DE2754599C2

DE2754599C2 - Faserverstärkte Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2754599C2
Application number: DE2754599A
Authority: DE
Inventors: Robert Staten Island N.Y. Edelman; Jay R. Plainfield N.J. Shaner
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1976-12-17
Filing date: 1977-12-08
Publication date: 1987-01-08
Also published as: AU517420B2; JPS6131143B2; JPS5381557A; NL183143C; DE2754599A1; CA1118131A; FR2374363B1; NL183143B; AU3092577A; IT1089409B; BR7708343A; FR2374363A1; NL7713891A

Description

Die Erfindung betrifft den im Oberbegriff des Patentanspruches 1 angegebenen Gegenstand.
Polyoxymethylene oder Polyacetale sind bekanntlich thermoplastische Harze, die in großem Umfange für die Herstellung von Formteilen verwendet werden. Formteile mit außergewöhnlicher Festigkeit und Zähigkeit werden erhalten, wenn das Polyoxymethylenharz mit verschiedenen Verstärkerfüllstoffen innig kombiniert wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß verschiedene Zusatzstoffe erforderlich sind, um den aus den verstärkten Polyoxymethylenen hergestellten Formteilen die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu verleihen. Schlechte physikalische Eigenschaften sind gewöhnlich auf schlechte Haftfestigkeit zwischen den Polyoxymethylenen und der Faserverstärkung zurückzuführen.
Beispielsweise werden aus den in der US-PS 34 55 867 beschriebenen verstärkten Polyoxymethylenpolymerisaten Formteile mit erhöhter Festigkeit durch Verwendung chemischer Kupplungsmittel erhalten.
Polyoxymethylenmassen, die gewisse Carbodiimide enthalten, werden in der GB-PS 9 93 600 beschrieben. Hier dienen die Carbodiimide in erster Linie als Alterungsschutzmittel. In dieser Patentschrift wird allgemein die Verwendung von Mono- und Polycarbodiimiden vorgeschlagen, jedoch sind die speziellen Ausführungsbeispiele auf die Verwendung von sterisch stark gehinderten Carbodiimiden, z. B. 2,6,2&min;,6&min;-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid und das Polycarbodiimid von 1,3,5-Triisopropyl-benzol-2,4- diisocyanat beschränkt.
Gemäß der US-PS 39 01 846 werden durch Zumischung geringer Mengen spezieller hochmolekularer Phenoxyharze in innige Gemische der Polyoxymethylene und Verstärkerfüllstoffe die gewünschten verbesserten physikalischen Eigenschaften sowie verbesserte Oberflächeneffekte bei Formteilen erzielt.
Die nicht-analoge Verwendung von Carbodiimiden bei der Herstellung von Oxymethylenpolymerisaten wird auch in den US-PSen 31 70 896 und 31 35 718 beschrieben.
Es ist bekannt, gewisse Polycarbodiimide als Stabilisatoren gegen Wärme und Hydrolyse für Polyester sowie für die verschiedensten anderen Zwecke zu verwenden. Hierzu wird auf die folgenden Veröffentlichungen des Standes der Technik verwiesen: US-PSen 31 93 522, 31 93 523, 32 96 190, 35 75 931, 38 35 098, 40 71 503 und 41 28 599, GB-PSen 10 56 202, 12 31 975 und 13 30 036, Japanische Veröffentlichung Nr. 75-00 044 (referiert in Chemical Abstract, 172 327 w, Vol. 82, 1975), BE-PS 6 26 176 (referiert in Chemical Abstract, 2054 f, Vol. 61, 1964) und "Preparation of Carbodiimides from Isocyanates" von W. Neumann und P. Fischer in Angewandte Chemie, Internationale Ausgabe 625 (1962).
Im Hinblick auf diesen Stand der Technik stellt die Erfindung sich die Aufgabe, eine verbesserte Preß- und Formmasse aus Polyoxymethylenen, aus der Verbundformteile mit verbesserten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können, verfügbar zu machen, die denen der bekannten Formteile aus phenoxy-modifizierten, faserverstärkten Oxymethylenpolymeren überlegen sind. Diese Formteile mit verbesserten physikalischen Eigenschaften sollen durch Verwendung einer speziellen definierten Klasse von Polycarbodiimiden erzielt werden, die bisher nicht zur Modifizierung von Preß- und Formmassen auf Basis von verstärkten Oxymethylenpolymerisaten verwendet wurden.
Die Lösung dieser Aufgabe sind faserverstärkte Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 angegebenen Merkmalen.
Weitere Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.
Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, daß bei Verwendung des Polycarbodiimids in Kombination mit einem hochmolekularen thermoplastischen Phenoxyharz, von dem bereits bekannt ist, daß es die physikalischen Eigenschaften von verstärkten Oxymethylenpolymerisaten verbessert, eine synergistische Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Verbundformteile aus verstärkten Oxymethylenpolymerisaten, insbesondere aus glasfaserverstärkten Oxymethylenpolymerisaten, erzielt wird.
Der hier gebrauchte Ausdruck "Polyoxymethylene" umfaßt sowohl die Homopolymeren einschließlich der sogenannten endblockierten Homopolymeren, d. h. acetylierte Homopolymere, als auch Copolymerisate. Diese Polymerisate, die wiederkehrende Gruppen der Formel -OCH&sub2;- enthalten, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen werden sie durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan hergestellt.
Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden Oxymethylencopolymerisate, die wenigstens eine Kette aufweisen, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten (-OCH&sub2;-) mit eingestreuten Gruppen der Formel -OR- in der Hauptpolymerkette enthalten. In diesen Gruppen der Formel -OR- ist R ein zweiwertiger Rest mit wenigstens zwei C-Atomen, die direkt miteinander verbunden sind und in der Polymerkette zwischen zwei Valenzen stehen, wobei etwaige Substituenten an diesem Rest R inert sind, d. h. keine unerwünschten Reaktionen auslösen. Bevorzugt werden Copolymerisate, die etwa 60 bis 99,6 Mol-% wiederkehrende Oxymethylengruppen enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist R beispielsweise ein Alkylenrest oder substituierter Alkylenrest, der wenigstens zwei C-Atome enthält.
Zu den gemäß der Erfindung verwendeten Copolymerisaten gehören solche mit einer Struktur, die aus wiederkehrenden Einheiten der Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;besteht, in der n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und in 60 bis 99,6% der wiederkehrenden Einheiten den Wert Null hat. R&sub1; und R&sub2; sind inerte Substituenten, d. h. Substituenten, die keine unerwünschten Reaktionen auslösen.
Eine bevorzugte Klasse bilden Copolymerisate, die eine Struktur haben, die aus wiederkehrenden Einheiten bestehen, von denen 60 bis 99,6% Oxymethyleneinheiten sind. Diese Copolymerisate werden durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther der Formel °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der n 0, 1 oder 2 ist, hergestellt.
Beispiele weiterer bevorzugter Polymerisate sind die Copolymerisate von Trioxan und cyclischen Äthern, die wenigstens zwei benachbarte C-Atome enthalten, z. B. die in der US-PS 30 27 352 beschriebenen Copolymerisate.
Beispiele spezieller cyclischer Äther, die verwendet werden können, sind Äthylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3,5-Trioxepan, 1,3-Dioxan, Trimethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Neopentylformal, Pentaerythritdiformal, Paraldehyd, Tetrahydrofuran und Butadienmonoxyd.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten bevorzugten Polymerisate sind preßbare und spritzbare thermoplastische Materialien mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von wenigstens etwa 35 000, einem Schmelzpunkt von wenigstens 150°C und einer Inhärent-Viskosität von wenigstens 0,8 (gemessen bei 60°C in einer 0,1%igen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-% α-Pinen enthält).
Das Oxymethylenpolymerisat wird im allgemeinen bis zu einem erheblichen Grund vorstabilisiert. Diese Stabilisierung kann durch Abbau der Molekülenden der Polymerkette bis zu einem Punkt, an dem eine verhältnismäßig stabile C-C-Bindung an jedem Ende vorhanden ist, vorgenommen werden. Beispielsweise kann dieser Abbau durch Schmelzhydrolyse, wie sie in der US-PS 33 18 848 beschrieben wird, oder durch Lösungshydrolyse, wie sie in der US-PS 32 19 623 beschrieben wird, vorgenommen werden. Gemische von durch Schmelzhydrolyse stabilisierten Oxymethylenpolymerisaten und durch Lösungshydrolyse stabilisierten Oxymethylenpolymerisaten können natürlich ebenfalls verwendet werden. Das Polyoxymethylen kann außerdem übliche Stabilisatoren, z. B. Antioxydantien und/oder Säureakzeptoren, enthalten. Im allgemeinen sind diese Stabilisatoren in einer Gesamtmenge von weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymerisats, vorhanden.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polycarbodiimide werden aus einer ganz bestimmten Gruppe ausgewählt. Es wurde gefunden, daß nur solche Polycarbodiimide, die (a) von einem oder mehreren aromatischen Diisocyanaten, die unsubstituiert sind oder einen Methylsubstituenten an jedem aromatischen Ring enthalten, abgeleitet sind und (b) wenigstens drei Carbodiimideinheiten im Polycarbodiimidmolekül enthalten, zum gewünschten Ergebnis führen. Es wird angenommen, daß die hier genannten speziellen Polycarbodiimide entweder allein oder in Kombination mit dem thermoplastischen Phenoxyharz in erster Linie nach einem komplexen Mechanismus wirksam sind, der nicht einfach erklärt werden kann und eine Steigerung der Adhäsion zwischen der chemischen Funktionalität der Oxymethylenpolymerkette und der Faserverstärkung bewirkt. Carbodiimide mit weniger als drei Carbodiimideinheiten im Polycarbodiimidmolekül sind für die Zwecke der Erfindung ungeeignet, weil sie für den praktischen Gebrauch bei Temperaturen, die üblicherweise bei der Formgebung, z. B. beim Spritzgießen, auftreten, zu flüchtig sind und dazu neigen können, während der Formgebung aus der Formmasse auszutreten. Außerdem lassen sich diese Carbodiimide mit dem Polyoxymethylen nicht gut mischen.
Das Polycarbodiimid sollte so beschaffen sein, daß es mit dem Oxymethylenpolymerisat, das sich im geschmolzenen Zustand befindet, mischbar ist. Die für die Zwecke der Erfindung eingesetzten Polycarbodiimide haben ein Zahlenmittelmolekulargewicht, das 450 bis 10 000, vorzugsweise 800 bis 8000, insbesondere 1000 bis 6500 beträgt. Polycarbodiimide mit Molekulargewichten über 10 000 lösen sich in der Schmelze des Polyoxymethylens nicht immer und können daher für die Zwecke der Erfindung ungeeignet sein.
Als spezielle Beispiele von Polycarbodiimiden, die für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden können, sind Polytolylcarbodiimid, Poly-4,4&min;-diphenylmethancarbodiimid, Poly- 3,3&min;-dimethyl-4,4&min;-diphenylencarbodiimid, Poly-p-phenylencarbodiimid, Poly-m-phenylencarbodiimid, Poly-3,3&min;- dimethyl-4,4&min;-diphenylmethancarbodiimid und Gemische dieser Polycarbodiimide zu nennen. Zu den bevorzugten Polycarbodiimiden gehören Polytolylcarbodiimid, Poly-4,4&min;- diphenylmethancarbodiimid und ihre Gemische. Besonders bevorzugt wird Poly-4,4&min;-diphenylmethancarbodiimid, weil seine Carbodiimidgruppen am leichtesten für die Wechselwirkung zwischen dem Oxymethylenpolymerisat und der Faserverstärkung verfügbar sind. Darüber hinaus verleiht es dem Gemisch nur eine geringfügige gelbe Farbe. Das Polytolylcarbodiimid enthält Carbodiimidgruppen, die etwas weniger verfügbar sind, und verleiht den Gemischen eine stärkere Farbe.
Die Polycarbodiimide können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Erhitzen der vorstehend genannten aromatischen Diisocyanatverbindungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Die Bildung der Polycarbodiimide ist von der Entwicklung von Kohlendioxydgas begleitet.
Die für die Zwecke der Erfindung eingesetzten Polycarbodiimide können zwar ohne Verwendung eines Katalysators hergestellt werden, jedoch sind hierzu viel höhere Temperaturen (300°C) erforderlich. Bei gewissen Polycarbodiimiden kann die Anwendung dieser hohen Temperaturen die Bildung großer Mengen von Nebenprodukten und verfärbten Produkten zur Folge haben. Die Polycarbodiimide werden somit im allgemeinen durch Erhitzen der Isocyanate in Gegenwart eines Katalysators, z. B. der phosphorhaltigen Katalysatoren hergestellt, die in den US-PSen 28 53 473, 26 63 737 und 37 55 242 sowie von Monagle in J. Org. Chem. 27 (1962) 3851 beschrieben werden. Bevorzugt als Katalysatoren werden Phospholenoxyde, z. B. die von Campbell und Mitarbeitern in J. Amer. Chem. Soc. 84 (1962) 3673 beschriebenen. Besonders bevorzugt als Katalysator wird 1-Äthyl-3-methyl-3-phospholen-1-oxyd.
Die Reaktion zur Herstellung der Polycarbodiimide wird vorzugsweise unter einer Argonatmosphäre oder unter einem anderen trockenen Inertgas so durchgeführt, daß die Wassermenge, die mit den Reaktionsteilnehmern in Berührung sein kann, weitgehend verringert wird, da Isocyanate mit Wasser bei erhöhten Temperaturen schnell zu reagieren pflegen.
Als aromatische Diisocyanate eignen sich zur Herstellung der gewünschten Polycarbodiimide beispielsweise Toluoldiisocyanat, 4,4&min;-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3&min;-Dimethyl- 4,4&min;-diphenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 3,3&min;-Dimethyl-4,4&min;-diphenylmethandiisocyanat und Gemische dieser Diisocyanate. Bevorzugt als aromatische Diisocyanate werden Toluoldiisocyanat, 4,4&min;-Diphenylmethandiisocyanat und ihre Gemische.
Die aromatischen Diisocyanate werden vorzugsweise in praktisch reinem Zustand verwendet, können jedoch auch geringe Mengen (weniger als 2 Gew.-%) anderer Verbindungen, wie Harnstoffe, Amine und Spuren von Wasser und/oder Säuren, enthalten. Unter den Ausdruck "Toluoldiisocyanat" fallen 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und beliebige Kombinationen dieser Isomeren. Gemische der 2,4- und 2,6-Isomeren enthalten im allgemeinen entweder 80 Gew.-Teile 2,4-Toluoldiisocyanat und 20 Gew.-Teile 2,6-Toluoldiisocyanat oder 65 Gew.-Teile 2,4-Toluoldiisocyanat und 35 Gew.-Teile 2,6-Toluoldiisocyanat.
Aromatische Monoisocyanate können ebenfalls in Verbindung mit den aromatischen Diisocyanaten bei der Herstellung der für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Polycarbodiimide in geringen Mengen (d. h. 50 Gew.-% oder weniger) verwendet werden. Diese Monoisocyanate sind als Kettenabbruchmittel wirksam und tragen mit dazu bei, das Molekulargewicht und die Viskosität der erhaltenen Polycarbodiimide einzustellen. Die verwendete Menge des aromatischen Monoisocyanats hängt von dem jeweiligen verwendeten Diisocyanat ab, jedoch können im allgemeinen 20 bis 50 Gew.-%, typischerweise 25 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% Monoisocyanat und dementsprechend im allgemeinen 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 75 Gew.-%, insbesondere 60 bis 70 Gew.-% Diisocyanat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanatverbindungen, verwendet werden.
Als aromatische Monoisocyanate können in dieser Weise beispielsweise p-Chlorphenylisocyanat, m-Chlorphenylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, m-Methoxyphenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, m-Tolylisocyanat, o-Tolylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat, m-Nitrophenylisocyanat und Gemische dieser Isocyanate verwendet werden. Bevorzugt als Monoisocyanate werden für die Zwecke der Erfindung Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, m-Chlorphenylisocyanat und ihre Gemische.
Monoisocyanate allein können nicht zur Herstellung der Polycarbodiimide verwendet werden, da durch Erhitzen von Monoisocyanaten allein keine polymeren Carbodiimide gebildet würden.
Das Polycarbodiimid wird in der verstärkten Polyoxymethylenharzmasse in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, verwendet. Unter 0,5% liegende Mengen des Polycarbodiimids können intensives Mischen mit dem Polyoxymethylen erfordern, um die gewünschte Verbesserung der physikalischen Eigenschaften zu erzielen, während mit weit über 5 Gew.-% liegende Mengen die physikalischen Eigenschaften gegenüber den niedrigeren Mengen nicht wesentlich verbessert werden und eine unerwünschte Verfärbung der Massen verursacht wird. Die vorstehend genannten Polycarbodiimide können jeweils allein oder in Mischung mit anderen Polycarbodiimiden verwendet werden, um die gewünschte Wirkung zu erzielen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden verbesserte thermoplastische verstärkte Polyoxymethylenmassen durch Einarbeiten sowohl des Polycarbodiimids als auch eines speziellen hochmolekularen Phenoxyharzes in die Massen erhalten. Für die Zwecke der Erfindung werden die in der US-PS 39 01 846 beschriebenen Phenoxyharze verwendet. Dies sind hochmolekulare thermoplastische Harze, die aus 2,2&min;-bis(4-Hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin nach dem in der US-PS 33 56 646 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die grundlegende chemische Struktur der Phenoxyharze ist derjenigen der Epoxyharze ähnlich. Sie bilden jedoch eine gesonderte und einmalige Harzklasse, die sich von den Epoxyharzen in mehreren wichtigen Merkmalen unterscheiden:

1. Phenoxyharze sind zähe, formbare Thermoplaste. Ihr Gewichtsmittel- Molekulargewicht liegt im Bereich von 15 000 bis 75 000, vorzugsweise von 20 000 bis 50 000 im Vergleich zu 340 bis 13 000 bei üblichen Epoxyharzen, die durch Polymerisation vernetzt werden.
2. Phenoxyharze enthalten keine endständigen, sehr reaktionsfähigen Epoxygruppen und sind thermisch stabile Materialien mit langer Lagerbeständigkeit.
3. Die Phenoxyharze können ohne weitere chemische Umwandlung verwendet werden. Sie erfordern keine Katalysatoren oder Härtemittel, um brauchbare Produkte zu sein, während Epoxyharze Katalysatoren oder Härtemittel benötigen, um brauchbar zu sein.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Phenoxyharze können durch die wiederkehrende Struktur der Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;gekennzeichnet werden und haben ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 15 000 bis 75 000. Es ist offensichtlich, daß die endständige Struktur durch Wasserstoffatome oder geeignete stabile Endgruppen vervollständigt wird.
Das Polycarbodiimid und das Phenoxyharz werden den verstärkten Polyoxymethylenmassen im allgemeinen in einer Gesamtmenge von 0,6 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, zugesetzt. Mit Mengen von weniger als 0,6 Gew.-% Polycarbodiimid plus Phenoxyharz wird nicht immer die gewünschte Verbesserung erzielt, oder es kann intensives Mischen mit dem Polyoxymethylen erforderlich sein. Mit Mengen von weit über 5 Gew.-% werden keine wesentlich größeren Verbesserungen erzielt, so daß ihr Einsatz nicht gerechtfertig ist. Das Verhältnis von Polycarbodiimid zu Phenoxyharz liegt im Bereich von 1 : 16 bis 50 : 1. Vorzugsweise wird das Polycarbodiimid in wenigstens der gleichen Menge wie das Phenoxyharz verwendet. Wenn das Polycarbodiimid und das Phenoxyharz verwendet werden, sollte die Mindestmenge Polycarbodiimid 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, und die Mindestmenge Phenoxyharz 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, betragen.
Die physikalischen Eigenschaften von Verbundformteilen, die aus den sowohl Polycarbodiimid als auch Phenoxyharz enthaltenden verstärkten Polyoxymethylenmassen hergestellt worden sind, pflegen bedeutend besser zu sein als die physikalischen Eigenschaften von Formteilen, die aus nicht-modifizierten verstärkten Form- und Preßmassen auf Basis von Polyoxymethylenen hergestellt worden sind; sie sind ferner besser als die physikalischen Eigenschaften von Formteilen, die aus verstärkten Polyoxymethylenformmassen hergestellt werden, die Polycarbodiimid allein oder Phenoxyharz allein in einer Menge (auf Gewichtsbasis) enthalten, die der Gesamtmenge der beiden kombinierten Zusatzstoffe entspricht. Bei einer gegebenen Menge des Phenoxyharzes werden die physikalischen Eigenschaften der Formteile mit steigender Menge des Polycarbodiimids besser.
Das Polyoxymethylen, die verstärkenden Fasern und das Polycarbodiimid und, gemäß der anderen Ausführungsform der Erfindung, das Phenoxyharz können in beliebiger passender Weise gemischt werden. Beispielsweise werden bei einer bevorzugten Ausführungsform das Polycarbodiimid bzw. das Polycarbodiimid und das Phenoxyharz gleichzeitig mit dem Verstärkerfüllstoff und dem Oxymethylenpolymerisat innig gemischt. Die Mischdauer zur Zumischung der verstärkenden Fasern sollte minimal gehalten werden, um Abrieb der Faserverstärkung zu vermeiden. Beispielsweise kann eine einwandfreie Vermischung aller Komponenten in 0,5 bis 3 Minuten (z. B. 1 bis 2 Minuten) erfolgen, während die Komponenten in einem ZSK-Extruder vorhanden sind, der auf eine Schmelztemperatur von 204° bis 207°C erhitzt ist.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Verstärkerfüllstoffe können mit den anderen Komponenten entweder trocken oder als Schmelzen, in Extrudern, auf Walzenmischern mit erhitzten Walzen oder in anderen Mischertypen innig gemischt werden. Die Verstärkerfüllstoffe können ferner mit den Monomeren in der Polymerisationsreaktion gemischt werden, solange diese nicht beeinträchtigt wird. Im Rahmen der Erfindung können die faserförmigen Verstärkerfüllstoffe, die allgemein für die Verstärkung von thermoplastischen Preß- und Formharzen bekannt sind, verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Glasfasern (Stapelglasseide oder endlose Glasseidenstränge), Asbestfasern, Cellulosefasern und synthetische Fasern, z. B. Graphitfasern. Mit dem Polycarbodiimid und mit der Kombination von Polycarbodiimid und Phenoxyharz werden jedoch die besten Ergebnisse bei Verwendung von mit Glasfasern verstärkten Polyoxymethylenmassen erzielt. Die Menge des Verstärkerfüllstoffs beträgt 2 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Preß- und Formmasse.
Die verstärkten Polyoxymethylen-Formmassen gemäß der Erfindung können außer dem Oxymethylenpolymerisat, dem Verstärkerfüllstoff und Polycarbodiimid und gegebenenfalls dem Phenoxyharz gegebenenfalls eine geringe Menge von Zusatzstoffen, die üblicherweise in unverstärkten Preß- und Formmassen auf Basis von Polyoxymethylenen verwendet werden und sowohl polymer als auch nicht-polymer sein können, z. B. Gleitmittel, Farbstoffe und übliche Antioxydantien und säurebindende Mittel, enthalten.
Eine typische Preß- und Formmasse, der die Zusatzstoffe gemäß der Erfindung zugesetzt werden, kann beispielsweise 57 bis 89,9 Gew.-% Polyoxymethylen, 10 bis 40 Gew.-% Glasfasern, 0,1 bis 2,0 Gew.-% Antioxydans und 0,05 bis 1,0 Gew.-% säurebindendes Mittel enthalten. Eine bevorzugte Masse, die gemäß der Erfindung modifiziert sein kann, enthält 69 bis 79,8 Gew.-% Polyoxymethylen, 20 bis 30 Gew.-% Glasfasern, 0,15 bis 0,5 Gew.-% Antioxydans und 0,1 bis 0,5 Gew.-% säurebindendes Mittel. Beispielsweise können 72,9 Gew.-Teile eines Polyoxymethylenharzes, das 0,5 Teile Antioxydans und 0,1 Teil säurebindendes Mittel enthält, mit 25 Teilen Glasfasern und 1,5 Teilen Polycarbodiimid gemischt werden, oder 71,4 Gew.-Teile eines Polyoxymethylenharzes, das 0,5 Teile Antioxydans und 0,1 Teil säurebindendes Mittel enthält, können mit 25 Gew.-Teilen Glasfasern, 1,5 Gew.-Teilen Polycarbodiimid und 1,5 Gew.-Teilen Phenoxyharz gemischt werden. Die gewählte genaue Zusammensetzung hängt jedoch von den gewünschten Eigenschaften der Formteile ab.
Aus den thermoplastischen verstärkten Preß- und Formharzen auf Basis von Polyoxymethylenen gemäß der Erfindung hergestellte Formteile zeigen eine deutliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften gegenüber Formteilen, die aus faserverstärkten Polyoxymethylenen, die nicht das Polycarbodiimid bzw. das Polycarbodiimid und das Phenoxyharz enthalten, hergestellt worden sind. Beispielsweise zeigen Preß- und Formmassen, die 5 bis 50 Gew.-% Glasfasern und 0,5 bis 5 Gew.-% Polycarbodiimid enthalten (bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse), gewöhnlich eine bis zu 75%ige Steigerung der Zugfestigkeit und eine bis zu 40%ige Steigerung der Izod-Kerbschlagzähigkeit.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiele

Gemische aus (1) einem Polyoxymethylen, Glasfasern, Polycarbodiimid und (2) einem Polyoxymethylen, Glasfasern, Polycarbodiimid und Phenoxyharz mit der in der Tabelle genannten Zusammensetzung wurden hergestellt, indem die Bestandteile einem Extruder zugeführt und 1 bis 2 Minuten darin kompoundiert wurden. Die verschiedenen Massen wurden anschließend mit einer 71-g-Spritzgußmaschine unter den folgenden Bedingungen zu Prüfstäben für den Zugversuch gespritzt: °=c:100&udf54;@J&udf53;zl10&udf54;@1Zylindertemperatur (&ijlig;C)@3210&udf50;@1Temperatur der Form (&ijlig;C)@3Æ82&udf50;@1SchuÅzeit (s)&udf50;@1¸Spritzen@3Æ10&udf50;@1¸KÝhlen@3Æ20&udf50;@1¸Halten@3¸2&udf50;@1¸GesamtschuÅzeit@3Æ32&udf50;@1Drehzahl der Schnecke (Upm)@3Æ80&udf50;@1Spritzdruck (bar)@3621^1241&udf53;zl10&udf54;@0
Bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen wurde als Polyoxymethylen ein Polyoxymethylen-Copolymerisat verwendet, das aus Trioxan und 2 Gew.-% Äthylenoxyd hergestellt worden war und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 68 000 hatte. Ferner wurde als Oxymethylenpolymeres ein Polymergemisch verwendet, das aus 67 Gew.-% eines der Schmelzhydrolyse gemäß der US-PS 33 18 848 unterworfenen Teils und 33 Gew.-% eiens der Lösungshydrolyse gemäß der US-PS 32 19 623 unterworfenen Teils bestand. Das Polyoxymethylen wurde ferner vor der Mischungsherstellung mit einer üblichen Zusatzstoffkombination aus 0,5% 2,2&min;-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) als Antioxydans und 0,1% Cyanguanidin als säurebindendes Mittel "stabilisiert" oder "vorstabilisiert". Als Glasfasern wurde Stapelglasseide verwendet, die eine Länge von 4,8 mm und einen Durchmesser von 12,7 bis 14 µm hatte.
Als Zusatzstoffe wurden ein Polycarbodiimid, nämlich Poly- 4,4&min;-diphenylmethancarbodiimid mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 5000 und ein aus Epichlorhydrin und 2,2&min;-bis-(4-Hydroxyphenyl)propan hergestelltes thermoplastisches Phenoxyharz mit einem Gewichtsmittel- Molekulargewicht von 30 000 verwendet.
Die physikalischen Eigenschaften der aus den Gemischen gemäß der Erfindung hergestellten Formteile sind in der Tabelle genannt. Für Vergleichszwecke sind außerdem die physikalischen Eigenschaften von Formteilen genannt, die aus in gleicher Weise hergestellten Gemischen hergestellt waren, wobei jedoch anstelle von Polycarbodiimid bzw. Polycarbodiimid und Phenoxyharz die folgenden Bestandteile verwendet wurden: (1) Phenoxyharz allein; (2) ein Gemisch von Polycarbodiimid mit dem im Handel erhältlichen Diepoxyd des Reaktionsprodukts von 2,2&min;-bis(4-Hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht im Bereich von 3000 bis 12 000 und (3) Methylendiphenyldiisocyanat (das nachstehend als "MDI" bezeichnet wird und bisher zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von verstärkten Polyoxymethylenmassen verwendet wurde, aber aufgrund seiner Giftigkeit unsicher im Gebrauch ist). Vergleich der Eigenschaften von glasfaserverstärktem Polyoxymethylen-Copolymerisat mit Polycarbodiimid, mit Polycarbodiimid und Phenoxyharz, mit Polycarbodiimid und Epoxyharz und mit MDI-Zusatzstoffen. &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;ta1,6:17:37,6:17:20:23:26:29:32:35:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\\ Beispiel Nr.\ 1\ 2\ 3\ 4\ 5\ 6\ 7&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;&udf53;ta1,6:17:20:23:26:29:32:35:37,6&udf54;\Zusammensetzung&udf53;tz&udf54; \¸Polyoxymethylen\ 75%\ 75%\ 75%\ 73,5%\ 73,5%\ 73,5%\ 73,5%&udf53;tz&udf54; \¸Glasfasern\ 25%\ 25%\ 25%\ 25%\ 25%\ 25%\ 25%&udf53;tz&udf54; \¸PCDI\ ^\ ^\ ^\ 1,5%\ 1,5%\ 1,5%\ 1,5%&udf53;tz&udf54; \¸Phenoxyharz\ ^\ ^\ ^\ ^\ ^\ ^\ ^&udf53;tz&udf54; \¸Epoxyharz\ ^\ ^\ ^\ ^\ ^\ ^\ ^&udf53;tz&udf54; \¸MDI\ ^\ ^\ ^\ ^\ ^\ ^\ ^&udf53;tz10&udf54; \Physikalische Eigenschaften&udf53;tz&udf54; \¸Zugfestigkeit, N/mm¥\ 60,2\ 72,4\ 72,4\ 118,6\ 115,6\ 122\ 115,2&udf53;tz&udf54; \¸Zugmodul, N/mm¥\ 6870\ 7794\ 7794\ 8208\ 7932\ 8208\ 7932&udf53;tz&udf54; \¸Dehnung, %\ 4,65\ 2,24\ 2,27\ 2,72\ 2,57\ 2,62\ 2,57&udf53;tz&udf54; \¸Biegefestigkeit, N/mm¥\ 104,2\ 108,3\ 109\ 173,2\ 165,5\ 173,7\ 165,5&udf53;tz&udf54; \¸Biegemodul, N/mm¥\ 6621\ 6601\ 6566\ 7242\ 7035\ 7173\ 7035&udf53;tz&udf54; \¸Izod-Kerbschlagz¿higkeit, mkg\ 0,124\ 0,124\ 0,126\ 0,149\ 0,155\ 0,163\ 0,155&udf53;tz&udf54; \¸Izod-Kerbschlagz¿higkeit&udf53;tz&udf54; \¸(rÝckseitig gekerbt)\ 0,642\ 0,68\ 0,617\ 1,225\ 1,09\ 1,233\ 1,09&udf53;tz&udf54; \Rockwell-H¿rte (M)\ 66\ 71\ 71\ 87\ 86\ 87\ 86&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54; Vergleich der Eigenschaften von glasfaserverstärktem Polyoxymethylen-Copolymerisat mit Polycarbodiimid, mit Polycarbodiimid und Phenoxyharz, mit Polycarbodiimid und Epoxyharz und mit MDI-Zusatzstoffen. &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;ta1,6:17:37,6:17:20:23:26:29:32:35:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\\ Beispiel Nr.\ 8\ 9\ 10\ 11\ 12\ 13\ 14&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;&udf53;ta1,6:17:20:23:26:29:32:35:37,6&udf54;\Zusammensetzung&udf53;tz&udf54; \¸Polyoxymethylen\ 72%\ 72%\ 73,0%\ 72,25%\ 72,25%\ 72,25%\ 72%&udf53;tz&udf54; \¸Glasfasern\ 25%\ 25%\ 25%\ 25%\ 25%\ 25%\ 25%&udf53;tz&udf54; \¸PCDI\ 3%\ 3%\ 0,75%\ 1,5%\ 1,5%\ 1,5%\ 1,5%&udf53;tz&udf54; \¸Phenoxyharz\ ^\ ^\ 1,25%\ 1,25%\ 1,25%\ 1,25%\ 1,5%&udf53;tz&udf54; \¸Epoxyharz\ ^\ ^\ ^\ ^\ ^\ ^\ ^&udf53;tz&udf54; \¸MDI\ ^\ ^\ ^\ ^\ ^\ ^\ ^&udf53;tz10&udf54; \Physikalische Eigenschaften&udf53;tz&udf54; \¸Zugfestigkeit, N/mm¥\ 113,8\ 117,9\ 115,9\ 121\ 118,6\ 119,3\ 124,2&udf53;tz&udf54; \¸Zugmodul, N/mm¥\ 8070\ 8208\ 8208\ 8208\ 8277\ 7725\ 8415&udf53;tz&udf54; \¸Dehnung, %\ 2,63\ 2,72\ 2,53\ 2,78\ 2,80\ 2,86\ 2,70&udf53;tz&udf54; \¸Biegefestigkeit, N/mm¥\ 162,1\ 171,1\ 165,5\ 173,8\ 173,8\ 173,2\ 173,8&udf53;tz&udf54; \¸Biegemodul, N/mm¥\ 6897\ 7173\ 7242\ 7380\ 7242\ 7104\ 7311&udf53;tz&udf54; \¸Izod-Kerbschlagz¿higkeit, mkg\ 0,148\ 0,167\ 0,16\ 0,177\ 0,181\ 0,191\ 0,196&udf53;tz&udf54; \¸Izod-Kerbschlagz¿higkeit&udf53;tz&udf54; \¸(rÝckseitig gekerbt)\ 1\ 1,17\ 1,21\ 1,37\ 1,37\ 1,52\ 1,34&udf53;tz&udf54; \Rockwell-H¿rte (M)\ 86\ 87\ 86\ 88\ 88\ 86\ 88&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54; Vergleich der Eigenschaften von glasfaserverstärktem Polyoxymethylen-Copolymerisat mit Polycarbodiimid, mit Polycarbodiimid und Phenoxyharz, mit Polycarbodiimid und Epoxyharz und mit MDI-Zusatzstoffen. &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;ta1,6:17:37,6:17:20:23:26:29:32:35:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\\ Beispiel Nr.\ 15\ 16\ 17\ 18\ 19\ 20\ 21&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;&udf53;ta1,6:17:20:23:26:29:32:35:37,6&udf54;\Zusammensetzung&udf53;tz&udf54; \¸Polyoxymethylen\ 73,75%\ 73,75%\ 73,5%\ 72%\ 72,0%\ 73,5%\ 73,5%&udf53;tz&udf54; \¸Glasfasern\ 25%\ 25%\ 25%\ 25%\ 25%\ 25%\ 25%&udf53;tz&udf54; \¸PCDI\ ^\ ^\ ^\ ^\ 1,5%\ ^\ ^&udf53;tz&udf54; \¸Phenoxyharz\ 1,25%\ 1,25%\ 1,5%\ 3%\ ^\ ^\ ^&udf53;tz&udf54; \¸Epoxyharz\ ^\ ^\ ^\ ^\ 1,5%\ ^\ ^&udf53;tz&udf54; \¸MDI\ ^\ ^\ ^\ ^\ ^\ 1,5%\ 1,5%&udf53;tz10&udf54; \Physikalische Eigenschaften&udf53;tz&udf54; \¸Zugfestigkeit, N/mm¥\ 98,6\ 99,3\ 103,5\ 95,8\ 100,7\ 137,3\ 134,4&udf53;tz&udf54; \¸Zugmodul, N/mm¥\ 7380\ 8001\ 8208\ 7863\ 8277\ 8690\ 8208&udf53;tz&udf54; \¸Dehnung, %\ 2,29\ 2,10\ 2,01\ 1,91\ 2,00\ 3,45\ 3,31&udf53;tz&udf54; \¸Biegefestigkeit, N/mm¥\ 142,7\ 133,8\ 138\ 129,7\ 143,4\ 206,2\ 198,7&udf53;tz&udf54; \¸Biegemodul, N/mm¥\ 6580\ 6732\ 6849\ 6663\ 7035\ 7449\ 7242&udf53;tz&udf54; \¸Izod-Kerbschlagz¿higkeit, mkg\ 0,15\ 0,138\ 0,16\ 0,145\ 0,116\ 0,256\ 0,242&udf53;tz&udf54; \¸Izod-Kerbschlagz¿higkeit&udf53;tz&udf54; \¸(rÝckseitig gekerbt)\ 1,04\ 0,896\ 0,9\ 0,842\ 0,84\ 1,72\ 1,427&udf53;tz&udf54; \Rockwell-H¿rte (M)\ 81\ 82\ 83\ 83\ 86\ 86\ 87&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;H@&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
Die Vergleichsbeispiele zeigen, daß durch das Polycarbodiimid bedeutend verbesserte physikalische Eigenschaften gegenüber dem Vergleichsprodukt, das keine Zusatzstoffe enthält, erzielt werden, und daß diese Eigenschaften besser sind als die bei Verwendung von Phenoxyharz allein erzielten Eigenschaften. Die Verwendung der Kombination von Polycarbodiimid und Phenoxyharz ergibt größere Verbesserungen als die Verwendung der einzelnen Zusatzstoffe allein und die Verwendung der Kombination von Polycarbodiimid und Epoxyharz. Formteile, die aus den Preß- und Formmassen gemäß der Erfindung hergestellt werden, zeigen eine etwas geringere Verbesserung als die Formteile, die aus den das MDI Zusatzstoff enthaltenden Formmassen hergestellt wurden, jedoch ohne die mit der Verwendung von MDI verbundenen Giftigkeitsprobleme. Darüber hinaus erfordern die Preß- und Formmassen gemäß der Erfindung ähnliche Formgebungsbedingungen wie die Formmassen, die nur das Phenoxyharz als Zusatzstoff enthalten. Für Formmassen, die mit MDI modifiziert sind, sind jedoch höhere Preß- und Spritzdrücke erforderlich.

Claims

1. Faserverstärkte Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch von

A) einem Oxymethylenpolymerisat, das eine Inhärent- Viskosität von wenigstens 0,8 (gemessen bei 60°C in 0,1%iger Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-% α-Pinen enthält), ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von wenigstens 35 000 und einem Schmelzpunkt von wenigstens 150°C hat,

B) 2 bis 60 Gew.-% verstärkende Fasern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse,

C) 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines Polycarbodiimids, das

a) von einem oder mehreren aromatischen Diisocyanaten, die unsubstituiert sind oder einen Methylrest pro aromatischen Ring enthalten, abgeleitet ist und

b) wenigstens drei Carbodiimideinheiten pro Polycarbodiimidmolekül sowie

c) ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 450 bis 10 000 aufweist und

D) gegebenenfalls geringen Mengen üblicher Zusatzstoffe bestehen.

2. Preß- und Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein hochmolekulares thermoplastisches Phenoxyharz enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Polycarbodiimid zu Phenoxyharz im Bereich von 1 : 16 bis 50 : 1 liegt.

3. Preß- und Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenoxyharz wiederkehrende Einheiten der Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;enthält und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 15 000 bis 75 000 hat.

4. Preß- und Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als verstärkende Fasern (B) 5 bis 50 Gew.-% Glasfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthalten.

5. Preß- und Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxymethylenpolymerisat (A) ein Copolymerisat enthalten, das 60 bis 99,6 Mol-% wiederkehrende Gruppen der Formel -OCH&sub2;- enthält.

6. Preß- und Formmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxymethylenpolymerisat (A) ein durch Schmelzhydrolyse stabilisiertes Polymerisat enthalten.

7. Preß- und Formmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxymethylenpolymerisat (A) ein durch Zusatz eines Antioxydans und eines säurebindenden Mittels stabilisiertes Polymerisat enthalten.

8. Preß- und Formmassen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxydans 2,2&min;-Methylen-bis-(4- methyl-6-tert.butylphenol) und das säurebindende Mittel Cyanguanidin sind.

9. Preß- und Formmassen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polycarbodiimid (C) Polytolylcarbodiimid, Poly-(4,4&min;-diphenylmethancarbodiimid), Poly-(3,3&min;-dimethyl-4,4&min;-diphenylcarbodiimid), Poly(p- phenylencarbodiimid), Poly-(m-phenylencarbodiimid), Poly-(3,3&min;-dimethyl-4,4&min;-diphenylmethancarbodiimid) oder ein Gemisch dieser Polycarbodiimide enthalten.

10. Preß- und Formmassen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxymethylenpolymerisat (A) ein Gemisch aus einem durch Schmelzhydrolyse stabilisierten Polymerisat und einem durch Lösungshydrolyse stabilisierten Polymerisat enthalten.

11. Verwendung der Preß- und Formmassen nach Anspruch 1 bis 10 für die Herstellung von Formteilen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.