DE2754050A1

DE2754050A1 - Katalysator fuer die katalytische hydroreformierung

Info

Publication number: DE2754050A1
Application number: DE19772754050
Authority: DE
Inventors: Germain Martino; Jean Miquel
Original assignee: Pro Catalyse SA
Current assignee: Pro Catalyse SA
Priority date: 1976-12-06
Filing date: 1977-12-05
Publication date: 1978-06-08
Also published as: JPS5415492A; ZA7707269D; NL7713446A; GB1555643A; FR2372883B1; US4243516A; FR2372883A1

Description

5. Dezember 1977

RÄT7FI ⁶⁸⁰⁰ Mannheim 1,

KAIiItL

PATENTANWALT ~ „ ,- , _n r- _n

I. /ü4UbU Poiluhtckkonlo: Fr«nk(urt/M Nr. 8W3 803

Bank: Deutsch· Bank Mannheim Nr. 72/00066 Akte 903I Telegr.-Cod·: G.rpal

Tel·« 463570 Para D

Societe Francaise des Produits

Pour Catalyse Pvc- Catal^X^j S.A.

k, avenue de Bois-Preau

92502 Rueil Malmaison / Frankreich

Katalysator für die katalytische Hydroreforraierung

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Die Erfindung bezieht sich auf neue Katalysatoren sowie ein Verfahren zur katalytischen Reformierung und ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart der neuen Katalysatoren. Diese Verfahren werden bei einer Temperatur zwischen Η$ο und 6oo°C, unter einem Druck

zwischen 1 und 6o kg/cm , mit einer stündlichen Durchflußgeschwindigkeit zwischen o,1 und Io Volumen der flüssigen Charge pro Katalysator-Volumen mit einem Verhältnis Wasserstoff/Kohlenvasserstoffe zwischen o,5 und 2o durchgeführt.

Die Verwendung der neuen Katalysatoren bezieht sich insbesondere auf folgende Reaktionen:

Reformierungsreaktionen: die Reaktionsbedingungen der katalytischen Hydroreformierung sind insbesondere folgende: die mittlere Temperatur liegt zwischen etwa k^o und 580 C, der

Druck zwischen etwa 5 und 2o kg/cm , die stündliche Duruhflußgeschwindigkeit zwischen o,5 bis Io Volumen flüssige Naphtha pro Katalysator-Volumen und die Kreislaufquote zwischen 1 bis 1o Mol Wasserstoff pro MoL Charge. Die Charge ist im allgemeinen eine Naphtha, die zwischen etwa 60 und 22o°C destilliert, insbesondere eine Naphtha aus der direkten Destillation.

Reaktionen zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus gegebenenfalls ungesättigten Benzinen (zur Gewinnung von Benzol, Toluol und XyloLen). Wenn die Charge ungesättigt ist, d.h. wenn sie Diolefine und Monoolefine enthält, so muß sie

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-χι

zuerst durch selektive oder totale Hydrierung davon befreit werden. Anschließend wird die gegebenenfalls durch Hydrierung

von

praktisch allen Diolefinen und Monoolefinen befreite Charge einer Wasserstoff-Behandlung in Gegenwart eines Katalysators unterworfen, und zwar bei einer Temperatur von etwa 53o bis 600 C, einem Druck von 1 bis 60 kg/cm , wobei die stündliche Volumenmenge der flüssigen Charge in der Größenordnung von dem o,1 bis 1o fachen des Katalysator-Volumens liegt und das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe etwa o,5 bis 2o beträgt. Die Charge kann aus Benzinen der Crack-Pyrolyse stammen, insbesondere Dampf-Crackung, oder aus der katalytischen Reformierung, oder auch aus naphthenischen Kohlenwasserstoffen bestehen, welche durch Dehydrogenierung sich in aromatische Kohlenwasserstoffe umwandeln lassen.

Man kennt seit langem Katalysatoren, die Platin auf Aluminiumoxid niedergeschlagen enthalten. Aber trotz zahlreicher Verbesserungen, die bei den Katalysatoren durchgeführt wurden, zum Beispiel durch Zufügung von Additiven, wie Rhenium, Germanium, Wolfram, Molybdän oder zahlreichen anderen Meta Ilen aus allen Gruppen des Periodensystems, bemüht man sich auch heute noch um die Suche nach neuen Katalysatoren, die einerseits bessere Ausbeuten als die bislang erhaltenen liefern, und andererseits gleichzeitig eine längere Lebensdauer als die bekannten Katalysatoren aufweisen. Außerdem bemüht man sich um

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die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften dieser Katalysatoren, damit man sie insbesondere in mobilen Betten in agglomerierter Form, zum Beispiel als KUgelchen oder Presslinge, von beträchtlicher Größe verwenden kann, so daß eine relativ leichte Passage der gasförmigen Reaktionskomponenten durchgeführt werden kann. Die Verwendung dieser Katalysatoren führte zur Bildung von sehr feinen Körnern, die progressiv den freien Raum verstopfen, so daß man den EingangsdruCK der Reaktionskomponenten steigern oder sogar das Verfahren unterbrechen muß. Es ist zwar bekannt, daß man zum Beispiel bei Reformierungsreaktionen erhöhte Ausbeuten erhält, wenn man einen Katalysator auf Basis eines porösen Trägers (insbesondere Aluminiumoxid) verwendet, der zum Beispiel gleichzeitig Platin (oder ein anderes Edelmetall der Platin-Familie) und ein anderes Metall, wie zum Beispiel Kupfer, Gold, Silber, Iridium enthält. Es wurde nun jedoch gefunden, daß man speziell beim Arbeiten im mobilen Bett in Gegenwart anderer spezifischer Katalysatoren bei den Reaktionen der Hydroformlerung und der Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe eine höhere Aktivität und insbesondere eine höhere Lebensdauer als bei den bisher bekannten Katalysatoren.erhält.

^erfindungsgemäß verwendeten spezifischen Katalysatoren enthalten einen Aluminiumoxid-Träger, zwei verschiedene Edelmetalle aus der Platin-Familie, und zwar aus der Gruppe Ruthenium Iridium, Rhodium, Palladium und Osmium, ein drittes Metall,

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nämlich Indium, sowie Halogen, zum Beispiel Chlor oder Fluor.

Der erfindungsgemäOe Katalysator enthält - bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxid-Trägers (a) o,oo5 bis 1 $, vorzugsweise o,o5 bis 0,8 $, insbesondere o,2 bis ο,k $ eines ersten Metalls der Platin-Familie aus der Gruppe Ruthenium, Iridium und Rhodium, (b) o,oo5 bis 0,8 %, vorzugsweise o,o1 bis 0,7 $>, insbesondere 0,03 bis o,2 ^₀ eines zweiten Metalls der Platin-Familie, das vom ersten Metall verschieden ist, wobei dieses zweite Metall aus der Gruppe Ruthenium. Rhodium, Palladium und Osmium gewählt wird, (c) o,oo5 bis 5 ^, vorzugsweise o,o5 bis h ^o, insbesondere 0,07 bis 2 $ oder besser o,2 bis 0,6 $ eines dritten Metalls, welches Indium ist, und (d) o,1 bis 1o $>, vorzugsweise o,2 bis 5 i° Halogen, zum Beispiel Chlor oder Fluor.

Die Struktureigenschaften des katalytischen Trägers können ebenfalls bedeutend sein: um mit genügend großen Durchflußgeschwindigkeiten arbeiten zu können, und um die Verwendung von Reaktoren zu großer Kapazität und prohibitiver Katalysatormengen zu vermeiden, beträgt die spezifische Oberfläche des Trägers

2 2

etwa 5o bis 6po m pro Gramm, vorzugsweise 1 5o bis Ί00 ra /Gramm,

Der Katalysator kann nach den klassischen Methoden hergestellt werden, wobei man den Träger saittels Lösungen der Metallverbindungen j die mau einführen will, imprägniert. Man verwendet entweder eine gemeinsame Lösung dieser Metalle oder Einzel-

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sr -

Lösungen für jedes Metall. Verwendet man mehrere Lösungen, so kann man zwischendurch trocknen und/oder kalcinieren. Man endet üblicher Weise mit einer Kalclnierung, zum Beispiel bei etwa 5oo bis looo C₁ vorzugsweise in Gegenwart von freiem Sauerstoff, zum Beispiel iib-dem man mit Luft spült.

Als Beispiele für Metallverbindungen, die in den Katalysator eingeführt werden, seien erwähnt die Hydrate, Chloride, Bromide, Fluoride, Sulfate oder Acetate dieser Metalle oder jedes andere Salz oder Oxid der Metalle, welche in Wasser, Salzsäure oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel löslich sind (Chlororuthenat, Chloroiridiumsäure, Osmiumsäure, Amin-Komplexe und andere organische oder anorganische Komplexe).

Das Halogen des Katalysators kann aus einem der Metall-Halogenide stammen, wenn man das Metall mittels eines der Halogenide einführt, oder es kann in Form von Chlorwasserstoffsäure oder Fluorwasserstoffsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid, gasförmigem Chlor oder Chlorkohlenwasserstoffen eingeführt werden, zum Beispiel CCIr, CH₂Cl₂ oder CH-Cl.

Eine erste Herstellungsmethode besteht darin, daß man den Träger mit einer wässrigen Lösung des Nitrats oder einer anderen Verbindung des Indiums imprägniert, bei etwa 12o°C trocknet und an der Luft einige Stunden bei einer Temperatur von 5oo bis 1ooo°C, vorzugsweise etwa 7oo°C kalciniert; anschließend folgt eine zweite Imprägnierung mit einer Lösung, welche die

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zwei Edelmetalle der Platin-Familie enthält.

Eine weitere Methode besteht zum Beispiel darin, daß man den Träger mit einer Lösung imprägniert, welche gleichzeitig die drei Metalle des Katalysators enthält.

Eine weitere Methode besteht darin, daß man die Metall-Elemente durch so viele aufeinanderfolgende Imprägnierungen einführt, als im Katalysator Metalle enthalten sind.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.

In den Beispielen 1 bis 5» wird eine Naphtha mit folgenden Eigenschaften behandelt:

- Destillation A.S.T.M 8o - i6o°C

- Zusammensetzung: aroma tische Kohlenwasserstoffe 7 Gew.-^Ci

naphthenische Kohlenwasserstoffe ..27 Gew.-fo paraffinische Kohlenwasserstoffe ..66

Octanzahl "clear research" .....etwa 37

mitt leres Molekulargewicht 11o

Dichte bei 2o°C 0,782

In den Beispielen leitet man die Charge mit im Kreislauf gefahrenen Wasserstoff über verschiedene Katalysatoren (erfindungsgemäß und Vergleichsversuche), die einen Aluminiumoxid-

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Träger enthalten, der eine spezifische Oberfläche von 2oo m / ein poröses Volumen von 0,58 cm^J/g und einen Chlorgehalt von 1,12 $ hat (die Herstellung erfolgt unter Verwendung eines Aluminiumoxids mit einer spezifischen Oberfläche von 230 m /g und einem porösen Volumen von 0,60 cm /g.

Die Reformierungs-Reaktion in den Beispielen 1 bis 5 wird so geregelt, daß man eine Octanzahl von 96,2 erhält. Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:

- Druck 2o Bar

- Verhältnis H₂/Kohlenwasserstoffe (Mol) 5

- Gewicht Naphtha/Katalysator-Gewicht/Stunde....... 3

Die Temperatur am Reaktoreingang beträgt Ί9ο°0 - 1°C. (Es genügt, wenn man anschließend progressiv bis auf 53o C steigert, um eine konstante Octansäure zu erhalten).

In den Tabellen sind bei den verschiedenen Beispielen für verschiedene verwendete Katalysatoren die Ausbeuten an C- und die prozentuale Menge erhaltenen Wasserstoffs im Kreislauf-Gas angegeben, wenn die gewünschte Octanzahl erhalten wurde.

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Beispiel 1 (Vergleichsversuche)

Bei diesem Beispiel (nicht erfindungsgemäß) verwendet man einen konventionellen Katalysator Nr. 1, der Platin enthält, sowie verschiedene Katalysatoren Nr. 2 bis Nr. 15, die zwei Metalle der Platin-Familie enthalten. Die Metallgehalte sind in der Tabelle I,angegeben, welche ferner die Ausbeute an C_ und den Wasserstoffgehalt im Kreislauf-Gas bei der Behandlung der Charge wiedergibt. Man stellt hier insbesondere fest, daß unter den Katalysatoren 2 bis 15 nur die Kombinationen eines zweiten Edelmetalls mit Platin gleiche oder bessere Resultate liefern als bei Verwendung von Platin allein; Platin ist im allgemeinen das bei der Reformierung verwendete Metall. Die Metallkombinationen, bei denen Platin abwesend ist, liefern keine befriedigenden Ergebnisse.

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Tabelle I

σ to ο

Nr. des Kata lysators	Metallgehalt (Gew.-#) bezogen auf Katalysator-Träger	-	C₁. - Ausbeute ^D (Gew.-#)	Kreislauf-Gas i» H₂ (Mol)
1	o,35 Platin	o,o5 Osmium	81 ,8	81,6
2	o,3o Platin	o,o5 Palladium	81 ,6	81,5
3	o,3o Platin	o,o5 Rhodium	81 ,2	8o,9
4	o,3o Platin	o,o5 Ruthenium	81,5	81,6
5	o,3o Platin	o,o5 Iridium	81,7	81,7
6	o,3o Platin	o,o5 Ruthenium	81,9	81 ,8
7	o,3o Iridium *	o,o5 Palladium	79,5	78,3
8	o,3o Iridium	ο,ο5 Rhodium	79,8	79,1
9	o,3o Iridium	o,o5 Osmium	79,2	78,1
Io	o,3o Iridium	o,o5 Palladium	78,9	78,3
η	o,3o Rhodium	o,o5 Osmium	79,6	79, ο
12	o,3o Rhodium	o,o5 Ruthenium	78,9	79,2
13	o,3o Rhodium	o,o5 Palladium	79,2	78,4
14	o,3o Ruthenium	o,o5 Osmium	8o,4	79,8
15	o,3o Ruthenium	8o,7	8o,2

Beispiel 2 (Vergleichsversuche)

Bei diesem Beispiel (nicht erfindungsgemäß) arbeitet man in Gegenwart der Katalysatoren Nr. 16 bis Nr. 21. Die Katalysatoren enthalten alle Indium, welches entweder einem Katalysator zugefügt wurde, der nur Platin enthält (Katalysator i6), oder es wurden Katalysatoren zugesetzt, die gleichzeitig Platin und ein zweites Metall der Platin-Familie enthalten (Katalysatoren 17 bis 21), das heißt, in diesem Beispiel 2, wurde das Indium den besseren Katalysatoren Nr. 1 bis 7 gemäß Beispiel 1 zugesetzt. Die Metallgehalte dieser Katalysatoren und die erhaltenen Ausbeuten sind in der Tabelle U angegeben.

Man stellt fest, daß in diesen Beispielen in Gegenwart der Katalysatoren 16 bis 21 die Ausbeuten an C_ und die prozentualen Mengen Wasserstoff im Kreislauf-Gas durch den Indium-Zusatz besser sind als die mit den Katalysatoren 1 bis 7 erhaltenen Resultate, die kein Indium enthalten.

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Tabelle II

	Nr. des Kata lysators	Metallgehalt (Gew lysator-Träger	Platin	o,o5	.-$) bezogen	auf	Kata-	„ -Ausbeute ' (Gew.-^)	Kreislauf-Gas # H₂ (Mol)
	16	0,35	Platin	o,o5		o,5	Indium	82,3	82,6
OO	17	o,3o	Platin	0,o5	Osmium	o,3	Indium	82,6	82,5
098	18	o,3o	Platin	o,o5	Palladium	o,3	Indium	81 ,8	81 ,6
ω	19	o,3o	Platin	o,o5	Rhodium	o,3	Indium	82,3	82,5
ο	2ο	ο, 3α	Platin	Ruthenium	o,3	Indium	82,7	82,7
90S	21	o,3o		Iridium	o,3	Indium	82,3	82,6

Beispiel 3 (Vergleichsversuche)

In diesem Beispiel arbeitet man in Gegenwart der Katalysatoren Nr. 22 bis 26, die einerseits ein Edelmetall der Platin-Familie enthalten, wobei dieses Metall nicht Platin selbst ist, und andererseits Indium. Der Metallgehalt der Katalysatoren 22 bis 26 und die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Resultate sind in der Tabelle III angegeben. Erwartungsgemäß sind diese Resultate im Vergleich mit denjenigen der Tabelle II nicht befriedigend, nach dem aus der Tabelle I ersichtlich war, daß die Katalysatoren 7 bis 15» die kein Platin enthalten, sondern andere Mete 11-Associationen aus der Platin-Familie, wenig befriedigende Ergebnisse liefern.

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Tabelle III

	Nr. des Kata	Metallgehalt (Gew.-¹JO) bezogen auf	o,3 Indium	C_K - Ausbeute	Kreislauf-Gas
	lysators	Katalysator-Träger		⁵ (Gew-%)	% H₂ (Mol)
α»	22	o,35 Iridium	o,3 Indium	80,0	78,2
ο			0,3 Indium
(O 00	23	o,35 Rhodium	o,3 Indium	79,8	79,3
κ>	2k	o,35 Ruthenium		8o,2	79,8
O	25	o,35 Palladium	o,3 Indium	82, 0	82,3
(O
O Vf	26	o,35 Osmium	78,7	78,9

O cn O

2 7 5 A O 5 Q

Beispiel k ( erf indunfjsgeraäß)

Man arbeitet hier in Gegenwart der Katalysatoren Nr. 27 bis 33, die einerseits zwei Metalle der Platin-Familie enthalten, wobei diese Metalle nicht Platin selbst sind, und andererseits

Indium.

Der Katalysator 27 wird beispielsweise folgendermaßen herge-

stellt: man versetzt 1oo g Aluminiumoxid, 1oo cm einer wässrigen Lösung, die folgende Bestandteile enthält:

- 2,oo g einer wässrigen Lösung von Ruthenium-Trichlorid mit 2,5 Gew.-^ Ruthenium

- 2,2k g konzentrierten Chlorwasserstoff (d = 1,19) -12g einer wässrigen Lösung von Chloroiridiumsäure mit

2,5 Gew.-f₃ Iridium

- 2,o^ g Indium-Nitrat (in (N0„)_ , 5 H₃O)

Man läßt 5 Stunden in Kontakt stehen, saugt ab und trocknet eine Stunde bei 100 C; anschließend kalziniert man h Stunden bei 53o C mit trockener Luft (Trocknung durch aktiviertes Aluminiumoxid). Dann reduziert man mit einem trockenen Wasserstoff-Strom (aktiviertes Aluminiumoxid) 2 Stunden bei ^5o°C. Der erhaltene Katalysator enthält (bezogen auf das Gewicht des Katalysator-Trägers):

- o,3o Gew.-^ Iridium

- 0,3 Gew.-$ Indium

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- o,o5 Gew.-^ Ruthenium

- 1,12 Gew.-^S Chlor.

Der Katalysator 29 wird zum Beispiel folgendermaßen hergestellt: man versetzt 1oo g Aluminiumoxid mit loo cm einer wässrigen Lösung, die folgende Bestandteile enthält:

- 2,oo g einer Lösung von Palladium-Nitrat mit 2,5 Gew.-^ Palladium

- 2,2k g konzentrierten Chlorwasserstoff (d = 1,19)

- 12 g einer wässrigen Lösung von Rhodium-Trichlorid mit 2,5 Gew.-^ Rhodium

- 2,ο*ί g Indium-Nitrat (in (N0_)„ , 5 HgO) .

Man läßt 5 Stunden in Kontakt stehen, saugt ab und trocknet eine Stunde bei loo C; anschließend kalziniert man k Stunden bei 53o°C mit trockener Luft (Trocknung durch aktiviertes Aluminiumoxid). Dann reduziert man mit einem trockenen Vasserstoff-Strotn (aktiviertes Aluminiumoxid) 2 Stunden bei ll5o°C. Der erhaltene Katalysator enthält (bezogen auf das Gewicht des Katalysator-Trägers) :

- o,3o Gew.-^ Rhodium

- o,o5 Gew.-^ Palladium

- o,3o Gew.-^ Indium -1,12 Gew.-# Chlor.

Der Katalysator 32 wird folgendermaßen hergestellt: man ver-

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V)

3 setzt 1oo β Aluminiumoxid mit 1oo cm einer wässrigen Lösung,

die folgende Bestandteile enthält:

- 2,oo g einer Lösung von Palladium-Nitrat mit 2,5 Gew.-^ Pa1]adium

- 2,2*1 g konzentrierten Chlorwasserstoff (d = 1,19) -12g einer wässrigen Lösung von Ruthenium-Trichlorid

mit 2,5 Gew.-^ Ruthenium

- 2,0*4 g Indium-Nitrat (in (NO₃) , 5 H₂O).

Man läßt 5 Stunden in Kontakt stehen, saugt ab und trocknet eine Stunde bei 100 C; anschließend kalziniert man k Stunden bei 53o C mit trockener Luft (Trocknung durch aktiviertes Aluminiumoxid). Dann reduziert man mit einem trockenen Wasserstoff-Strom (aktiviertes Aluminiumoxid} 2 Stunden bei k$Q C, Der erhaltene Katalysator enthält {bezogen auf das Geklebt öes Katalysator-Trägers) :

- 0,30 Gew.-^o Ruthenium

- o,o5 Gew.-^ Palladium

- o,3o Gew.-^o Indium

- 1,12 Gew.-^ Chlor

Alle anderen Katalysatoren werden nach ähnlichen Methoden hergestellt, so daß sie nicht mehr beschrieben zu werden brauchen.

Der Metallgehalt der Katalysatoren Nr. 2J bis 33 und die mit diesen Katalysatoren erhaltene Resultate sind in der Tabelle

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IV angegeben.

Da einerseits die Associationen der Edelmetalle der Platin-Familie außer Platin selbst gemäß Beispiel 1 (Katalysatoren bis 15) weniger gute Resultate lieferten als die Katalysatoren 1 bis 6, die Platin enthielten, und da andererseits der Zusatz von Indium zu Katalysatoren, die ein Metall der Platin-Familie enthalten, wobei diesesMetall nicht Platin selbst ist (Katalysatoren 22 bis 26), die Ausbeuten dieser Katalysatoren nicht oder kaum verbessert hat, hätte man denken können, daß der Zusatz von Indium zu den Kombinationen von zwei Metallen der Platin-Familie außer Platin selbst, keine wesentliche Verbesserung der Katalysatoren 7 bis 15 liefern würde.

Nun stellt man aber einerseits fest, daß bei den Katalysatoren 27 bis 33, die kein Platin enthalten, eine sehr beträchtliche Verbesserung der Ausbeute im Vergleich zu den Katalysatoren 7 bis 15 erzielt wird; andererseits stellt man sogar fest, daß die mit den Katalysatoren 27 bis 33 erhaltenen Ausbeuten, die kein Platin enthalten, bisweilen leicht besser sind, als die bei Verwendung der Katalysatoren 16 bis 21, welche Platin, Indium und gegebenenfalls einen Promotor aus einem anderen Edelmetall der Platin-Familie enthalten.

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Tabelle IV

O ίΟ OO

Nr.des Kata lysators	Metallgehalt (Gew.-^) bezogen auf Kata lyse jtor-Träger	o»o5 Ruthenium	0,3 Indium	C- -Ausbeute ⁵ (Gew.-^)	Kreis lauf-Gas <fo H₂ (Mol)
27	0,3o Iridium	o,o5 Palladium	o,3 Indium	82,8	82,8
28	o,3o Iridium	o,o5 Palladium	o,3 Indium	82,6	82,2
29	o,3o Rhodium	o,o5 Osmium	o,3 Indium	82,8	R2,6
3o	0 , 3o Rhodium	o,o5 Ruthenium	o,3 Indium	82,6	82,8
31	0, 3o Rhodium	o,o5 Palladium	0,3 Indium	82,8	82,8
32	o,3o Ruthenium	o,o5 Osmium	o,3 Indium	82,6	82,5
33	0»3o Ruthenium	82,5	82,6

il

Beispiel 5

Man wiederholt das Beispiel k, wobei der Indium-Gehalt bei g wissen erfindungsgemäßen Katalysatoren variiert, desgleichen der Gehalt an Edelmetall. Die Metall-Gehalte und die Resultate sind in Tabelle V angegeben.

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Tabelle V

σ co oo KJ Ca) "^ O CD O

Nr.des Kata lysators	Metallgehalt (Gev.-#) bezogen auf Kata lyse tor-Träger	0,05 Ruthenium	c·	0,3 Indium	_ -Ausbeute ⁵ (Gew.-?;)	Kreislauf- Gas ^aJo H₀ (Mol) *
27	o,3o Iridium	°,o5 Ruthenium	0,00^ Indium	82,8	82,8
3h	o,3o Iridium	°»°5 Ruthenium	o,o7 Indium	79,5	78,3
35	o,3o Iridium	°»°5 Ruthenium	0,6 Indium	8o,9	81 ,2
36	o,3o Iridium	°»°5 Ruthenium	1,0 Indium	82,7	82,7
37	0,3o Iridium	o,o5 Ruthenium	h,0 Indium	82,3	82,5
38	o,3o Iridium	o,3o Ruthenium	0,3 Indium	81,6	81,7
39	o,o5 Iridium	0,8 Ruthenium	0,3 Indium	81 ,h	81,5
ho	0,03 Iridium	o,o9 Ruthenium	0,3 Indium	80,1	79,9
hi	o,5 Iridium	0,05 Palladium	0,3 Indium	81,7	81,5
29	o,3o Rhodium	o,o5 Palladium	ο,οο'* Indium	82,8	82,6
k2	o,3o Rhodium	0,05 Palladium	0,6 Indium	79,6	79,o
hl	o,3o Rhodium	0,05 Osmium	0,3 Indium	82, h	82,5
3o	o,3o Rhodium	0,05 Osmium	ο,οοΑ Indium	82,6	82,8
hh	o,3o Rhodium	78,9	79,2

V₃
Oo

INJ

cn

CD

cn

OO O CD CD ro

co

	ο,3o Rhodium	o,o5 Osmium	o,6 Indium	82,5	8o,7
ft 5	o,o5 Rhodium	ο,3o Osmium	o,3 Indium	77,3	78,5
k6	ο,3o Rhodium	°»°5 Ruthenium	o,3 Indium	82,8	82,8
31	o,3o Rhodium	°»°5 Ruthenium	o,oo*4 Indium	79,2	78, Ii
^7	o,3o Rhodium	o,o5 Ruthenium	o,6 Indium	82,ο	82, k
k8	o,3o Palladium	o,o5 Rhodium	o,3 Indium	81,5	81,it

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y* -

Beispiel 6

Bei der Herstellung eines Benzins mit sehr hoher Octanzahl muß man unter sehr strengen Bedingungen arbeiten, welche die bislang gebrauchten Katalysatoren nur schwer ausgehalten haben. Die Verwendung von Bimetall-Katalysatoren hatte zwar eine beträchtliche Verbesserung gebracht, jedoch haben gewisse Edelmetalle der Platin-Familie , wenn sie 2 zu 2 oder 3 zu 3 associiert, zwar sehr gute Stabilitätseigenschaften, aber unglücklicher-weise auch eine gewisse Neigung zur Hydrogenolyse, was im Endergebnis zu einer Verminerung der Ausbeuten und einer Verkürzung der Zyklusdauer und der möglichen Zyklenzahl, das heißt zu einer Verminderung der Lebensdauer des Katalysators führt. Die Einführung von Indium vermindert diese Nachteile beträchtlich, in^dem sie diese Neigung zur Hydrogenolyse vermindert; man stellt fest, daß die durch das Indium gebrachten Vorteile voll durchschlagen im Fall der strengen Reaktionsbedingungen, insbesondere bei niedrigem Druck, erhöhter Temperatur und langer Reaktionsdauer.

Das vorliegende Beispiel zeigt, daß es absolut möglich ist und deshalb dringend empfohlen wird, erfindungsgemäß in Gegenwart von spezifischen Katalysatoren mit Indium unter besonders strengen Reaktionsbedingungen zu arbeiten und ein Benzin mit sehr hoher Octanzahl zu erhalten.

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Beim vorliegenden Beispiel behandelt man eine Charge, wie sie in den Beispielen 1 bis 5 verwendet wurde, zur Gewinnung eines Denzins mit einer Octanzahl von 1o3. Man verwendet verschiedene erfindungsgemäße oder nicht-erfindungsgemäße Katalysatoren.

Die Reaktionsbedingungei sind wie folgt:

- Druck ......1ο Bar

- Temperatur. . 53o C

- Verhältnis Hg/Kohlenwasserstoff (Mol) 8

- Gewicht Naphtha/Katalysator-Gewicht/Stunde 1,65

Die Tabelle 6 zeigt nach 2oo Stunden die Ausbeute an C- und die prozentuale Menge Wasserstoff im Kreislauf-Gas. Zu Vergleichszwecken arbeitet man unter den gleichen Bedingungen
mit Katalysatoren, die nur Indium und ein einziges Metall
der Gruppe VIII enthalten, wobei man die in der gleichen Tabelle angegebenen Resultate erhält. Alle Katalysatoren enthalten 1,13? Gew.-^ Chlor.

Die in diesem Beispiel 6 mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhaltenen Resultate können im Laufe der Zeit aufrechterhalten werden, das heißt Über sehr lange Perioden von zum Beispiel mehreren Monaten, wobei man kontinuierlich in einem mobilen Bett arbeitet und der Katalysator zum Beispiel kontinuierlich mit einer so geregelten Geschwindigkeit abgezogen wird, daß das katalytische Reaktor-Bild progressiv mit

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frischem Katalysator zum Beispiel etwa 5oo Stunden erneuert wird.

Der Katalysator Nr. 5o wird in folgender Weise hergestellt, die der oben angegebenen analog ist: man versetzt 1oo g AIu-

3
miniumoxid mit 1oo era einer wässrigen Lösung, die folgende

Bestandteile enthält:

- 2,0*4 g Indium-Nitrat (in (N0„) , 5 H₃O)

- 2,2*4 g konzentrierten Chlorwasserstoff (d = 1,19) -12g einer wässrigen Lösung von Chloroiridxumsäure mit

2,5 Gew. -10 Iridium

- 2, 00 g einer wässrigen Lösung von Rhodium-Trichlorid mit 2,5 Gew.-^o Rhodium

Man läßt 5 Stunden im Kontakt, saugt ab und trocknet eine Stunde bei loo C; anschließend kalziniert man U Stunden bei 53° C mit trockener Luft (Trocknung über aktiviertes Aluminiumoxid). Anschließend reduziert man mit einem trockenen Vasserstoff-Strom (aktiviertes Aluminiumoxid) 2 Stunden bei ^5° C.

Der erhaltene ,Katalysator enthält, bezogen auf den Katalysator Träger:

- o,3o Gew.-5^ Iridium

- o,o5 Gew.-Jo Rhodium

- o,3 Gew.-'i Indium

- 1,12 Gew.-^ Chlor.

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XT

-23

Der Katalysator Nr. 51 wird in gleicher Weise wie der Katalysator Nr. 5o hergestellt,, in^dem man 2 g der wässrigen Rhodiumtrichlorid-Lösung durch 2,oo g einer wässrigen Lösung von Osmiumtrichlorid mit 2,5 Gew.-^ Osmium ersetzt. Der Katalysator Nr. 51 enthält - bezogen auf den Katalysator-Träger :

- o,3o Gew.-$ Iridium

- o,o5 Gew.-^o Osmium

- o, 3 Gew.-^o Indium

- 1,12 Gew.-^ Chlor

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Tabelle VI

Nr. des Ka talysators	Metallgehalt (Gew.-⁰J₀) bezogen auf Katalysator- Träger	^o»o5 Ruthenium	o,3 Indium	C_ -Ausbeute ⁵ (Gew.-°S)	Kreislauf- Gas <fo H₀ (Mol) ²
27	o,3o Iridium	-	o,3 Indium	79,6	78,8
22	o,35 Iridium	o,o5 Ruthenium	-	77,3	77,5
7	o,3o Iridium	o,o5 Palladium	ο,3 Indium	75,3	76,1
28	ο,3o Iridium	o,o5 Palladium	-	79,7	78,5
8	o,3o Iridium	o,o5 Rhodium	ο,3 Indium	76,1	76,5
5o	o,3 Iridium	o,o5 Rhodium	-	79,^	78,6
9	o,3 Iridium	ο,o5 Osmium	ο,3 Indium	76,2	76,8
51	o,3 Iridium	o,o5 Osmium	-	79,3	78,7
Io	o,3 Iridium	o,o5 Ruthenium	ο,3 Indium	76,5	76,3
31	o,3 Rhodium	-	ο,3 Indium	79,7	78,6
23	o,35 Rhodium	o,o5 Ruthenium	-	77,1	77,5
13	o,3 Rhodium	o,o5 Palladium	ο,3 Indium	75,8	76,3
29	o,3 Rhodium	o,o5 Palladium	—	79,2	78,3
1 1	o,3 Rhodium	76,5	76, R

-F-CD

3o	o,3 Rhodium	ο, o5 Osmium	o,3 Indium	79,2	78,7
12	o,3 Rhodium	o,o5 Osmium	-	76,6	76,7
32	°»3 Ruthenium	o_to5 Palladium	o, 3 Indium	79,9	78,9
2k	o,35 Ruthenium	-	o,3 Indium	77,3	77,6
11»	o,3 Ruthenium	o,o5 Palladium	-	75,9	76,5
33	o,3 Ruthenium	o,o5 Osmium	o,3 Indium	79,8	78,7
15	o,3 Ruthenium	o,o5 Osmium	-	76,5	77,1

Hier sind die wirksamsten Katalysatoren diejenigen, welche folgende Metalle enthalten:

- Ruthenium^ Palladium und Indium;

- Ruthenium _} Osmium und Indium;

- Rhodium,Ruthenium und Indium; Iridium, Ruthenium und Indium.

K) -O cn

ο cn CD

Claims

Pa tentansprüche

1. Katalysator, bestehend aus einem Aluminiumoxid und - bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers - (a) o,oo5 bis 1 % eines ersten Metalls aus der Gruppe Ruthenium Iridium und Rhodium, (b) o,oo5 bis o,8 % eines zweiten Metalls, das vom ersten Metall verschieden ist und aus der Gruppe Ruthenium. Rhodium, Palladium und Osmium stammt, (c) o,oo5 bis 5 $ eines dritten Metalls, welches Indium ist und (d) o,1 bis 1o $ eines Halogens.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Katalysator aus o,o5 bis o,8 <jo des ersten Metalls, o,o1 bis o,7 $ des zweiten Metalls und o,o5 bis k $ Indium besteht.

3. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus o,2 bis o,h <$> des ersten Metalls, o,o3 bis o,o8 $ des zweiten Metalls und o,o7 bis 2 # Indium besteht.

k. Katalysator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Metall Iridium ist und das zweite aus der Gruppe

θ 0 9 8 2 3 / 0 9 0 5 ^0RIGINAL

Ruthenium. Palladium, Rhodium und Osmium stammt.

5. Katalysator gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das erste Metall Rhodium ist, und das zweite aus der Gruppe Ruthenium. Palladium und Osmium stammt.

6. Katalysator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Metall Ruthenium ist und das zweite aus der Gruppe Palladium, Rhodium und Osmium stammt.

7. Katalysator gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Metall Palladium ist.

8. Katalysator gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Metall Osmium ist.

9. Katalysator gemäß Anspruch 5_t dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Metall Ruthenium ist.

10. Katalysator gemäß Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Metall Ruthenium ist.

11. Verfahren zur Reformierung in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 1.

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12. Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 1.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Reaktionszone mit mobilen Katalysatorbett arbeitet .

1*4. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Reaktionszone mit mobilen Katalysatorbett arbeitet.

15. Verfahren gemäß Anspruch 11 zur Herstellung eines Benzins mit einer Octanzahl, die größer oder gleich 1o3 ist.

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