DE2642577A1 - Verstaerkte polyestermassen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

Ke/Ax

5 Köln ι , den 21. Sept. 1976

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

CELANESE CORPORATION, 1211 Avenue of the Americas, New York, N.Y. 10036 (USA).

Verstärkte Polyestermassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft verstärkte Preß- und Formharze im allgemeinen und verstärkte, mit Polycarbodiimiden modifizierte Polyalkylenterephthalatharze im besonderen.

Polyethylenterephthalat-, Polypropylenterephthalat- Und Polybutylenterephthalatharze wurden erstmals in der US-PS 2 465 319 beschrieben.

Neuere Untersuchungen an verstärkten Preß- und Formharzen auf Basis von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat haben ergeben, daß sie in gleicher Weise verstärktem Polyäthylenterephthalat in vielen wichtigen Verarbeitungs- und Leistungseigenschaften überraschend weit überlegen sind. Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat können beispielsweise bei niedrigeren Temperaturen gepreßt, geformt und verarbeitet werden. Sie haben eine kürzere Preßzeit in der Form und erfordern nicht wie Polyäthylenterephthalat die Anwesenheit eines Kristallkeimbildungsmittels oder eines inneren Entformungsmittels. Ferner haben verstärkte Preßharze auf

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Basis von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat eine entsprechend höhere Zugfestigkeit, geringere Wasserabsorption und bessere Kriecheigenschaften (Biegeeigenschaften) als Polyethylenterephthalat, das in gleicher Weise verstärkt ist.

Als direktes Ergebnis hat sich gezeigt, daß diese Formund Preßharze auf Basis von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat Verarbeitungsprobleme lösen, die lange Zeit Preß- und Formharzen auf Basis von Polyäthylenterephthalat anhafteten und, wie vom Fachmann angenommen wurde, bei allen Polyalkylenterephthalaten auftreten. Ebenso wichtig ist, daß diese Preßharze eine wesentlich verbesserte Kombination von technischen Eigenschaften aufweisen, die nach Ansicht des Fachmanns angesichts der weitgehenden Verwendung von Preßharzen auf Basis von Polyethylenterephthalat unter fast vollständigem Ausschluß anderer Polyalkylenterephthalate nicht vorhanden war. Die Preß— und Formharze auf Basis von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat sind somit auf Grund ihrer überlegenen Verarbeitunqseiqenschaften und physikalischen Eigenschaften technisch vorteilhafter und haben einen weiteren Anwendungsbereich als Polyethylenterephthalat.

Verstärkte Polypropylenterephthalat- und Polybutylenterephthalatharze sind ebenfalls allgemein bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 814 725 der Anmelderin verbesserte thermoplastische Polyesterpreßharze, die einen Verstärkerfüllstoff und ein Polypropylenterephthalat oder ein Polybutylenterephthalat enthalten. Diese Preß- und Formharze erfüllten ein seit langem bestehendes Bedürfnis, da sie hervorragende Eigenschaften beim Pressen und Verarbeiten mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der Formteile in sich vereinigen. Die US-PSen 3 751 396 und 3 783 349 der Anmelderin beschreiben flammwidrige verstärkte Polybutylenterephthalate und PoIy-

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propylenterephthalate mit ähnlichen vorteilhaften Verarbeitungseigenschaften und physikalischen Eigenschaften wie die in der US-PS 3 814 725 beschriebenen thermoplastischen Preß- und Formharze.

Es ist ferner bekannt, Carbodiimide mit Polyestern umzusetzen (siehe beispielsweise US-PSen 3 193 522, 3 193 523, 3 193 524 und 3 835 098). Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 193 522 ein Verfahren zum Stabilisieren von PoIyesterverbindungen gegen hydrolytischen Abbau durch Verwendung von weitgehend substituierten Polycarbodiimiden als Zusatzstoffe mit Molekulargewichten von wenigstens etwa 500 und mehr als drei Carbodiimidgruppeh im Polycarbodiimidmolekül. Die US-PSen 3 193 523 und 3 193 524 beschreiben ferner die Verwendung von Monocarbodiimiden zum Stabilisieren von Polyestern. Die US-PS 3 835 098 beschreibt die Umsetzung von thermoplastischen elastomeren Copolyestern mit mittlerem Molekulargewicht mit geringen Mengen eines Polycarbodiimids zur Herstellung von Preß- und Formmassen, die ähnliche Eigenschaften wie Copolyester mit höherem Polymerisationsgrad aufweisen.

Gegenstand des Patents (Patentanmeldung

ρ 26 10 531.7 ) der Anmelderin ist ein Verfahren zur Herstellung gewisser thermoplastischer Polyester, die mit Polycarbodiimiden modifiziert sind. Die modifizierten thermoplastischen Polyester haben erhöhte Schmelzfestigkeit und eignen sich für Strangpreßzwecke. Bei diesem Verfahren werden thermoplastische gesättigte Polyester ^! im geschmolzenen Zustand mit wenigstens einem Polycarbo- ' diimid umgesetzt, das (a) von wenigstens einem aromatischen Diisocyanat abgeleitet ist, das unsubstituiert ist oder bis zu 1 Methylsubstituenten an jedem aromatischen Ring enthält, und (b) wenigstens drei Carbodiimideinheiten im Polycarbodiimidmolekül enthält.

Die hierbei erhaltenen, mit einem Polycarbodiimid modifizierten thermoplastischen Polyester haben eine erhöhte

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Festigkeit der Schmelze und eine erhöhte Grenzviskosität und eine verringerte Zahl von endständigen Carbonsäuregruppen. Diese Polyester mit verbesserter Schmelzfestigkeit weisen ferner verbesserte Quellung am Düsenaustritt auf und eignen sich für Strangpreßzwecke, z.B. zum Hohlkörperblasen.

Gegenstand des Patents (Patentanmeldung P

vom qleichen Tage entsprechend der US-Patentanmeldung 617 201) der Anmelderin ist ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten flammwidrigen Copolyester-Preßmassen, die nicht tropfen, wenn sie beflammt werden, durch inniges Mischen von

A) wenigstens einem Verstärkerfüllstoff,

B) wenigstens einer Verbindung, die ein Metall der Gruppe Vb enthält, und

C) dem geschmolzenen Reaktionsprodukt von I. einem Copolyester von

a) wenigstens einem Alkandiol mit 2 bis 6 C-Atomen,

b) Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Dialkylester mit 1 bis 7 C-Atomen im Alkylrest und

c) einem halogenierten Derivat des Bishydroxyäthyläthers von p,p'-Isopropylidendiphenol der Formel

CH

worin die aromatischen Ringe des p,p·-Isopropylidendiphenols mit 1 bis 4 Halogenatomen substituiert sind, R ein zweiwertiger Kohlenwasser stoffrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist, m und η ganze Zahlen von 1 bis 10 sind, wobei das halogenierte Derivat des Bishydroxyäthyläthers von p,p'-Isopropylidendiphenol etwa 8 bis 40 Gew.-% der Copolyestermasse ausmacht, und

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II. wenigstens einem Polycarbodiimid, das

a) von wenigstens einem aromatischen Diisocyanat, das entweder unsubstituiert ist oder bis zu 1 Methylrest als Substituent an jedem aromatischen Ring enthält, abgeleitet ist und

b) wenigstens drei Carbodiimideinheiten im PoIycarbodiimidmolekül enthält.

Diese Copolyester-Formmassen sind flammwidrig und zeigen die Charakteristiken nicht tropfender Harze.

Keine dieser Patentschriften bzw. Patentanmeldungen, die die Stabilisierung oder sonstige Modifizierung von Polyestern durch Umsetzung mit Carbodiimiden beschreiben, läßt jedoch erkennen, daß die erhaltenen modifizierten Polyester die verbesserte Schlagzähigkeit aufweisen, die notwendig ist, um sie für gewisse Formgebungs- und Preßverfahren, insbesondere für die Herstellung von Formteilen für gewisse Anwendungen in der Automobilindustrie, Technik oder elektrische Zwecke verwenden zu können, wo erhöhte Schlagzähigkeit die Lebensdauer dieser Formteile, die gelegentlichen oder ständigen Beanspruchungen durch Schlag oder Stoß ausgesetzt sind, verlängert.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die vorstehend genannten Probleme des Standes der Technik auszuschalten oder wesentlich zu mildern.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polyestermassen, die erhöhte Schlagzähigkeit aufweisen und sich für die Verarbeitung durch Pressen und Spritzen eignen. Die Erfindung umfaßt ferner die nach diesem Verfahren hergestellten verstärkten Polyestermassen.

Gemäß einem Merkmal umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten Form- und Preßmassen auf Basis von Polyalkylenterephthalaten durch inniges Mischen eines Verstärkerfüllstoffs mit einem im geschmolzenen

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Zustand vorliegenden Polyalkylenterephthalat, das eine Grenzviskosität von etwa 0,2 bis 1,2 dl/g hat und aus der Gruppe Polybutylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und ihren Gemischen ausgewählt ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyalkylenterephthalat modifiziert, indem man es im geschmolzenen Zustand mit wenigstens einem Polycarbodiimid umsetzt, das

a) von wenigstens einem aromatischen Diisocyanat, das unsubstituiert ist oder bis zu einem Methylsubstituenten an jedem aromatischen Ring enthält, abgeleitet ist und

b) wenigstens zwei Carbodiimideinheiten im Polycarbodiimidmolekül enthält,

und hierdurch Preß— und Formharzmassen mit wesentlich verbesserter Schlagzähigkeit bildet.

Gemäß einem weiteren Merkmal ist die Erfindung auf die nach diesem Verfahren hergestellten verstärkten, mit Polycarbodiimiden modifizierten Polyalkylenterephthalat-Preßharze gerichtet.

Der Kernpunkt der Erfindung ist die Feststellung, daß eine begrenzte Gruppe von Polycarbodiimiden mit Polyalkylenterephthalaten in einer solchen Weise reagieren, daß diese mit Polycarbodiimiden modifizierten Poly— alkylenterephthalate nach inniger Vermischung mit einem Verstärkerfüllstoff, z.B. Glasfasern, erhöhte Schlagzähigkeit gegenüber verstärkten Polyalkylenterephthalaten, die nicht in dieser Weise modifiziert worden sind, aufweisen.

Wie bereits erwähnt, ist das Verfahren gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenterephthalate im geschmolzenen Zustand mit einem Polycarbodiimid umsetzt und das modifizierte Polyalkylenterephthalat mit einem Verstärkerfüllstoff innig mischt.

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Die Grundlage der Preß- und Formharze gemäß der Erfindung sind Polyalkylenterephthalate, nämlich Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und ihre Gemische. Diese Polymerisate können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzen von Terephthalsäure oder ihren Dialkylestern (insbesondere Dimethylterephthalat) mit Glykolen, die 3 oder 4 ' C-Atome enthalten. Geeignete Glykole sind beispielsweise Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol und 2,3-Butylenglykol. Die Polymerisate können so, wie sie verwendet _: werden, eine Grenzviskosität von etwa 0,2 bis 1,2 dl/g haben, wobei eine Grenzviskosität im Bereich von etwa 0,5 bis 1,0 dl/g bevorzugt wird. Die Grenzviskosität wird ^! nach der üblichen Methode unter Verwendung einer Lösung von 8 Gew.-% Polymerisat in o-Chlorphenol bei 25°C gemessen.

Unter den Begriff Polybutylenterephthalat und Polypropylenterephthalat fallen auch Polymerisate, in deren Struktur eine halogenierte (vorzugsweise bromierte) aromatische Verbindung als Comonomeres oder Termonomeres einpolymeri— siert ist. Halogenierte aromatische Verbindungen, die polyfunktionelle Hydroxylgruppen oder Säureeinheiten enthalten, die mit den Polyalkylenterephthalaten copolymerisierbar sind, sind geeignet, kine sehr vorteilhafte Verbindung für diesen Zv/eck ist 2,2-Bis (4-äthoxydibromphenyl)-propan. Diese Terpolymeren können als Grundlage für flamm-

widrige verstärkte Preßharze in Gegenwart einer geringen ■ Menge einer metallhaltigen Verbindung, die Arsen, Antimon,, Wismut oder Phosphor als Metall enthält, verwendet werden.:

Die flammwidrigen Preß- und Formharze gemäß der Erfindung können unter Verwendung von Gemischen, wie sie in der CA-PS 945 698 der Anmelderin beschrieben werden, hergestellt werden. Dieses Verfahren kann durchgeführt werden, indem die Polyalkylenterephthalate mit einer Kombination

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eines aromatischen Halogenids und einer Verbindung, die ein Metall der Gruppe Vb des Periodensystems (gemäß Advanced Inorganic Chemistry, Cotton and Wilkinson, 2.Auflage 1967, hintere Einbanddecke) enthält, innig gemischt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das aromatische Halogenid in einer Menge von etwa 3,3 bis 16 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes und gerechnet als Halogenid, und die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung in einer Menge von etwa 0,7 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes und gerechnet als Metall der Gruppe Vb, vorhanden. Außerdem beträgt das Gewichtsverhältnis von verfügbarem Halogenid im aromatischen Halogenid zur verfügbaren Verbindung, die das Metall der Gruppe Vb enthält, etwa 0,3 bis 4. Bei einer besonders bevorzuqten Ausführungsform der Erfindung beträgt dieses Gewichtsverhältnis etwa 0,46 bis^ 2.

Es ist bekannt, daß aromatische Halogenide bei Verwendung in Verbindung mit einer Verbindung, die ein Metall der Gruppe Vb enthält, die Brennbarkeit von verstärktem Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat wirksam verringern.

Für die Zwecke der Erfindung erwiesen sich die folgenden speziellen aromatischen Halogenide als geeignet:

I. Verbindungen der Formel

in der R ein Wasserstoffatom, Chloratom oder Bromatom ist, wobei wenigstens ein, vorzugsweise wenigstens zwei Chloratome oder wenigstens zwei Bromatome am

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aromatischen Ring vorhanden sind. Beispiele solcher aromatischen Halogenide der Gruppe I sind Tetrabromphthalsäureanhydrid und Tetrachlorphthalsäureanhydrid.

II. Verbindungen der Formel

in der R. für Sauerstoff, Schwefel, Schwefeldioxyd, Methylen- oder Phosphonatreste und R_n jeweils für

ti

ein Wasserstoffatom, Chloratom oder Bromatom steht, wobei wenigstens ein, vorzugsweise wenigstens zwei Chloratome oder wenigstens zwei Bromatome an jedem aromatischen Ring vorhanden sind. Beispiele von aromatischen Halogeniden der Gruppe II sind 3,5,3',5·- Tetrabrombiphenyläther, 3,5,3',5*-Tetrachlorbiphenylsulfid, 3,5-Dichlör-3^f,5¹-Dibrombiphenylsulfoxyd, 2,4-Dichlor-3',4¹,5'-tribrombiphenylmethan und Decabromdiphenylather.

III. Verbindungen der Formel

in der Rp jeweils für ein Wasserstoff atom, Chloratom , oder Bromatom steht, wobei wenigstens ein, vorzugsweise wenigstens zwei Chloratome oder wenigstens zwei; Bromatome an jedem aromatischen Ring vorhanden sind, i Beispiele aromatischer Halogenide der Gruppe III sind 2,2« ,4,4· ,e^^-Hexachlorbiphenyl und 2,2«,4,4»,6,6·- ι Hexabrombiphenyl.

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IV. Verbindungen der Formel

^iRF>4

in der R„ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Acetatgruppe oder einen Methylrest und R jeweils für ein Wasserstoffatom, Chloratom oder Bromatom steht, wobei wenigstens ein, vorzugsweise wenigstens zwei Chloratome oder wenigstens zwei Bromatome an jedem aromatischen Ring vorhanden sind. Beispiele aromatischer Halogenide der Gruppe IV sind 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxypheny1)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-acetoxyphenyl)propan und 2,2-Bis(3,5-dichlor—4-methoxyphenyl)propan.

Als Verbindungen, die ein Metall der Gruppe Vb enthalten, eignen sich für die Zwecke der Erfindung Verbindungen, die Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut enthalten. Bevorzugt werden Verbindungen, die Oxyde der Metalle der Gruppe Vb enthalten. Besonders bevorzugt als Verbindung, die ein Metall der Gruppe Vb enthält, wird Antimontrioxyd.

Das aromatische Halogenid und die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung können den Preßharzen gemäß der Erfindung in beliebiger üblicher Weise zugemischt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch während der Poly— merisationsreaktion und vor der Einführung des Verstärkerfüllstoffs zugemischt.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polycarbo- : diimide werden aus einer ganz bestimmten Gruppe ausgewählt. Nicht alle Polycarbodiimide erhöhen die Schlagzähigkeit von verstärkten Polyalkylenterephthalaten, wenn.

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sie mit diesen umgesetzt werden. Im Gegenteil, es hat sich gezeigt, daß nur diejenigen Polycarbodiimide, die

a) von wenigstens einem aromatischen Diisocyanat, das unsubstituiert ist oder bis zu einem Methylsubstituenten an jedem aromatischen Ring enthält, abgeleitet sind und

b) wenigstens zwei Carbodiimideinheiten im Polycarbodiimidmolekül enthalten, zum gewünschten Ergebnis führen.

Aus aromatischen Diisocyanaten, die weitgehender substituiert sind, werden Polycarbodiimide erhalten, die nicht genügend reaktionsfähig sind, um mit der gewünschten Geschwindigkeit mit dem Polyalkylenterephthalat zu reagieren.

Das Polycarbodiimid sollte so beschaffen sein, das es mit dem Polyalkylenterephthalat, das sich im geschmolzenen Zustand befindet, mischbar ist. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polycarbodiimide haben ein Zahlenmittelmolekulargewicht, das im allgemeinen etwa 300 bis 10.000, vorzugsweise etwa 800 bis 8000, insbesondere etwa 1000 bis 6500 beträgt. Polycarbodiimide mit Molekulargewichten über etwa 10.000 lösen sich in der Polyalkylenterephthalatschmelze nicht und sind daher für die Zwecke der Erfindung ungeeignet.

Als spezielle Beispiele von Polycarbodiimiden, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind Poly-(Tolylcarbodiimid), PoIy-(²M' -Diphenylmethancarbodiimid),Poly-(3,3' Dimethyl-4,4' -biphenylmethancarbodiimid), Poly-(p-Phenylencarbodiimid), Poly-(m-Phenylencarbodiimid), Poly-(3,3'-Dimethyl-4,4' -diphenylmethancarbodiimid) und Gemische dieser; Polycarbodiimide zu nennen. Zu den bevorzugten Polycarbo- ' diimiden gehören Polytolylcarbodiimid, Poly-4,4'-diphenylmethancarbodiimid und ihre Gemische.

Die Polycarbodiimide können nach beliebigen bekannten ' Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Erhitzen der \ vorstehend genannten aromatischen Diisocyanatverbin- '

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düngen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Die Bildung der Polycarbodiimide ist von der Entwicklung von Kohlendioxydgas begleitet.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polycarbodiimide können zwar ohne Verwendung eines Katalysators ; hergestellt werden, jedoch sind hierzu viel höhere Temperaturen (etwa 300⁰C) erforderlich. Bei gewissen Polycarbodiimiden kann die Anwendung dieser hohen Temperaturen die Bildung großer Mengen von Nebenprodukten und verfärbten Produkten zur Folge haben. Die Polycarbodiimide werden somit im allgemeinen durch Erhitzen der Isocyanate in Gegenwart eines Katalysators,z.B. der phosphorhaltigen Katalysatoren hergestellt, die in den US-PS 2 853 473, 2 663 737 und 3 755 242 sowie von Monagle in J.Org.Chem. 27 (1962) 3851 beschrieben werden. Bevorzugt als Katalysatoren werden Phospholinoxyde, z.B. die von Campbell und Mitarbeitern in J.Amer.Chem. Soc. 84 (1962) 3673 beschriebenen. Besonders bevorzugt als Katalysator wird l-Äthyl-S-methyl-S-phospholin-loxyd.

Die Reaktion zur Herstellung der Polycarbodiimide wird vorzugsweise unter einer Argonatmosphäre oder unter einem anderen trockenen Inertgas so durchgeführt, daß die Wassermenge, die mit den Reaktionsteilnehmern in Berührung sein kann, weitgehendst verringert wird, da Isocyanate mit Wasser bei erhöhten Temperaturen schnell zu reagieren pflegen.

Als aromatische Diisocyanate eignen sich zur Herstellung der gewünschten Polycarbodiimide beispielsweise Toluoldiisocyanat, 4,4⁽-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dime- j thyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethy1-4,4·-diphenylmethandiisocyanat und Gemische dieser Diisocyanate. Bevorzugt als aromatische Diisocyanate werden Toluoldiisocyanat,

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4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und ihre Gemische. ^;

Die aromatischen Diisocyanate werden vorzugsweise in
praktisch reinem Zustand verwendet, können jedoch auch
geringe Mengen (weniger als 2 Gew.-%) anderer Verbindungen wie Harnstoffe, Amine und Spuren von Wasser und/oder Säuren enthalten. Unter den Ausdruck "Toluoldiisocyanat" fallen 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und \ beliebige Kombinationen dieser Isomeren. Gemische der ^; 2,4- und 2,6-Isomeren enthalten im allgemeinen entweder
80 Gew.-Teile 2,4-Toluoldiisocyanat und 20 Gew.-Teile
2,6-Toluoldiisocyanat oder 65 Gew.-Teile 2,4-Toluol-

diisocyanat und 35 Gew.-Teile 2,6-Toluoldiisocyanat.

Aromatische Monoisocyanate können ebenfalls in Verbindung mit den aromatischen Diisocyanaten bei der Herstellung
der für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten
Polycarbodiimide verwendet werden. Diese Monoisocyanate
tragen mit dazu bei, das Molekulargewicht und die Visko- ^: sität der erhaltenen Polycarbodiimide einzustellen.
Die verwendete Menge des aromatischen Monoisocyanats ^; hängt von dem jeweiligen verwendeten Diisocyanat ab,
jedoch können im allgemeinen etwa 1,5 bis 70 Gew.-%,
vorzugsweise etwa 2,0 bis 50 Gew.-%, insbesondere etwa
2,5 bis 40 Gew.-% Monoisocyanat und dementsprechend im
allgemeinen etwa 30 bis 98,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa
50 bis 98 Gew.-%, insbesondere etwa 60 bis 97,5 Gew.-%
Diisocyanat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanatverbindungen, verwendet werden.

Als aromatische Monoisocyanate können in dieser Weise : p-Chlorphenylisocyanat, m-Chlorphenylisocyanat, Phenyl- j isocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, m-Methoxyphenyl- ! isocyanat, p-Tolylisocyanat, m-Tolylisocyanat, o-Tolyl- | isocyanat, p-Nitrophenylisocyanat, m-Nitrophenylisocyanat, 2,6-Diäthylphenylisocyanat und Gemische dieser Isocyanate, verwendet werden. Bevorzugt als Monoisocyanate werden I für die Zwecke der Erfindung Phenylisocyanat, p-Chlor- :

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phenylisocyanat, m-Chlorphenylisocyanat und ihre Gemische.

Monoisocyanate allein können nicht zur Herstellung der Polycarbodiimide verwendet werden, da durch Erhitzen von Monoisocyanaten allein keine polymeren Carbodiimide gebildet wurden.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Verstärkerfüllstoffen verleihen den Formteilen erhöhte Festigkeit. Als Verstärkerfüllstoffe eignen sich beispielsweise Glasfasern (Stapelglasseide oder endlose Glasseidenstränge), Asbestfasern, Cellulosefasern, synthetische Fasern einschließlich Graphitfasern und nadeiförmiges Calciummetasilicat. ■ Die bevorzugten verstärkenden Glasfasern sind unter der ' Bezeichnung "Ε-Glas" (Kalk-Aluminoborsilikatglas) und "S-Glas" (Magnesiumaluminosilicatglas) erhältlich. Sie sind in endlosen Längen mit rundem Querschnitt und einem Durchmesser von etwa 1Ou im Handel. Gemische der Verstärkerfüllstoffe können ebenfalls verwendet werden.

Die Mengenverhältnisse von Polyalkylenterephthalat, PoIycarbodiimid und Verstärkerfüllstoff kann in weiten Grenzen liegen, jedoch werden im allgemeinen etwa 40 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 bis 80 Gew.-%, insbesondere etwa 60 bis 75 Gew.-% Polyalkylenterephthalat, im allgemeinen etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis 4 Gew.-%, insbesondere etwa 0,3 bis 3 Gew.-% Polycarbodiimid und etwa 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere etwa 25 bis 40 Gew.-% Verstärkerfüllstoff verwendet.

Mengen von mehr als etwa 60 Gew.-% Verstärkungsmittel führen zu Verarbeitungsschwierigkeiten, während Mengen von weniger als etwa 15 Gew.-% Verstärkerfüllstoff einen , niedrigeren Biegemodul und geringere Formbeständigkeit : in der Wärme zur Folge haben.

Die Verwendung von Mengen des Polycarbodiimids von weni- , ger als etwa 0,1 Gew.-% führt nur zu geringer oder zu '

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keiner Verbesserung der Schlagzähigkeit der Preßharzmassen, während Mengen des Polycarbodiimids von mehr als 5 Gew»-% einen solchen Anstieg der Viskosität des Gemisches zur Folge haben, daß die Verarbeitung schwierig wird,

Andere Zusatzstoffe, und zwar sowohl polymere als auch nicht-polymere Zusätze, z.B. Gleitmittel, Farbstoffe, ;

i Weichmacher, Härtemittel, Stabilisatoren, Antioxydantien ^;

und anorganische Füllstoffe können verwendet werden, so lange diese Zusätze nicht die Reaktion zwischen Polycarbodiimid und Polyalkylenterephthalat stören. Diese Zusatzstoffe können im allgemeinen in Mengen bis etwa 3 Gew.-% der gesamten Masse vorhanden sein. i

i Das Polyalkylenterephthalat, das Polycarbodiimid und der Verstärkerfüllstoff können nach beliebigen geeigneten Methoden gemischt werden, bei denen das Polycarbodiimid mit dem im geschmolzenen Zustand vorliegenden Polyester während einer solchen Zeit in Berührung ist, daß die ΐ chemische Reaktion stattfinden kann. Die Bestandteile ' können trocken oder als Schmelzen, in Extrudern, auf be- , heizten Walzenmischern oder in anderen Mischern gemischt •werden. Falls gewünscht, kann der Verstärkerfüllstoff mit dem Polyalkylenterephthalat und Polycarbodiimid während ihrer chemischen Reaktion gemischt werden, so lange die chemische Reaktion hierdurch nicht beeinträchtigt wird. Nachstehend werden mehrere Verfahren zum Mischen des Polyalkylenterephthalats mit dem Polycarbodiimid und Verstärkerfüllstoff beschrieben. Ein physika-

lisches Gemisch von Polyalkylenterephthalatgranulat, . ■ Polycarbodiimid und Verstärkerfüllstoff kann hergestellt ^: und unmittelbar in einen Schneckenextruder, z.B. einen Werner-Pfleiderer-ZSK-Doppelschneckenextrüder aufgegeben , werden. Dieses Verfahren kann jedoch nachteilig sein, · da das Polyalkylenterephthalatgranulat im ursprünglichen ^: festen Zustand den Verstärkerfüllstoff (z.B. Glasfasern) ■

zerkleinern kann. Bevorzugt zum Mischen von Polyalkylen- j

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terephthalat, Polycarbodiimid und Verstärkerfüllstoff wird ein Verfahren, bei dem das granulierte Polyalkylen- ' terephthalat in den Einfülltrichter des Extruders aufgegeben wird und das Polycarbodiimid und der Verstärker- '. füllstoff unterhalb des Einfülltrichters (z.B. in der Entlüftungsöffnung oder einer anderen seitlichen Einfüllöffnung des Extruders) zugesetzt werden. Dieses Verfah- ' ren hat den Vorteil, daß zu dem Zeitpunkt, zu dem das '■ Polyalkylenterephthalatgranulat die Stelle im Extruder erreicht hat, wo das Polycarbodiimid und der Verstärkerfüllstoff zugesetzt werden (z.B. die Entlüftungsöffnung), das Granulat bereits geschmolzen ist, so daß minimaler Abrieb des Verstärkerfüllstoffs stattfindet. ^:

Bei einem anderen Verfahren zum Mischen von Polyalkylenterephthalat, Polycarbodiimid und Verstärkerfüllstoff werden zuerst das Polyalkylenterephthalat und das Polycarbodiimid in einem Plastographen umgesetzt, worauf der Verstärkerfüllstoff dem mit dem Polycarbodiimid modifizierten Polyalkylenterephthalat zugesetzt wird. Die Reaktion des Polyalkylenterephthalats mit dem Polycarbodiimid hat jedoch einen Anstieg der Schmelzviskosität des Polyalkylenterephthalats zur Folge, und dieser Anstieg der Schmelzviskosität pflegt seinerseits zu einem Abrieb des Verstärkerfüllstoffs zu führen, wenn dieser anschließend zugesetzt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei beliebigen Temperaturen durchgeführt werden, bei denen das Polyalkylenterephthalat während einer solchen Zeit im geschmolzenen Zustand bleibt, daß die Reaktion zwischen dem Polyalkylenterephthalat und dem Polycarbodiimid

stattfinden kann. Die Reaktionstemperatur sollte genü- ^: gend hoch, daß das Polyalkylenterephthalat sich im ge- ^: schmolzenen Zustand befindet, aber nicht so hoch sein, daß das Polyalkylenterephthalat oder Polycarbodiimid zersetzt wird. Bei Normaldruck kann die Reaktion im all-

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gemeinen bei Temperaturen von etwa 220° bis 3OO'°C, im
allgemeinen bei etwa 225° bis 275°C, insbesondere etwa
23O⁹ bis 26O°C durchgeführt werden.

Die Drücke können in weiten Grenzen liegen. Die Reaktion

kann bei Unterdruck, Normaldruck und Überdruck durchge- ι

i führt werden, jedoch wird im wesentlichen normaler Druck

bevorzugt. ;

Das geschmolzene Polyalkylenterephthalat und das PoIycarbodiimid müssen während einer solchen Zeit in Berührung sein, daß die chemische Reaktion stattfinden kann, j Der Ablauf der Reaktion kann überwacht werden, indem die i Verringerung der endständigen Carbonsäuregruppen des
Polyalkylenterephthalat^ mit der Zeit beobachtet wird.
Wenn keine weitere Verringerung der endständigen Carbonsäuregruppen mehr stattfindet, hat die Reaktion aufgehört. Die Reaktionszeit hängt natürlich von der Tempera— . tür ab, jedoch genügt beim Verfahren gemäß der Erfindung ^; im allgemeinen eine Reaktionszeit von 1 bis 7 Minuten, < vorzugsweise etwa 1,25 bis 6,8 Minuten, insbesondere ^! etwa 1,5 bis 6,5 Minuten (Schneckenextruder), um das
gewünschte Produkt zu erhalten. Da in einem Plastographen die Vermischung nicht in dem Maße stattfindet wie
in einem Schneckenextruder, sind die Reaktionszeiten im
Plastographen im allgemeinen etwas langer.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann natürlich nach
Belieben chargenweise, kontinuierlich oder halbkontinu- ■ ierlich durchgeführt werden. ι

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter ■

erläutert. In diesen Beispielen und in den Ansprüchen j

beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozent- i

sätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben· I

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Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung und die physikalischen Eigenschaften von glasfaserverstärktem Polybutylenterephthalat und dem glasfaserverstärkten Produkt der Reaktion von Polybutylenterephthalat mit Polytolylcarbodiimid.

Die Versuche 1 und 2 veranschaulichen die Eigenschaften des glasfaserverstärkten Produkts der Reaktion von Polybutylenterephthalat mit Polytolylcarbodiimid. Die Versuche 1 und 2 veranschaulichen ferner den Einfluß unterschiedlicher Mengen des zur Modifizierung des Polybuty- , lenterephthalats verwendeten Polycarbodiimids auf die physikalischen Eigenschaften des verstärkten Produkts. Der Versuch 3 veranschaulicht die Eigenschaften von glasfaserverstärktem, nicht modifiziertem Polybutylenterephthalat granulat .

In jedem Fall hatte das verwendete Polybutylenterephthalat eine Grenzviskosität von 0,75 und die Form von Zylindergranulat von 1,6 χ 1,4 mm (1/16 χ 1/18 Zoll), das in einem Vakuumofen 3 Stunden bei 130°C getrocknet worden war. Als Verstärkerfüllstoff wurde Stapelglasseide "Owens Corning 419" von 4,8 mm Länge verwendet.

In jedem Fall wurden das Polybutylenterephthalat und die Glasfasern durch den Einfülltrichter eines 28 mm Werner-Pfleiderer—ZSK-Doppelschneckenextruders mit folgender Schneckenausbildung aufgegeben:

Steigung: 15, 45, 45, 30, 30, 30, 24, 24, 24, 24, Segmentlänge: 15, ~45, 45, 60, 60, 60, 48, 48, 48, 48,

Steigung: 24, 30, 45, 45, 24, 24, 24, 24, 30, 30 Segmentlänge: 48, 30, 45, 45, 24, 24, 24, 24, 3O, 30 ;

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Die Aufgabe erfolgte bei 254°C (100 UpM) und Normaldrucki Bei den Versuchen 1 und 2 wurde gleichzeitig .ein PoIycarbodiimid in den Einfülltrichter des Extruders eingeführt. Beim Versuch 3 wurde kein Polycarbodiimid verwendet.

Stäbe für den Zugversuch und Schlagversuch wurden in
einer 71 g-Stubbe-Spritzgußmaschine mit Zuführungsschnedce unter den nachstehend genannten Bedingungen gespritzt:

Tabelle I

Versuch Nr. 12 3

Verarbeitungstemperatur,⁰C Formtemperatur, ⁰C

2 Spritzdruck, kg/cm Gesamte Schußzeit, Sek. Schneckendrehzahl, UpM

Die Preßmasse wurde in der Spritzkammer der Spritzgußmaschine erhitzt. Das Material wurde dann entweder mit einem Kolben oder einer hin- und hergehenden Schnecke
unter hohem Druck und in heißer, dünnflüssiger Form in eine relativ kalte geschlossene Form gespritzt. Nach
kurzer Abkühlung erstarrte das Formteil in einem genügenden Maße, um es ohne Deformierung aus der Form ausstoßen zu können.

Die Eigenschaften dieser glasfaserverstärkten Polybutylenterephthalatmassen sind nachstehend in Tabelle II genannt. ;

254	254	254
66	66	66
914	914	- 492
30	30	30
75	75	75

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- ae -

Tabelle II	versuch Nr.	1	2	3
2 Zugfestiqkeit, kg/cm	1280	1244	1233
Zugmodul, kg/cm	87880	9 2100	89990
Dehnung,%	3,3	3,4	2,8
2 Biegefestigkeit, kg/cm	1955	199 7	1842
2 Biegemodul, kg/cm	80150	78744	81556
Izod-SchlagZähigkeit 25,4 mm Kerbe ^n nrtcg
mit Kerbe	0,277	0,277	0,186
reverse notch	1,853	1,783	1,424
ohne Kerbe	2,724	2,737	1,95
Gardner-Schlagzähigkeit (mit T-Stab)
Ende mit Angußkegel, cmkg	8,64	7,49	4,72
Ende ohne Angußkegel,cmkg	10,37	11,3	5,01
Rockwell-Härte (M)	88	88	91

Formbeständigkeit in der Wärme,

18,6 kg/cm², ⁰C 20-1

Zusammensetzung

Polybutylenterephthalat
(Grenzviskosität 0,75) 70%

Glas (O.C.419, 4,8 mm) 30%

Polytolylcarbodiimid

201

70% 30%

204

70% 30%

1% bezogen 2%,be- auf PBT zogen oder 0,7% auf PBT, der Gesamt- oder masse 1,4% der Gesamtmasse

Die bei den Versuchen 1 und 2 hergestellten Produkte waren etwas gelber als das beim Versuch 3 hergestellte , Produkt

Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß durch Zusatz von Polytolylcarbodiimid in einer Menge ron etwa 0,7 bis 1,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, die Schlagzähigkeit von glasfaserverstärktem Polybutylen-

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is

terephthalat bei mäßigem Anstieg der Zugfestigkeit und Biegefestigkeit stark verbessert wird. Beispielsweise haben glasfaserverstärkte, mit Polytolylcarbodiimid ί modifizierte Polybutylenterephthalatharzmassen (Versuche 1 und 2) eine um 40% höhere Izod-Kerbschlagzähigkeit '}· als glasfaserverstärktes Polybutylenterephthalat, das ! nicht in dieser Weise modifiziert worden ist (Versuch 3).

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung und die physikalischen Eigenschaften von glasfaserverstärktem ι Polybutylenterephthalat und dem glasverstärkten Reak- ' tionsprodukt von Polybutylenterephthalat und Poly-4,4¹- ;■ diphenylmethancarbodiimid.

Die Versuche 4 und 5 veranschaulichen die Eigenschaften des glasfaserverstärkten Reaktionsprodukts von Polybutylenterephthalat und Poly-4,4'-diphenylmethancarbo- \ diimid. Die Versuche 4 und 5 veranschaulichen ferner den j Einfluß unterschiedlicher Konzentrationen des zur Modi- ; fizierung des Polybutylenterephthalats verwendeten PoIycarbodiimids auf die physikalischen Eigenschaften des verstärkten Produkts. Der Versuch 6 veranschaulicht die Eigenschaften von glasfaserverstärktem, nicht modifi- , ziertem Polybutylenterephthalat-Granulat.

Das Polybutylenterephthalat und das verstärkende Glas, die bei diesen Versuchen verwendet wurden, sind die gleichen Produkte wie bei den Versuchen 1 bis 3. Die ^! Bestandteile werden in der gleichen Weise wie in Bei- !

spiel 1 gemischt. Die Prüfstäbe für den Zugversuch und ' Schlagversuch wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter den nachstehend in Tabelle III genannten Bedingungen hergestellt.

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4	Versuch Nr.	III	4	2642577	6
Tabelle	Verarbeitungstemperatur,0C	254		254
Temperatur der Form, 0C	66	5	66
2 Spritzgußdruck, kg/cm	949	266	527
Gesamte Schußzeit, Sek.	22	66	22
Schneckendrehzahl. UdM	80	1195	80
	42
80

Die Eigenschaften dieser glasfaserverstärkten Polybutylenterephthalatmassen sind nachstehend in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV
Versuch Nr. _{Λ c r}

Zugfestigkeit, kg/cm

2 Zugmodul, kg/cm Dehnung, %

2 Biegefestigkeit, kg/cm

2 Biegemodul, kg/cm

Izod-Schlagzähigkeit in mkg/25,4 mm

mit Kerbe
reverse notch ohne Kerbe

Gardner-Schlagzähigkeit (am T-Stab) in cmkg

Ende mit Angußkegel Ende ohne Angußkegel Rockwell-Härte (M) Formbeständigkeit in der Wärme, 18,6 kg/cm2, ⁰C Spezifisches Gewicht

1251	1209	1266
88585	85070	89990
3,7	4,0	3,0
19 76	19 76	1940
86480	79450	79450
0,29	0,346	0,194
1,98	1,95	1,562
3,055	2,96	2,39
5,76	8,99	5,18
11,29	20,16	7,26
89	69	89
204	200	205
1,54		_

Zusammensetzung

Polybutylenterephthalat

(Grenzviskosität 0,75) 69,5% 69% 70% Glasfasern (O.C.419; 4,8 mm) 30% 30%· 30%

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Versuch

ti

Poly-4,4'-diphenylmethan~ 0,8% bezogen 1,6% bezo- carbodiimid, auf PBT oder gen auf

0,55% der PBT oder ! Gesamtmasse 1,1% der Gesamtmasse

Diese Versuche zeigen, daß die glasfaserverstärkten, mit Poly—4,4'-diphenylmethancarbodiimid modifizierten Poly- : butylenterephthalat-Harzmassen (Versuche 4 und 5) eine höhere Schlagzähigkeit (um mehr als 50% höhere Izod-Kerbsuhlagzähigkeit) haben als glasfaserverstärktes Polybutylenterephthalat, das nicht in dieser Weise modifiziert worden ist (Versuch 6). Die Steigerung der \ Schlagzähigkeit der mit Poly-4,4¹-diphenylmethancarbo- : diimid modifizierten Polybutylenterephthalatmassen ist ; auch nicht mit einer wesentlichen Verschlechterung anderer physikalischer Eigenschaften, z.B. der Zugfestigkeit oder Biegefestigkeit, verbunden.

Beispiel 3 ■

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Poly- \ carbodiimds, das für die Herstellung von glasfaserverstärktem, mit dem Polycarbodiimid modifizierten Polybutylenterephthalat verwendet wird. Das in diesem Fall verwendete Polycarbodiimid ist das Reaktionsprodukt eines aromatischen Diisocyanats und eines aromatischen Monoisocyanats.

Ein 500 ml-Harzreaktionskolben wird mit einem Gaseintrittsrohr, einem stabförmigen Magnetrührer und einem Kühler (Graham-Kühlschlange) versehen, an dessen oberem Ende das Gaseinführungsrohr zu einer Gaswaschflasche zur Beobachtung der Gasentwicklung führt. 105 g Toluoldiisocyanat, 62,1 g p-Chlorphenylisocyanat und 13 g Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat werden in den Kolben gegeben. Das Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat ist im Handel erhältlich (Fyrol Bis Beta, Hersteller Stauffer Chemical Co.) und wird als Katalysator für die hier

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beschriebene Reaktion verwendet.

Argon wird in reichlicher Menge über die Oberfläche der Reaktionsteilnehmer geleitet. Der die Reaktionsteilnehmer enthaltende Kolben wird bei etwa 190°C in ein Ölbad getaucht (innere Reaktionstemperatur zwischen etwa 170° und 180⁰C). Argon wird kontinuierlich in langsamem Strom über die Reaktionsteilnehmer geleitet, während die j Reaktion stattfindet. ^!

Innerhalb von Minuten nach dem Eintauchen sind Kohlendioxydblasen durch die Trübung einer Kalkwasserlösung zu beobachten. Die Reaktion wird etwa 4 Stunden fortgesetzt, bis sich ein schaumiges Material im Kolben bildet. Das Erhitzen wird eine weitere Zeit fortgesetzt, bis der Schaum den größten Teil des Kolbens ausfüllt. Während dieser Zeit wird Argon schnell über die Oberfläche geleitet. Das Erhitzen wird dann abgebrochen und der Kolben unter einer Argonatmosphäre der Abkühlung überlassen. Das Reaktionsgefäß, das- das Produkt enthält, wird dann gewogen. Hierbei wird ein Verlust von etwa 20% festgestellt. Das schaumige Material ist sehr bröckelig und läßt sich leicht herausmeißeln. Das verbleibende tiefrote Material läßt sich ebenfalls herausmeißeln oder mit Aceton erweichen. Das Produkt zeigt im Infrarotspektrum einen kleinen Peak für Isocyanat (4,4 u), einen großen Peak für Carbodiimid (4,7 u) und ein kräftiges ! Signal, das wahrscheinlich auf polymerisiertes Carbodiimid zurückzuführen ist (6,0 u). Das Carbodiimid und das polymeri'sierte Carbodiimid machen zusammen etwa 90 bis 95% des Produkts aus.

Dieses Produkt wird weiter gereinigt, indem es 2,5 Stunden unter vermindertem Druck im Ölbad bei 2O5°C gehalten wird. Der Gewichtsverlust ist unterschiedlich. Etwa 15% des Materials werden entfernt. Das Endprodukt zeigt im Infrarotspektrum kein Signal für Isocyanat. Durch die Reinigung scheint außerdem praktisch der gesamte Katalysator entfernt zu werden, da die Phosphorkonzentrationen

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unter 0,1% liegen.

Das als Produkt erhaltene Polycarbodiimid wird mit Polybutylenterephthalat und Glasfasern auf die für Versuch von Beispiel 1 beschriebene Weise gemischt. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Modifizierung von glasfaserverstärkten Polybutylenterephthalatmassen mit einem weitgehend substituierten Polycarbodiimid (Versuch.7).

Die Mengen, die Reaktionsbedingungen, die Apparatur und die Spritzbedingungen sind die gleichen wie beim Versuch 1 von Beispiel 1, jedoch wird an Stelle von PoIytolylcarbodiimid Poly-2,6-diisopropyl-l,3-phenylencarbodiimid (ein weitgehend substituiertes Polycarbodiimid) verwendet. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind nachstehend in Tabelle V genannt.

Tabelle V

Zugfestigkeit 1156 kg/cm²

2 Zugmodul 89290 kg/cm

Dehnung 2,7%

ρ Biegefestigkeit 1860 kg/cm

Biegemodul 77340 kg/cm

Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,194 mkg/25,4mm

Gardner-Schlagzähigkeit (am T-Stab) . in cmkg

Ende mit Angußkegel 3,74 cmkg

Ende ohne Angußkegel 7,49 cmkg

Rockwell-Härte (M) 89

Formbeständigkeit in der Wärme,

18,6 kg/cm² . 199°c

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Zusammensetzung

Polybutylenterephthalat (Grenzviskositat

0,75) 69,3%

Glasfasern (0.C.419; 4,8 mm) 29,7%

Polycarbodiimid 1,04%

Verqleichsbeispiel 2

Der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Versuch wird unter Verwendung der gleichen Mengen, unter den gleichen Reaktionsbedingungen und Spritzbedingungen wie beim Versuch 7 wiederholt, wobei jedoch ein Monocarbodiimid (p-Chlorphenylcarbodiimid) verwendet wird. Keine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit wird erzielt.

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Claims (14)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von verstärkten Form- und Preßharzmassen auf Basis von Polyalkylenterephthalaten mit wesentlich erhöhter Schlagzähigkeit durch inniges Mischen eines Verstärkerfüllstoffs mit einem im geschmolzenen Zustand vorliegenden Polyalkylenterephthalat, das eine Grenzviskosität von etwa 0,2 bis 1,2 dl/g hat und aus der aus Polybutylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und ihren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyalkylenterephthalat modifiziert, indem man es im geschmolzenen Zustand mit wenigstens einem Polycarbodiimid umsetzt, das

a) von wenigstens einem aromatischen Diisocyanat, das unsubstituiert ist oder bis zu 1 Methylsubstituenten an jedem aromatischen Ring enthält, abgeleitet ist und

b) wenigstens zwei Carbodiimideinheiten im Polycarbodiimidmolekül enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Polycarbodiimid, etwa 40 bis 85 Gew.-% Polyalkylenterephthalat und etwa 15 bis 60 Gew.-% Verstärkerfüllstoff, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der verstärkten Harzmasse, verwendet·

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von etwa, 220° bis 300°C und im wesentlichen normalem Druck durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich- | net, daß man etwa 20 bis 50 Gew.-% Verstärkerfüllstoff,, etwa 50 bis 80 Gew.-% Polyalkylenterephthalat mit einer, Grenzviskosität von etwa 0,5 bis 1,0 dl/g und zur Modifizierung des Polyalkylenterephthalats etwa 0,2 ^;

7098U/0937 _{οηΐΓΙΜΔΐ}

ORIGINAL INSPECTED

ν»
bis 4 Gew.-% Polycarbodiimid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich— net, daß man die Reaktion zwischen dem Polycarbodiimid und dem Polyalkylenterephthalat gleichzeitig während des Mischens des Polyalkylenterephthalats mit dem Verstärkerfüllstoff stattfinden läßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbodiimid Polymerisate von Tolylcarbodiimid, 4,4^I-Diphenylmethancarbodiimid, 3,3*-Dimethyl-4,4'-biphenyImethancarbodiimid, p-Phenylencarbodiimid, m-Phenylencarbodiimid, 3,3*-Dimethyl-4,4·-dipheny1-methancarbodiimid oder Gemische dieser Polymerisate, als Verstärkerfüllstoffe Glasfasern, Asbestfasern, Cellulosefasern, synthetische Fasern oder Gemische dieser Fasern und/oder nadeiförmiges Calciummetasilicat verwendet und die Reaktion zur Modifizierung des Polyalkylenterephthalats bei einer Temperatur von etwa 225° bis 275°C und im wesentlichen normalem Druck durchführt·

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 25 bis 40 Gew.-% Verstärkerfüllstoff, etwa 60 bis 75 Gew.—% Polyalkylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,5 bis 1,0 dl/g verwendet und die Reaktion zur Modifizierung des Polyalkylenterephthalats mit etwa 0,3 bis 3 Gew.-% Polycarbodiimid bei einer Temperatur von etwa 230 bis 26O°C und im wesentlichen normalem Druck durchführt.

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8. Verstärkte Form- und Preßharzmassen auf Basis von modifizierten Polyalkylenterephthalaten mit wesentlich erhöhter Schlagzähigkeit die in innigem Gemisch einen VerstärkerfUllstoff enthalten, wobei die Polyalkylenterephthalate eine Grenzviskosität von etwa 0,2 bis 1,2 dl/g haben und aus der aus Polybutylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und ihren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenterephthalat ein durch Umsetzung mit wenigstens einem Polycarbodiimid, das

a) von wenigstens einem aromatischen Diisocyanat, das unsubstituiert ist oder bis zu 1 Methylsubstituenten an jedem aromatischen Ring enthält, abgeleitet ist und

b) wenigstens zwei Carbodiimideinheiten im Polycarbodiimidmolekül enthält,

erhaltenes modifiziertes Produkt ist.

9. Form- und Preßharzmassen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 15 bis 60 Gew.-^ des Verstärkerfüllstoffs - bezogen auf das Gesamtgewicht des verstärkten Harzgemisches - enthalten.

10. Form- und Preßharzmassen nach Ansprüchen 8 und 9.» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verstärkerfüllstoff Glasfasern und/oder nadeiförmiges Caloiummetasilicat enthalten.

11. Form- und Preßharzmassen nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich das modifizierte Polyalkylenterephthalat von einem Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,5 bis 1,0 dl/g ableitet.

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12. Form- und Preßharzmassen nach Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenterephthalat mit einem oder mehreren der folgenden Polycarbodiimide modifiziert ist: Polymerisate von Tolylcarbodiimid, 4,4' -Diphenylmethancarbodiimid, 3,3'' -Dimethyl-4,4'-biphenylmethancarbodiimid, p-Phenylencarbodiimid, m-Phenylencarbodiimid und 3,3'-Dimethy1-4,4'-biphenylmethancarbodiimid.

13· Form- und Preßharzmassen nach Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis 5 Gew.-S^ Polycarbodiimid, etwa 40 bis etwa 85 Gew.-% Polyalkylenterephthalatpolymeres und etwa 15 bis 60 Gew.-^ des Verstärkerfüllstoffs - jeweils auf verstärktes Harz- , gemisch bezogen - enthalten.

14. Form- und Preßharzmassen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 20 bis 50 Gew.-^ des Verstärkerfüllstoffs in inniger Mischung mit dem Reaktionsprodukt aus

a) etwa 50 bis 80 Gew.-% des lOlyalkylenterephthalats, insbesondere Polybutylenterephthalat und

b) etwa 0,2 bis 4 Gew.-^ Polytolylcarbodiimid und/oder Poly-4,4'-Biphenylmethancarbodiimid

vorliegen.

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