DE2748856C2

DE2748856C2 - Stabiler, elastischer Polyesterschaum

Info

Publication number: DE2748856C2
Application number: DE2748856A
Authority: DE
Inventors: Thomas Allen Cincinnati Ohio DesMarais
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1976-11-02
Filing date: 1977-10-31
Publication date: 1982-12-30
Also published as: JPS5391976A; BR7707289A; NL182151B; SE7712325L; SE426703B; LU78428A1; NO146748B; NL7712067A; CH635852A5; AU516287B2; DK487777A; AT375379B; FI65076C; JPS5616183B2; FR2369309B1; FR2369309A1; NO146748C; IE45906L; FI773271A; AU3021577A

Description

2. Offenzelliger stabiler elastischer Polyesterschaum, erhältlich gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich gehärtet und in gehärtetem Zustand auf etwa 20% seines ursprüngli- Ji chen Volumens zum Zerbrechen der Membranen zusammengedrückt wurde.

3. Verwendung des Schaums von Anspruch 1 oder 2 für pharmakologische Zwecke.

Die Erfindung betrifft stabile elastische Polyesterschäume.

Polyester können allgemein als makromolekulare Verbindungen definiert werden, die in ihrer Skelettstruktur eine Mehrzahl von Carboxylatestergruppen aufweisen.

Polyester, wie sie im Rahmen der vorliegenden r>o Erfindung difiniert werden, unterscheiden sich von anderen esterhaltigen Polymeren (z. B. Celluloseestern, Polyvinylestern und Polyacrylaten), worin Carboxylgruppen in Substituenteneinheiten enthalten sind, die an dem Gerüst des Polymers hängen. Polyester sind in der Wissenschaft seit vielen Jahren bekannt und wurden in den letzten Jahren für so verschiedene Anwendungsgebiete wie Überzüge, Filme, Fasern, Formen und Gießen und als Zwischenprodukte bei chemischen Reaktionen verwendet. Beispielsweise werden in der DE-OS 23 13 903 verzweigte, thermoplastische Polyestercopolymeren beschrieben, die ein Diol mit niedrigem Molekulargewicht enthalten.

Polyesterschäume auf Basis ungesättiger Säuren und ungesättigter monomerer, vernetzter Materialien sind b5 gleichfalls bekannt geworden und haben Anwendung gefunden. Die DE-AS 12 03 955 ist ein Beispiel dieses Typs und beschreibt die Verwendungn von Natriumcarbonat und verdünnter Salzsäure als Treibmittel zum Verschäumen der Polyinerformmasse.

Schäume, die aus Polyestern hergestellt sind, deren Polymerstruktur von der Entwicklung ungesättigter Stellen innerhalb ihrer Substituentenmonomeren nicht abhängig ist, haben in der Vergangenheit, falls überhaupt, nur wenig Interesse gefunden. Das gleiche gilt insbesondere füi elastische Schäume, die aus solchen Polyestern hergestellt sind.

Die meisten Polyester, die derzeit Anwendung finden, sind lineare Polyester im Gegensatz zu dreidimensionalen Polymeren. Dreidimensionale Polymere sind Polymere, die eine Vernetzung zwischen den im w «entliehen linearen Polymerstrukturen aufweisen, die das Skelettgerüst der Moleküle bilden. Es kann eine gewisse Verzweigung innerhalb des Skelettgerüstes vorliegen, ohne daß ein Abweichen vom im wesentlichen linearen Charakter entsteht.

In der Vergangenheit sind Polyester aus verschiedenen Reaktionsteilnehmern unter Anwendung verschiedener Reaktionschemata synthetisiert worden. Am unmittelbarsten erfolgt die Synthese durch Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem Glycol (Dicarbonsäuren und Glycole werden manchmal auch als zweibasische Säuren bzw. Dihydroxyverbindungen bezeichnet). Nach diesem Schema wird das Dicarbonsäure/Glycol-Gemisch erhitzt bis Kondensation auftritt. Die Produkte der Kondensationsreaktion sind Polyester und Wasser.

Polyester können auch durch Esteraustauschreaktionen hergestellt werden.

Eine dritte allgemeine Methode zur Herstellung von Polyestern und diejenige, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung am nützlichsten ist, ist die Polykondensation von Polyolen mit Acylhalogeniden, wie Disäurechloriden. Die Produkte dieser Polykondensationsreaktion sind der Polyester und ein Halogenwasserstoff, wie Chlorwasserstoff. In Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer wird die Acylhalogenid-Polyol-Reaktion häufig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Chlorbenzol oder ein chloriertes Diphenyl ausgeführt. Häufig wird ein Inertgasstrom durch das Reaktionssystem geführt, um den gasförmigen Halogenwasserstoff zu entfernen. Es ist auch möglich, die Acylhalogenid-Polyol-Reaktion ohne Verwendung von Lösungsmitteln auszuführen, falls die Reaktionsteilnehmer niedrigschmelzende Verbindungen sind, die ein homogenes Gemisch bilden können. Jedenfalls ist es wesentlich, daß alle Komponenten des Reaktionssystems frei von Feuchtigkeit sind, da Wasser das Acylhalogenid hydrolysiert, wodurch die Polymerisationsreaktion beendet wird.

Aufgabe der Erfindung war es, stabile elastische Polyesterschäume, insbesondere Schaummaterialien auf Basis von dreidimensionalen Polyestern, aus Acylhalogeniden, Polyolen und Polyhydroxyvernetzungsmitteln, die in Gegenwart eines Alkalimetallcarbonate zur Umsetzung gebracht werden, bereitzustellen.

Diese Aufgabe ließ sich mit einem Schaum lösen, der erhältlich ist durch Umsetzung von

a) 1 Gew.-Teil wenigstens eines Polyols mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen und einem Äquivalentgewicht von wenigstens 1000, das durch Addition von Ethylenoxid und Propylenoxid an Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit oder Ethylendiamin hergestellt worden ist,

b) 0,15 bis 0,80 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polyol a,

wenigstens eines propoxylierten Addukts eines drei- oder vierwertigen Alkohols mit einem Äquivalentgewicht von weniger als 250,

c) einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge wenigstens eines aliphatischen Dicarbonsäuredichlorids und

d) 2 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an a, b und c, von analysenreinem Natriumcarbonat oder von technisch reinem Natriumcarbonat, das mehrere Minuten auf 700°C erhitzt worden ist und/oder bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten vorhandenen organischen Verbindungen, Natriumcarbonat und gegebenenfalls

e) nichtionischen oder katalytischen oberflächaktiven Mitteln, Pigmenten und flammhemmenden Chemikalien.

Gemäß der Erfindung ist die Herstellung stabiler elastischer Schaummaterialien, in welchen der relative Hydrophilizitätsgrad durch die Art der zur Herstellung der elastischen Schaummaterialien verwendeten Reaktionsteilnehmer geregelt wird, möglich. Die Erfindung ermöglicht auch die Herstellung absorbierender elastischer Polyesterschaummaterialien; ferner können nach der Erfindung Polyesterschaummaterialien hergestellt werden, die anstelle von Polyurethanschaummaterialien verwendet werden können. Die Erfindung ermöglicht auch die Herstellung von Polyesterschaummaterialien, bei denen nicht die unerwünschten Konzentrationen an toxischen Gasen entstehen, die sich beim Verbrennen von Polyurethanschaummaterialien ergeben. Außerdem gtlingt es nach der Erfindung, stabile absorbierende elastische Polyesterschaummaterialien zu erhalten, die pharmakologisch brauchbar sind und in Berührung mit dem menschlichen Körper verwendet werden können.

Im Rahmen der Erfindung bezieht sich der Ausdruck »stabil« auf Materialien, die ihre physikalischen Eigenschaften beim Lagern unter Raumbedingungen und nahe bei Raumbedingungen für wenigstens mehrere Wochen beibehalten. Der Ausdruck »elastisch« bezieht sich im Rahmen der Erfindung auf die Fähigkert eines Materials, nach Entfernen einer deformierenden Kraft wieder in seine ursprüngliche Gestalt zurückzukehren. Unter »pharmakologisch verwendbar« ist die Fähigkeit eines Materials für den Gebrauch in innigem Kontakt mit Teilen des menschlichen Körpers, wie Haut oder Schleinmhaut, zu verstehen, ohne daß dabei schädliche Wirkungen auftreten. Soweit nichts anderes angegeben ist, werden die Ausdrücke »Schaum«, »Polyesterschaum« und »Polyesterschaummaterial« im gleichen so Sinne verwendet und bedeuten Zellstrukturen, deren Zellwände aus festen Polymeren von Polyestern abgeleitetem Material gebildet sind.

Die Polyesterschaummaterialien gemäß der Erfindung werden aus einem Reaktionsgemisch hergestellt, das generell vier Komponenten enthält: Acylhalogenid c, Polyol a, Polyhydroxyvernetzungsmittel b und Alkalimetallcarbonat d.

Wenngleich irgendein geeignetes Herstellungsverfahren Anwendung finden kann, so ist doch eine «> bevorzugte Methode zur Herstellung der Polyesterschäume ähnlich jener, die bei der bekannten Einstufenmethode für die Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet wird. Die verschiedenen Reaktionskomponenten werden bei einer Temperatur von etwa 20⁰C bis *>5 etwa 65°C einer Mischzone zugeführt, in welcher sie während etwa 0,05 bis etwa 0,5 Minuten kräftig bei einer Temperatur von etwa 20⁰C bis etwa 65°C und einem Druck von etwa 0 bis etwa 6,9 bar in Bewegung gehalten bzw. gerührt werden. Die verschäumte Mischung wird dann auf ein Förderband aufgebracht. Den Schaum läßt man während etwa 5 bis etwa 1000 Minuten bei einer Temperatur von etwa 2O⁰C bis etwa 100⁰C härten. Durch Energiezufuhr zum Schaum kann das Härten beschleunigt werden. Der gehärtete Schaum steht dann für eine solche Weiterverarbeitung zur Verfügung, die sich aus der Verwendung des Materials ergibt

Eine sehr einfache und wirksame absatzweise Herstellungsmethode umfaßt das Mischen des Polyols und des Polyhydroxyvernetzungsmittels sowie das Erhitzen der Mischung auf die gewünschte Temperatur. Der obigen Mischung gibt man in einem geeigneten Behälter das Alkalimetallcarbonat unter kräftigem Rühren zu. Nach einiger Zeit des Rührens mischt man das Acylhalogenid ein. Die entstehende Masse, die gewünschtenfalls in einen geeigneten Behälter eingebracht werden kann, läßt man bei Umgehungstemperatur härten. Fakultativ kann Infrarotstrahlung benutzt werden, um das Härten der Oberfläche der Schaummasse zu beschleunigen.

Ferner können beliebige zwei oder drei der Reaktionsteilnehmer in jeglichen gewünschten Proportionen zuvor miteinander umgesetzt und das Produkt dieser Vorumsetzung mit dem Rest der Reaktioncteilnehmer wie vorstehend angegeben umgesetzt werden.

Die eingesetzten aliphatischen Dicarbonsäuredichloride besitzen vorzugsweise die allgemeine Formel CIOC-R-COCI, worin R eine aliphatische, als (CH₂), definierte Gruppe repräsentiert, worin π größer als oder gleich 3 ist. Beispiele bevorzugter Dicarbonsäuredichloride sind Glutarylchlorid, Adipylchlorid, Pimelylchlorid, Suberylchlorid, Azelaylchlorid und Sebacylchlorid. Das am meisten bevorzugte Dicarbonsäuredichlorid für die Herstellung stabiler, absorbierender elastischer Schäume, das zur Absorption von Körperflüssigkeiten verwendet werden kann, ist das Disäurechlorid von Adipinsäure, Adipylchlorid. Obgleich im allgemeinen ein einziges Säurehalogenid verwendet wird, liegt auch die Verwendung von Mischungen zweier oder mehrerer Acylhalogenide im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Polyole sind organische Verbindungen, die eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen enthalten. Im Rahmen der Erfindung werden zwei verschiedene Typen von Polyolen verwendet, die zwei verschiedene Funktionen ausüben. Der Einfachheit halber wird der eine Typ einfach als Polyol (a) bezeichnet und der andere Polyhydroxyvernetzungsmittel (b) genannt. Die Unterscheidung zwischen den beiden wird aus der nachstehenden Beschreibung deutlich.

Im Rahmen der Erfindung bezieht sich der Ausdruck Polyol (a) auf ein im Anspruch 1 definiertes organisches Molekül, das wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweist und ein Äquivalentgewicht von wenigstens 1000, vorzugsweise wenigstens 1500 hat. Vorzugsweise ist das Polyol ein aliphatisches Polyol. Diese Polyole dienen in erster Linie zum Aufbau der Grundskelettstruktur der erfindungsgemäßen Polyester.

Diole (Polyolverbindungen, die zwei Hydroxylgruppen enthalten), die für die Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise Äthylenoxid-Propylenoxid-Propylenglycol-Polyrneren, wie ein ABA Blockcopolymer, das etwa 80% Äthylenoxid (A) und 20% Propylenoxid (B) enthält. Es ist ein Diol mit einem Molekulargewicht (MG) von annähernd 5000 und einer Hydroxylzahl von 22,4 [als Hydroxylzahl ist die Anzahl der Milligramm (mg) Kaliumhydroxid zu

verstehen, die erforderlich sind, um das Hydrolyseprodukt des vollacylierten Derivates zu neutralisieren, das aus 1 g Polyol erhalten wird. Mathematisch stellt die Hydroxylzahl einer Verbindung das 56 lOOfache der Anzahl der Hydroxylgruppen in der Verbindung, geteilt "> durch das Molekulargewicht der Verbindung, dar].

Ein Beispiel eines geeigneten Triols (Polyolverbindung, die drei Hydroxylgruppen enthält) ist ein flüssiges äthoxyliertes-propoxyliertes Glyzerin, das ein Molekulargewicht von etwa 5000 hat, zu etwa 65% aus n> Äthylenoxid besteht und eine Hydroxylzahl von etwa 33,7 hat.

Quadrofunktionelle Polyole werden für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Im vorliegenden bedeuten die Ausdrücke »quadrofunktionell« und »trifunktionell« Verbindungen mit vier bzw. drei für die Reaktion verfügbare Hydroxylgruppen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß quadrofunktionelle Polyole einen Polyesterschaum bilden, der elastischer ist als jener, der aus anderen Polyolen gebildet wird. Beispiele für quadrofunktionelle Polyole sind Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere auf Basis von entweder Äthylendiamin oder von Pentaerythrit. Die letzteren, die ein MG von etwa 4000 bis etwa 30 000 und einen Äthylenoxidgehalt von etwa 5% bis etwa 90% aufweisen, werden im Rahmen der Erfindung für die Herstellung absorbierender elastischer Polyesterschäume bevorzugt, die als Menstruationstampons brauchbar sind.

Polyole auf Basis von Äthylenoxid ohne vorhandenes Propylenoxid haben im allgemeinen einen Schmelzpunkt, der für eine zweckmäßige Verarbeitung zu hoch ist. Äthyienoxidgehalte, die höher als etwa 60% und niedriger als etwa 90% liegen, werden im allgemeinen bevorzugt. ^

Mischungen von Polyolen können im Rahmen der Erfindung angewendet werden.

Im Rahmen der Erfindung bezieht sich der Ausdruck Polyhydroxyvemetzungsmittel (b) auf ein propoxyliertes Derivat (Addukt) eines drei- oder vierwertigen Alkohols. Diese Polyhydroxyvemetzungsmittel enthalten verfügbare sekundäre Hydroxylgruppen. Diese Materialien auf Propylenoxidbasis, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, müssen wenigstens trifunktionell, vorzugsweise quadrofunktio- <r> nell sein. Sie haben ein Äquivalentgewicht von weniger als 250, vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als etwa 500. Besonders bevorzugt sind die PropylenoxiJaddukte von Trimethylolpropan und Pentaerythrit, insbesondere das tripropoxylierte Derivat von Trimethylolpropan, das tetrapropoxylierte Derivat sowie die tetrapropoxylierten bzw. pentapropoxylierten Derivate von Pentaerythrit. Polyhydroxyvemetzungsmittel dienen in erster Linie zur Einführung von kovalenten Vernetzungsbindungen zwischen im wesentliehen linearen Abschnitten der Skelettstruktur des Polyesterschaums gemäß der Erfindung.

Mischungen der Polyhydroxyvemetzungsmittel und ebenso ein einziges Polyhydroxyvemetzungsmittel können verwendet werden, um die Polyester gemäß der m> Erfindung zu bilden.

Die Alkalimetallcarbonate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Wert sind, sind gut bekannte anorganische Verbindungen. Vorzugsweise wird analysenreines Natriumcarbonat verwendet. Es *> wurde gefunden, daß gewisse Chargen von technisch reinem Natriumcarbonat im Rahmen der Erfindung nicht entsprechend wirksam sind. Durch mehrere Minuten dauerndes Erhitzen dieser Proben auf etwa 700°C tritt jedoch eine Umwandlung derselben in entsprechend wirksame Materialien ein. Vorzugsweise wird das Alkalimetallcarbonat fein gemahlen. Besonders bevorzugt wird analytisch reines Natriumcarbonat, welches derart gemahlen ist, daß 100% davon durch ein 400-Maschen-Sieb (lichte Maschenweite 0,037 mm) hindurchgehen.

Wegen der oben erwähnten polykondensationsabbrechenden Wirkung des Wassers soll der Feuchtigkeitsgehalt im gesamten Reaktionssystem so niedrig wie unter etwa 0,1 Gew.-% gehalten werden.

Ferner wurde gefunden, daß anorganische Basen, wie Natriumhydroxid, im Rahmen der Erfindung anstelle der Alkalimetallcarbonate nicht wirksam sind. Der Grund hierfür liegt unter anderem darin, daß sie hygroskopisch sind und die Tendenz zeigen, übermäßige Mengen an Wasser in das System einzuführen.

Im vorliegenden umfaßt der Ausdruck »Reaktionssystem« die gesamte Menge der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterschäume verwendeten Raktionsteilnehmer.

Der Säurehalogenidindex wird als Menge des im Reaktionssystem vorhandenen Säurehalogenids gemessen. Der Säurehalogenidindex wird definiert als das lOOfache des Verhältnisses der im Reaktionssystem vorhandenen Säurehalogenidäquivalente zur Zahl der im Reaktionssystem vorhandenen Äquivalente an verfügbaren Hydroxylgruppen. Ein Säurehalogenidindex von 100 gibt das Vorliegen von stöchiometrischen Mengen Säurehalogenid und verfügbaren Hydroxylgruppen an. Ein Säurehalogenidindex von mehr als 100 zeigt das Vorliegen eines Überschusses von Säurehalogenid an, wohingegen ein Säurehalogenidindex kleiner als 100 zum Ausdruck bringt, daß im Reaktionssystem ein Überschuß an Hydroxylgruppen vorliegt.

Der Säurehalogenidindex des Reaktionssystems, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, soll annähernd 100 betragen. Systeme, die einen Säurehalogenidindex von mehr als etwa 98 aufweisen, haben sich als geeignet erwiesen. Ein geringer Überschuß an Säurehalogenid (Säurehalogenidindex größer als 100) ist zulässig und wird bevorzugt. Somit werden Reaktionssysteme bevorzugt, die einen Säurehaiogenidindex kleiner als etwa 108 aber höher als etwa 100 aufweisen. Säurehalogenidindices zwischen etwa 98 und etwa 108 repräsentieren Systeme, welche eine im wesentlichen stöchiometrische Menge an Acylhalogenid enthalten.

Die Menge des im Reaktionssystem vorhandenen Dicarbonsäuredichlorids hat eine ausgeprägte Wirkung auf die Dichte des gebildeten Polyesterschaums. Es konnte gezeigt werden, daß bei Erhöhung des Säurehalogenidanteils von etwa 19Gew.-% auf etwa 21 Gew.-% des Reaktionssystems bei Einstellung der Zahl der vorhandenen Äquivalente an Hydroxylgruppen zwecks Aufrechterhaltung eines konstanten Säurehalogenidindex die Dichte des Polyesterschaums von etwa 0,16 g/cm³ auf etwa 0,06 g/cm³ abnimmt. Für die Verwendung in Menstruationstampons werden, wie nachstehend beschrieben, elastische Schäume mit niedriger Dichte bevorzugt. Für andere Verwendungszwecke können andere Dichten geeigneter sein.

Die Menge des vorhandenen Polyhydroxyvernetzungsmittels beträgt 15Gew.-% bis 80 Gew.-% des vorhandenen Polyols, vorzugsweise etwa 20 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%.

Die Menge an vorhandenem Natriumcarbonat

beträgt 2Gew.-% bis 150Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 Gew.-% bis etwa 67 Gew.-%, der Gesamtmenge von vorhandenem Polyol, Polyhydroxyvernetzungsmittel und Dicarbonsäuredichlorid. Kleine Mengen Natriumbicarbonat werden vom System toleriert. Natriumbicarbonat kann ohne nachteiligen Effekt bis zu einer Menge von etwa 5 Gew.-°/o des gesamten vorhandenen organischen Materials zugegeben werden.

Folgt man dem allgemeinen Reaktionsschema, das im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, so können Mischungen aus Dicarbonsäuredichloriden, Polyolen und Polyhydroxyvernetzungsmitteln zur Herstellung von Polyesterschäumen verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß die so hergestellen Schäume nach dem Härten instabil sind; sie zeigen die Tendenz, sich beim Lagern bei Raumbedingungen zu verflüssigen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Zugabe von Natriumcarbonat zum Reaktionssystem zur Bildung von Schäumen führt, die selbst während längerem Lagern ausgezeichnete Stabilität aufweisen. Es wurde auch gefunden, daß niedrige Anteile an Natriumbicarbonat in Abwesenheit von Natriumcarbonat die Stabilität der Polyesterschäume gegenüber jener von Schäumen verbessert, die ohne Einverleibung von entweder Natriumcarbonat oder -bicarbonat in die Reaktionsmischung hergestellt worden sind, doch ist die Verbesserung der Polyesterschaumstabilität, die durch Natriumbicarbonat bewirkt wird, signifikant geringer als diejenige, die mit Natriumcarbonat erzieibar ist.

Ohne Bindung an eine spezielle Theorie über die Funktion des Alkalimetallcarbonats kann gesagt werden, daß dieses Material weder in die Reaktion einzutreten scheint, indem es zu einem Teil des Polymerstruktur wird, noch scheint es als Blähmittel zu wirken. Nachdem die Polykondensationsreaktion beendet ist, kann im wesentlichen das gesamte Natriumcarbonat entfernt werden.

Der hydrophil/hydrophobe Charakter des Polyesterschaums gemäß der Erfindung wird zum großen Teil durch die Art der Reaktionsteilnehmer bestimmt, aus denen der Polyester gebildet ist. Falls beispielsweise propoxylierter-äthoxylierter Pentaerythrit mit einem MG von mehr als 15 000 und einem Äthylenoxidgehalt von mehr als 70% als Polyol verwendet wird, ist der entstehende Polyester hydrophil, wohingegen bei Einsatz eines ähnlichen Polyols mit einem Propylenoxidgehalt von etwa 90 Gew.-°/o ein hydrophober Polyester entsteht. Auch bei Erhöhung der Länge der aliphatischen Kette im Dicarbonsäuredichlorid, wie beim Übergang vom Glutarylchlorid zu Adipylchlorid, tritt eine Abnahme des hydrophilen Cliarakiers ues entstehenden Polyesterschaumes auf. Unter Brücksichtigung der Lehre der vorliegenden Erfindung ist der Sachverständige in der Lage, die Reaktionsteilnehmer so auszuwählen, daß ein Polyesterschaummaterial mit jenem hydrophil/hydrophoben Charakter erhalten wird, das für die beabsichtigte Verwendung am besten geeignet ist

Zusätzlich zu den vier Komponenten der Reaktionsmischung können weitere Materialien vorliegen, solange deren Anwesentheit die fundamentale Polykondensationsreaktion nicht stört. Beispiele fakultativer Materialien umfassen nichtionische oberflächenaktive Mittel, die als Stabilisatoren für ungehärteten Schaum nützlich sind, katalytische oberflächenaktive Mittel, Pigmente, flammhemmende Chemikalien und andere übliche Zusätze. Ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einem MG von etwa 3600 und einer Hydroxylzahl von etwa 31 ist als katalytisches oberflächenaktives Mittel besonders brauchbar (katalytisches oberflächenaktive Mittel leisten einen Beitrag zur Struktur von ^r> Polyester- und Polyurethanschäumen, indem die Zellenzahl des Schaumes verringert und die Ausbildung gleichförmiger Schaumzellen begünstigt wird).

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden nicht einschränkenden Beispiele noch näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine Mischung, bestehend aus 400 g eines Äthylenoxid-Propylenoxid-Propylcnglycol-Polymeren. das ein

^|Γ) ABA Blockcopolymer mit einem Gehalt von etwa 80% Äihyienoxiu (A) und 20% Prupyirnoxid (B) ist, (Poiyoi) und 144 g eines tripropoxylierten Derivates von Trimethylolpropan (polyhydroxyliertes Vernetzungsmittel), wird in einem Behälter aus Edelstahl auf eine Temperatur von 40⁰C erhitzt. Diese Mischung enthält auch 0,1 g eines katalytischen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit einem MG von etwa 3600 und einer Hydroxyizahl von etwa 31. Die erhitzte Mischung wird in einen zylindrischen Pappbehälter mit einem Durchmesser von 8,9 cm gebracht. Zu der Mischung im zylindrischen Pappbehälter gibt man 100 g Natriumcarbonat, von dem 100% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm und 50% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm hindurch-

^so gehen. Die entstehende Mischung wird 25 Sek. mit einem Turbinenschaufelmischer vom Durchmesser 6,1 cm gerührt. Am Ende des anfänglichen Mischens werden 151 g Adipylchlorid zugesetzt und die gesamte Reaktionszusammensetzung wird weitere 10 Sek. ge-

' > rührt. Der entstehende elastische Polyesterschaum wird dem zylindrischen Pappbehälter entnommen und einer Infrarotstrahlung ausgesetzt, um die Härtung der Oberfläche zu beschleunigen. Der entstehende elastische Polyesterschaum hat eine Dichte von 0,045 g/cm³.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 397,6 g eines flüssigen äthoxylierten-propoxyiierten Glycerins mit einem Molekulargewicht von etwa 5000, das zu etwa 65% aus Äthylenoxid besteht und eine Hydroxylzahl von etwa 33,7 hat (Polyol), und 192,4 g eines tetrapropoxylierten Derivates von Trimethylolpropan (Polyhydroxyvernetzungsmittel) wird in einen Edelstahlbehälter eingebracht Der Mischung werden auch 4 g eines katalytischen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit einem MG von etwa 3600 und einer Hydroxylzahl von etwa 31 zugeseizi. Bei der Herstellung eines elastischen Polyesterschaums verfährt man nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 mit der Abänderung, daß die Anfangsmischung auf 45⁰C erhitzt wird Die Menge des gemäß diesem Beispiel verwendeten Natriumcarbonat beträgt 200 g und das Adipylchlorid wird in einer Menge von 155 g eingesetzt. Der entstehende elastische Polyesterschaum hat eine Dichte von 0,06 g/cm³.

Beispiel 3

Der gemäß diesem Beispiel hergestellte absorbierende, elastische Polyesterschaum basiert auf einem Polyol, das ein Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer von ^b:) Pentaerythrit darstellt und das einen Äthylenoxidgehalt von 73% sowie eine Hydroxylzahl von 14 aufweist Eine Mischung, bestehend aus 199,9 g des vorerwähnten Polyols und 73,1 g eines tetrapropoxylierten Derivates

von Pentaerythrit (Polyhydroxyvernetzungsmittel) plus 2 g eines katalytischen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit einem MG von etwa 3600 und einer Hydroxylzahl von etwa 31, wird in einen Edelstahlbehälter gebracht und auf 50⁰C erhitzt. Die erwärmte ί Mischung überführt man in einen Pappzylinder mit einem Durchmesser von 8,9 cm. Zur Mischung im Pappzylinder gibt man 100 g Natriumcarbonat, wie es im Beispiel 1 verwendet wird, und rührt das System 20 Sek. mit einem sechsschaufeligen Mischer, der einen in Durchmesser von 7,6 cm aufweist. Im Anschluß an das anfängliche Mischen gibt man 74 g Adipylchlorid dem System zu und setzt das Mischen 10 Sek. fort. Das gesamte Reaktionssystem gießt man in einen rechteckigen Behälter mit den Abmessungen 15,2 cm · 22,9 cm r> und läßt es härten. Nachdem die Oberfläche des Polyesterschaums zur Verringerung der Oberflächenklebrigkeit 5 min einer Infrarotstrahlung unterworfen worden ist, wird die Schaummasse zwischen gegenüberliegenden Walzen zerquetscht. Der entstehende absorbierende, elastische Polyesterschaum mit offenen Zellen hat eine Dichte von 0,06 g/cm³. Nach Zerquetschen und Waschen mit Wasser erweist sich der absorbierende flexible Polyesterschaum dieses Beispiels für die Verwendung in dem absorbierenden Körper des in der US-PS 38 15 601 beschriebenen Menstruationsaggregates als außerordentlich geeignet.

Für gewisse Anwendungszwecke ist es erwünscht, wenn der Polyesterschaum offene Zellen aufweist. Unter offenen Zellen ist im Rahmen der Erfindung zu so verstehen, daß die einzelnen Zellen des Schaums durch offene Kanäle miteinander verbunden sind. Gehärteter Polyesterschaum kann in den offenzelligen Zustand dadurch umgewandelt werden, indem man genügend Kompressionskraft ausübt, um dessen Volumen auf J5 etwa 20% seines ursprünglichen Wertes zu verringern. Diese Kompression wirkt im Sinne eines Bruches der Membranen, die die Wände der einzelnen Zellen bilden. Außer der Bildung eines zusammenhängenden Netzwerkes von Kanälen und Zellen erleichtert diese ■·.<) Kompression und der entstehende Membranbruch die Freisetzung von gasförmigen Halogenwasserstoff aus der gehärteten Schaummasse.

Für die Zwecke der Verwendung in Menstruationstampons wird es bevorzugt, wenn der Polyesterschaum « offenzellig ist und etwa 19,5 bis etwa 160 Zellen je linearem cm aufweist.

Für gewisse Anwendungsgebiete ist es wünschenswert, das restliche Alkalimetallcarbonat und den Halogenwasserstoff aus der Polyesterschaummasse auszuwaschen. Dieses Waschen kann leicht durch Zerkleinern der Schaummasse zu Teilchen geeigneter Größe (durch Schnitzeln oder Schneiden) und Rühren dieser Teilchen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser bewirkt werden. In den meisten Fällen ist das restliche Alkalimetallcarbonat mehr als ausreichend, um irgendwelchen restlichen vorhandenen Halogenwasserstoff zu neutralisieren. Im Anschluß an das Waschen kann der Polyesterschaum in irgendeiner geeigneten bekannten Weise getrocknet werden. bo

Die neuen Polyesterschäume gemäß der vorliegenden Erfindung finden auf zahlreichen Gebieten Anwendung, wo weiche, elastische, absorbierende Schaummaterialien erforderlich sind. Beispielsweise kann der zerkleinert und gewaschene Schaum gemäß der vorliegenden Erfindung in dem absorbierenden Körper des Menstruationsaggregates verwendet werden, das in der US-PS 38 15 601 beschrieben ist; auf diese Patentschrift wird im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen.

Ferner können die neuen Polyesterschäume gemäß der Erfindung auf Anwendungsgebieten benutzt werden, wo derzeit Polyurethanschäume verwendet werden. Solche Anwendungsgebiete umfassen die Verwendung in chirurgischen Bandagen, Haushaltsschwämtnen, Möbelkissen und dgl.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden Portionen von zwei der Reaktionsteilnehmer vorher miteinander umgesetzt und das Vorumsetzungsprodukt zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesterschaums verwendet.

150 g eines tetrapropoxylierten Derivates von Pentaerythrit (Polyhydroxyvernetzungsmittel) wurden mit 35,7 g Adipylchlorid (96%ige Reinheit) 20 Sek. lang bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck in einem 500 ml-Becher mit einem Turbinenschaufelmischer von einem Durchmesser von 7,6 cm vermischt. Das dabei entstehende Produkt ließ man 1 Stunde lang bei Raumtemperatur entlüften. Eine Teilmenge von 105,7 g des Reaktionsproduktes wurde mit 250 g eines Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymers von Pentaerythrit mit einem Äthylenoxidgehalt von 73% und einer Hdroxylzahl von 14 und 2,5 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit einem MG von etwa 3600 und einer Hydroxylzahl von etwa 31 vermischt. Eine Teilmenge von 286,6 g des zuletzt beschriebenen Gemischs, das auf 50° C in einem Stahlbecher erhitzt worden war, wurde mit 100 g wasserfreiem, reagensreinem Natriumcarbonat 20 Sek. lang in einem zylindrischen 0,95 1-Papierbehälter mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Mischers vermischt. Das Gemisch in dem zylindrischen Papierbehälter wurde mit 57,9 g Adipylchlorid (96%ige Reinheit) versetzt und 10 Sek. lang vermischt. Das dabei entstehende Produkt wies eine Creme-Zeit von 30 Sek. und eine Aufschäumzeit von 1 Minute und 50 Sek. auf.

Nachdem man ihn 5 Minuten lang bei Raumtemperatur hatte härten lassen, war der dabei entsandene Polyesterschaum offenzellig (d. h. es war zur Herstellung von offenen Zellen keine netzförmige Ausdehnung erforderlich) und besaß eine ausgezeichnete feine Zellstruktur. Er hatte eine Dichte von etwa 0,19 g/cm³.

Beispiel 5

Man stellte ein Grundgemisch aus 250 g eines quadrofunktionellen Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymeren auf Basis von Äthylenamin, 92,8 g eines tetrapropoxylierten Derivats von Pentaerythrit (Polyhydroxyvernetzungsmittel) und 23 g eines katalytischen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit einem MG von etwa 3600 und einer Hydrozylzahl von etwa 31 her. 276,2 g dieses Grundgemischs wurden mit 74 g Adipylchlorid und 5 g (1,42%) Natriumbicarbonat bei 50⁰C umgesetzt. Das Gemisch lieferte einen Schaum mit einer Dichte von 48,85 kg/m³, der sich wie die anderen erfindungsgemäßen Schäume anfühlte, jedoch mit der Zeit weniger stabil war als die Schäume, in die Natriumcarbonat eingearbeitet worden war.

Beispiel 6

Man stellte ein Grundgemisch aus 200 g eines Triois in Form eines flüssigen äthoxyliereten-propoxylierten Glyzerins mit einem MG von etwa 5000 und einer Hydroxylzahl von etwa 33,7, bestehend zu etwa 65% aus Äthylenoxid und 68 g eines tetrapropoxylierten Deri-

vats von Pentaerythrit (Poly hydroxy vernetzungsmittel) her. Dieses Grundgemisch wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 mit 75,2 g Adipylchlorid und 2 g (0,58%) Natriumcarbonat umgesetzt. Man erhielt einen Schaum, der für mehrere Wochen stabil

Claims

Patentansprüche:

1. Stabiler, elastischer Polyesterschaum, erhaltlich durch Umsetzung von

a) 1 Gew.-Teil wenigstens eines Polyols mit 2 bis

4 Hydroxylgruppen und einem Äquivalentgewicht von wenigstens 1000, das durch Addition von Ethylenoxid und Propylenoxid an Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit oder Ethylen- ίο diamin hergestellt worden ist,

b) 0,15 bis 0,80 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polyol a, wenigstens eines propoxylierten Addukts eines drei- oder vierwertigen Alkohols mit einem Äquivalentgewicht von weniger als is 250,

c) einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge wenigstens eines aliphatischen Dicarbonsäuredichlorids, und

d) 2 bis 150 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge an a, b und c, von analysenreinem Natriumcarbonat oder von technisch reinem Natriumcarbonat, das mehrere Minuten auf 700° C erhitzt worden ist und/oder bis zu

5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten vorhandenen organischen Verbindungen, Natriumbicarbonat und gegebenenfalls

e) nichtionischen oder katalytischen oberflächenaktiven Mitteln, Pigmenten und flammhemmenden Chemikalien.