. Perfluoroalkyl iodides react faster than the corresponding bromides. As the reaction proceeds, the amount of metal corresponding to the number of moles of perfluoroalkyl halide added dissolves. A dark brown solution is formed which contains the corresponding perfluoroalkylsulfinato metal compound. Most of the solvent is distilled off except for a remainder of 200 to 400 ml per mole of the metal compound, expediently under reduced pressure. The forerun contains a small amount of 1-hydroperfluoroalkane. The main fraction consists of pure solvent and can be reused.
Der so erhaltene Destillationsrückstand wird mit Wasser versetzt und unter kräftigem Bewegen der Mischung in Kontakt mit Chlorgas gebracht Wenn eine Menge von 1,25 bis 2,5 Mol Chlor pro Mol eingesetztes R(X aufgenommen worden ist, erwärmt man die Miichung, um die entstandenen anorganischen Metallsalze in Lösung zu bringen, trennt die organische Phase ab und wäscht sie mehrmals mit Wasser. Das so erhaltene rohe Perfluoralkansulfonylchlorid wird getrocknet und dann nach üblichen Methoden (Destillation, Umkristallisieren) gereinigt.The distillation residue obtained in this way is mixed with water and, with vigorous agitation, the Mixture brought into contact with chlorine gas If an amount of 1.25 to 2.5 moles of chlorine per mole used R (X has been absorbed, the mixture is heated to remove the inorganic metal salts formed to bring into solution, separates the organic phase and washes it several times with water. That so obtained crude perfluoroalkanesulfonyl chloride is dried and then by customary methods (distillation, Recrystallize) purified.
Man kann auch den Destillationsrückstand zunächst mit einer verdünnten Mineralsäure hydrolysieren, wobei die Sulfinsäure RfSO2H freigesetzt wird, und diese anschließend zum Perfluoralkansulfonylchlorid chlorieren. Die Sulfinsäure kann außerdem in an sich bekannter Weise, beispielsweise mit Wasserstoffperoxid, zur Sulfonsäure RfSO3H oxidiert werden.The distillation residue can also first be hydrolyzed with a dilute mineral acid, the sulfinic acid RfSO 2 H being released, and this can then be chlorinated to give perfluoroalkanesulfonyl chloride. The sulfinic acid can also be oxidized to the sulfonic acid RfSO 3 H in a manner known per se, for example with hydrogen peroxide.
Läßt man Metalle der VIII. Nebengruppe, insbesondere Eisen, Kobalt und Nickel, suspendiert in N,N-Dialkylcarbonsäureamiden, bei Temperaturen oberhalb von 8O0C (bis 14O0C) mit Perfluoralkyljodiden und -bromiden reagieren, so werden nach Hydrolyse des Reaktionsgemisches mit Wasser hauptsächlich 1-Hydroperfluoralkane erhalten, das heißt, ohne Gegenwart von SO2 wird der Perfluoralkylrest angegriffen.Allowed to VIII metals. Subgroup, in particular iron, cobalt and nickel, suspended in N, N-dialkylcarboxylamides, at temperatures above 8O 0 C (up to 14O 0 C) with perfluoroalkyl iodides react bromides, so the reaction mixture after hydrolysis with Water mainly contains 1-hydroperfluoroalkanes, that is, without the presence of SO 2 , the perfluoroalkyl radical is attacked.
Es war daher überraschend, daß sich die genannten Metalle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits bei 200C in Gegenwart vor. Schwefeldioxid mit Perfluoralkylhalogeniden unter Erhaltu-iig des Perfluoralkylrests vollständig umsetzen lassen. Der Erfolg dieses Verfahrens war darüber hinaus auch deshalb nicht zu erwarten, weil andere Übergangsmetalle, beispielsweise Chrom oder Kupfer, im Rahmen der erfindungsmäßig vorgeschlagenen Bedingungen keine vergleichbare Reaktion zeigen.It was therefore surprising that the metals mentioned are already present at 20 ° C. in the process according to the invention. Allow sulfur dioxide to react completely with perfluoroalkyl halides while retaining the perfluoroalkyl radical. The success of this process was also not to be expected because other transition metals, for example chromium or copper, do not show a comparable reaction under the conditions proposed according to the invention.
In Analogie zum erfindungsgemäßen Verfahren gelingt auch die Herstellung teilfluorierter oder
fluorfreier Alkansulfonsäurechloride. Ausgehend von l-HaIogen-2-perfIuoralkylalkanen der Formel
Rf-CH2CH2-X werden Sulfonylchloride der Formel
Rf-CH2CH2-SO2CI erhalten, ausgehend von Alkylhaloge::iden
der Formel CnH2n+|X die Sulfonylchloride
CnH2n+iSO2Cl, wobei X jeweils Jod oder Brom
bedeutet. Die Ausbeute sinkt dabei jedoch mit abnehmendem Fluorierungsgrad der Alkylgruppe beträchtlich
ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand derIn analogy to the process according to the invention, it is also possible to prepare partially fluorinated or fluorine-free alkanesulphonic acid chlorides. Starting from 1-halo-2-perfluoroalkylalkanes of the formula Rf-CH 2 CH 2 -X, sulfonyl chlorides of the formula Rf-CH 2 CH 2 -SO 2 CI are obtained, starting from alkyl halides of the formula C n H 2n + | X die Sulphonyl chlorides C n H 2n + iSO 2 Cl, where X is iodine or bromine. However, the yield drops considerably as the degree of fluorination of the alkyl group decreases.
The inventive method is based on
to folgenden Beispiele näher erläutert:to the following examples:
Die verwendeten Metalle wurden in Form handelsüblicher Pulver eingesetzt» Die Lösungsmittel wurden nach bekannten Methoden getrocknet. Die Identifizierung der Produkte erfolgte durch l9Fluor-Kernresonanzspektroskopie sowie durch Vergleich mit auf anderem Weg synthetisierten Proben. Die angegebenen Ausbeuten beziehen sich jeweils auf die eingesetzte Menge an Alkylhalogenid.The metals used were used in the form of commercially available powders. The solvents were dried using known methods. The products were identified by 19 fluorine nuclear magnetic resonance spectroscopy and by comparison with samples synthesized in another way. The yields given relate in each case to the amount of alkyl halide used.
Beispiel 1
Herstellung von C4F9SO2Cl mit Nickelexample 1
Production of C 4 F 9 SO 2 Cl with nickel
Ein 2-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Thermometer, einem Tropftrichter mit Druckausgleich und einem aufgesetzten Gasventil mit Sperrflüssigkeit ausgerüstet ist, wird mit Stickstoff gespült. Sodann wird darin eine Suspension von 35,2 g Nickelpulver (0,6 g-Atom) in 750 ml Dimethylformamid unter Rühren mit 48,1 g gasförmigem SO2 (0,75 Mol) und 173 g C4F9J ^0,5 Mol) umgesetzt, indem man diese Komponenten innerhalb von 2 Stunden zuführt und dabei die Temperatur der Mischung durch Kühlung auf 20 bis 25° C hält Man rührt noch 12 Stunden bei Raumtemperatur, destilliert dann 500 ml Dimethylformamid bei 16 mbar ab und gibt 500 ml V/asser zu. Nun leitet man einen Chlorstrom unter kräftigem Rühren ein (insgesamt 100 g Cl2), wobei man die Innentemperatur durch Kühlung zwischen 25 und 35°C hält Danach wird das Gemisch auf 50" C erwärmt und die untere, organische Phase wird abgetrennt und dreimal mit je O^ 1 Wasser salzfrei gewaschen. Nach Trocknen (erst über Natrium-, dann über Magnesiumsulfat) wird bei Normaldruck über eine Kolonne destilliert Man erhält 128,7 g einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 102 bis 105° C (80,8% Ausbeute).A 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, thermometer, a dropping funnel with pressure equalization and an attached gas valve with sealing liquid is flushed with nitrogen. A suspension of 35.2 g of nickel powder (0.6 g atom) in 750 ml of dimethylformamide is then reacted therein with 48.1 g of gaseous SO 2 (0.75 mol) and 173 g of C4F9J ^ 0.5 mol) with stirring by adding these components over the course of 2 hours while keeping the temperature of the mixture at 20 to 25 ° C. by cooling. The mixture is stirred for a further 12 hours at room temperature, then 500 ml of dimethylformamide is distilled off at 16 mbar and 500 ml of v / water are added . A stream of chlorine is now passed in with vigorous stirring (a total of 100 g of Cl 2 ), the internal temperature being kept between 25 and 35 ° C. by cooling. The mixture is then heated to 50 ° C. and the lower, organic phase is separated off and mixed with it three times Washed salt-free each time O ^ 1 of water. After drying (first over sodium, then over magnesium sulfate), it is distilled over a column at normal pressure. 128.7 g of a colorless liquid with a boiling point of 102 to 105 ° C (80.8% yield) are obtained .
Beispiel 2
Herstellung von C6F13SO2Cl mit KobaltExample 2
Production of C 6 F 13 SO 2 Cl with cobalt
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 44,2 g Kobaltpulver (0,75 g-Atom) in 750 ml Dimethyl-In the apparatus described in Example 1, 44.2 g of cobalt powder (0.75 g atom) in 750 ml of dimethyl
formamid innerhalb von 2 Stunden mit 48 g SO2 und 223 g C6FuJ bei 250C zur Reaktion gebracht Man läßt υ/2 Stunden bei 35"C, dann 2 Stunden bei 6O0C nachreagieren. Die Chlorierung und Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Nach Destillation erhält man 186 g farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 85 bis86°Cbei 133 mbar. Ausbeute:89%.formamide over 2 hours with 48 g of SO 2 and 223 g C brought 6 fuj at 25 0 C the reaction mixture is allowed υ / 2 hours at 35 "C, to react for 2 hours at 6O 0 C. The chlorination and worked up as in Example 1. After distillation, 186 g of colorless liquid are obtained with a boiling point of 85 to 86 ° C. and 133 mbar. Yield: 89%.
Beispiel 3
Herstellung von C8Fi7SO2Cl mit EisenExample 3
Production of C 8 Fi 7 SO 2 Cl with iron
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 33,5 g Eisenpulver (0,6 g-Atom), suspendiert in 1000 ml Dimethylformamid, innerhalb von 90 min mit 50 g gasförmigem SO2 und 273 g geschmolzenem CgFi7j (0,5 Mol) versetzt Man läßt 2 Stunden bei 60° C nachreagieren und rührt das Gemisch noch 5 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Abdesti'.'üren von 750 ml Dimethylformamid und Zugabe von 700 ml Wasser wird bei 30° C chloriert, wobei sich allmählich ein dicker, gelber Niederschlag (Dimethylformamid-haltiges Eisensalz) bildet Die Mischung wird auf 60° C erwärmt die organische Phase möglichst rasch abgetrennt und, nach gründlichem Auswaschen mit 40° C warmem Wasser, getrocknet und im Vakuum destilliert Ausbeute 197 g (76%) eines rasch erstarrenden farblosen Öls mit Siedepunkt 103°C/66,7 mbar.In the apparatus described in Example 1, 33.5 g of iron powder (0.6 g atom), suspended in 1000 ml of dimethylformamide, are admixed with 50 g of gaseous SO 2 and 273 g of molten CgFi7j (0.5 mol) over the course of 90 minutes The reaction is allowed to continue for 2 hours at 60.degree. C. and the mixture is stirred for a further 5 hours at room temperature. After distilling off 750 ml of dimethylformamide and adding 700 ml of water, the mixture is chlorinated at 30 ° C., a thick, yellow precipitate gradually forming (iron salt containing dimethylformamide). The mixture is heated to 60 ° C. The organic phase is heated to 60 ° C. if possible separated quickly and, after thorough washing with water at 40 ° C., dried and distilled in vacuo. Yield 197 g (76%) of a rapidly solidifying colorless oil with a boiling point of 103 ° C./66.7 mbar.
Weitere Beispiele (4 bis 11) für die Herstellung von PerfluorkansulfonsäurechloridenFurther examples (4 to 11) for the preparation of perfluorocane sulfonic acid chlorides
(g-Atom)No metal
(g atom)
(Mol)RfX
(Mole)
(Mol)SO 2
(Mole)
(ml)solvent
(ml)
Ausbeute
(%)R (SO 2 Cl-
yield
(%)
DMSO
ΛΝ
NMPDMF
DMSO
ΛΝ
NMP
- Dimethylsulfoxid
= Acetonitril
= N-Methylpyrrolidon= Dimethylformamide
- dimethyl sulfoxide
= Acetonitrile
= N-methylpyrrolidone
Die Arbeitsweise in Beispiel 4 bis 8 entspricht der von Beispiel 1. Beispiel 9 wird analog Beispiel 2 durchgeführt. The procedure in Examples 4 to 8 corresponds to that of Example 1. Example 9 is carried out analogously to Example 2.
In Beispiel 10 wird wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch
wird nach der Chlorierung das Produkt mit 200 ml warmem Chloroform aufgenommen. Die Chloroformlösung
wird mit warmem Wasser gewaschen, filtriert und auf 0°C gekühlt. Das auskristallisierte Produkt wird
abfiltriert, mit wenig eiskaltem Chloroform gewaschen und im Exsiccator getrocknet. Erhalten wird eil.
gelblicher Feststoff mit Fp. 77 bis 78° C. ■
Beispiel 11 wird analog Beispiel 3 durchgeführt.In Example 10, the procedure is as in Example 3, but after the chlorination, the product is taken up with 200 ml of warm chloroform. The chloroform solution is washed with warm water, filtered and cooled to 0 ° C. The product which has crystallized out is filtered off, washed with a little ice-cold chloroform and dried in a desiccator. Received is in a hurry. yellowish solid with melting point 77 to 78 ° C. ■
Example 11 is carried out analogously to Example 3.
Herstellung eines
Perfluoralkylsulfinato-Eisen(II)kompIexesMaking a
Perfluoroalkylsulfinato-iron (II) complexes
Die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wird mit Stickstoff gespült und daan mit 27,9 g Eisenpulver (0,5 g-Atom) und 750 ml Dimethylformamid beschickt. ManThe apparatus described in Example 1 is flushed with nitrogen and then treated with 27.9 g of iron powder (0.5 g atom) and 750 ml of dimethylformamide are charged. Man
leitet 20 g SOj ein und tropft dann 223 g CeFi3J (0,5 Mol) im Laufe von 2 Stunden unter Rühren zu, während man gleichzeitig noch 40 g SO2 eingast. Während der Zugabe der Reaktionspartner und dann noch 2 Stunden wird die Innentemperatur durch ein Kühlbad auf 20 bis 25°C gehalten. Das Reaktionsgemisch färbt sich anfangs grün, anschließend langsam braun. Man läßt noch 3 Tage bei Raumtemperatur rühren und konzentriert dann die Lösung durch Abdestillicren von ca. 400 ml Dimethylformamid bei 20°C/0,0013 mbar. Nach Zugabe von 35OmI Diethylether und eintägigem Stehen der Mischung bei 00C wird der ausgefallene Feststoff unter Stickstoff abfiltriert, mit 100 ml Diethylether gewaschen und bei 0,67 mbar getrocknet. Ockergelbe, paramagneti-introduces 20 g of SOj and then installs 223 g of CeFi 3 J (0.5 mol) over the course of 2 hours with stirring, while at the same time another 40 g of SO 2 are being gassed in. During the addition of the reactants and then for a further 2 hours, the internal temperature is kept at 20 to 25 ° C. by means of a cooling bath. The reaction mixture initially turns green, then slowly turns brown. The mixture is stirred for a further 3 days at room temperature and the solution is then concentrated by distilling off about 400 ml of dimethylformamide at 20 ° C./0.0013 mbar. After addition of diethyl ether and 35OmI standing for one day the mixture at 0 0 C, the precipitated solid is filtered off under nitrogen, washed with 100 ml of diethyl ether and dried at 0.67 mbar. Yellow ocher, paramagnetic
sehe Kristalle, welche sich unter N2 bei 59 bis 62°C zersetzen. Ausbeute: 370 g.see crystals which decompose under N 2 at 59 to 62 ° C. Yield: 370 g.
Die Verbindung ist hygroskopisch und zersetzt sich beim Stehen an der Luft rasch.The compound is hygroscopic and quickly decomposes when standing in air.
ijSO2)Fe(I)(Dimethylformamid)* F 28.78 Fe 6.53 S 3.74ijSO 2 ) Fe (I) (dimethylformamide) * F 28.78 Fe 6.53 S 3.74
Elementaranaiyse:Elemental analysis:
Berechnet für(Cs C 25,19 H 3,29 Gefunden:Calculated for (Cs C 25.19 H 3.29 Found:
C 26,1 H 3,4 F 27,1 Fe 6,7 S 3,5 Charakteristische Infrarot-Banden (cm1, in Nujol):C 26.1 H 3.4 F 27.1 Fe 6.7 S 3.5 Characteristic infrared bands (cm 1 , in Nujol):
1<C-O) 165O1I-(CF) + ■>'„ (-SO2) 1240, 1204, 1148, 1',(SO2) 1018.1 <CO) 165O 1 I- (CF) + ■>'"(-SO 2 ) 1240, 1204, 1148, 1', (SO 2 ) 1018.
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1979
- 1979-04-19 DE DE19792915800 patent/DE2915800C2/en not_active Expired
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| NICHTS-ERMITTELT |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2915800A1 (en) | 1980-10-23 |
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