DE2745462A1

DE2745462A1 - (4)-Phenoxy-phenoxy-alkanoic acid and ester derivs. - used as plant growth regulators esp. herbicides

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Publication number: DE2745462A1
Application number: DE19772745462
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Eue; Heinz Dr Foerster; Robert Dr Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-10-08
Filing date: 1977-10-08
Publication date: 1979-04-12

Abstract

Phenoxy-alkanoic acid derivs. of formula (I) are new: (R is H or alkyl; R1 is (i) alkoxy substd. by one or more OH, halogen, alkoxy, alkoxy-alkoxy, alkylthio, NH2, alkylamino, dialkylamino or carbonyl-N-alkyl-N-aryl (sic) gps.; (ii) hydroxy-alkenoxy, hydroxy-alkynoxy or NHOH; (iii) N-contg. heterocyclyl in which the ring is opt. interrupted by another heteroatom and/or substd. by alkyl or halogen; or (iv) arylamino or N-alkyl-N-arylamino in which the aryl gp. is opt. substd. by alkyl, NO2, halogen or haloalkyl; R2 is H, halogen or alkyl; n is 1-4). (I) are plant growth regulators useful as defoliants, desiccants, germination inhibitors and esp. herbicides (total or selective depending on application rate). (I) are esp. suitable for eradicating graminaceous weeds before the emergence of culture plants, and have good compatibility with cereals, maize and beets. They can also be used as weed-killers in forests, orchards, vineyards, etc. Application rate is generally 0.1-10 (pref. 0.2-5) kg/ha.

Description

4- (2-Chlor-4-nitrophenoxy)-phenoxyalkancarbon- 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -phenoxyalkanecarbon-

sauren und Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-phenoxyalkancarbonsäuren und Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide. acids and derivatives, processes for their preparation and their use as herbicides The present invention relates to new 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) phenoxyalkanecarboxylic acids and derivatives, several processes for their preparation and their use as herbicides.

Es ist bereits bekannt geworden, daß 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-X -phenoxypropionsäuremethylester zur Unkrautbekämpfung, vor allem bei grasartigen Unkräutern, verwendet werden kann (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 223 894). Diese Verbindung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht gegen alle Unkräuter ausreichend wirksam.It is already known that 4- (2,4-dichlorophenoxy) -X -phenoxypropionic acid methyl ester can be used for weed control, especially grass-like weeds (see German Offenlegungsschrift 2 223 894). However, this connection is especially when low amounts and low concentrations are used, not against all Weeds sufficiently effective.

Es wurden nun die neuen 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-phenoxyalkancarbonsäuren und Derivate der Formel gefunden, in welcher R für Wasserstoff oder Alkyl, R1 für Hydroxyl, Alkoxy, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Hydroxyl, Halogen, Alkoxy, Alkoxy-alkoxy, Alkylthio, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino oder Carbonyl-N-alkyl-N-aryl substituiert sein kann, für gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertes Alkenoxy, gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertes Alkinoxy, Alkylthio, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Hydroxylamino, einen stickstoffhaltigen Heterocyclus, dessen Ring durch weitere Heteroatome unterbrochen sein kann und/oder gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, Arylthio, Arylamino bzw. Monoalkyl-monoarylamino, in denen der Arylrest jeweils durch Alkyl, Nitro, Halogen oder Halogenalkyl substituiert sein kann, R2 für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen.There were now the new 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -phenoxyalkanecarboxylic acids and derivatives of the formula found in which R is hydrogen or alkyl, R1 is hydroxyl, alkoxy, which is optionally substituted one or more times by hydroxyl, halogen, alkoxy, alkoxyalkoxy, alkylthio, amino, monoalkylamino, dialkylamino or carbonyl-N-alkyl-N-aryl may be substituted for alkenoxy optionally substituted by hydroxyl, alkynoxy optionally substituted by hydroxyl, alkylthio, amino, monoalkylamino, dialkylamino, hydroxylamino, a nitrogen-containing heterocycle whose ring can be interrupted by further heteroatoms and / or optionally substituted by alkyl or halogen , Arylthio, arylamino or monoalkyl-monoarylamino, in which the aryl radical can in each case be substituted by alkyl, nitro, halogen or haloalkyl, R2 is hydrogen, halogen or alkyl and n is an integer from 1 to 4.

Diese Verbindungen zeichnen sich durch starke herbizide Eigenschaften aus.These compounds are characterized by powerful herbicidal properties the end.

Weiterhin wurde gefunden, daß die 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-phenoxyalkancarbonsäuren und Derivate (I) erhalten werden, wenn man a) 4- ( 2-Chlor-4-nitrophenoxy) -phenoxyalkancarbonsäurehalogenide der Formel II in welcher R, R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, mit Verbindungen der Formel III HR1 (III) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors oder gegebenenfalls in Form der Alkali-, Erdalkali- oder Anunonlumsalze und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt, oder b) 2-Chlor-4-nitro-4'-hydroxy-diphenyläther der Formel IV in welcher R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Form der Alkali- bzw. Erdalkalisalze mit 6-Halogenalkancarbonsäuren oder Derivaten der Formel V in welcher R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdd.nnungsmittels umsetzt oder c) 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-phenoxylalkancarbonsäure methylester der FormelVI in welcher R, R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkoholen der Formel VII HOR3 (VII) in welcher R3 für Alkyl mit mehr als einem Kohlenstoffatom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkoholats und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt, wobei die zwischenzeitliche Isolierung des Methylesters nicht unbedingt erforderlich ist, sondern die Umsetzung eines 2-Chlor-4-nitro-4'-hydroxy-diphenyläthers (IV) mit dem -Halogenalkancarbonsäuremethylester und die anschließende Umesterung als Eintopfverfahren durchgeführt werden kann oder d) die Verbindungen der Formel (VI) mit Hydroxylamin-Hydrohalogenid der Formel VIII H2NOH x Halogen (vIII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt oder e) die Verbindungen der Formel (VI) mit Alkalihydroxyd zur freien Säure verseift.It has also been found that the 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) phenoxyalkanecarboxylic acids and derivatives (I) are obtained if a) 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) phenoxyalkanecarboxylic acid halides of the formula II in which R, R2 and n have the meaning given above and Hal is halogen, preferably chlorine, with compounds of the formula III HR1 (III) in which R1 has the meaning given above, optionally in the presence of an acid acceptor or optionally in the form of Alkali, alkaline earth or ammonium salts and, if appropriate, in the presence of a solvent or diluent, or b) 2-chloro-4-nitro-4'-hydroxydiphenyl ether of the formula IV in which R2 and n have the meaning given above, optionally in the form of the alkali metal or alkaline earth metal salts with 6-haloalkanecarboxylic acids or derivatives of the formula V in which R and R1 have the meaning given above and Hal represents halogen, preferably chlorine or bromine, optionally in the presence of an acid acceptor and optionally in the presence of a solvent or diluent, or c) 4- (2-chloro-4) -nitrophenoxy) -phenoxylalkanecarboxylic acid methyl ester of the formula VI in which R, R2 and n have the meaning given above, reacted with alcohols of the formula VII HOR3 (VII) in which R3 stands for alkyl with more than one carbon atom, optionally in the presence of an alcoholate and optionally in the presence of a solvent or diluent, where the interim isolation of the methyl ester is not absolutely necessary, but the reaction of a 2-chloro-4-nitro-4'-hydroxy-diphenyl ether (IV) with the -haloalkanecarboxylic acid methyl ester and the subsequent transesterification can be carried out as a one-pot process or d) the compounds of formula (VI) with hydroxylamine hydrohalide of formula VIII H2NOH x halogen (vIII) optionally in the presence of an acid acceptor and optionally in the presence of a solvent or diluent, or e) the compounds of formula (VI) saponified with alkali metal to give the free acid.

Uberraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-phenoxyalkancarbonsäuren und Derivate eine bessere herbizide wirkung gegen Gräser und eine höhere Selektivität bei einer Reihe wichtiger Kulturpflanzen wie Getreide, Mais und Rüben, als die aus der Literatur vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichrung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine wesentliche Bereicherung der Technik dar.Surprisingly, the 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) phenoxyalkanecarboxylic acids according to the invention have them and derivatives have a better herbicidal action against grasses and a higher selectivity in a number of important crops such as cereals, corn and beets than those from the literature already known compounds of analogous constitution and the same direction of action. The substances according to the invention thus represent a significant enrichment of technology represent.

Verwendet man beispielsweise nach Verfahrensvariante a) 2,6-Dichlor-4-(2-chlor-4-nitrophenoxy)- -phenoxypropionsäurechlorid und 2-Methyl-piperidin, nach Verfahrensvariante b) 2-Chlor-4-nitro-3'-chlor-4v-hydroxy-diphenyläther und α-Brom-propionsäure-n-propylester, nach Verfahrensvariante c) 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)- t-phenoxy-propionsäuremethylester und n-Butanol bzw. nach Verfahrensvariante d) und Hydroxylamin-Hydrochlorid bzw. e) und wässriges Alkali als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden: C1 C1 CH3 H3C\ Säureakzeptor a) 02N- d -O- Q -O-CH-CO-C1 + H zu - HC1 cl Ci ClCH H3C O2N- 4 -O- zu-O-CH-CO- U L C1 C1 CH3 Säureakzeptor Cl Cl 1 3 Säureakzeptor b) 02N- U -O- 4 -OH + Br-CH-CO2C3}17-n -HBr C1 C1 CH 3 02N- t ~°~ d -o-CH-Co2C3H7 C1 CH3 Alkoholat c) O2N-'ffi-O-O-CH-CO2CH3 + n-C4HgOH -CH30H CH 02N-d-O-C)-O-CH-C02C4Hg n C1 CH d) 02N- g -o- O -o-CH-Co2CH3 + H2N-OH x HC1 CH 02N- O2N--O- 13 Säureakzeptor -O-CH-CO-NHOH - CH3OH - HC1 Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) bis (VIII) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, R1 für Hydroxyl, für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 15, insbesondere 1 bis lo, Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio bzw. Monoalkyl-oder Dialkylamino mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6, Kohlenstoffatomen je Alkylthio- oder Alkylrest, Amino, Hydroxylamino, geradkettiges oder verzweigtes Hydroxylalkoxy mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Chlor- oder Bromatomen, weiterhin für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkoxy und 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxygruppe, Dialkoxy-alkoxy mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxygruppe, geradkettiges oder verzweigtes (Alkoxyalkoxy)-alkoxy mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxygruppe, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthioalkoxy mit jeweils 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen in der Alkoxy- bzw. Alkylthio-Gruppe, geradkettiges oder verzweigtes Aminoalkoxy mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, ferner für Mono-oder Dialkylamino-alkoxy mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen je Alkyl- bzw. Alkoxyrest, (Carbonyl-N-alkyl-N-phenyl)-alkoxy mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkoxygruppe, weiterhin für geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertes Alkenoxy mit 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertes Alkinoxy mit 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen, außerdem für einen Piperidinrest, 2-Methylpiperidinrest, Morpholinrest, Thiazinrest, Pyrazolrest, Phenylthiorest bzw. Monophenylaminorest, worin jeweils der Phenylrest gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Nitro, Chlor, Fluor, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl bzw. Halogenalkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, sowie für Monoalkyl-monophenylamino, wobei der Phenylrest wie oben substituiert sein kann und der Alkylrest 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatome enthält, R2 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Methyl oder Äthyl, R3 für geradkettiges oder verzeigtes Alkyl mit 2 bis lo Kohlenstoffatomen und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4.If, for example, according to process variant a) 2,6-dichloro-4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) - phenoxypropionic acid chloride and 2-methyl-piperidine are used, according to process variant b) 2-chloro-4-nitro-3'-chlorine -4v-hydroxy-diphenyl ether and α-bromopropionic acid n-propyl ester, according to process variant c) 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) - t-phenoxy-propionic acid methyl ester and n-butanol or according to process variant d) and hydroxylamine -Hydrochloride or e) and aqueous alkali as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following equations: C1 C1 CH3 H3C \ acid acceptor a) 02N- d -O- Q -O-CH-CO-C1 + H to - HC1 cl Ci ClCH H3C O2N- 4 -O- to -O-CH-CO- U L. C1 C1 CH3 acid acceptor Cl Cl 1 3 acid acceptor b) 02N- U -O- 4 -OH + Br-CH-CO2C3} 17-n -HBr C1 C1 CH 3 02N- t ~ ° ~ d -o-CH-Co2C3H7 C1 CH3 alcoholate c) O2N-'ffi-OO-CH-CO2CH3 + n-C4HgOH -CH30H CH 02N-dOC) -O-CH-C02C4Hg n C1 CH d) 02N- g -o- O -o-CH-Co2CH3 + H2N-OH x HC1 CH 02N- O2N - O- 13 Acid acceptor -O-CH-CO-NHOH - CH3OH - HC1 The starting materials to be used are generally defined by the formulas (II) to (VIII). Preferably, however, R is straight-chain or branched alkyl having 1 to 8, in particular 1 to 4, carbon atoms, R1 is hydroxyl, straight-chain or branched alkoxy having 1 to 15, in particular 1 to 10 carbon atoms, straight-chain or branched alkylthio or monoalkyl or dialkylamino with 1 to 8, in particular 1 to 6, carbon atoms per alkylthio or alkyl radical, amino, hydroxylamino, straight-chain or branched hydroxylalkoxy with 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms, straight-chain or branched haloalkoxy with 1 to 6, in particular 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, especially chlorine or bromine atoms, furthermore for straight-chain or branched alkoxyalkoxy and 1 to 6, especially 1 to 4, carbon atoms in each alkoxy group, dialkoxyalkoxy with 1 to 6, especially 1 to 4 , Carbon atoms in each alkoxy group, straight-chain or branched (alkoxyalkoxy) alkoxy with 1 to 6, especially 1 to 4, Carbon atoms in each alkoxy group, straight-chain or branched alkylthioalkoxy with 1 to 6, especially 1 to 4, carbon atoms in the alkoxy or alkylthio group, straight-chain or branched aminoalkoxy with 1 to 6, especially 1 to 4, carbon atoms, also for mono or dialkylamino-alkoxy with 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms per alkyl or alkoxy radical, (carbonyl-N-alkyl-N-phenyl) -alkoxy with 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms in the alkyl - or alkoxy group, furthermore for straight-chain or branched, optionally substituted by hydroxyl alkenoxy with 2 to 6, in particular 2 to 4, carbon atoms, straight-chain or branched, optionally substituted by hydroxyl alkynoxy with 2 to 6, in particular 2 to 4, carbon atoms, moreover for a piperidine radical, 2-methylpiperidine radical, morpholine radical, thiazine radical, pyrazole radical, phenylthio radical or monophenylamino radical, in which in each case the phenyl radical is optionally Can be substituted one or more times, identically or differently by nitro, chlorine, fluorine, straight-chain or branched alkyl or haloalkyl having 1 to 6, in particular 1 to 3, carbon atoms, and for monoalkyl-monophenylamino, the phenyl radical being substituted as above and the alkyl radical contains 1 to 6, in particular 1 to 3, carbon atoms, R2 for hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, methyl or ethyl, R3 for straight-chain or branched alkyl with 2 to 10 carbon atoms and n for an integer from 1 to 4.

Besonders bevorzugt sind jedoch Verbindungen, in denen R für Wasserstoff oder Methyl, R1 für OH oder Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, und R2 für Wasserstoff steht.However, compounds in which R is hydrogen are particularly preferred or methyl, R1 is OH or alkoxy with 1-6 C atoms, and R2 is hydrogen.

Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-phenoxyalkancarbonsäurehalogenide (II) können nach Analogieverfahren aus den freien Säuren durch Umsetzen mit einem Halogenierungsmittel, wie Thionylchlorid oder Chlor, gewonnen werden. Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt: 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-phenoxy-essigsiurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)- 6 -phenoxy-propionsäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)- (- -phenoxy-n-buttersäurechlorid , 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)- 1 -phenoxy-iso-buttersäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-phenoxy-n-valerian-säurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-phenoxy-iso-valeriansäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-(2-chlorphenoxy)-essigsäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)- t-(2-chlorphenoxy)-propionsäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-k -(2-chlorphenoxy)-n-buttersäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-chlorphenoxy)-iso-buttersäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-chlorphenoxy)-n-valeriansäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-t -(2-chlorphenoxy)-iso-valFiansäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-(2,6-dichlorphenoxy)-essigsSurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-dichlorphenoxy)-propionsäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-dichlorphenoxy)-n-buttersäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-dichlorphenoxy)-isobuttersäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-dichlorphenoxy)-n-valeriansäurechlorid 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-dichlorphenoxy)-isovaleriansäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-(2-methylphenoxy)-essigsäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-methylphenoxy)-propionsäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-methylphenoxy)-n-buttersaurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-methylphenoxy)-iso-buttersXurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-methylphenoxy)-n-valeriansäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-methylphenoxy)-iso-valeriansäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-(2-äthylphenoxy)-essigsäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-äthylphenoxy)-propionsäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-äthylphenoxy)-n-buttersäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-äthylphenoxy)-iso-buttersäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-äthylphenoxy)-n-valeriansäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-äthylphenoxy)-iso-valeriansäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-dimethylphenoxy)-essigsäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-L -(2,6-dimethylphenoxy)-propionsäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-dimethylphenoxy)-n-buttersäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-dimethylphenoxy)-isobuttersäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)- OL -(2,6-dimethylphenoxy)-n-valeriansäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-dimethylphenoxy)-isovaleriansäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-(2,6-diäthylphenoxy)-essigsSurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-diäthylphenoxy)-propionsäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-diäthylphenoxy)-n-buttersäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-diäthylphenoxy)-iso-buttersäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-diäthylphenoxy)-n-valeriansäurechlorid und 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-diäthylphenoxy)-iso-valeriansäurechlorid.The 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) phenoxyalkanecarboxylic acid halides to be used as starting materials (II) can by analogy from the free acids by reacting with a Halogenating agents such as thionyl chloride or chlorine can be obtained. As examples the following are mentioned in detail: 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -phenoxy-acetic acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) - 6-phenoxy-propionic acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) - (- -phenoxy-n-butyric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) - 1-phenoxy-iso-butyric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α-phenoxy-n-valeric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α-phenoxy-iso-valeric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) - (2-chlorophenoxy) acetic acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) - t- (2-chlorophenoxy) -propionic acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -k - (2-chlorophenoxy) -n-butyric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2-chlorophenoxy) -iso-butyric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2-chlorophenoxy) -n-valeric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -t - (2-chlorophenoxy) -iso-valFian acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) - (2,6-dichlorophenoxy) -acetic acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2,6-dichlorophenoxy) propionic acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2,6-dichlorophenoxy) -n-butyric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2,6-dichlorophenoxy) -isobutyric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2,6-dichlorophenoxy) -n-valeric acid chloride 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2,6-dichlorophenoxy) -isovaleric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) - (2-methylphenoxy) acetic acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2-methylphenoxy) propionic acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2-methylphenoxy) -n-butyric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2-methylphenoxy) -iso-butyric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2-methylphenoxy) -n-valeric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2-methylphenoxy) -iso-valeric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) - (2-ethylphenoxy) acetic acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2-ethylphenoxy) propionic acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2-ethylphenoxy) -n-butyric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2-ethylphenoxy) -iso-butyric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2-ethylphenoxy) -n-valeric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2-ethylphenoxy) -iso-valeric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2,6-dimethylphenoxy) acetic acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -L - (2,6-dimethylphenoxy) propionic acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2,6-dimethylphenoxy) -n-butyric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2,6-dimethylphenoxy) -isobutyric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) - OL - (2,6-dimethylphenoxy) -n-valeric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2,6-dimethylphenoxy) -isovaleric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) - (2,6-diethylphenoxy) acetic acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2,6-diethylphenoxy) propionic acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2,6-diethylphenoxy) -n-butyric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2,6-diethylphenoxy) -iso- butyric acid chloride, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2,6-diethylphenoxy) -n-valeric acid chloride and 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2,6-diethylphenoxy) -iso-valeric acid chloride.

Die weiterhin als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Verbindungen (III) sind bekannt und auch im technischen Maßstab gut herstellbar. Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt: wasser, Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, 2-Methylbutanol(4), n-Hexanol, 2-Methylpentanol (4), 2-Äthylbutanol(l), 2,2-Dimethylbutanol(l), n-Octanol, 2Äthylhexanol(l), 2,2-Dimethylhexanol(l), n-Decanol, 2,2-Dimethyl-octanol(l), Äthylmercaptan, n- oder iso-Propylmercaptan, n-Butylmercaptan, Ammoniak, Monomethylamin, Dimethylamin, Monoäthylamin, Diäthylamin, Mono-n-propylamin, Di-n-propylamin, Mono-iso-propylamin, Di-iso-propylamin, Mono-n-butylamin, Di-n-butylamin, Mono-iso-butylamin, Diiso-butylamin, Mono-tert.-butylamin, Anilin, 2-Chlor-anilin, 3-Chlor-anilin, 4-Chlor-anilin, 2,3-Dichlor-anilin, 2,4-Dichlor-anilin, 3,4-Dichlor-alilin, 3,5-Dichlor-anilin, 2,4,5-Trichlor-anilin, 2-Nitro-anilin, 3-Nitro-anilin, 4-Nitroanilin, 2-Nitro-4-chlor-anilin, 3-Nitro-4-chlor-anilin, 2-Chlor-4-nitro-anilin, 2,4-Dichlor-6-nitro-anilin, 2-Methylanilin, 2-Chlor-6-methyl-anilin, 3-Chlor-6-methyl-anilin, 3,4-Dichlor-6-methyl-anilin, 2-Methyl-6-nitro-anilin, 2-Methyl-4-nitro-anilin, 2-Methyl-3-nitro-anilin, 3-Chlor-6-met}.yl-4-nitro-anilin, 3-Methyl-anilin, 4-Methylanilin, 2,3-Dimethyl-anilin, 3,4-Dimethyl-anilin, 2,6-Dimethylanilin, 2,4-Dimethyl-anilin, 2,4,6-Trimethyl-anilin, 2,6-Diäthyl-anilin, 2,6-Diäthyl-4-methyl-anilin, Hydroxylamin,SMethylanilin, N-Äthyl-anilin, N-n-Propyl-anilin, N-n-Butyl-anilin, N-iso-Butyl-anilin, N-Äthyl-2-chloranilin, N-Methyl-3-nitro-anilin, N-Methyl-4-nitro-anilin, N-Äthyl-4-nitro-anilin, N-Methyl-2-methyl-anilin, N-Äthyl-2-methyl-anilin, N-Methyl-2-methyl-5-nitro-anilin, N-Äthyl-2-methyl-5-nitro-anilin, N-Äthyl-3-methyl-anilin, N-Methyl-4-methyl-anilin, N-Äthyl-4-methyl-anilin, Äthandiol(l,2), 2-Chlor-äthanol, 2,2,2-Trichloräthanol, 1,3-Dichlor-propan(2), 2-Methylamino-äthanol, 2-Dimethylamino-äthanol, 2-Diäthylamino-äthanol, l-Dimethylamino-propanol(2), Piperidin, 2-Methylpiperidin,Irpholin, Thiazin, Pyrazol, Phenylmercaptan, 4-Chlorphenylmercaptan, Pentachlorphenylmercaptan, 2-Methylphenylmercaptan, 3-Methylphenylmercaptan, 4-Methylphenylmercaptan, 4-tert.-Butylphenylmercaptan.The compounds to be used as starting compounds (III) are known and can also be easily produced on an industrial scale. As examples for that im named individually: water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, 2-methylbutanol (4), n-hexanol, 2-methylpentanol (4), 2-ethylbutanol (l), 2,2-dimethylbutanol (l), n-octanol, 2ethylhexanol (l), 2,2-dimethylhexanol (l), n-decanol, 2,2-dimethyl octanol (l), ethyl mercaptan, n- or iso-propyl mercaptan, n-butyl mercaptan, ammonia, monomethylamine, dimethylamine, Monoethylamine, diethylamine, mono-n-propylamine, di-n-propylamine, mono-iso-propylamine, Di-iso-propylamine, mono-n-butylamine, di-n-butylamine, mono-iso-butylamine, diiso-butylamine, Mono-tert-butylamine, aniline, 2-chloro-aniline, 3-chloro-aniline, 4-chloro-aniline, 2,3-dichloro-aniline, 2,4-dichloro-aniline, 3,4-dichloro-aliline, 3,5-dichloro-aniline, 2,4,5-trichloro-aniline, 2-nitro-aniline, 3-nitro-aniline, 4-nitroaniline, 2-nitro-4-chloro-aniline, 3-nitro-4-chloro-aniline, 2-chloro-4-nitro-aniline, 2,4-dichloro-6-nitro-aniline, 2-methylaniline, 2-chloro-6-methyl-aniline, 3-chloro-6-methyl-aniline, 3,4-dichloro-6-methyl-aniline, 2-methyl-6-nitro-aniline, 2-methyl-4-nitro-aniline, 2-methyl-3-nitro-aniline, 3-chloro-6-met} .yl-4-nitro-aniline, 3-methyl-aniline, 4-methylaniline, 2,3-dimethyl-aniline, 3,4-dimethyl-aniline, 2,6-dimethyl-aniline, 2,4-dimethyl-aniline, 2,4,6-trimethyl-aniline, 2,6-diethyl-aniline, 2,6-diethyl-4-methyl-aniline, hydroxylamine, SMethylaniline, N-ethyl-aniline, N-n-propyl-aniline, N-n-butyl-aniline, N-iso-butyl-aniline, N-ethyl-2-chloroaniline, N-methyl-3-nitro-aniline, N-methyl-4-nitro-aniline, N-ethyl-4-nitro-aniline, N-methyl-2-methyl-aniline, N-ethyl-2-methyl-aniline, N-methyl-2-methyl-5-nitro-aniline, N-ethyl-2-methyl-5-nitro-aniline, N-ethyl-3-methyl-aniline, N-methyl-4-methyl-aniline, N-ethyl-4-methyl-aniline, ethanediol (1,2), 2-chloro-ethanol, 2,2,2-trichloroethanol, 1,3-dichloro-propane (2), 2-methylamino-ethanol, 2-dimethylamino-ethanol, 2-diethylamino-ethanol, l-dimethylamino-propanol (2), piperidine, 2-methylpiperidine, irpholine, Thiazine, pyrazole, phenyl mercaptan, 4-chlorophenyl mercaptan, pentachlorophenyl mercaptan, 2-methylphenyl mercaptan, 3-methylphenyl mercaptan, 4-methylphenyl mercaptan, 4-tert-butylphenyl mercaptan.

Weiterhin werden die 2-Chlor-4-nitro-4'-hydroxy-diphenyläther (IV) als Ausgangsverbindungen verwendet, die aus den 1,2-Dichlor-4-nitrophenyl und 1,4-Dihydroxyphenyl und Folgereaktionen, wie Halogenierung, hergestellt werden können.Furthermore, the 2-chloro-4-nitro-4'-hydroxy-diphenyl ethers (IV) used as starting compounds, the 1,2-dichloro-4-nitrophenyl and 1,4-dihydroxyphenyl and subsequent reactions such as halogenation can be produced.

Als Beispiele seien im einzelnen genannt: 2-Chlor-4-nitro-41 -hydroxy-diphenyläther, 2-Chlor-4-nitro-3'-chlor-4'-hydroxy-diphenyläther, 2-Chlor-4-nitro-3',5'-dichlor-4'-hydroxy-diphenyläther, 2-Chlor-4-nitro-3'-methyl-4'-hydroxy-diphenyläther, 2-Chlor-4-nitro-3'-äthyl-4'-hydroxy-diphenyläther, 2-Chlor-4-nitro-3',5'-dimethyl-4'-hydroxy-diphenyläther, 2-Chlor-4-nitro-3',5'-diäthyl-4'-hydroxy-diphenyläther.Examples are: 2-chloro-4-nitro-41-hydroxy-diphenyl ether, 2-chloro-4-nitro-3'-chloro-4'-hydroxy-diphenyl ether, 2-chloro-4-nitro-3 ', 5'-dichloro-4'-hydroxy-diphenyl ether, 2-chloro-4-nitro-3'-methyl-4'-hydroxy-diphenyl ether, 2-chloro-4-nitro-3'-ethyl-4'-hydroxy-diphenyl ether, 2-chloro-4-nitro-3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxy-diphenyl ether, 2-chloro-4-nitro-3', 5'-diethyl-4'-hydroxy-diphenyl ether.

Weiterhin werden die bekannten -Halogenalkancarbonsäuren oder Derivate (V) als Ausgangsverbindungen verwendet. Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt: Chloressigsäure, Chloressigsäureäthzlester, Chloressigsäureamid, Bromessigsäure, Bromessigsäureäthylester, 2-Chlorpropionsäure, 2-Chlorpropionsäuremethylester.Furthermore, the known -Halogenalkancarbonsäuren or derivatives (V) used as starting compounds. The following are examples of this: Chloroacetic acid, chloroacetic acid ethyl ester, chloroacetic acid amide, bromoacetic acid, Ethyl bromoacetate, 2-chloropropionic acid, methyl 2-chloropropionate.

Die 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-phenoxyalkancarbonsouremethylesterderivate (VI) können nach Analogieverfahren hergestellt werden. Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt: 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-phenoxy-essigsSuremethylester, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-phenoxy-propionsäuremethylester, 4- <2-Chlor-4-nitrophenoxy)- t-phenoxy-buttersäuremethylester, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-(2-chlorphenoxy)-essigsäuremethylester, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-1 C -(2-chiorphenoxy)-propionsäuremethylester, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-chlorphenoxy)-buttersäuremethylester, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-(2,6-dichlorphenoxy)-essigsZuremethylester, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-dichlorphenoxy)-propionsiuremethylester, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-dichlorphenoxy)-buttersäuremethylester.The 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) phenoxyalkanecarboxylic acid methyl ester derivatives (VI) can be prepared by analogy processes. As examples of this are specifically mentioned: 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -phenoxy-acetic acid methyl ester, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α-phenoxy-propionic acid methyl ester, 4- <2-chloro-4-nitrophenoxy) - t-phenoxy-butyric acid methyl ester, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) - (2-chlorophenoxy) -acetic acid methyl ester, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -1 C - (2-chlorophenoxy) propionic acid methyl ester, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2-chlorophenoxy) -butyric acid methyl ester, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) - (2,6-dichlorophenoxy) acetic acid methyl ester, 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2,6-dichlorophenoxy) -propionic acid methyl ester, 4- (2-Chloro-4-nitrophenoxy) -α- (2,6-dichlorophenoxy) -butyric acid methyl ester.

Das weiterhin zu verwendende Hydroxylamin (VIII) ist bekannt, ebenso wie die Alkohole (VII). Für letztere seien im einzelnen genannt: Äthanol, n- und iso-Propanol, n-, sek .-, iso- und tert.-Butanol.The hydroxylamine (VIII) to be used is also known like the alcohols (VII). For the latter, the following are mentioned in detail: ethanol, n- and isopropanol, n-, sec .-, iso- and tert-butanol.

Die erfindungsgemäße Verfahrensvariante a) zur Herstellung der neuen 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-phenoxyalkancarbonsäuren und Derivate wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt.Process variant a) according to the invention for producing the new 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) phenoxyalkanecarboxylic acids and derivatives are preferred carried out with the use of suitable solvents or diluents.

Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzin, Benzol, Toluol und Xylol, ferner chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid und Chlorbenzol, weiterhin Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, darüber hinaus Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-isopropylketon und Methyl-isobutyl-!:eton, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril, und manchmal auch Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n- oder iso-Propanol und Butanol.Practically all inert organic solvents can be used as such. These include, in particular, aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as Petroleum ether, gasoline, benzene, toluene and xylene, also chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, Ethylene chloride and chlorobenzene, as well as ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, Tetrahydrofuran, dioxane, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isopropyl ketone and methyl-isobutyl - !: eton, also nitriles, such as aceto- and propionitrile, and sometimes also alcohols such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol and butanol.

Bei der Verfahrensvariante b) können grundsätzlich die unter a) aufgeführten Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden, außerdem z.B. Dimethylsulfoxid. Bei der Verfahrensvariante c) können die als Reaktionskomponente (VII) zu verwendenden Allcohole im Uberschuß verwendet werden.In the case of process variant b), the under a) listed solvents or diluents are used, also e.g. Dimethyl sulfoxide. In process variant c), the can be used as the reaction component (VII) Allcohole to be used can be used in excess.

Verfahrensvariante d) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Alkohols, wie Methanol, durchgeführt, während bei der Verfahrensvariante e)meist Wasser als Lösungsmittel verwendet wird.Process variant d) is preferably carried out in the presence of an alcohol, such as methanol, carried out, while in process variant e) mostly water as Solvent is used.

Als Säureakzeptoren können bei der Umsetzung der Verfahrensvariante a) alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden.As acid acceptors in the implementation of the process variant a) all common acid binders are used.

Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate oder -alkoholate, wie Kalium- oder Natriumcarbonat, Natrium- oder Kaliummethylat, Natrium- oder Kaliumäthylat, Kalium-tert.-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, wie Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin. Ferner kann in den entsprechenden Fillen auch ein Uberschuß des gleichzeitig als Reaktionskomponente eingesetzten Amins, wie Piperidin, als Säureakzeptor dienen.Alkali carbonates or alcoholates, such as Potassium or sodium carbonate, sodium or potassium methylate, sodium or potassium ethylate, Potassium tert-butoxide, also aliphatic, aromatic or heterocyclic amines, such as triethylamine, trimethylamine, dimethylaniline, dimethylbenzylamine and pyridine. Furthermore, an excess of the at the same time as Reaction component used amine, such as piperidine, serve as an acid acceptor.

Bei der Verfahrensvariante b) können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate oder -alkoholate, wie Kalium- oder Natriumcarbonat, Natrium- oder Kaliummethylat, Natrium- oder Kaliumäthylat, Kalium-tert.-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, wie Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin, und bei der Umesterungsreaktion c) arbeitet man im allgemeinen in Gegenwart eines AlkohoMf» wie Natriummethylat.In process variant b), all customary acid binders can be used Find use. Alkali carbonates or alcoholates have proven particularly useful, such as potassium or sodium carbonate, sodium or potassium methylate, sodium or potassium ethylate, Potassium tert-butoxide, also aliphatic, aromatic or heterocyclic amines, such as triethylamine, trimethylamine, dimethylaniline, dimethylbenzylamine and pyridine, and the transesterification reaction c) is generally carried out in the presence of one Alcohol like sodium methylate.

Die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei O bis 15o0C. Bei Verfahrensvariante a) vorzugsweise zwischen O und 5o0C, bei Verfahrensvariante b) zwischen 80 und llo°C, bei Verfahrensvariante c) zwischen 6c und 12o0C, bei Verfahrensvariante d) zwischen o und 2o0C und bei der Verfahrensvariante e) zwischen 3o und 6o0C.The reaction temperatures can be within a wide range can be varied. Generally one works at 0 to 15o0C. With process variant a) preferably between 0 and 50 ° C, in process variant b) between 80 and 100 ° C, for process variant c) between 6c and 12o0C, for process variant d) between 0 and 2o0C and in process variant e) between 3o and 6o0C.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungen werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.The reactions according to the invention are generally carried out under normal pressure carried out.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten a), b), c) bzw. d) setzt man die Reaktionskomponenten (III), (V), (VII) bzw. (VIII) im allgemeinen im Uberschuß oin. Bei der Verfahrensvariante a) legt man vorzugsweise die Phenoxyalkancarbonsäurehalogenidkomponente (II) in einem der angegebenen Lösungsmittel gegebenenfalls in Cegenwart eines Säureakzeptors vor und tropft die Komponente (III) zu, handelt es sich bei der Komponente (III) um ein Amin, so wird vorzugsweise die Aminlösung vorgelegt. Im allgemeinen wird die Reaktionsmischung bei den angegebenen Temperaturen ein bis mehrere Stunden nachgerührt und dann erfolgt die Aufarbeitung wie üblich. Im allgemeinen wird die Reaktionsmischung direkt oder nach dem Einengen im Vakuum mit einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, versetzt, die organische Phase wird gewaschen und im Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert. Bei der Verfahrensvariante b) wird nach mehrstündigem Rühren der Reaktionsmischung bei erhöhten Temperaturen, die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und der ausfallende Niederschlag abgesaugt.When carrying out process variant a) according to the invention, b), c) or d) if the reaction components (III), (V), (VII) or (VIII) are used generally in excess of oin. In process variant a), preference is given to laying the phenoxyalkanecarboxylic acid halide component (II) in one of the specified solvents optionally in the presence of an acid acceptor and component (III) is added dropwise to, if component (III) is an amine, it is preferably the Amine solution presented. In general, the reaction mixture is at the specified Temperatures stirred for one to several hours and then work-up takes place as usual. In general, the reaction mixture is used directly or after concentration in vacuo with an organic solvent, such as toluene, added, the organic Phase is washed and the solvent is distilled off in vacuo. With the procedural variant b) after several hours of stirring the reaction mixture at elevated temperatures, the reaction mixture was poured into water and the precipitate which separated out was filtered off with suction.

Bei der Verfahrensvariante c) wird die Reaktionsmischung nach beendeter Reaktion eingeengt, mit Wasser verrührt und abdekantiert. Mit Aceton verrührt, filtriert und eingeengt.In process variant c), the reaction mixture is after the end The reaction is concentrated, stirred with water and decanted off. Stirred with acetone, filtered and narrowed.

Der Rückstand wird in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, aufgenommen und die organische Phase wie üblich durch Waschen, Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels aufgearbeitet.The residue is dissolved in an organic solvent such as methylene chloride, added and the organic phase as usual by washing, drying and distilling off the solvent worked up.

Bei der Verfahrensvariante d) wird der Phenoxyalkancarbonsäuremethylester in Methanol vorgelegt, das Hydroxylamin x Hydrohalogenid in Wasser zugetropft und anschließend wird eine wässrige Natriumhydroxydlösung zugegeben. Dann gießt man in Wasser, stellt auf pH 5 ein und saugt den Niederschlag ab.In process variant d), the methyl phenoxyalkanecarboxylate is used presented in methanol, the hydroxylamine x hydrohalide was added dropwise in water and then an aqueous sodium hydroxide solution is added. Then you pour in water, adjusts to pH 5 and sucks off the precipitate.

Bei der Verfahrensvariante e) wird die Mischung aus Phenoxyalkancarbonsauremethylester, Wasser und konzentrierter Natronlauge mehrere Stunden erhitzt, mit Wasser verdünnt und angequert. Der Niederschlag wird abgesaugt.In process variant e), the mixture of methyl phenoxyalkanecarboxylate, Water and concentrated sodium hydroxide solution heated for several hours, diluted with water and crossed. The precipitate is filtered off with suction.

Einige Verbindungen fallen in kristalliner Form an und werden durch ihren Schmelzpunlct charakterisiert. Einige Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich meistens nicht unzersetzt destillieren lassen. In diesem Fall kann man die Reinigung so durchführen, daß man die Rohprodukte durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit. Zur Charakterisierung der öligen Produkte dient der Brechungsindex.Some compounds occur in crystalline form and are through characterizes their melting point. Some compounds fall in the form of oils which usually cannot be distilled without decomposition. In this case it can the cleaning is carried out in such a way that the raw products are removed by so-called "distillation", i.e. by prolonged heating under reduced pressure to moderately elevated temperatures freed from the last volatile components. To characterize the oily products serves the refractive index.

Die erfindungsgenäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind.The active ingredients according to the invention influence plant growth and can therefore be used as defoliants, desiccants, haulm killers, sprout inhibitors and especially used as weed killers. Under weeds in In the broadest sense, all plants are to be understood that grow in places where they are are undesirable.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Labkraut (Calium), Sternmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis), Knopfkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Fuchsschwanz (Amaranthus), Portulak (Portulaca), Spitzklette (Xanthium), Winde (Convolvulus), Prunkwinde (Ipomoea) Knöterich (Polygonum), Sesbanie (Sesbania), Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsium), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchus), Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa), Rotala, Büchsenkraut (Lindernia), Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis (Veronica), Schönmalve (Abutilon), Emex, Stechapfel (Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis), Mohn (Papaver), Flockenblume (Centaurea).The active compounds according to the invention can be used, for example, in the following plants are used: dicot weeds of the genera: mustard (Sinapis), cress (Lepidium), Bedstraw (Calium), Chickweed (Stellaria), Chamomile (Matricaria), Dog chamomile (Anthemis), Button herb (Galinsoga), goose foot (Chenopodium), nettle (Urtica), ragwort (Senecio), foxtail (Amaranthus), purslane (Portulaca), pointed burdock (Xanthium), Morning glory (Convolvulus), morning glory (Ipomoea), knotweed (Polygonum), sesbanie (Sesbania), Ambrosia (Ambrosia), scrub thistle (Cirsium), thistle (Carduus), goose thistle (Sonchus), Nightshade (Solanum), pond cress (Rorippa), Rotala, boxweed (Lindernia), Dead nettle (Lamium), speedwell (Veronica), beautiful mallow (Abutilon), Emex, thorn apple (Datura), violets (Viola), hemp nettle, hollow tooth (Galeopsis), poppy seeds (Papaver), knapweed (Centaurea).

Dicotyle Kulturen der Cattungen: Baumwolle (Gossypium), Sojabohne (Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartonbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum), Kartoffel (Solanum), Lein (Linum), Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana), Tomate (Lycopersicon), Erdnuß (Arachis), Kohl (Brassica), Lattich (Lactuca), Gurke (Cucumis), Kürbis (Cuburbita).Dicot cultures of the species: cotton (Gossypium), soybean (Glycine), turnip (Beta), carrot (Daucus), Garton bean (Phaseolus), pea (Pisum), Potato (Solanum), flax (Linum), morning glory (Ipomoea), bean (Vicia), tobacco (Nicotiana), Tomato (Lycopersicon), peanut (Arachis), cabbage (Brassica), lettuce (Lactuca), cucumber (Cucumis), Pumpkin (Cuburbita).

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Huhnerhirse (Echinochloa), Borstenhirse (Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitaria), Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine, Brachiaria, Lolch (Lolium), Trespe (Bromus), Hafer (Avena), Zypergras (Cyperus), Mohrenhirse (Sorghum), Quecke (Agropyron), Hundszahngras (Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, Pfeilkraut (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis), Simse (Scirpus), Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Straußgras (Agrostis), Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).Monocot weeds of the genera: Chicken millet (Echinochloa), bristle millet (Setaria), millet (Panicum), fingergrass (Digitaria), timothy grass (Phleum), bluegrass (Poa), fescue (Festuca), Eleusine, Brachiaria, Lolch (Lolium), Trespe (Bromus), Oats (Avena), sedge (Cyperus), black millet (sorghum), couch grass (agropyron), dog tooth grass (Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, Arrowhead (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis), Ledges (Scirpus), Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, ostrich grass (Agrostis), Foxtail grass (Alopecurus), wind stalk (Apera).

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea), Weizen (Triticum), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (Secale), Mohrenhirse (Sorghum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch (Allium).Monocot cultures of the genera: rice (Oryza), maize (Zea), wheat (Triticum), barley (Hordeum), oats (Avena), rye (Secale), black millet (sorghum), Millet (Panicum), sugar cane (Saccharum), pineapple (pineapple), asparagus (Asparagus), leek (Allium).

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.However, the use of the active ingredients according to the invention is by no means limited to these genera, but extends in the same way to other plants.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Cltrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpaim-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.The compounds are suitable depending on the concentration for total weed control e.g. on industrial and rail systems and on paths and Places with and without trees. Likewise, the compounds can be used for weed control in permanent crops e.g. forest, ornamental wood, fruit, vine, cltrus, nut, banana, Coffee, tea, gum, oil, cocoa, berry fruit and hops plants and for selective weed control can be used in annual crops.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern vor dem Auflaufen der Pflanzen. Dabei ist ihre hohe Verträglichkeit für Kulturen wie Getreide, Mais, Rüben hervorzuheben.The active compounds according to the invention are particularly suitable for combating of grass-like weeds before the plants emerge. It is their high tolerance for crops like cereals, corn, beets.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierung oder Xnkmischung möglich ist.The active compounds according to the invention can be used as such or in their formulations can also be used in a mixture with known herbicides for weed control, finished formulation or mixture is possible.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Grsulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionkonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saat--ut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Raucherpatroren, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.The active ingredients can be converted into the usual formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, foams, Pastes, soluble powders, granules, aerosols, suspension emulsion concentrates, seed powders, Active ingredient-impregnated natural and synthetic materials, fine encapsulation in polymers Substances and in coating compounds for seeds, furthermore in formulations with burning charges, such as smoking patrors, cans, spirals, etc. as well as ULV cold and warm mist formulations.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.3. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Lcsungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen ur.d/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.These formulations are prepared in a known manner, e.g. by Mixing the active ingredients with extenders, i.e. liquid solvents Liquefied gases under pressure and / or solid carriers, if necessary using surface-active agents, i.e. emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.In the case of using water as an extender, e.g.

auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphtaline, chlorierte - Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstorre, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatiCche Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Clycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsufoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.3. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Cesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Cranulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyåthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.organic solvents can also be used as auxiliary solvents. The main liquid solvents that can be used are: aromatics, such as xylene, Toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated - aromatics or chlorinated aliphatic Hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride, aliphatic Hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g. petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, as well as water; with liquefied gaseous extenders or Carriers are meant liquids which are at normal temperature and are gaseous under normal pressure, e.g. 3. Aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons as Butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; as solid carriers: natural rock flour, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic minerals such as fumed silica, alumina and Silicates; as solid carriers for granules: broken and fractionated natural Cestones such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic cranulates made from inorganic and organic flours and granulates made from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs, and tobacco stalks; as an emulsifier and / or foaming agents: non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, Polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, Alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolysates; as a dispersant: e.g. Lignin sulphite liquors and methyl cellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-like polymers are used such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.Dyes such as inorganic pigments, e.g. iron oxide, titanium oxide, Ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Cewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 X.The formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight Active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.

Beispiel A Ire-emergenc e-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteii Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebene nen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.Example A Ire emergence test Solvent: 5 parts by weight acetone Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether Active ingredient preparation is mixed 1 part by weight of active ingredient with the specified NEN Amount of solvent, add the specified amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration.

atmen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen.breathe the test plants are sown in normal soil and after Doused with the active ingredient preparation for 24 hours.

Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: o % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle A Pre-emergence-Test C 1 00 g, 00 00 D I t(V -2 8- I I I I d I oo 00 00 I aufwand luo oo kg/ha I I 5 00 ( ° 40 60 40 <d rc 6 I cl- I OH3 2,5 ö 60 )0 0 20 0 4c 20 C I I oc oo oo I a, 1 l l 1 OH3 I C t, C, O 0 0 0 0 I Cry\ OU I cr) I 5 I O 100 O 10 0 0 0 o I cl I I <d 2,5 § 80 100 O O O 0 0 f, I OC 00 OC\ I I l l I I O C ; zzl S I U) 0 3\ 1 ^ O * Y u si I L>(t s OU 3 1 N n tn 3 0 4 cJ a cJ :n CU oJ X N o Cb n o C) c>^ e U CDV < a o o Co C o ; I I < () A V o , t3C,J > U U L I I ;1: i: ~. I ~ OJ OJ > I X ) C O Herstellungsbeispiele Beispiel 1: 5 g (o,o6 Mol) 2-Dimethylamino-äthanol und lo ml Pyridin werden in 3o ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei ?o3oOC in ca. 30 Minuten eine Lösung von 17,8 g (0,05 Mol) 4-(2-Chlor-4-nitro-phenoxy)- d 4-phenoxy-propionsqurechlorid in 3o ml Toluol. Dann wird die Reaktionslösung 8 Stunden bei 20°C gerührt. Zur Aufarbeitung versetzt man die Reaktionslösung mit 300 ml Toluol, wäscht je einmal mit 200 ml o,2 n Natronlauge und 200 ml Wasser und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Zurück bleiben 17,3 g (84 % der Theorie) eines orangefarbenen,viskosen Öls mit dem Brechungsindex n20D: 1,5690 an 4-(2-Chlor-4-nitro-phenoxy)-α-phenoxy-propionsäure-(2-dimethylamino-äthylester).The amount of water per unit area is expediently kept constant. The concentration of active ingredient in the preparation is irrelevant, only the amount of active ingredient applied per unit area is decisive. After three weeks, the degree of damage to the plants is rated in% damage in comparison to the development of the untreated control. The figures mean: o% = no effect (like untreated control) 100% = total destruction Active ingredients, application rates and results are shown in the table below: Table A Pre-emergence test C 1 00 g, 00 00 DI t (V -2 8- I. I. I. I. d I oo 00 00 I. effort luo oo kg / ha I. I. 5 00 (° 40 60 40 <d rc 6 I. cl- I OH3 2.5 ö 60) 0 0 20 0 4c 20 CI I oc oo oo I. a, 1 l l 1 OH3 IC t, C, O 0 0 0 0 I cry \ OU I cr) I. 5 IO 100 O 10 0 0 0 o I cl I I. <d 2.5 § 80 100 OOO 0 0 f, I OC 00 OC \ I. I. l l I. I. OC ; zzl SIU) 0 3 \ 1 ^ O * Y u si I L> (ts OU 3 1 N n tn 3 0 4 cJ a cJ: n CU oJ XN o Cb no C) c> ^ e U CDV < aoo Co C o ; II <() AV o, t3C, J> UU LII; 1: i: ~. I ~ OJ OJ > IX) CO Production examples Example 1: 5 g (0.06 mol) of 2-dimethylamino-ethanol and lo ml of pyridine are dissolved in 3o ml of toluene. A solution of 17.8 g (0.05 mol) 4- (2-chloro-4-nitro-phenoxy) -d 4-phenoxy-propionic acid chloride in 3o ml toluene is added dropwise to this solution at? O3oOC in about 30 minutes . The reaction solution is then stirred at 20 ° C. for 8 hours. For working up, the reaction solution is mixed with 300 ml of toluene, washed once each with 200 ml of o, 2N sodium hydroxide solution and 200 ml of water and then the solvent is distilled off in vacuo. What remains is 17.3 g (84% of theory) of an orange-colored, viscous oil with the refractive index n20D: 1.5690 of 4- (2-chloro-4-nitro-phenoxy) -α-phenoxypropionic acid (2-dimethylamino) ethyl ester).

Beispiel 2: Zu einer Lösung von 17,8 g (o,o5 Mol) 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-phenoxy-propionsäurechlorid, 5 ml Toluol und 4,8 g (0,06 Mol) 2-Cholräthanol werden bei 0 - 5 °C in ca.Example 2: To a solution of 17.8 g (0.05 mol) of 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α-phenoxy-propionic acid chloride, 5 ml of toluene and 4.8 g (0.06 mol) of 2-cholrathanol are added at 0 - 5 ° C in approx.

30 Minuten 15 ml Pyridin getropft. Anschließend wird 8 Stunden bei 20 °C gerührt. Zur Aufarbeitung wäscht man die Reaktionslösung mit je 200 ml 0,2 n Natronlauge und 200 ml Wasser und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Zurück bleiben 16 g (80 % der Theorie) eines viskosen, orangefarbenen Öles mit dem Brechungsindex n20D: 1,5858 an 4-(2-Chlor-4-nitro-phenoxy)-α-phenoxy-propionsäure-(2-chloräthylester).15 ml of pyridine were added dropwise for 30 minutes. Then 8 hours at Stirred at 20 ° C. For work-up, the reaction solution is washed with 200 ml of 0.2 each n sodium hydroxide solution and 200 ml of water and then distilled the solvent in vacuo away. What remains is 16 g (80% of theory) of a viscous, orange-colored oil the refractive index n20D: 1.5858 of 4- (2-chloro-4-nitro-phenoxy) -α-phenoxy-propionic acid (2-chloroethyl ester).

Beispiel 3: Zu einer Lösung von 17,8 g (0,05 Mol) 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-phenoxy-propionsäurechlorid in 50 ml Toluol wird bei 20-30°C in ca. 30 Minuten ein Cemisch aus 6,6 g (o,o6 Mol) Thiophenol und 15 ml Pyridin getropft. Die Reaktionslösung wird anschließend 8 Stunden bei 20 °C gerührt und dann werden 350 ml Toluol zugesetzt. Zur Aufarbeitung wäscht man die Reaktionslösung mit je 200 ml o,2 n Natronlauge und Wasser und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Zurück bleiben 17 g (79 % der Theorie) an 4-(2-Chlor-4-nitro-phenoxy)t~phenoxy-thiolpropionsäurephenylester in Form eines viskosen, orangefarbenen Öls das nach einiger Zeit kristallisiert und einen Schmelzpunkt von 104 °C hat.Example 3: To a solution of 17.8 g (0.05 mol) of 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α-phenoxy-propionic acid chloride in 50 ml of toluene, a mixture is made at 20-30 ° C. in about 30 minutes 6.6 g (0.06 mol) of thiophenol and 15 ml of pyridine were added dropwise. The reaction solution is then stirred for 8 hours at 20 ° C. and then 350 ml of toluene are added. For working up, the reaction solution is washed with 200 ml each of o, 2N sodium hydroxide solution and water and the solvent is distilled off in vacuo. What remains is 17 g (79% of theory) of 4- (2-chloro-4-nitro-phenoxy) -phenoxy-thiolpropionic acid phenyl ester in the form of a viscous, orange-colored oil which crystallizes after a while and has a melting point of 104 ° C.

Beispiel 4: Zu einer Lösung von 17,8 g (0,05 Mol) 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-phenoxy-propionsäurechlorid in 50 ml Toluol wird bei 20-30 °C in ca. 3o Minuten ein Gemisch aus 5,2 g (0,7 Mol) iso-Butanol und 15 ml Pyridin zugetropft. Die Reaktionslösung wird anschließend 8 Stunden bei 20 °C gerührt und dann mit 350 ml Toluol versetzt. Zur Aufarbeitung wäscht man die Reaktionslösung mit Je 200 ml o,2 n Natronlauge und .asser und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab.Example 4: To a solution of 17.8 g (0.05 mol) of 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α-phenoxy-propionic acid chloride in 50 ml of toluene at 20-30 ° C in about 30 minutes 5.2 g (0.7 mol) of isobutanol and 15 ml of pyridine were added dropwise. The reaction solution is then stirred for 8 hours at 20 ° C. and then mixed with 350 ml of toluene. For working up, the reaction solution is washed with 200 ml each of o, 2N sodium hydroxide solution and water and the solvent is distilled off in vacuo.

Zurück bleiben 14 g (72 % der Theorie) eines viskosen Öles mit dem Brechungsindex n20 1 5637 an 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-phenoxy-propionsäure-iso-butylester.What remains are 14 g (72% of theory) of a viscous oil with the Refractive index n20 1 5637 of 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α-phenoxy-propionic acid isobutyl ester.

Analog einem der Beispiele 1 - 4 können hergestellt werden: Beispiel Nr. 5: Cl CH3 02N- 4 -O- O -O-CH-CO-OC4Hg-tert. The following can be produced analogously to one of Examples 1 - 4: Example No. 5: Cl CH3 02N- 4 -O- O -O-CH-CO-OC4Hg-tert.

in 69,1 %igen Ausbeute mit einem Brechungsindex von n20D : 1,5593 Beisiel 6: in 67,4%iger Ausbeute mit einem Brechungsindex von n20D : 1,5567 Beispiel 7 Zu einer Lösung von 17,8 g (o,o5 Mol) 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-phenoxy-propionsäurechlorid in 50 ml Toluol wird bei 20-30 °C in ca. 30 Minuten ein Cemisch aus 5,4 g (o,o6 Mol) n-Butylmercaptan und 15 ml Pyridin zugetropft.in 69.1% yield with a refractive index of n20D: 1.5593 Example 6: in 67.4% yield with a refractive index of n20D: 1.5567 Example 7 To a solution of 17.8 g (0.05 mol) of 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α-phenoxy-propionic acid chloride in 50 ml of toluene, a mixture is made at 20-30 ° C. in about 30 minutes 5.4 g (0.06 mol) of n-butyl mercaptan and 15 ml of pyridine were added dropwise.

Die Reaktionslösung wird anschließend 8 Stunden bei 20 °C gerührt und anschließend mit 350 ml Toluol versetzt. Zur Aufarbeitung wäscht man die Reaktionslösung mit Je 200 ml o,2 n Natronlauge und Wasser und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Zurück bleiben 16,7 g (81% der Theorie) eines organgefarbenen viskosen Öles mit dem Brechungsindex n20D Ö 1,5877 an 4-(2-Chlor-4-nitro-phenoxy)-α-phenoxy-thiolpropionsäure-n-butylester.The reaction solution is then stirred at 20 ° C. for 8 hours and then mixed with 350 ml of toluene. For working up, the reaction solution is washed with 200 ml each of o, 2 N sodium hydroxide solution and water and then distilled the solvent in a vacuum. What remains is 16.7 g (81% of theory) of an orange-colored viscous Oil with the refractive index n20D Ö 1.5877 in 4- (2-chloro-4-nitro-phenoxy) -α-phenoxy-thiolpropionic acid-n-butyl ester.

Beispiel 8: Man tropft zu 35 g einer konzentrierten Ammoniklösung bei 0-5°C in ca. 30 Minuten eine Lösung von 17,8 g (0,05 Mol) 4-(2-Chlor-4-nitro-phenoxy; 6( -phenoxy-propionsäurechlorid in 70 ml Tetrahydrofuran und rührt 30 Minuten bei 0-50C und weitere 3o Minuten bei 20 °C nach. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung auf 700 ml einer o,l n Natronlauge gegossen, das sich ausscheidende Kristallisat wird abgesaugt, mit 500 ml Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 16 g (95 % der Theorie) an 4-(2-Chlor-4-nitro-phenoxy)- α -phenoxy-propionsäureamid in Form eines kristallinen gelben Produktes mit dem Schmelzpunkt 1690C.Example 8: A solution of 17.8 g (0.05 mol) of 4- (2-chloro-4-nitro-phenoxy; 6 (-phenoxy- propionic acid chloride in 70 ml of tetrahydrofuran and stirred for 30 minutes at 0-50 ° C. and for a further 30 minutes at 20 ° C. For work-up, the reaction solution is poured onto 700 ml of o, ln sodium hydroxide solution, the precipitating crystals are filtered off with suction and neutralized with 500 ml of water 16 g (95% of theory) of 4- (2-chloro-4-nitro-phenoxy) -α-phenoxy-propionic acid amide are obtained in the form of a crystalline yellow product with a melting point of 1690.degree.

Analog einem der vorstehend beschriebenen Verfahren können die folgenden Verbindungen hergestellt werden: Bei- Ausbeute Physikal Daten spiel <5' der <Brechungsindex Nr. Konstitution Theorie) Schmelzpunkt oO Cl 0H3 2o x O2N-ffi-O-'ffi-O-OH-CO-OC4H9-sek. 69,6 nD :1,5582 o N N ç s n cu N \O \D )r\ Cl In Ln OH3 ZCQ, rl rl 11 ON--O--O-O'H-OO-OOH-OH o .. 2o :1,5896 sm o o o n nD Cl C E: L: C: E: OH3 2 L d 12 O2N--O--O-C'H-CO-OC2H4-OCH3 85 s a Cl F F t M Ion 2o 13 O2N-/ffi-O--O-CH-CO-OC3H7-iso 81,2 nD po Cl n O O v] 14 O X U B :1,5578 I I I I 0\ 0 (3\ cu -j E 3: M Cl ) U w I OH u o u u u z Z-U V 14 O2N--O--O-CH-CO-N- 76 ° õ õ d d xn d MI M) MI MI MI M) MI MI Cl OH3 ) õ O2N--O--O-H-OO-N(OH3 2 d õ d õ d d w d d d ~ õ d õ d ~ õ 0 ~ > > > > <3 t t - l l l l l l l l õ z := z z z z z z N tV N N N (J N OJ 2 O O O O O O O O I @ o o H c H H H H v Z Beispiel 17: Zu einer Lösung von 17,8 g (o,o5 Mol) 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-phenoxy-propionsäurechlorid in 50 ml Toluol werden bei 20-30°C in ca. 3o Minuten 15,6 g (o,l Mol) 2-Methylpiperidin zugetropft und anschließend 8 Stunden bei 20°C nachgerührt. Dann werden 350 ml Toluol zugegeben, die organische Phase wird Je einmal mit 200 ml einer o,l n Salzsäure und o,l n Natronlauge gewaschen und dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Zurück bleiben 16 g (76 % der Theorie) eines viskosen Öles mit dem Brechungsindex n20D : 1,5836.The following compounds can be prepared analogously to one of the processes described above: At yield physical data play <5 'the <index of refraction No constitution theory) Melting point oO Cl 0H3 2o x O2N-ffi-O-'ffi-O-OH-CO-OC4H9-sec. 69.6 nD: 1.5582 O NN ç sn cu N \ O \ D) r \ Cl In Ln OH3 ZCQ, rl rl 11 ON-O-O-O'H-OO-OOH-OH o .. 2o: 1.5896 sm ooon nD Cl CE: L: C: E: OH3 2 L d 12 O2N - O - O-C'H-CO-OC2H4-OCH3 85 sa Cl FF t M Ion 2o 13 O2N- / ffi-O - O-CH-CO-OC3H7-iso 81.2 nD po Cl n O O v] 14 OXUB: 1.5578 IIII 0 \ 0 (3 \ cu -j E 3: M Cl) U w I OH uouuuz TO V 14 O2N - O - O-CH-CO-N- 76 ° õ õ dd xn d WED M) WED WED WED M) WED WED Cl OH3) õ O2N - O - OH-OO-N (OH3 2 d õ d õ dd wddd ~ õ d õ d ~ õ 0 ~>>>><3 dd - llllllll õ z: = zzzzzz N tV NNN (JN OJ 2 OOOOOOOO I @ oo H c HHHH v Z Example 17: To a solution of 17.8 g (0.05 mol) of 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α-phenoxy-propionic acid chloride in 50 ml of toluene are added at 20-30 ° C in about 30 minutes g (0.1 mol) of 2-methylpiperidine were added dropwise and the mixture was then stirred at 20 ° C. for 8 hours. 350 ml of toluene are then added, the organic phase is washed once each with 200 ml of 0.1N hydrochloric acid and 0.1N sodium hydroxide solution and then the solvent is distilled off in vacuo. What remains is 16 g (76% of theory) of a viscous oil with the refractive index n20D: 1.5836.

Analog einer der Vorschriften der Beispiele 1 bis 17 können die folgenden Verbindungen hergestellt werden: Bei C1 -OH spiel Cl OH spiel ON-'-O- -O-6H3-OO-NH/' 18 CH3 Cl O,H3 C2H5 19 02N- 4 -O- O -O-CH-CO-NH ß 02H5 20 CM ROH OH3 20 02N- CH ( )3 O2Hs Bei- spiel Nr. C1 OH 21 N 4 O O -O-CH-CO-NH t C1 CH C1 22 O2N--O--O-OH-OO-NH--Ol C1 C,H3 C1 23 02N- 4 -O- O -O-CH-CO-NH ß Cl C1 CH3 C1 ö-O-6H-300-NH-ö 24 O2N-ffi\-O- -OH3 Cl cH3 25 O2N-')-O--O-CH-CO-NH- p -C1 CH3 CH, C1 OH3 26 02N- d -O- t -O-CH-CO-N X H7C CH3 CH CH Cl2H5 27 27 02N- 4 -O- O -O-CH-CO-N < 3 2H5 Beispiel 42 - Herstellung nach Variante (c): Eine Mischung aus 4-( 2-Chlor-4-nitro-phenoxy)- w -phenoxypropionsäuremethylester und loo ml n-Butanol wird 7 Stunden am Rückfluß gekocht. Das überschüssige n-Butanol wird bei Normaldruck abdestilliert. Der Rückstand wird in 200 ml Wasser verrührt, das Wasser wird abdekantiert und der Rückstand mit 3co ml Aceton verrührt. Die Lösung wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 250 ml Methylenchlorid aufgenommen. Die Lösung wird mit 250 ml o,l n Natronlauge und Wasser gewaschen und das Lösungsmittel (Methylenchlorid) im Vakuum abdestilliert. Zurück bleiben 26 g (85% der Theorie) eines dunklen Öles mit dem Brechungsindex : n20D : 1,5674.The following compounds can be prepared analogously to one of the instructions in Examples 1 to 17: At C1 -OH play Cl OH game ON -'- O- -O-6H3-OO-NH / ' 18th CH3 Cl O, H3 C2H5 19 02N- 4 -O- O -O-CH-CO-NH ß 02H5 20 CM RAW OH3 20th 02N- CH () 3 O2Hs At- game No. C1 OH 21 N 4 OO -O-CH-CO-NH t C1 CH C1 22 O2N - O - O-OH-OO-NH - Ol C1 C, H3 C1 23 02N- 4 -O- O -O-CH-CO-NH ß Cl C1 CH3 C1 ö-O-6H-300-NH-ö 24 O2N-ffi \ -O- -OH3 Cl cH3 25 O2N - ') - O - O-CH-CO-NH-p -C1 CH3 CH, C1 OH3 26 02N- d -O- t -O-CH-CO-N X H7C CH3 CH CH Cl2H5 27 27 02N- 4 -O- O -O-CH-CO-N < 3 2H5 Example 42 - Preparation according to variant (c): A mixture of 4- (2-chloro-4-nitro-phenoxy) -w-phenoxypropionic acid methyl ester and 100 ml of n-butanol is refluxed for 7 hours. The excess n-butanol is distilled off at normal pressure. The residue is stirred in 200 ml of water, the water is decanted off and the residue is stirred with 30 ml of acetone. The solution is filtered and the filtrate is concentrated in vacuo. The residue is taken up in 250 ml of methylene chloride. The solution is washed with 250 ml of o, lN sodium hydroxide solution and water and the solvent (methylene chloride) is distilled off in vacuo. What remains is 26 g (85% of theory) of a dark oil with the refractive index: n20D: 1.5674.

Herstellung nach Variante (b): 56 kg n-Butanol werden im Kessel vorgelegt. Davon werden 5 1 abdestilliert ( azeotropische Trocknung). Dann lßt man 6 kg (22,16 Mol) 2-Chlor-4-nitro-4'-hydroxy-diphenyläther sowie 6 kg (27 Mol) Natriummethylatlösung und 4,5 kg (27 Mol) C-Brompropionsäuremethylester bei einer Temperatur von 4o-450C innerhalb von 6 Stunden zutropfen. Anschließend läßt man 4 stunden bei 50 °C nachrühron. (DUnnschichtchromatogramm: Toluol/Aceton 97:3 gut). Destillation (ohne Vakuum) bis eine Kopftemperatur von 118 °C erreicht ist, dann noch 5 1 abdestillieren. Anschließend n-Butanol unter Vakuum vollständig abdestillieren. Aufarbeitung: auf öligen Rückstand 40 1 Wasser und 500 ml Natronlauge (konzentriert) Öl mit 50 1 Toluol extrahiert. Toluolphase zweimal mit Wasser neutralgewaschen, dann Toluol abdestilliert. Andestillation am Dünnschicht verdampfer bei 4 mm Hg/850C. Die Ausbeute beträgt 8,7 kg (98 5 der Theorie).Preparation according to variant (b): 56 kg of n-butanol are placed in the kettle. 5 liters of this are distilled off (azeotropic drying). Then 6 kg (22.16 Mol) 2-chloro-4-nitro-4'-hydroxy-diphenyl ether and 6 kg (27 mol) sodium methylate solution and 4.5 kg (27 mol) of methyl C-bromopropionate at a temperature of 40-450C add dropwise within 6 hours. The mixture is then allowed to stir at 50 ° C. for 4 hours. (Thin-layer chromatogram: toluene / acetone 97: 3 good). Distillation (without vacuum) to a head temperature of 118 ° C is reached, then distill off a further 5 liters. Afterward Completely distill off n-butanol under vacuum. Work-up: for an oily residue 40 1 water and 500 ml of sodium hydroxide solution (concentrated) oil with 50 l of toluene extracted. Toluene phase washed neutral twice with water, then toluene was distilled off. Distillation on a thin film evaporator at 4 mm Hg / 850C. The yield is 8.7 kg (98 5 of theory).

Analog kann hergestellt werden: Beispiel 43: in 91,l%iger Ausbeute Beispiel 44: Zu 34 g 4- 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)- α-phenoxypropionsäuremethylester (0,097 Mol) und loo ml Methanol werden bei 10 °C 8,9 g Hydroxylamin-Hydrochlorid und 15 ml Wasser zugetropft.The following can be produced in the same way: Example 43: in 91.1% yield Example 44: 8.9 g of hydroxylamine hydrochloride and 15 ml of water are added dropwise at 10 ° C. to 34 g of 4- 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α-phenoxypropionic acid methyl ester (0.097 mol) and 100 ml of methanol.

Anschließend gibt man bei einer Temperatur von o-lot 9,2 g Natriumhydroxyd in 12 ml Wasser zu. Dann wird in einen Liter Wasser gegossen, mit Eisessig auf pH 5 gestellt und anschließend das Kristallisat abgesaugt Man erhält so 30,2 g (88,3% der Theorie) eines blaßgelben Produktes mit dem Schmelzpunkt 12700.Then 9.2 g of sodium hydroxide are added at a temperature of o-lot in 12 ml of water. Then it is poured into a liter of water, with glacial acetic acid to pH 5 and then the crystals are filtered off with suction. This gives 30.2 g (88.3% theory) of a pale yellow product with a melting point of 12700.

Beispiel 45: Zu 27,5 g (o,o78 Mol) 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-phenoxypropionsäuremethylester und 70 ml Wasser gibt man 15 ml konzentrierter Natronlauge und läßt 21/2 Stunde bei 50-60 °C nachrühren. Dann verdünnt man, säuert an und kristallisiert aus Toluol um. Auf diese gleise erhält man 14 g (53,2% der Theorie) eines hellbeigen Produktes mit dem Schmelzpunkt 131-132 °C Nach einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Verfahren können auch die in den folgenden Beispielen formelmäßig aufgeführten Verbindungen hergestellt werden: Beispiel- Struktur formel Brechungs- Ausbeute Nr. index bzw. in % Schtrelzp. 46 °2 4O -0-CH-CO-O-C2114-0-C3H7-n 1,5585 74 C1 47 02N t \arcw>csI,3C4H9'" 1,556 49 47 O2N H -n 1,556 71 Cl 3 48 02N < -0-CH-C00-C2H -S-C H 1,5845 72,7 Cl OH oCi,3 49 02N-( < -<EDFC2H4-CH-0CH3 1,5595 70,1 Ci 50 O2N- CH3 1,5478 77,6 L -(<HXXH-H,-(C,H, 1,5478 77,6 C4H9-n Cl 51 02N S C~ t -O~CHCOO-C2H4-O*C2H4OCH3 1,56 Beispiel- Strukturformel Brechungs- Ausbeute Nr. index bzw. in % Schrrelzp. C1 CH,3 52 2 d O -0-CH-CXXFCH2-CC1 780C 66,8 53 2 t ß O C -CEE-CHs | 1,5465 | 54 5 cH22H5 54 02N- g -o- O -CFCH-CTXFCHscH Cl 1,5822 71,3 Cl CH3 02N' CH3 Br 55 O2N- zu -0-CH-CXXFCH2 -;H-CH3Br 1,5994 51,4 \1/ C H 56 O2N- C2 X 1,601 68,2 Cl Cl 57 02N- (ß -O- O 910 3 ,2 5 9 91° 65,4 (>13 | Cl CH 58 02N 4 -C-O -O~CH-CXFOCH2-FH-CH~CH20H 1,584 68,7 Cl 59 02N 4 ~°~ O -O~CHCO-CCN2-C2C-CH2CH 960C 36,2 Beispiel - Strukturformel ' BraShmgs- Ausbeute Nr. i dex in % bzw. Schmelznk C1 60 02N- 4 CH3 O -O<5io X FCN2-C5CH 64C 67,8 Opi Cl 013 61 02N- 8 ~°~ O 3 2M\15845652 Die als Ausgangsprodukte benötigten 4-(2-Chlor-4-nitro-phenoxy)-phenoxyalkancarbonsäurehalogenide (II) können wie im folgenden beschrieben hergestellt werden: 267 g (o,79 Mol) 4-(2-Chlor-4-nitro-phenoxy)-α-phenoxy-propionsäure und 5 ml Dimethylformamid als Katalysator werden in 800 ml Äthylenchlorid gelöst. Bei 20-30 °C werden dann 119 g Thionylchlorid in ca. 2 Stunden hinzugetropft. Dann wird die Reaktionslösung langsam zum Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung filtriert, überschüssiges Thionylchlorid wird abdestilliert, der ölige Rückstand wird mit 1 1 Diäthyläther extrahiert und der Äther danach abdestilliert. Zurück bleiben 251 g (91 % der Theorie) an 4-(2-Chlor-4-nitro-phenoxy)- αphenoxy-propionsäurechlorid als dunkles Öl, das nach längerem Stehen kristallisiert. Der Schmelzpunkt ist 580C.Example 45: 15 ml of concentrated sodium hydroxide solution are added to 27.5 g (0.078 mol) of methyl 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -α-phenoxypropionate and 70 ml of water and the mixture is stirred at 50-60 ° C. for 21/2 hours. It is then diluted, acidified and recrystallized from toluene. 14 g (53.2% of theory) of a light beige product with a melting point of 131-132 ° C. Example structure formula refractive yield No. index or in% Schtrelzp. 46 ° 2 4O-0-CH-CO-O-C2114-0-C3H7-n 1.5585 74 C1 47 02N t \ arcw> csI, 3C4H9 '"1.556 49 47 O2N H -n 1.556 71 Cl 3 48 02N <-0-CH-C00-C2H -SC H 1.5845 72.7 Cl OH oCi, 3 49 02N- (<- <EDFC2H4-CH-0CH3 1.5595 70.1 Ci 50 O2N-CH3 1.5478 77.6 L - (<HXXH-H, - (C, H, 1.5478 77.6 C4H9-n Cl 51 02N SC ~ t -O ~ CHCOO-C2H4-O * C2H4OCH3 1.56 Example structural formula refractive yield No. index or in% Schrrelzp. C1 CH, 3 52 2 d O-0-CH-CXXFCH2-CC1 780C 66.8 53 2 t ß OC -CEE-CHs | 1.5465 | 54 5 cH22H5 54 02N- g -o- O -CFCH-CTXFCHscH Cl 1.5822 71.3 Cl CH3 02N 'CH3 Br 55 O2N- to -0-CH-CXXFCH2 -; H-CH3Br 1.5994 51.4 \ 1 / CH 56 O2N- C2 X 1.601 68.2 Cl Cl 57 02N- (β-O- O 910 3, 2 5 9 91 ° 65.4 (> 13 | Cl CH 58 02N 4 -CO-O-CH-CXFOCH2-FH-CH-CH20H 1.584 68.7 Cl 59 02N 4 ~ ° ~ O -O ~ CHCO-CCN2-C2C-CH2CH 960C 36.2 Example - structural formula 'BraShmgs- yield No. i dex in% respectively. Melting point C1 60 02N- 4 CH3 O -O <5io X FCN2-C5CH 64C 67.8 Grandpa Cl 013 61 02N- 8 ~ ° ~ O 3 2M \ 15845652 The 4- (2-chloro-4-nitro-phenoxy) -phenoxyalkanecarboxylic acid halides (II) required as starting materials can be prepared as described below: 267 g (0.79 mol) of 4- (2-chloro-4-nitro-phenoxy) -α-phenoxy-propionic acid and 5 ml of dimethylformamide as a catalyst are dissolved in 800 ml of ethylene chloride. At 20-30 ° C., 119 g of thionyl chloride are then added dropwise in about 2 hours. Then the reaction solution is slowly heated to reflux. For work-up, the reaction solution is filtered, excess thionyl chloride is distilled off, the oily residue is extracted with 1 l of diethyl ether and the ether is then distilled off. What remains is 251 g (91% of theory) of 4- (2-chloro-4-nitro-phenoxy) -αphenoxy-propionic acid chloride as a dark oil which crystallizes after prolonged standing. The melting point is 580C.

Die weiterhin zu verwendenden 2-Chlor-4-nitro-4'-hydroxydiphenyläther (IV) werden folgendermaßen hergestellt: 10,5 kg Hydrochinon (95,5 Mol), 3,5 kg Calziumhydroxyd, 200 g Natriumsulfit und 50 kg Dimethylsulfoxyd werden in einem Rührkessel (RKI) unter Stickstoffatm,o-sphäre auf 80-850C erhitzt.The 2-chloro-4-nitro-4'-hydroxydiphenyl ether (IV) that can still be used are prepared as follows: 10.5 kg of hydroquinone (95.5 mol), 3.5 kg of calcium hydroxide, 200 g of sodium sulfite and 50 kg of dimethyl sulfoxide are heated to 80-850C in a stirred tank (RKI) under nitrogen atmosphere, o-sphere.

Während 6 Stunden werden dann bei 8o-850C 9,15 kg 3,4-Dichlornitrobenzol, gelöst in 15 1 Dimethylsulfoxyd, zugegeben.9.15 kg of 3,4-dichloronitrobenzene, dissolved in 15 l of dimethyl sulfoxide, added.

Anschließend wird noch 3 Stunden bei 8o0C nachgerührt. In einem zweiten Rührkessel (RK II) werden 400 ml Wasser und 15 kg konzentrierter Salzsäure vorgelegt. Unter Rühren läßt man dann innerhalb 1 Stunde die Reaktionslösung aus dem RK I in den RK II einlaufen. Das Reaktionsprodukt fällt kristallin aus und wird mit 50 1 Wasser neutral gewaschen. Es werden 12,5 kg (99 % der Theorie) erhalten an 2-Chlor-4-nitro-4'-hydroxy-diphenyläther mit dem Schmelzpunkt 1510C. The mixture is then stirred at 80 ° C. for a further 3 hours. 400 ml of water and 15 kg of concentrated hydrochloric acid are placed in a second stirred kettle (RK II). The reaction solution is then allowed to run from RK I into RK II over the course of 1 hour while stirring. The reaction product precipitates in crystalline form and is washed neutral with 50 l of water. 12.5 kg (99% of theory) of 2-chloro-4-nitro-4'-hydroxydiphenyl ether with a melting point of 1510 ° C. are obtained.

Zu einer Mischung aus 400 g (1,5 Mol) der unter a1) hergestellten Verbindung und 15 g Eisen (III)chlorid gibt man 500 ml Sulfonylchlorid und läßt 45 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Danach gibt man langsam unter Kühlen 700 ml Wasser zu, wobei die Temperatur auf 35 °C ansteigt. Danach gibt man nochmals 3 1 Wasser zu und saugt das sich ausscheidende Produkt ab. Man erhalt 443 g (98,4 % der Theorie) 2-Chlor-4-nitro-3'-chlor-4'-hydroxy-diphenyläther mit einem Schmelzpunkt von lo80C.To a mixture of 400 g (1.5 mol) of those prepared under a1) The compound and 15 g of iron (III) chloride are added to 500 ml of sulfonyl chloride and left Stir for 45 hours at room temperature. Then slowly add 700 ml while cooling Add water, the temperature rising to 35 ° C. Then give another 3 1 Water is added and the product sucks off. 443 g (98.4% theory) 2-chloro-4-nitro-3'-chloro-4'-hydroxy-diphenyl ether with a melting point by lo80C.

Claims

Claims 1. 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -phenoxy-alkanecarboxylic acids and their derivatives of the formula I. in which R is hydrogen or alkyl, R¹ is hydroxyl, alkoxy, which is optionally substituted one or more times by hydroxyl, halogen, alkoxy, alkoxyalkoxy, alkylthio, amino, monoalkylamino, dialkylamino or carbonyl-N-alkyl-N-aryl may be, for alkenoxy optionally substituted by hydroxyl, optionally substituted by hydroxyl alkynoxy, alkylthio, amino, monoalkylamino, dialkylamino, hydroxylamino, a nitrogen-containing heterocycle whose ring can be interrupted by further heteroatoms and / or optionally substituted by alkyl or halogen, Arylthio, arylamino or monoalkyl-monoarylamino, in which the aryl radical can in each case be substituted by alkyl, nitro, halogen or haloalkyl, R² is hydrogen, halogen or alkyl and n is an integer from 1 to 4.

2. Process for the preparation of 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) phenoxyalkanecarboxylic acids and their derivatives of the formula according to Claim 1, characterized in that a) 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) phenoxyalkanecarboxylic acid halides of the formula II in which R, R2 and n have the meaning given above and Hal is halogen, preferably chlorine, with compounds of the formula III HR¹ (III) in which R1 has the meaning given above, optionally in the presence of an acid acceptor or optionally in the form of Alkali, alkaline earth or ammonium salts and, if appropriate, in the presence of a solvent or diluent, or b) 2-chloro-4-nitro-4-hydroxy-diphenyl ether of the formula IV in which R² and n have the meaning given above, optionally in the form of the alkali metal or alkaline earth metal salts with oC-halogeno-icancarboxylic acids or derivatives of the formula V in which R and R1 have the meaning given above and Hal stands for halogen, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a solvent or thinning agent, or c) methyl 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) phenoxylalkanecarboxylate of the formula VI in which R, R2 and n have the meaning given above, reacted with alcohols of the formula VII HOR3 (-VII) in which R3 stands for alkyl with more than one carbon atom, optionally in the presence of an alcoholate and optionally in the presence of a solvent or diluent .

d) the compounds of the formula (VI) with hydroxylamine hydrohalide of the formula VIII H2N'0H x Hhalogen (VIII), if appropriate in the presence of an acid acceptor and, if appropriate, in the presence of a solvent or diluent, or e) the compounds of the formula (VI) are saponified with alkali metal hydroxide to form the free acid.

3. Herbicidal agents, characterized by a content of 452-chloro-4-nitrophenoxy) -phenoxy-alkanecarboxylic acids and their derivatives according to claim 1.

4. Use of 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -phenoxy-alkanecarboxylic acids and their derivatives according to Claim 1 for combating weeds.

5. A method of combating weeds, characterized in that that 442-chloro-4-nitrophenoxy) phenoxyalkanecarboxylic acids and their derivatives according to Claim 1 can act on weeds and / or their habitat.

6. Process for the production of herbicidal compositions, characterized in that that one 4- (2-chloro-4-nitrophenoxy) -phenoxyalkanecarboxylic acids and their derivatives according to Claim 1 mixed with extenders and / or surface-active substances.