-
4- (2-Chlor-4-nitrophenoxy)-phenoxyalkancarbon-
-
sauren und Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
als Herbizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-phenoxyalkancarbonsäuren
und Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.
-
Es ist bereits bekannt geworden, daß 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-X -phenoxypropionsäuremethylester
zur Unkrautbekämpfung, vor allem bei grasartigen Unkräutern, verwendet werden kann
(vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 223 894). Diese Verbindung ist jedoch,
insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht gegen alle
Unkräuter ausreichend wirksam.
-
Es wurden nun die neuen 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-phenoxyalkancarbonsäuren
und Derivate der Formel
gefunden, in welcher R für Wasserstoff oder Alkyl, R1 für Hydroxyl,
Alkoxy, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Hydroxyl, Halogen, Alkoxy, Alkoxy-alkoxy,
Alkylthio, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino oder Carbonyl-N-alkyl-N-aryl substituiert
sein kann, für gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertes Alkenoxy, gegebenenfalls
durch Hydroxyl substituiertes Alkinoxy, Alkylthio, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino,
Hydroxylamino, einen stickstoffhaltigen Heterocyclus, dessen Ring durch weitere
Heteroatome unterbrochen sein kann und/oder gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen
substituiert sein kann, Arylthio, Arylamino bzw. Monoalkyl-monoarylamino, in denen
der Arylrest jeweils durch Alkyl, Nitro, Halogen oder Halogenalkyl substituiert
sein kann, R2 für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und n für eine ganze Zahl von
1 bis 4 stehen.
-
Diese Verbindungen zeichnen sich durch starke herbizide Eigenschaften
aus.
-
Weiterhin wurde gefunden, daß die 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-phenoxyalkancarbonsäuren
und Derivate (I) erhalten werden, wenn man a) 4- ( 2-Chlor-4-nitrophenoxy) -phenoxyalkancarbonsäurehalogenide
der Formel II
in welcher R, R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Halogen,
vorzugsweise Chlor, steht, mit Verbindungen der Formel III HR1 (III) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors
oder gegebenenfalls in Form der Alkali-, Erdalkali- oder Anunonlumsalze und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt, oder b) 2-Chlor-4-nitro-4'-hydroxy-diphenyläther
der Formel IV
in welcher R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Form
der Alkali- bzw. Erdalkalisalze mit 6-Halogenalkancarbonsäuren oder Derivaten der
Formel V
in welcher R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen, vorzugsweise
Chlor oder Brom, steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdd.nnungsmittels umsetzt oder c) 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-phenoxylalkancarbonsäure
methylester der FormelVI
in welcher R, R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkoholen der Formel
VII HOR3 (VII) in welcher R3 für Alkyl mit mehr als einem Kohlenstoffatom steht,
gegebenenfalls
in Gegenwart eines Alkoholats und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder
Verdünnungsmittels umsetzt, wobei die zwischenzeitliche Isolierung des Methylesters
nicht unbedingt erforderlich ist, sondern die Umsetzung eines 2-Chlor-4-nitro-4'-hydroxy-diphenyläthers
(IV) mit dem -Halogenalkancarbonsäuremethylester und die anschließende Umesterung
als Eintopfverfahren durchgeführt werden kann oder d) die Verbindungen der Formel
(VI) mit Hydroxylamin-Hydrohalogenid der Formel VIII H2NOH x Halogen (vIII) gegebenenfalls
in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs-
oder Verdünnungsmittels umsetzt oder e) die Verbindungen der Formel (VI) mit Alkalihydroxyd
zur freien Säure verseift.
-
Uberraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-phenoxyalkancarbonsäuren
und Derivate eine bessere herbizide wirkung gegen Gräser und eine höhere Selektivität
bei einer Reihe wichtiger Kulturpflanzen wie Getreide, Mais und Rüben, als die aus
der Literatur vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichrung.
Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine wesentliche Bereicherung der Technik
dar.
-
Verwendet man beispielsweise nach Verfahrensvariante a) 2,6-Dichlor-4-(2-chlor-4-nitrophenoxy)-
-phenoxypropionsäurechlorid und 2-Methyl-piperidin, nach Verfahrensvariante b) 2-Chlor-4-nitro-3'-chlor-4v-hydroxy-diphenyläther
und
α-Brom-propionsäure-n-propylester, nach Verfahrensvariante
c) 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)- t-phenoxy-propionsäuremethylester und n-Butanol bzw.
nach Verfahrensvariante d) und Hydroxylamin-Hydrochlorid bzw. e) und wässriges Alkali
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch die folgenden Formelschemata
wiedergegeben werden:
| C1 C1 CH3 H3C\ Säureakzeptor |
| a) 02N- d -O- Q -O-CH-CO-C1 + H zu - HC1 |
| cl |
| Ci ClCH H3C |
| O2N- 4 -O- zu-O-CH-CO- U |
| L |
| C1 C1 CH3 Säureakzeptor |
| Cl Cl 1 3 Säureakzeptor |
| b) 02N- U -O- 4 -OH + Br-CH-CO2C3}17-n -HBr |
| C1 C1 CH |
| 3 |
| 02N- t ~°~ d -o-CH-Co2C3H7 |
| C1 CH3 Alkoholat |
| c) O2N-'ffi-O-O-CH-CO2CH3 + n-C4HgOH -CH30H |
| CH |
| 02N-d-O-C)-O-CH-C02C4Hg n |
| C1 CH |
| d) 02N- g -o- O -o-CH-Co2CH3 + H2N-OH x HC1 |
| CH |
| 02N- O2N--O- 13 |
| Säureakzeptor -O-CH-CO-NHOH |
| - CH3OH |
| - HC1 |
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) bis (VIII) allgemein
definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch R für geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, R1 für Hydroxyl, für
geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 15, insbesondere 1 bis lo, Kohlenstoffatomen,
geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio bzw. Monoalkyl-oder Dialkylamino mit 1
bis 8, insbesondere 1 bis 6, Kohlenstoffatomen je Alkylthio- oder Alkylrest, Amino,
Hydroxylamino, geradkettiges oder verzweigtes Hydroxylalkoxy
mit
1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes
Halogenalkoxy mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen,
insbesondere Chlor- oder Bromatomen, weiterhin für geradkettiges oder verzweigtes
Alkoxyalkoxy und 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxygruppe,
Dialkoxy-alkoxy mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxygruppe,
geradkettiges oder verzweigtes (Alkoxyalkoxy)-alkoxy mit 1 bis 6, insbesondere 1
bis 4, Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxygruppe, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthioalkoxy
mit jeweils 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen in der Alkoxy- bzw.
Alkylthio-Gruppe, geradkettiges oder verzweigtes Aminoalkoxy mit 1 bis 6, insbesondere
1 bis 4, Kohlenstoffatomen, ferner für Mono-oder Dialkylamino-alkoxy mit 1 bis 6,
insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen je Alkyl- bzw. Alkoxyrest, (Carbonyl-N-alkyl-N-phenyl)-alkoxy
mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkoxygruppe,
weiterhin für geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertes
Alkenoxy mit 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder
verzweigtes, gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertes Alkinoxy mit 2 bis 6,
insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen, außerdem für einen Piperidinrest, 2-Methylpiperidinrest,
Morpholinrest, Thiazinrest, Pyrazolrest, Phenylthiorest bzw. Monophenylaminorest,
worin jeweils der Phenylrest gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden
durch Nitro, Chlor, Fluor, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl bzw. Halogenalkyl
mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, sowie
für
Monoalkyl-monophenylamino, wobei der Phenylrest wie oben substituiert
sein kann und der Alkylrest 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatome enthält,
R2 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Methyl oder Äthyl, R3 für geradkettiges
oder verzeigtes Alkyl mit 2 bis lo Kohlenstoffatomen und n für eine ganze Zahl von
1 bis 4.
-
Besonders bevorzugt sind jedoch Verbindungen, in denen R für Wasserstoff
oder Methyl, R1 für OH oder Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, und R2 für Wasserstoff steht.
-
Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-phenoxyalkancarbonsäurehalogenide
(II) können nach Analogieverfahren aus den freien Säuren durch Umsetzen mit einem
Halogenierungsmittel, wie Thionylchlorid oder Chlor, gewonnen werden. Als Beispiele
dafür seien im einzelnen genannt: 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-phenoxy-essigsiurechlorid,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)- 6 -phenoxy-propionsäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-
(- -phenoxy-n-buttersäurechlorid , 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)- 1 -phenoxy-iso-buttersäurechlorid,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-phenoxy-n-valerian-säurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-phenoxy-iso-valeriansäurechlorid,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-(2-chlorphenoxy)-essigsäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-
t-(2-chlorphenoxy)-propionsäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-k -(2-chlorphenoxy)-n-buttersäurechlorid,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-chlorphenoxy)-iso-buttersäurechlorid,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-chlorphenoxy)-n-valeriansäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-t
-(2-chlorphenoxy)-iso-valFiansäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-(2,6-dichlorphenoxy)-essigsSurechlorid,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-dichlorphenoxy)-propionsäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-dichlorphenoxy)-n-buttersäurechlorid,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-dichlorphenoxy)-isobuttersäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-dichlorphenoxy)-n-valeriansäurechlorid
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-dichlorphenoxy)-isovaleriansäurechlorid,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-(2-methylphenoxy)-essigsäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-methylphenoxy)-propionsäurechlorid,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-methylphenoxy)-n-buttersaurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-methylphenoxy)-iso-buttersXurechlorid,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-methylphenoxy)-n-valeriansäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-methylphenoxy)-iso-valeriansäurechlorid,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-(2-äthylphenoxy)-essigsäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-äthylphenoxy)-propionsäurechlorid,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-äthylphenoxy)-n-buttersäurechlorid,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-äthylphenoxy)-iso-buttersäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-äthylphenoxy)-n-valeriansäurechlorid,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-äthylphenoxy)-iso-valeriansäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-dimethylphenoxy)-essigsäurechlorid,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-L -(2,6-dimethylphenoxy)-propionsäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-dimethylphenoxy)-n-buttersäurechlorid,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-dimethylphenoxy)-isobuttersäurechlorid,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)- OL -(2,6-dimethylphenoxy)-n-valeriansäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-dimethylphenoxy)-isovaleriansäurechlorid,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-(2,6-diäthylphenoxy)-essigsSurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-diäthylphenoxy)-propionsäurechlorid,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-diäthylphenoxy)-n-buttersäurechlorid, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-diäthylphenoxy)-iso-buttersäurechlorid,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-diäthylphenoxy)-n-valeriansäurechlorid und
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-diäthylphenoxy)-iso-valeriansäurechlorid.
-
Die weiterhin als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Verbindungen
(III) sind bekannt und auch im technischen Maßstab gut herstellbar. Als Beispiele
dafür seien im
einzelnen genannt: wasser, Methanol, Äthanol, n-Propanol,
iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, 2-Methylbutanol(4),
n-Hexanol, 2-Methylpentanol (4), 2-Äthylbutanol(l), 2,2-Dimethylbutanol(l), n-Octanol,
2Äthylhexanol(l), 2,2-Dimethylhexanol(l), n-Decanol, 2,2-Dimethyl-octanol(l), Äthylmercaptan,
n- oder iso-Propylmercaptan, n-Butylmercaptan, Ammoniak, Monomethylamin, Dimethylamin,
Monoäthylamin, Diäthylamin, Mono-n-propylamin, Di-n-propylamin, Mono-iso-propylamin,
Di-iso-propylamin, Mono-n-butylamin, Di-n-butylamin, Mono-iso-butylamin, Diiso-butylamin,
Mono-tert.-butylamin, Anilin, 2-Chlor-anilin, 3-Chlor-anilin, 4-Chlor-anilin, 2,3-Dichlor-anilin,
2,4-Dichlor-anilin, 3,4-Dichlor-alilin, 3,5-Dichlor-anilin, 2,4,5-Trichlor-anilin,
2-Nitro-anilin, 3-Nitro-anilin, 4-Nitroanilin, 2-Nitro-4-chlor-anilin, 3-Nitro-4-chlor-anilin,
2-Chlor-4-nitro-anilin, 2,4-Dichlor-6-nitro-anilin, 2-Methylanilin, 2-Chlor-6-methyl-anilin,
3-Chlor-6-methyl-anilin, 3,4-Dichlor-6-methyl-anilin, 2-Methyl-6-nitro-anilin, 2-Methyl-4-nitro-anilin,
2-Methyl-3-nitro-anilin, 3-Chlor-6-met}.yl-4-nitro-anilin, 3-Methyl-anilin, 4-Methylanilin,
2,3-Dimethyl-anilin, 3,4-Dimethyl-anilin, 2,6-Dimethylanilin, 2,4-Dimethyl-anilin,
2,4,6-Trimethyl-anilin, 2,6-Diäthyl-anilin, 2,6-Diäthyl-4-methyl-anilin, Hydroxylamin,SMethylanilin,
N-Äthyl-anilin, N-n-Propyl-anilin, N-n-Butyl-anilin, N-iso-Butyl-anilin, N-Äthyl-2-chloranilin,
N-Methyl-3-nitro-anilin, N-Methyl-4-nitro-anilin, N-Äthyl-4-nitro-anilin, N-Methyl-2-methyl-anilin,
N-Äthyl-2-methyl-anilin, N-Methyl-2-methyl-5-nitro-anilin, N-Äthyl-2-methyl-5-nitro-anilin,
N-Äthyl-3-methyl-anilin, N-Methyl-4-methyl-anilin, N-Äthyl-4-methyl-anilin, Äthandiol(l,2),
2-Chlor-äthanol, 2,2,2-Trichloräthanol, 1,3-Dichlor-propan(2), 2-Methylamino-äthanol,
2-Dimethylamino-äthanol, 2-Diäthylamino-äthanol, l-Dimethylamino-propanol(2), Piperidin,
2-Methylpiperidin,Irpholin,
Thiazin, Pyrazol, Phenylmercaptan, 4-Chlorphenylmercaptan, Pentachlorphenylmercaptan,
2-Methylphenylmercaptan, 3-Methylphenylmercaptan, 4-Methylphenylmercaptan, 4-tert.-Butylphenylmercaptan.
-
Weiterhin werden die 2-Chlor-4-nitro-4'-hydroxy-diphenyläther (IV)
als Ausgangsverbindungen verwendet, die aus den 1,2-Dichlor-4-nitrophenyl und 1,4-Dihydroxyphenyl
und Folgereaktionen, wie Halogenierung, hergestellt werden können.
-
Als Beispiele seien im einzelnen genannt: 2-Chlor-4-nitro-41 -hydroxy-diphenyläther,
2-Chlor-4-nitro-3'-chlor-4'-hydroxy-diphenyläther, 2-Chlor-4-nitro-3',5'-dichlor-4'-hydroxy-diphenyläther,
2-Chlor-4-nitro-3'-methyl-4'-hydroxy-diphenyläther, 2-Chlor-4-nitro-3'-äthyl-4'-hydroxy-diphenyläther,
2-Chlor-4-nitro-3',5'-dimethyl-4'-hydroxy-diphenyläther, 2-Chlor-4-nitro-3',5'-diäthyl-4'-hydroxy-diphenyläther.
-
Weiterhin werden die bekannten -Halogenalkancarbonsäuren oder Derivate
(V) als Ausgangsverbindungen verwendet. Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:
Chloressigsäure, Chloressigsäureäthzlester, Chloressigsäureamid, Bromessigsäure,
Bromessigsäureäthylester, 2-Chlorpropionsäure, 2-Chlorpropionsäuremethylester.
-
Die 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-phenoxyalkancarbonsouremethylesterderivate
(VI) können nach Analogieverfahren hergestellt werden. Als Beispiele dafür seien
im einzelnen genannt: 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-phenoxy-essigsSuremethylester,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-phenoxy-propionsäuremethylester, 4- <2-Chlor-4-nitrophenoxy)-
t-phenoxy-buttersäuremethylester, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-(2-chlorphenoxy)-essigsäuremethylester,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-1
C -(2-chiorphenoxy)-propionsäuremethylester, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2-chlorphenoxy)-buttersäuremethylester,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-(2,6-dichlorphenoxy)-essigsZuremethylester, 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-dichlorphenoxy)-propionsiuremethylester,
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-(2,6-dichlorphenoxy)-buttersäuremethylester.
-
Das weiterhin zu verwendende Hydroxylamin (VIII) ist bekannt, ebenso
wie die Alkohole (VII). Für letztere seien im einzelnen genannt: Äthanol, n- und
iso-Propanol, n-, sek .-, iso- und tert.-Butanol.
-
Die erfindungsgemäße Verfahrensvariante a) zur Herstellung der neuen
4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-phenoxyalkancarbonsäuren und Derivate wird bevorzugt
unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt.
-
Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage.
Hierzu gehören insbesondere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Petroläther, Benzin, Benzol, Toluol und Xylol, ferner chlorierte aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Äthylenchlorid und Chlorbenzol, weiterhin Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther,
Tetrahydrofuran, Dioxan, darüber hinaus Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-isopropylketon
und Methyl-isobutyl-!:eton, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril, und manchmal
auch Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n- oder iso-Propanol und Butanol.
-
Bei der Verfahrensvariante b) können grundsätzlich die
unter
a) aufgeführten Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden, außerdem z.B.
Dimethylsulfoxid. Bei der Verfahrensvariante c) können die als Reaktionskomponente
(VII) zu verwendenden Allcohole im Uberschuß verwendet werden.
-
Verfahrensvariante d) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Alkohols,
wie Methanol, durchgeführt, während bei der Verfahrensvariante e)meist Wasser als
Lösungsmittel verwendet wird.
-
Als Säureakzeptoren können bei der Umsetzung der Verfahrensvariante
a) alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden.
-
Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate oder -alkoholate, wie
Kalium- oder Natriumcarbonat, Natrium- oder Kaliummethylat, Natrium- oder Kaliumäthylat,
Kalium-tert.-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine,
wie Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Ferner kann in den entsprechenden Fillen auch ein Uberschuß des gleichzeitig als
Reaktionskomponente eingesetzten Amins, wie Piperidin, als Säureakzeptor dienen.
-
Bei der Verfahrensvariante b) können alle üblichen Säurebindemittel
Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate oder -alkoholate,
wie Kalium- oder Natriumcarbonat, Natrium- oder Kaliummethylat, Natrium- oder Kaliumäthylat,
Kalium-tert.-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine,
wie Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin,
und bei der Umesterungsreaktion c) arbeitet man im allgemeinen in Gegenwart eines
AlkohoMf» wie Natriummethylat.
-
Die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines größeren Bereichs
variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei O bis 15o0C. Bei Verfahrensvariante
a) vorzugsweise zwischen O und 5o0C, bei Verfahrensvariante b) zwischen 80 und llo°C,
bei Verfahrensvariante c) zwischen 6c und 12o0C, bei Verfahrensvariante
d)
zwischen o und 2o0C und bei der Verfahrensvariante e) zwischen 3o und 6o0C.
-
Die erfindungsgemäßen Umsetzungen werden im allgemeinen bei Normaldruck
durchgeführt.
-
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten a),
b), c) bzw. d) setzt man die Reaktionskomponenten (III), (V), (VII) bzw. (VIII)
im allgemeinen im Uberschuß oin. Bei der Verfahrensvariante a) legt man vorzugsweise
die Phenoxyalkancarbonsäurehalogenidkomponente (II) in einem der angegebenen Lösungsmittel
gegebenenfalls in Cegenwart eines Säureakzeptors vor und tropft die Komponente (III)
zu, handelt es sich bei der Komponente (III) um ein Amin, so wird vorzugsweise die
Aminlösung vorgelegt. Im allgemeinen wird die Reaktionsmischung bei den angegebenen
Temperaturen ein bis mehrere Stunden nachgerührt und dann erfolgt die Aufarbeitung
wie üblich. Im allgemeinen wird die Reaktionsmischung direkt oder nach dem Einengen
im Vakuum mit einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, versetzt, die organische
Phase wird gewaschen und im Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert. Bei der Verfahrensvariante
b) wird nach mehrstündigem Rühren der Reaktionsmischung bei erhöhten Temperaturen,
die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und der ausfallende Niederschlag abgesaugt.
-
Bei der Verfahrensvariante c) wird die Reaktionsmischung nach beendeter
Reaktion eingeengt, mit Wasser verrührt und abdekantiert. Mit Aceton verrührt, filtriert
und eingeengt.
-
Der Rückstand wird in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid,
aufgenommen und die organische Phase wie üblich durch Waschen, Trocknen und Abdestillieren
des Lösungsmittels aufgearbeitet.
-
Bei der Verfahrensvariante d) wird der Phenoxyalkancarbonsäuremethylester
in Methanol vorgelegt, das Hydroxylamin x Hydrohalogenid in Wasser zugetropft und
anschließend wird eine wässrige Natriumhydroxydlösung zugegeben. Dann gießt man
in Wasser, stellt auf pH 5 ein und saugt den Niederschlag ab.
-
Bei der Verfahrensvariante e) wird die Mischung aus Phenoxyalkancarbonsauremethylester,
Wasser und konzentrierter Natronlauge mehrere Stunden erhitzt, mit Wasser verdünnt
und angequert. Der Niederschlag wird abgesaugt.
-
Einige Verbindungen fallen in kristalliner Form an und werden durch
ihren Schmelzpunlct charakterisiert. Einige Verbindungen fallen in Form von Ölen
an, die sich meistens nicht unzersetzt destillieren lassen. In diesem Fall kann
man die Reinigung so durchführen, daß man die Rohprodukte durch sogenanntes "Andestillieren",
d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen
von den letzten flüchtigen Anteilen befreit. Zur Charakterisierung der öligen Produkte
dient der Brechungsindex.
-
Die erfindungsgenäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum
und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel
und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im
weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie
unerwünscht sind.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen
verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium),
Labkraut (Calium), Sternmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis),
Knopfkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut
(Senecio), Fuchsschwanz (Amaranthus), Portulak (Portulaca), Spitzklette (Xanthium),
Winde (Convolvulus), Prunkwinde (Ipomoea) Knöterich (Polygonum), Sesbanie (Sesbania),
Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsium), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchus),
Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa), Rotala, Büchsenkraut (Lindernia),
Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis (Veronica), Schönmalve (Abutilon), Emex, Stechapfel
(Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis), Mohn (Papaver), Flockenblume
(Centaurea).
-
Dicotyle Kulturen der Cattungen: Baumwolle (Gossypium), Sojabohne
(Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartonbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum),
Kartoffel (Solanum), Lein (Linum), Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana),
Tomate (Lycopersicon), Erdnuß (Arachis), Kohl (Brassica), Lattich (Lactuca), Gurke
(Cucumis), Kürbis (Cuburbita).
-
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Huhnerhirse (Echinochloa), Borstenhirse
(Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitaria), Lieschgras (Phleum), Rispengras
(Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine, Brachiaria, Lolch (Lolium), Trespe (Bromus),
Hafer (Avena), Zypergras (Cyperus), Mohrenhirse (Sorghum), Quecke (Agropyron), Hundszahngras
(Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, Pfeilkraut (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis),
Simse (Scirpus), Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Straußgras (Agrostis),
Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).
-
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea), Weizen
(Triticum), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (Secale), Mohrenhirse (Sorghum),
Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch
(Allium).
-
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs
auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf
andere Pflanzen.
-
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration
zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und
Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung
in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Cltrus-, Nuss-, Bananen-,
Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpaim-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur
selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
-
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Bekämpfung
von grasartigen Unkräutern vor dem Auflaufen der Pflanzen. Dabei ist ihre hohe Verträglichkeit
für Kulturen wie Getreide, Mais, Rüben hervorzuheben.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen
auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden,
wobei Fertigformulierung oder Xnkmischung möglich ist.
-
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume,
Pasten, lösliche Pulver, Grsulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionkonzentrate, Saatgutpuder,
Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen und in Hüllmassen für Saat--ut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen,
wie Raucherpatroren, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
-
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.3. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Lcsungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen ur.d/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
-
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
-
auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnaphtaline, chlorierte - Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstorre, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatiCche
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Clycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsufoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder
Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur
und unter Normaldruck gasförmig sind, z.3. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe
sowie
Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle,
wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde
und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche
Cesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Cranulate
aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material
wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder
schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyåthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B.
Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
-
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
-
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän
und Zink verwendet werden.
-
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Cewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 X.
-
Beispiel A Ire-emergenc e-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteii Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebene nen
Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
-
atmen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach
24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen.
-
Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise
konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend
ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird
der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung
der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: o % = keine Wirkung (wie unbehandelte
Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen
aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle A Pre-emergence-Test
| C 1 00 |
| g, 00 00 |
| D I t(V -2 8- |
| I |
| I |
| I |
| I |
| d I oo 00 00 |
| I |
| aufwand luo oo |
| kg/ha |
| I |
| I |
| 5 00 ( ° 40 60 40 |
| <d rc |
| 6 I |
| cl- I OH3 2,5 ö 60 )0 0 20 0 4c 20 |
| C I |
| I oc oo oo |
| I |
| a, |
| 1 |
| l |
| l |
| 1 OH3 I C t, C, O 0 0 0 0 |
| I Cry\ |
| OU I |
| cr) I |
| 5 I O 100 O 10 0 0 0 |
| o I |
| cl I |
| I |
| <d 2,5 § 80 100 O O O 0 0 |
| f, I OC 00 OC\ |
| I |
| I |
| l |
| l |
| I |
| I |
| O C |
| ; zzl S I U) |
| 0 3\ 1 ^ O * |
| Y u si I L>(t s OU |
| 3 1 N |
| n tn |
| 3 0 4 |
| cJ a cJ :n |
| CU |
| oJ X N o |
| Cb n o C) |
| c>^ e U |
| CDV < |
| a o o |
| Co |
| C o |
| ; I I < () A V |
| o , t3C,J > U U |
| L I I ;1: i: |
| ~. I ~ OJ OJ |
| > I X ) C O |
Herstellungsbeispiele Beispiel 1:
5 g (o,o6 Mol) 2-Dimethylamino-äthanol und lo ml Pyridin werden in 3o ml Toluol
gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei ?o3oOC in ca. 30 Minuten eine Lösung von
17,8 g (0,05 Mol) 4-(2-Chlor-4-nitro-phenoxy)- d 4-phenoxy-propionsqurechlorid in
3o ml Toluol. Dann wird die Reaktionslösung 8 Stunden bei 20°C gerührt. Zur Aufarbeitung
versetzt man die Reaktionslösung mit 300 ml Toluol, wäscht je einmal mit 200 ml
o,2 n Natronlauge und 200 ml Wasser und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum
ab. Zurück bleiben 17,3 g (84 % der Theorie) eines orangefarbenen,viskosen Öls mit
dem Brechungsindex n20D: 1,5690 an 4-(2-Chlor-4-nitro-phenoxy)-α-phenoxy-propionsäure-(2-dimethylamino-äthylester).
-
Beispiel 2:
Zu einer Lösung von 17,8 g (o,o5 Mol) 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-phenoxy-propionsäurechlorid,
5 ml Toluol und 4,8 g (0,06 Mol) 2-Cholräthanol werden bei 0 - 5 °C in ca.
-
30 Minuten 15 ml Pyridin getropft. Anschließend wird 8 Stunden bei
20 °C gerührt. Zur Aufarbeitung wäscht man die Reaktionslösung mit je 200 ml 0,2
n Natronlauge und 200 ml Wasser und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum
ab. Zurück bleiben 16 g (80 % der Theorie) eines viskosen, orangefarbenen Öles mit
dem Brechungsindex n20D: 1,5858 an 4-(2-Chlor-4-nitro-phenoxy)-α-phenoxy-propionsäure-(2-chloräthylester).
-
Beispiel 3:
Zu einer Lösung von 17,8 g (0,05 Mol) 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-phenoxy-propionsäurechlorid
in 50 ml Toluol wird bei 20-30°C in ca. 30 Minuten ein Cemisch aus 6,6 g (o,o6 Mol)
Thiophenol und 15 ml Pyridin getropft. Die Reaktionslösung wird anschließend 8 Stunden
bei 20 °C gerührt und dann werden 350 ml Toluol zugesetzt. Zur Aufarbeitung wäscht
man die Reaktionslösung mit je 200 ml o,2 n Natronlauge und Wasser und destilliert
das Lösungsmittel im Vakuum ab. Zurück bleiben 17 g (79 % der Theorie) an 4-(2-Chlor-4-nitro-phenoxy)t~phenoxy-thiolpropionsäurephenylester
in Form eines viskosen, orangefarbenen Öls das nach einiger Zeit kristallisiert
und einen Schmelzpunkt von 104 °C hat.
-
Beispiel 4:
Zu einer Lösung von 17,8 g (0,05 Mol) 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-phenoxy-propionsäurechlorid
in 50 ml Toluol wird bei 20-30 °C in ca. 3o Minuten ein Gemisch aus 5,2 g (0,7 Mol)
iso-Butanol und 15 ml Pyridin zugetropft. Die Reaktionslösung wird anschließend
8 Stunden bei 20 °C gerührt und dann mit 350 ml Toluol versetzt. Zur Aufarbeitung
wäscht man die Reaktionslösung mit Je 200 ml o,2 n Natronlauge und .asser und destilliert
das Lösungsmittel im Vakuum ab.
-
Zurück bleiben 14 g (72 % der Theorie) eines viskosen Öles mit dem
Brechungsindex n20 1 5637 an 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-phenoxy-propionsäure-iso-butylester.
-
Analog einem der Beispiele 1 - 4 können hergestellt werden:
Beispiel
Nr. 5:
| Cl CH3 |
| 02N- 4 -O- O -O-CH-CO-OC4Hg-tert. |
-
in 69,1 %igen Ausbeute mit einem Brechungsindex von n20D : 1,5593
Beisiel 6:
in 67,4%iger Ausbeute mit einem Brechungsindex von n20D : 1,5567 Beispiel 7
Zu einer Lösung von 17,8 g (o,o5 Mol) 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-phenoxy-propionsäurechlorid
in 50 ml Toluol wird bei 20-30 °C in ca. 30 Minuten ein Cemisch aus 5,4 g (o,o6
Mol) n-Butylmercaptan und 15 ml Pyridin zugetropft.
-
Die Reaktionslösung wird anschließend 8 Stunden bei 20 °C gerührt
und anschließend mit 350 ml Toluol versetzt. Zur Aufarbeitung wäscht man die Reaktionslösung
mit Je 200 ml o,2 n Natronlauge und Wasser und destilliert dann das Lösungsmittel
im Vakuum ab. Zurück bleiben 16,7 g (81% der Theorie) eines organgefarbenen viskosen
Öles mit dem Brechungsindex n20D Ö 1,5877 an 4-(2-Chlor-4-nitro-phenoxy)-α-phenoxy-thiolpropionsäure-n-butylester.
-
Beispiel 8:
Man tropft zu 35 g einer konzentrierten Ammoniklösung bei 0-5°C in ca. 30 Minuten
eine Lösung von 17,8 g (0,05 Mol) 4-(2-Chlor-4-nitro-phenoxy; 6( -phenoxy-propionsäurechlorid
in 70 ml Tetrahydrofuran und rührt 30 Minuten bei 0-50C und weitere 3o Minuten bei
20 °C nach. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung auf 700 ml einer o,l n Natronlauge
gegossen, das sich ausscheidende Kristallisat wird abgesaugt, mit 500 ml Wasser
neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 16 g (95 % der Theorie) an 4-(2-Chlor-4-nitro-phenoxy)-
α -phenoxy-propionsäureamid in Form eines kristallinen gelben Produktes mit
dem Schmelzpunkt 1690C.
-
Analog einem der vorstehend beschriebenen Verfahren können die folgenden
Verbindungen hergestellt werden:
| Bei- Ausbeute Physikal Daten |
| spiel <5' der <Brechungsindex |
| Nr. Konstitution Theorie) Schmelzpunkt oO |
| Cl 0H3 2o |
| x O2N-ffi-O-'ffi-O-OH-CO-OC4H9-sek. 69,6 nD :1,5582 |
| o |
| N N ç s n |
| cu N \O \D )r\ |
| Cl In Ln OH3 |
| ZCQ, rl rl |
| 11 ON--O--O-O'H-OO-OOH-OH o .. 2o :1,5896 |
| sm o o o n nD |
| Cl C E: L: C: E: OH3 |
| 2 L d |
| 12 O2N--O--O-C'H-CO-OC2H4-OCH3 85 s a |
| Cl F F t M Ion 2o |
| 13 O2N-/ffi-O--O-CH-CO-OC3H7-iso 81,2 nD po |
| Cl n O |
| O v] |
| 14 O X U B :1,5578 |
| I I I I 0\ 0 |
| (3\ cu -j E 3: M |
| Cl ) U w I OH |
| u o u u u z Z-U V |
| 14 O2N--O--O-CH-CO-N- 76 ° õ õ d d xn d |
| MI M) MI MI MI M) MI MI |
| Cl OH3 ) |
| õ O2N--O--O-H-OO-N(OH3 2 d õ d õ d d |
| w d d d ~ õ d õ d ~ õ |
| 0 ~ > > > > <3 t t |
| - l l l l l l l l |
| õ z := z z z z z z |
| N tV N N N (J N OJ |
| 2 O O O O O O O O |
| I @ o o H c |
| H H H H v |
| Z |
Beispiel 17:
Zu einer Lösung von 17,8 g (o,o5 Mol) 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-phenoxy-propionsäurechlorid
in 50 ml Toluol werden bei 20-30°C in ca. 3o Minuten 15,6 g (o,l Mol) 2-Methylpiperidin
zugetropft und anschließend 8 Stunden bei 20°C nachgerührt. Dann werden 350 ml Toluol
zugegeben, die organische Phase wird Je einmal mit 200 ml einer o,l n Salzsäure
und o,l n Natronlauge gewaschen und dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
Zurück bleiben 16 g (76 % der Theorie) eines viskosen Öles mit dem Brechungsindex
n20D : 1,5836.
-
Analog einer der Vorschriften der Beispiele 1 bis 17 können die folgenden
Verbindungen hergestellt werden:
| Bei C1 -OH |
| spiel Cl OH |
| spiel ON-'-O- -O-6H3-OO-NH/' |
| 18 |
| CH3 |
| Cl O,H3 C2H5 |
| 19 02N- 4 -O- O -O-CH-CO-NH ß |
| 02H5 |
| 20 CM ROH OH3 |
| 20 |
| 02N- CH ( )3 |
| O2Hs |
| Bei- |
| spiel |
| Nr. C1 OH |
| 21 N 4 O O -O-CH-CO-NH t |
| C1 CH C1 |
| 22 O2N--O--O-OH-OO-NH--Ol |
| C1 C,H3 C1 |
| 23 02N- 4 -O- O -O-CH-CO-NH ß |
| Cl |
| C1 CH3 C1 |
| ö-O-6H-300-NH-ö |
| 24 O2N-ffi\-O- -OH3 |
| Cl cH3 |
| 25 O2N-')-O--O-CH-CO-NH- p -C1 |
| CH3 |
| CH, |
| C1 OH3 |
| 26 02N- d -O- t -O-CH-CO-N X |
| H7C CH3 |
| CH CH Cl2H5 |
| 27 |
| 27 02N- 4 -O- O -O-CH-CO-N < |
| 3 2H5 |
Beispiel 42 -
Herstellung nach Variante (c): Eine Mischung aus 4-( 2-Chlor-4-nitro-phenoxy)- w
-phenoxypropionsäuremethylester und loo ml n-Butanol wird 7 Stunden am Rückfluß
gekocht. Das überschüssige n-Butanol wird bei Normaldruck abdestilliert. Der Rückstand
wird in 200 ml Wasser verrührt, das Wasser wird abdekantiert und der Rückstand mit
3co ml Aceton verrührt. Die Lösung wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt.
Der Rückstand wird in 250 ml Methylenchlorid aufgenommen. Die Lösung wird mit 250
ml o,l n Natronlauge und Wasser gewaschen und das Lösungsmittel (Methylenchlorid)
im Vakuum abdestilliert. Zurück bleiben 26 g (85% der Theorie) eines dunklen Öles
mit dem Brechungsindex : n20D : 1,5674.
-
Herstellung nach Variante (b): 56 kg n-Butanol werden im Kessel vorgelegt.
Davon werden 5 1 abdestilliert ( azeotropische Trocknung). Dann lßt man 6 kg (22,16
Mol) 2-Chlor-4-nitro-4'-hydroxy-diphenyläther sowie 6 kg (27 Mol) Natriummethylatlösung
und 4,5 kg (27 Mol) C-Brompropionsäuremethylester bei einer Temperatur von 4o-450C
innerhalb von 6 Stunden zutropfen. Anschließend läßt man 4 stunden bei 50 °C nachrühron.
(DUnnschichtchromatogramm: Toluol/Aceton 97:3 gut). Destillation (ohne Vakuum) bis
eine Kopftemperatur von 118 °C erreicht ist, dann noch 5 1 abdestillieren. Anschließend
n-Butanol unter Vakuum vollständig abdestillieren. Aufarbeitung: auf öligen Rückstand
40 1 Wasser
und 500 ml Natronlauge (konzentriert) Öl mit 50 1 Toluol
extrahiert. Toluolphase zweimal mit Wasser neutralgewaschen, dann Toluol abdestilliert.
Andestillation am Dünnschicht verdampfer bei 4 mm Hg/850C. Die Ausbeute beträgt
8,7 kg (98 5 der Theorie).
-
Analog kann hergestellt werden: Beispiel 43:
in 91,l%iger Ausbeute Beispiel 44:
Zu 34 g 4- 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)- α-phenoxypropionsäuremethylester (0,097
Mol) und loo ml Methanol werden bei 10 °C 8,9 g Hydroxylamin-Hydrochlorid und 15
ml Wasser zugetropft.
-
Anschließend gibt man bei einer Temperatur von o-lot 9,2 g Natriumhydroxyd
in 12 ml Wasser zu. Dann wird in einen Liter Wasser gegossen, mit Eisessig auf pH
5 gestellt und anschließend das Kristallisat abgesaugt Man erhält so 30,2 g (88,3%
der Theorie) eines blaßgelben Produktes mit dem Schmelzpunkt 12700.
-
Beispiel 45:
Zu 27,5 g (o,o78 Mol) 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-α-phenoxypropionsäuremethylester
und 70 ml Wasser gibt man 15 ml konzentrierter Natronlauge und läßt 21/2 Stunde
bei 50-60 °C
nachrühren. Dann verdünnt man, säuert an und kristallisiert
aus Toluol um. Auf diese gleise erhält man 14 g (53,2% der Theorie) eines hellbeigen
Produktes mit dem Schmelzpunkt 131-132 °C Nach einem oder mehreren der vorstehend
beschriebenen Verfahren können auch die in den folgenden Beispielen formelmäßig
aufgeführten Verbindungen hergestellt werden:
| Beispiel- Struktur formel Brechungs- Ausbeute |
| Nr. index bzw. in % |
| Schtrelzp. |
| 46 °2 4O -0-CH-CO-O-C2114-0-C3H7-n 1,5585 74 |
| C1 |
| 47 02N t \arcw>csI,3C4H9'" 1,556 49 |
| 47 O2N H -n 1,556 71 |
| Cl |
| 3 |
| 48 02N < -0-CH-C00-C2H -S-C H 1,5845 72,7 |
| Cl |
| OH oCi,3 |
| 49 02N-( < -<EDFC2H4-CH-0CH3 1,5595 70,1 |
| Ci |
| 50 O2N- CH3 1,5478 77,6 |
| L -(<HXXH-H,-(C,H, 1,5478 77,6 |
| C4H9-n |
| Cl |
| 51 02N S C~ t -O~CHCOO-C2H4-O*C2H4OCH3 1,56 |
| Beispiel- Strukturformel Brechungs- Ausbeute |
| Nr. index bzw. in % |
| Schrrelzp. |
| C1 |
| CH,3 |
| 52 2 d O -0-CH-CXXFCH2-CC1 780C 66,8 |
| 53 2 t ß O C -CEE-CHs | 1,5465 | 54 5 |
| cH22H5 |
| 54 02N- g -o- O -CFCH-CTXFCHscH Cl 1,5822 71,3 |
| Cl |
| CH3 02N' CH3 Br |
| 55 O2N- zu -0-CH-CXXFCH2 -;H-CH3Br 1,5994 51,4 |
| \1/ C H |
| 56 O2N- C2 X 1,601 68,2 |
| Cl |
| Cl |
| 57 02N- (ß -O- O 910 3 ,2 5 9 91° 65,4 |
| (>13 |
| | Cl CH |
| 58 02N 4 -C-O -O~CH-CXFOCH2-FH-CH~CH20H 1,584 68,7 |
| Cl |
| 59 02N 4 ~°~ O -O~CHCO-CCN2-C2C-CH2CH 960C 36,2 |
| Beispiel - Strukturformel ' BraShmgs- Ausbeute |
| Nr. i dex in % |
| bzw. |
| Schmelznk |
| C1 |
| 60 02N- 4 CH3 O -O<5io X FCN2-C5CH 64C 67,8 |
| Opi |
| Cl |
| 013 |
| 61 02N- 8 ~°~ O 3 |
| 2M\15845652 |
Die als Ausgangsprodukte benötigten 4-(2-Chlor-4-nitro-phenoxy)-phenoxyalkancarbonsäurehalogenide
(II) können wie im folgenden beschrieben hergestellt werden:
267 g (o,79 Mol) 4-(2-Chlor-4-nitro-phenoxy)-α-phenoxy-propionsäure und 5
ml Dimethylformamid als Katalysator werden in 800 ml Äthylenchlorid gelöst. Bei
20-30 °C werden dann 119 g Thionylchlorid in ca. 2 Stunden hinzugetropft. Dann wird
die Reaktionslösung langsam zum Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung
filtriert, überschüssiges Thionylchlorid wird abdestilliert, der ölige Rückstand
wird mit 1 1 Diäthyläther extrahiert und der Äther danach abdestilliert. Zurück
bleiben 251 g (91 % der Theorie) an 4-(2-Chlor-4-nitro-phenoxy)- αphenoxy-propionsäurechlorid
als dunkles Öl, das nach längerem Stehen kristallisiert. Der Schmelzpunkt ist 580C.
-
Die weiterhin zu verwendenden 2-Chlor-4-nitro-4'-hydroxydiphenyläther
(IV) werden folgendermaßen hergestellt:
10,5 kg Hydrochinon (95,5 Mol), 3,5 kg Calziumhydroxyd, 200 g Natriumsulfit und
50 kg Dimethylsulfoxyd werden in einem Rührkessel (RKI) unter Stickstoffatm,o-sphäre
auf 80-850C erhitzt.
-
Während 6 Stunden werden dann bei 8o-850C 9,15 kg 3,4-Dichlornitrobenzol,
gelöst in 15 1 Dimethylsulfoxyd, zugegeben.
-
Anschließend wird noch 3 Stunden bei 8o0C nachgerührt. In einem zweiten
Rührkessel (RK II) werden 400 ml Wasser und 15 kg konzentrierter Salzsäure vorgelegt.
Unter Rühren läßt man dann innerhalb 1 Stunde die Reaktionslösung aus dem RK I in
den RK II einlaufen. Das Reaktionsprodukt fällt kristallin aus und wird mit 50 1
Wasser neutral gewaschen. Es werden 12,5 kg (99 % der Theorie) erhalten an 2-Chlor-4-nitro-4'-hydroxy-diphenyläther
mit dem Schmelzpunkt 1510C.
-
Zu einer Mischung aus 400 g (1,5 Mol) der unter a1) hergestellten
Verbindung und 15 g Eisen (III)chlorid gibt man 500 ml Sulfonylchlorid und läßt
45 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Danach gibt man langsam unter Kühlen 700 ml
Wasser zu, wobei die Temperatur auf 35 °C ansteigt. Danach gibt man nochmals 3 1
Wasser zu und saugt das sich ausscheidende Produkt ab. Man erhalt 443 g (98,4 %
der Theorie) 2-Chlor-4-nitro-3'-chlor-4'-hydroxy-diphenyläther mit einem Schmelzpunkt
von lo80C.