DE2105014B2

DE2105014B2 - Verfahren zur herstellung von 2,5dimethyl-2,3-dihydrofuran-4-oxy-3-on

Info

Publication number: DE2105014B2
Application number: DE19712105014
Authority: DE
Inventors: William John Atlantic High lands NJ Evers (V St A)
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1970-02-10
Filing date: 1971-02-03
Publication date: 1973-03-08
Also published as: GB1300360A; US3629292A; DE2105014A1; CH546754A; NL7100914A; SU366608A3; FR2078448A5; BE762686A; DE2105014C3

Description

HOOH

I Il Il I

H₃C-C-C-C-C-CH₃

XX

in der X ein Chlor-, Brom oder Jodatom darstellt, mit wäßrigem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd, wobei mindestens 2 Mol des betreffenden Alkalis oder Erdalkalis pro Mol der Dihalo- 2; genverbindung verwendet werden, bei einer Temperatur von 75 bis 125° C in einer inerten Atmosphäre umsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,3-dihydrofuran-4-oxy-3-on der Formel

HO

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In letzter Zeit hat die Verwendung von alkylsubstituierten Hydroxyfuranonen ein gewisses Interesse erlangt. Aus Ananassaft wurde 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-on isoliert, das sich mit einem starken fruchtigen Aroma behaftet erwies. Derartige organoleptische Eigenschaften machen eine Verbindung für die Verwendung in zahlreichen Geschmacks- bzw. Duftkompositionen geeignet.

Die Herstellung solcher Furanone, ausgehend von ihren natürlichen Quellen als Ausgangsmaterial, verbietet sich im allgemeinen aus Kostengründen, da diese meist selbst teuer sind und die Furanone darin nur in geringer Konzentration enthalten sind. Es sind zwar Synthesen für die Herstellung derartiger Furanone bekannt, diese erfordern jedoch langwierige vielstufige Reaktionen, und die Ausbeuten und Umwandlungen sind nicht sehr gut. Das führt zu einem verhältnismäßig hohen Preis der Furanone.

Zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,3-dihydrofuran-4-oxy-3-on wird beispielsweise Rhamnose in Gegenwart von Piperidinacetat aufgeheizt (s. Proceeding America.» °"a Brewing Chemists [1963], S. 84), oder Acetylformoin wird in Gegenwart von Palladiumkohle mil Wasserstoff behandelt (s. Helvetica Chimica Acta Bd. 49 [1966], S. 53), oder es wird 2,5-Dihydroxymethyl-3,4-dibenzoxyfuran katalytisch hydriert (s. Journal of Organic Chemistry, Bd. 31 [1966], S. 2391).

Ein weiteres verbessertes Verfahren wird in der französischen Patentschrift 1 580 278 beschrieben, nach dem Methylglyoxal zum Hexandiol-(3,4)-dion-{2,5) reduziert und letzteres in Gegenwart von Carbonsäuresalzen mit basischen Stickstoffverbindungen cyclisiert wird, wobei die Cyclisierung sehr langsam abläuft und Reaktionszeiten in der Größenordnung von einer Woche erforderlich sind und wobei Gesamtausbeuten von 25 bis 40% erhalten werden. Dieses Verfahren ist recht langwierig und führt zu mäßigen Ausbeuten.

Ferner ist es aus der französischen Patentschrift 1580 962 bekannt, Hexandiol-(2,5)-dion-(3,4), das durch Ozonisierung von Hexindiol-(2,5) erhalten wird. in Gegenwart von organischen oder Mineralsäuren zu cyclisieren. Bei diesem Verfahren werden zwar etwas bessere Gesamtausbeuten in größenordnungsmäßig 15 Stunden erhalten, jedoch sind OzoniM_- rungen von acetylenischen Verbindungen gefährlich und kostspielig und werden daher für industriell·: Produktionen gern gemieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2,5 - Dimethyl - 2,3 - dihydrofuran - 4 - oxy - 3 - on ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,5-Diha!cgenhexandion-(3,4) der allgemeinen Formel

O O H

H₁C-C-C-C-C-CH₃

in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt, mit wäßrigem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd, wobei mindestens 2 Mol des betreffenden Alkalis oder Erdalkalis pro Mol der Dihalogenverbindunii verwendet werden, bei einer Temperatur von 75 bis 125° C in einer inerten Atmosphäre umsetzt.

Das als Ausgangsmaterial zu verwendende 2,5-Dihalogenhexandion-(3,4) kann durch Halogenierung von Hexandion-(3,4) erhalten werden, beispielsweise indem das Hexandion mit der annähernd stöchiometrischen Menge des betreffenden Halogens unter sauren Bedingungen behandelt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden, und in einfacherer Weise bei kürzerer Reaktionsdauer wird das 2,5-Dimethyl-2,3-dihydrofuran-4-oxy-3-on in guten Ausbeuten erhalten.

Für die durchzuführende Umsetzung wird das Dihalogendiketon, das eine zumindest 90%ige Reinheit aufweisen soll, mit einem wäßrigen Reaktionsmedium gemischt. Die Reaktion wird zum Ausschluß von Sauerstoff und zur Verhinderung unerwünschter Oxydationen des Dihalogendiketons und des Verfahrensprodukts bei den erhöhten Reaktionstemperaturen in inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 75 und 125° C und vorzugsweise bei 90 bis 102° C durchgeführt.

Obgleich einiges Alkali zu der wäßrigen Mischung unterhalb der Reaktionstemperatur zugesetzt werden kann, wird die Reaktionsmischung vorzugsweise zunächst auf Reaktionstemperatur aufgeheizt, bevor irgendeine Zugabe des Alkalis stattfindet. Geeignete

Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyde sind beispielsweise Calciumhydroxyd, Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxyd und insbesondere Natrium- und/ oder Kaliumhydroxyd.

Es werden mindestens 2 Mol des Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyds pro Mol Dihalogendiketon zugesetzt. Das Alkali kann auch in einer gegenüber der stöchiometrischen Menge etwas überschüssigen Menge bis zu einem Überschuß von etwa 20% verwendet werden. Darüber hinaus wird aber kein Vorteil erzielt, sondern es wird nur das nachfolgende Auswaschen und Reinigen des Verfahrensproduktes erschwert.

Die Reaktion kann bei Atmosphären- oder Uberatmosphärendrücken durchgeführt werden. Es ist im allgemeinen nicht erwünscht, Drücke über 2 ata zu verwenden; die bevorzugten Drücke liegen zwischen etwa 1 und 2 ata. Die Reaktionszeit beträgt etwa 30 Minuten bis 8 Stunden und vorzugsweise 1 bis 4 Stunden.

Das gebildete 2,5-Dimethyl-2,3-dihydrofuran-4-oxy-3-on wird nach üblichen Methoden gereinigt.

Das 2,5 - Dimethyl - 2,3 - dihydrofuran - 4- oxy - 3 - on wird für die Herstellung von Frucht- und anderen Aromen verwendet.

Beispiel 1

In einen Reaktionskolben, der mit Einleitungsrohr für Stickstoff, Rückflußkühler und Rührer ausgestattet ist, wurde eine Mischung von 100 g 2,5-Dibromhexan-3.4-dion und 1,165 ml Wasser gegeben und das Ganze unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Bei einsetzendem Rückfluß wurde eine Lösung von 29,4 g Natriumhydroxyd in 165 ml Wasser tropfenweise im Verlaufe von 30 Minuten zugegeben und dann noch weitere 3 Stunden erhitzt. Hierauf wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Natriumchlorid gesättigt und zweimal mit 250 ml Methylenchlorid und einmal mit 1 1 Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridextrakte wurden mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestiliieren von Methylenchlorid bei Atmosphärendruck auf etwa 500 ml eingeengt. Die verbleibenden 500 ml wurden im Vakuum destilliert, wobei 29,4 g eines orangebraunen kristallinen Produktes erhalten wurden. Durch Destillation von 22,9 g dieses kristallinen Materials wurden 13,8 g 2,5-Dimethyl-2,3-dihydrofuran-4-oxy-3-on, vom Kp.₂,₀-2,5 bei 95 bis 105⁰C als Flüssigkeit erhalten, die beim Abkühlen auf Zimmertemperatur kristallisierte. Protonenmagnetresonanzspektren (PMR-Spektren) der Verbindung in Deuterotrichlormethan zeigen ein Dublett bei 1,47 ppm (3 Protonen, J = 7 Hz), ein Dublett bei 2,29 ppm (3 Protonen, J = 1,4 Hz) und ein Quartett bei 4,56 ppm (1 Proton, J = 7 Hz, Sekundärsplitting J = 1,4 Hz).

Beispiel 2

In einen mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionskolben wurden 30 ml Wasser gegeben. Nach Erwärmen des Wassers auf 85° C wurden 2,5 g 2,5-Dichlorhexan-3,4-dion zugesetzt und die Wärmezufuhr fortgesetzt. Nach Erreichen einer Temperatur von 90° C wurden 5 ml Wasser mit 1,09 g Natriumhydroxyd zugesetzt und die Mischung 11 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die PMR-Analyse der wäßrigen Reaktionsmischung zeigte dann die Anwesenheit von 2,5-Dimethyl-2,3-dihydrofuran-4-oxy-3-on durch das Auftreten eines Dublettsignals bei 1,45 ppm (J = 7 Hz) und eines Dublettsignals bei 2,29 ppm (J = 1,4 Hz).

Das oben verwendete 2,5-Dichlorhexan-3,4-dion ist wie folgt hergestellt worden: In einen 500-ml-Dreihalskolben mit Thermometer, mechanischem Rührer und Gitseinleitungsrohr wurden 85,6 g (0,75 Mol) 3,4-Hexandion und 9 ml Chlorwasserstoffsäure gegeben. 106,5 g (1,50MoI) Chlor wurden bei -75° C flüssig gehalten, das Ende des Gaseinleitungsrohres wurde unter die Oberfläche des Kolbeninhalts gebracht und das flüssige Chlor durch Aufwärmen in die Mischung im Kolben absieden gelassen. Die Temperatur im Kolben stieg rasch auf 45⁰C Der Kolben wurde dann gekühlt und die Temperatur während der für die Zugabe des Chlors erforderlichen 2 Stunden auf 35 bis 40⁰C gehalten. Hierauf wurde der Kolben auf 0 bis 10⁰C gekühlt und nach Beendigung der Chlorzugabe weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurden 100 ml Chloroform in den Kolben gegeben, die Chloroformschicht wurde von der Mischung getrennt und zur Entfernung von Salzsäure viermal mit 25 ml Wasser gewaschen. Die Chloroformlösung wurde dann durch Filtrieren über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das Chloroform durch Destillation abgetrennt, bis die Kolben temperatur 100⁰C erreichte. Der gelbgefärbte Rückstand wurde unter vermindertem Druck in einer Vigreaux-Kolonne mit veränderlichem Abnahmekopf destilliert, wobei das 2,5-Dichlorhexan-3,4-dion vom Kp.,₀ bei 73 bis 75° C erhalten wurde.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2,5-DimethyI-2,3-dihydrofuran-4-oxy-3-on der Formel

IO

dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,5-Dihalogenhexandion-(3,4) der allgemeinen Formel