DE2745076A1

DE2745076A1 - Massen auf der basis von feuersicherem polyamid

Info

Publication number: DE2745076A1
Application number: DE19772745076
Authority: DE
Inventors: Jacqueline Cerny; Robert Troncy
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-10-11
Filing date: 1977-10-07
Publication date: 1978-04-13
Also published as: FR2367100A1; JPS5381563A; FR2367100B1; SE435725B; ES463077A1; DE2745076C3; CH624974A5; BE859591A; IT1091306B; GR62018B; US4187207A; DE2745076B2; NL181439C; ATA723077A; IE45792L; BR7706754A; IE45792B1; SE7711371L; DK144013B; DK448977A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLANDER UFER 90

Köln, den 27. September 1977 Nr. 1o9

RHONE-POULENC INDUSTRIES, 22 Avenue Montaigne, 75 Paris 8eme, Frankreich

Massen auf der Basis von feuersicherem Polyamid

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Massen auf der Basis von Polyamid, die mit Hilfe von rotem Phosphor feuersicher gemacht und insbesondere zur Herstellung von Gegenständen für Elektro- oder Elektronikindustrie bestimmt sind.

Es ist bekannt, daß der Zusatz von rotem Phosphor zu Massen auf der Basis von Polyamid es ermöglicht, einen erhöhten Grad an feuersicherer Imprägnierung zu erhalten (vergleiche FR-PS 2 218 364). Jedoch führt die Verwendung von rotem Phosphor zu einem großen Nachteil, das Freisetzen von Phosphorwasserstoff während der Erhitzung begleitet das Formen des Polymeren. Es ist ferner bekannt, daß man diesen Nachteil dadurch begrenzen kann, indem man bestimmte Verbindungen einarbeitet, die den Phosphorwasserstoff abbinden, wie Verbindungen der Gruppe MoS „, PbO₂, AgNO₃, HgCl₃, FeCl₃ . 6H₃O, CuO oder Aktivkohle

(vergleiche die vorgenannte Patentschrift, aus der ins-

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besondere die Verwendung von Kupferoxid und Aktivkohle bekannt ist).

Ferner wurde vorgeschlagen, das mit diesen Oxiden erhaltene Resultat noch zu verbessern, indem man eine Umhüllung des roten Phosphors mit Hilfe verschiedener Polymere vornimmt.

Die Verwendung der vorgenannten Produkte und insbesondere von Kupferoxid ermöglicht wirksam ein beträchtliches Reduzieren des Freisetzens von Phosphorwasserstoff. Jedoch besitzen die Polyamide, die durch roten Phosphor feuersicher gemacht sind und Kupferoxid enthalten, nur eine geringe Lichtbogendurchschlagsfestigkeit (im Sinne der Norm NF/C 26 22o), so daß aufgrunddessen ihre Verwendung zur Herstellung von Gegenständen für die Elektro- oder Elektronikindustrie nicht empfehlenswert ist.

Es wurden nun neue Massen auf der Basis von Polyamiden gefunden, die einerseits ausgezeichnet feuersicher sind, ohne daß Phosphorwasserstoff bei Temperaturen, denen sie unterworfen werden, freigesetzt wird, und die andererseits zu Gegenständen führen, die eine erhöhte Lichtbogendurchschlagsfestigkeit besitzen. Diese Massen, die mit Hilfe von rotem Phosphor feuersicher gemacht sind, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Cadmiumoxid enthalten.Genauer gesagt enthalten die erfindungsgemäßen Massen neben dem Polyamid in Gewichtsprozent der Masse:

o,2 bis 25 % roten Phosphor,
o,2 bis 2o % Cadmiumoxid.

Erfindungsgemäß kann man verschiedene Polyamidtypen verwenden, die durch Polykondensation von Diaeiden und Diaminen

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oder durch Homopolykondensation von Aminosäuren oder durch Polymerisation von Lactamen erhalten werden. Als Beispiele derartiger Polyamide sind insbesondere die Polyhexamethylenadipamide und die Polycaprolactame zu nennen.

Unter rotem Phosphor werden erfindungsgemäß die verschiedenen gefärbten isomerischen Varianten des Phosphors (rotvioletter oder schwarzer Phosphor) verstanden, die kommerziell unter der Bezeichnung roter Phosphor erhältlich sind.

Die Menge an rotem Phosphor liegt vorzugsweise zwischen 1 und 1o Gewichtsprozent der Masse. Allgemein ist es wünschenswert, roten Phosphor in feinverteilter Form, beispielsweise in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser, der 2oou nicht überschreitet, beispielsweise zwischen 1 und 1oo λχ, zu verwenden. Das Cadmiumoxid kann man sowohl in seiner amorphen als auch in seiner kristallisierten Form verwenden. Welche Form auch verwendet wird, vorzugsweise nimmt man ein wasserfreies Oxid, um das Freiwerden von Wasser während des Einsetzens zu vermeiden.

Das Cadmiumoxid wird vorzugsweise in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser nicht größer als 1oo ii , beispielsweise zwischen 1 und 1oo .ü , verwendet.

Die erfindungsgemäßen Massen können durch einfache trockene Mischung der verschiedenen Bestandteile hergestellt werden. Dieses Mischen kann bei normaler Temperatur mit Hilfe einer gewöhnlich verwendeten mechanischen Einrichtung vorgenommen werden. Die Massen wurden oben durch ihre hauptsächlichen Bestandteile definiert. Sie können jedoch auch im Rahmen der Erfindung modifiziert werden. So kann man beispielsweise

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den roten Phosphor als solchen verwenden, jedoch auch roten Phosphor, der mit einer Polymerhaut bedeckt ist. Unter diesen Polymeren sind insbesondere die Phenol- Formol-Vorpolykondensate vom Typ Novola k zu nennen.

Des weiteren können die Massen verschiedene Zusätze besitzen: Sie können Verstärkungs- oder Gelierzusätze wie Glas- oder Asbestfasern, Mikrokugeln aus Glas, Kaolin, Talkum, Siliziumoxid, Glimmer, Bentonite oder Bentone enthalten. Von diesen werden gewöhnlich die Glasfasern bevorzugt. Diese Fasern können im allgemeinen einen mittleren Durchmesser zwischen 1 und Io u und eine Länge zwischen 2 und 6 mm besitzen. ""

Zur Herstellung von Gegenständen mit optimalen mechanischen Eigenschaften ist es vorteilhaft, beschichtete Fasern, beispielsweise mit Epoxyharzen, Polyesterharzen, Polyurethan oder Vinylpolymeren, zu verwenden.

Wenn die erfindungsgemäßen Massen durch Zusätze, insbesondere durch Glasfasern, verstärkt werden, kann das Verhältnis der Zusätze zwischen 2o und 5o Gewichtsprozent der Masse variieren,

Ferner können andere Zusätze wie Schmiermittel, Stabilisatoren, Mittel zur Erhöhung der Schlagfestigkeit, Pigmente oder Farbstoffe, antistatische Mittel, Kristallisationsmittel verwendet werden, die selbst ebenso wie ihre Verwendung weitgehend in der Literatur beschrieben sind.

CLe erfindungsgemäßen Massen können zu fertigen oder halbfertigen Gegenständen durch Verwendung gewöhnlicher Spritzoder Extrusionstechnxken dienen. Einer der Vorteile der

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Massen besteht darin, daß die Formung im allgemeinen bei einer Temperatur in der Größenordnung von 2oo bis 32o°C vor sich geht und nicht von einer Emission von Phosphorwasserstoff in die Atmosphäre begleitet ist. Die erhaltenen Gegenstände sind feuersicher und führen unter der Einwirkung einer Flamme nicht zur Bildung von Tropfen aus geschmolzenem Material, die gegebenenfalls entflammen, und weisen eine ausgezeichnete Lichtbogendurchschlagsfestigkeit (gemäß der Norm NF/C 26 22o) auf. Aus diesem Grunde können die Gegenstände, die in einem sehr weiten Bereich verwendbar sind, insbesondere gut im Zusammenhang mit elektrischen Einrichtungen verwendet werden (Elektro-, Elektronikindustrie, Elektrohaushaltsgeräte, Radio, Automobil).

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einen mechanischen Mischer führt man ein:

4375 g einer Mischung auf Basis von Polyhexamethylenadipamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 2oooo und einem Viskositätsindex von 145 (bestimmt nach der Norm
ISO R 3o7) enthaltend 3o Gewichtsprozent Glasfasern,

1oo g Cadmiumoxid,

525 g roten Phosphor in Form eines Pulvers, das von einem Phenol-Formol-Vorkondensat ummantelt ist. Diese Ummantelung wurde folgendermaßen bewirkt:

Bei 25 C werden 225o g eines Pulvers aus rotem Phosphor mit einer mittleren Korngrößenverteilung von 2o bis 3o u mit 15oo g eines pulverförmigen Phenol-Formol-Vorpolykondensats

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mit einem Schmelzpunkt von etwa 80 C und einem Molekulargewicht von 800 gemischt. Die Mischung schüttet man dann auf Platten, die mit Aluminiumpapier bedeckt sind, in einer Dicke von etwa 1 cm. Dies wird während 3 h bei 13o°C in einem Wärmeschrank angeordnet. Man erhält Platten, die man in Stücke teilt. Man stellt fest, daß die Bruchränder das Pulver aus rotem Phosphor beim Reiben nicht freigeben und daß die Phosphorkörner ummantelt sind.

Die Masse, die das Polyamid, das Cadmiumoxid und den ummantelten Phosphor enthält, wird dann in einen Einschneckenextruder mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 45 mm und einer Länge von 9oo mm eingebracht. Dieser Extruder ist mit einer zylindrischen Austrittsoffnung mit einem Durchmesser von 3 mm versehen.

Die Temperaturen sind folgende:

25o bis 26o C in dem Einführbereicht,

27o bis 275°C in den Schmelz- und Druckbereichen,

260⁰C an der Austrittsoffnung.

Der Durchsatz beträgt 15 kg/h.

Die erhaltene Stange wird zerkleinert und unter Abschluß von Feuchtigkeit gelagert.

Man entnimmt Luft mittels eines DRAEGER CH 31 Ιοί-Rohrs oberhalb der Austrittsoffnung, im Bereich des Fülltrichters und benachbart des Granulators. Man stellt fest, daß der Gehalt an Phosphorwasserstoff unterhalb von o,1 ppm liegt. Durch Spritzgießen zwischen 27o und 29o°C werden Probekörper von 127 χ 12,7 χ 1,6 mm hergestellt, die man dem Vertikaltest Underwriters Laboratories UL 94 (wie er in

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der Schrift 9 75o-1 des Bureau de Normalisation des Matieres Plastiques beschrieben ist), um den Grad an Feuerfestigkeit zu messen. Man erhält die Klassierung 94 VO.

Durch Spritzgießen bei 27o bis 28o°C werden Platten von 1oo χ 1oo χ 3 mm hergestellt. Man schneidet diese Platten in Probekörper von 5o χ 5o mm, um den Index für die Lichtbogendurchschlagsfestigkeit entsprechend der Norm NF C 26 22o zu messen. Man erhält einen Index größer als 45o V.

Beispiel 2;

Man arbeitet entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung folgender Mengen:

43oo g des gleichen Polyamids, das jedoch keine Glasfasern enthält,

675 g roter Phosphor, der mit dem Phenol-Formol-Vorpolykondensat ummantelt ist,
25 g Cadmiumoxid.

Während der Herstellung der Masse wird kein Freisetzen von Phosphorwasserstoff festgestellt. Die Klassierung ist US VO, das Produkt läuft nicht und besitzt eine Lichtbogendurchschlagsfestigkeit von 5oo V.

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Claims

Patentansprüche

1. Masse auf Polyamidbasis, die durch roten Phosphor feuersicher gemacht ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie Cadmiumoxid enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem Polyamid o,2 bis 25 % roten Phosphor und o,2 bis 2o % Cadmiumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthält.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 2o bis 5o Gewichtsprozent Glasfasern bezogen auf die Masse enthält.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Phosphor in Form von Teilchen vorhanden ist, die durch ein Phenol-Formol-Vorpolykondensat ummantelt sind.

5. Gegenstände, die aus Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt sind.

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