DE2743924C3 - Verfahren zur Herstellung von Butendioldiacetat - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung konjugierter Diene, insbesondere von Butadien, mit Chlor oder Brom die entsprechend substituierten Produkte erhalten kann, die dann ihrerseits weiteren Reaktionen z. B. mit Carbonsäuresalzen zugänglich sind. Wegen verschiedener Nachteile haben diese Verfahren jedoch noch keine Anwendung in der Großtechnik gefunden. Einer dieser Nachteile ist die Notwendigkeit einer relativ großen Menge an Halögenierungsmiuel, was bekanntlich aufwendig und hinsichtlich der Prozeßführung unangenehm ist Versucht man jedoch diese Reaktion zu katalysieren, z. B. mit Kupferchlorid oder -bromid, so reagieren die halogenhaltigen Zwischenprodukte nicht quantitativ mit der Carbonsäure (Chemical Abstracts, Band 60, 15 723c und US-PS 37 20 704). Aus der DE-OS 19 31563 ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Estern durch Umsetzung von Olefinen mit einer Carbonsäure in Gegenwart von Sauerstoff und Jod oder einem Aikalijodid bei erhöhter Temperatur betrieben. Dies ist ein zweistufiges Verfahren, denn es wird zuerst Jodid und Säure in Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur zu einer jodenihaltenden Mischung umgesetzt, woraufhin diese Mischung dann mit dem Olefin in Gegenwart eines Kations (Alkali) zur Reaktion gebracht wird. Abgesehen von der Zweistufigkcit des bekannten Verfahrens zur Herstellung von Glykolestern wird bei beträchtlichen Drücken gearbeitet; so benötigt man für die Versuche I bis 25 einen Sauerstoffdruck von 7 bar und einen Äthylendruck von 14 bar sowie mehrstündige Reaktionszeiten.

Erfindungsgemäß wurde nun ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Butendioldiacetat durch Umsetzung von Butadien mit Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines jodhaltigen Katalysators mit erhöhter Temperatur gefunden, wobei man als Katalysator ein Alkali- oder Erdalkalijodid verwendet.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung des speziellen Katalysators die ungesättigten Diester ohne Verlust an Halogenierungsmittel in einem einstufigen Verfahren herstellen lassen, weil sich das Halogenierungsmittel vollständig rückbildet und für die nächste Charge zur Verfügung steht. Das erfjndungsgemäße Verfahren läßt sich aber auch kontinuierlich durchführen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich eine Arbeitstemperatur von 50 bis 180" C, vorzugsweise zwischen 120 und 160⁰C, als zweckmäßig erwiesen. Man kann unter Atmosphärendruck oder

Oberdruck arbeiten. Gegebenenfalls kann man die Umsetzung auch in Gegenwart eines inerten Lösungs-

mittels durchführen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele

erläutert

Beispiel 1

In einen Laboratoriums-Glasautoklaven mit Magnetrührer wurden 50 cm³ Eisessig und 1,66 g K) eingebracht, auf 130°C erwärmt und Sauerstoff unter einem Druck von 3 bar durchgeleitet Nach 30 min war die Lösung roibraun und die Gasphase durch die joddämpfe violett geworden. Wird nun 1 g Butadien zugesetzt, so kann man nach 30 min bei 130⁰C Joddämpfe von der gelben Lösung abtrennen.

Auf diese Weise läßt sich in einem halbkontinuierlichen Verfahren abwechselnd Sauerstoff und Butadien (10 mal) zuführen, nach Destillation der Lösung erhält man 6 g 1,4-Butendioldiacetat und 1,2 g 1,2-Butcndioldiacetat

Beispielc2bis6

In Abwandlung des Beispiels I wurde nun anstelle von Kaliumiodid als Katalysator je lOmmol Lithium-, j5 Natrium-, Calcium- bzw. Magnesiumjodid angewandt. Man erhielt 5,8 bzw. 535 bzw. 11,5 bzw. 12,2 g 1,4-Butendioldiacetat sowie 1,1 bzw. 13 bzw. 2,4 bzw. 2,1 g 1.2-Bulendiolacetat.

Auch bei einer Umsetzungstemperatur von 160° C erhält man praktisch die gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen 1 bis 6.

Beispiel 7

In einen kleinen Glasautoklav wurden 50cm^J Essigsäure und 3 g Calciumjodid gegeben und auf 150° C erwärmt und kontinuierlich ein Gemisch aus 2 Volumina Butadien und 1 Volumen Sauerstoff unter einem Druck von 2,5 bar eingeleitet. Nach 8 h wurde der Versuch abgebrochen und das Reaktionsgemisch destilliert.
Man erhielt 15 g l^-Butcndioldiacc'.at und 3 g 12- Butendioldiacctat.

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Herstellung von Butendioldiaeetat durch Umsetzung von Butadien mit molekularem Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines jodhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Alkalioder Erdalkalijodid verwendet