DE2740572A1

DE2740572A1 - Unterdrueckung von gel bei der kontinuierlichen loesungspolymerisation eines konjugierten diens mit einer monovinylaromatischen verbindung

Info

Publication number: DE2740572A1
Application number: DE19772740572
Authority: DE
Inventors: Ralph Coleman Farrar; Richard Leon Smith; Daniel Hugh Willis
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1976-09-10
Filing date: 1977-09-08
Publication date: 1978-03-16
Also published as: GB1586616A; NL164054C; JPS5335786A; FR2364232B1; ES462247A1; IT1086356B; BE858462A; JPS546273B2; AU507628B2; US4091198A; CA1085092A; NL7709942A; MX146302A; AU2846777A; NL164054B; FR2364232A1

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Asstnarn - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE O Π / η C H O

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8OOO München 2 · BrSuhausstraOe 4 · Telefon Sammel-Nr. 22 53 41 · Telegramme Zumpat · Telex 5 29979

German 0 25 US 0 24 202 20/hü

PHILLIPS PETROLEUM COMPANY, Bartlesville, 0kl./USA

Unterdrückung von Gel bei der kontinuierlichen Lösungspolymerisation eines konjugierten Diens mit einer Monovinylaromatischen Verbindung.

Die kontinuierliche Polymerisation eines konjugierten Diens mit einer Monovinyl-aromatischen Verbindung bei der Herstellung von Random-Copolymerisaten mittels Organolithium-Initiierung in Lösungspolymerisationssystemen bringt praktische Produktionsvorteile. Die Polymerisationsmaßnahmen werden mehr als kontinuierliches Verfahren denn als absatzweises Verfahren durchgeführt, um eine ökonomischere Produktion und gleichförmigere Zusammensetzungen zu erzielen.Die Verfahrensvariablen können leicht bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise eingestellt werden, so daß die Arbeitsweisen für eine gegebene Polymerisationsvorschrift optimier.t werden. Kleinere Regulierungen der Monomerbeschickungsanteile, Initiatoranteile, Randomisierungsanteile, Temperaturregelung, Druckregelung, Lösungsmittelverwendung, dies alles kann leicht in einem kontinuierlichen Verfahren geschehen mit der Wirkung einer "Feineinstellung", um so relativ gleichförmig ein Produkt mit optimalen Eigenschaften zu erhalten.

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Die verwendete Vorrichtung umfaßt mindestens zwei Reaktoren, die als Reaktorserien oder -folgen arbeiten, durch die die

Polyrnerisationsreaktionsmischung beim Fortschreiten der Polymerisation von der Initiierung zu der Terminierung fließt. Unglücklicherweise hat ein solches kontinuierliches Lösungspolymerisationsverfahren den Nachteil zu einer Verschmutzung, insbesondere im ersten Reaktor der Kette durch einen Stau an polymeren Materialien auf der Oberfläche des Reaktors in Kontakt mit den Reaktanten, eine Verschmutzung der Wärmeübertragungsoberflächen, der Rühr- oder Zirkulierungsmittel u.dgl. zu führen, was oft zu einer vorzeitigen Beendigung des kontinuierlichen Polymerisationsansatzes führt. Es ist daher leicht ersichtlich, daß, je länger die Vorrichtung auf einer kontinuierlichen Basis operieren kann, desto ökonomischer die Gesamtresulate sind. Beim Stop des gesamten Verfahrens muß die Vorrichtung gereinigt und dann ein Neustart beginnen, das bedeutet wiederum Startprobleme und die Notwendigkeit für eine neue Feineinstellung der Arbeitsweise.

Bis jetzt wurden Siliciumpolyhalogenide am Ende der Polymerisation als Terminierungsmittel verwendet. Es wurden nun überraschenderweise Mittel zur praktischen Behebung der Verschmutzung in dem ersten Reaktor eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens durch Verwendung eines Siliciumhalogenids als Zusatz zum ersten Reaktor der Folge oder Reihen von Reaktoren gefunden. Es wird also ein Siliciumhalogenid als eine aktive Komponente während der Polymerisationsstufe gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu lb'sungspolymerisierten praktisch statistischen kautschukartigen Copolymerisaten aus konjugiertem Dien/Monovinyl-substituierter aromatischerVerbindung in einem kontinuierlichem Polymerisationsverfahren ohne wesentliche Verschmutzung in dem ersten Reaktor. Dies bedeutet längere Arbeitsgänge, ökonomischere Produkte und auf Dauer gleichförmigere Produkte.

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Die erfindungsgemäß hergestellten Kautschuke sind Organolithium-initiierte,Lösungs-polymerisierte, praktisch statistische Copolymerisate aus konjugiertem Dien/Monovinyl-aromatischer Verbindung, hergestellt unter kontinuierlichen Polymerisationsbedingungen unter Verwendung einer Reihe von Reaktoren in Serie geschaltet und unter Verwendung eines Siliciumhalogenids in dem ersten Reaktor während und bei der Polymerisation der Monomeren in einem wirksamen Anteil, um im wesentlichen eine Reaktorverschmutzung lh dem ersten Reaktor zu verhindern.

Die verwendete Vorrichtung umfaßt mindestens zwei Reaktoren, die als Reaktorreihe oder -folge arbeiten, vorzugsweise drei Reaktoren in Serie, um zwei der Reaktoren zur Polymerisation und einen dritten zur Kupplung vorzusehen. Die tatsächliche Anzahl an Reaktoren,durch die die Polymerisationsreaktionsmischung bei dem Polymerisationsverfahren bis zur Endterminierung fließt, ist nicht wirklich ein beschränkender Faktor, obgleich gefunden wurde, daß zwei Reaktoren für die Polymerisationsßtufen und der dritte oder Endreaktor für die Terminierungsstufe ein praktischer und geeigneter Vorschlag ist. Zwei Reaktoren in Serie geben höhere Umwandlungen als ein einzelner Reaktor. Drei Reaktoren würden erwartungsgemäß zu einer noch höheren Umwandlung führen, obwohl schließlich auf diese Weise immer mehr Reaktoren zugegeben werden.Die Arbeitsmaßnahmen werden weiter komplexer, je mehr Reaktoren verwendet werden, und das bevorzugte 2+1-Schema stellt daher einen praktischen und zufriedenstellenden Kompromiß dar.

Der erste Reaktor enthält die entsprechenden Monomeren unter Einschluß mindestens eines polymerisierbaren konjugierten Diens und mindestens einer copolymerisierbaren Monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung; des Polymerisationsverdünnungsmittels; des Organolithium-Initiators und vorzugsweise und geeigneterweise als Lösung in einem Verdünnungsmittel, das geeigneterweisfe dasselbe wie das Polymerisationsverdünnungsmittel sein kann; einer Randomisierungsverblndung auch vorzugsweise und geeigneter-

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weise als eine Lösung in einem Verdünnungsmittel wiederum vorzugsweise das gleiche wie das Polymerisationsverdünnungsmittel; und des erfindungsgemäßen Zusatzes eines Siliciumhalogenide, vorzugsweise als Lösung in einem Verdünnungsmittel, wieder vorzugsweise das gleiche wie das Polymerisationsverdünnungsmittel.

Die einzelnen Polymerisationsverfahren-Komponenten unter Einschluß der Verdünnungsmittel sollten wiederum gegen Feuchtigkeit, Luft (Sauerstoff) und zufällig anwesende Terminierungsmittel wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid u.dgl. geschützt werden.

Die Polymerisation wird in dem ersten Reaktor nach Zugabe des Initiators und nach Erreichen einer geeigneten Polymerisationstemperatur initiiert. Die Polymerisationsreaktionsmischung bewegt sich kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich durch die Reaktorfolge, worin die Polymerisationsreaktion in allen außer dem letzten Reaktormittel durchgeführt wird. Nach einer geeigneten durchschnittlichen Verweilzeit, so daß die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist, zu der Zeit, wenn die Polymerisationsmischung den letzten Reaktor der Folge, z.B. den dritten erreicht, werden dann Terminierungsarbeitsweisen auf die Reaktionsmischung angewendet. Die Terminierung kann einfach eine Inaktivierung des aktiven Lithiums sein, oder eine Kupplung mit einem Kupplungsmittel, um ein lineares oder verzweigtes Polymerisat zu erzeugen. Danach kann gewünschtenfalls ein Antioxidans zugegeben werden und normale Gewinnungsverfahren angewandt werden, um das Polymerisat für die weitere Bearbeitung, Mischung, Kompoundierung u.dgl. zu gewinnen.

Der Ausdruck "polymerisierbar" bezieht sich auf in der Lösung polymerisierbare Monomere, die mit einem Organolithium-Initiator polymerisiert werden können.

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Die polymerislerbaren konjugierten Diene enthalten im allgemeinen 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aus Gründen der Einfachheit und Zugänglichkeit, wobei diejenigen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt sind und am meisten bevorzugt sind aus gleichen Gründen Butadien und Isopren. Beispiele schließen ein 1,3-Butadien und Isopren sowie 2,3-Dimethyl-i,3-butadien, Piperylen, 3-Butyl-1 ,3-octadien, 2-Phenyl-1,3-butadien,allein oder in Mischung. Als "geeignete konjugierte Dien-Beschickungsmaterialien können auch Mischungen von 1,3-Butadien oder anderen geeigneten konjugierten Dienen in Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffen von niedrigem Molekulargewicht verwendet werden. Solche Mischungen, bezeichnet als "Dienströme niedriger Konzentration" sind aus einer Vielzahl von Raffinierungsproduktströmen wie z.B. Naphtha-Crack-Arbeitsweisen erhältlich oder es können absichtlich gemischte Zusammensetzungen sein, die aus Produktströmen erhältlich sind, die in der modernen komplexen ölraffinierung und petrochemischen Einrichtungen hergestellt werden. Dienströme niedriger Konzentration können weniger als 30 bis mehr als 50 Gew.-$ 1,3-Butadien enthalten, obgleich die Konzentration in einem weiten Bereich schwanken kann. Beispiele von typischen Kohlenwasserstoff niedrigen Molekulargewichts, die mit 1,3-Butadien in der Polymerisationsbeschickung gemischt werden können, schließen ein Propan, Propylen, Iso- und n-Butan, 1-Buten, Isobutylen, trans-2-Buten, cis-2-Buten, Vinylacetylen und Cyclohexan.

Erfindungsgemäß zu verwendende Monovinyl-substituierte aromatische Monomere enthalten üblicherweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül und insbesondere 8 bis 14 und am meisten bevorzugt ist Styrol als das am leichtesten zugängliche Monomere. Beispielhafte Vertreter schließen ein Styrol sowie 1-Vinylnaphalin, 2,-Vinylnaphthalin und zahlreiche Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylderivate davon, wie 3-Methylstyrol, 4-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-A'thyl-4-benzylstyrol, 4-p-Tolylstyrol und 4-(4-Phenylbutyl)-styrol, allein oder in Mischung.

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Das Verhältnis von konjugiertem Dien zu der Monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung sollte ausreichend sein,um ein im wesentlichen kautschukartiges oder elastomeres Copolymerisatprodukt zu ergeben. Es findet sich hier keine scharfe Grenze, außer daß der Anteil an konjugiertem Dien zu Monovinyl-substituierter aromatischer Verbindung zu kautschukartigen oder elastomeren Eigenschaften bei dem resultierenden Copolymerisat führen soll, obgleich im allgemeinen mindestens 50 Gew.-Teile an konjugiertem Dien erforderlich sind. So wird es zum Erhalt eines kautschukartigen Copolymerisats in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung vorgezogen, daß das Gew.-Verhältnis von konjugiertem Dien zu Monovinylaromatischer Verbindung in der Monomerbeschickung im Bereich von etwa 50:50 bis 95:5 liegen sollte. Weiterhin können sowohl Mischungen von konjugierten Dienen wie auch Mischungen von Monovinyl-substituierten aromatischen Verbindungen verwendet werden.

Organolithium-Initiatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, schließen die monofunktionellen und multifunktionellen bekannten Typen für die Lösungspolymerisation von Monomeren wie vorausgehend beschrieben ein. Die multifunktionellen Organolithium-Initiatoren können entweder spezifische Organolithiumverbindungen sein oder sie können multifunktionelle Typen sein, die nicht notwendigerweise spezielle Verbindungen sind, sondern vielmehr reproduzierbare Zusammensetzungen von regelbarer Funktionalität darstellen.

Die Wahl des Initiators kann nach dem gewünschten Verzweigungsgrad oder Elastizitätsgrad für das Polymerisat,die Natur der Beschickung u.dgl. gerichtet· werden. In Hinsicht auf die verwendete Beschickung als Quelle für das konjugierte Dien z.B. sind die multifunktionellen Initiatortypen im allgemeinen bevorzugt, wenn ein Dienstrom niedriger Konzentration mindestens einen Teil der Beschickung darstellt, da einige Komponenten in dem ungereinigten Dienstrom niedriger Konzentration dazu neigen, mit den Kohlenstofflithiumbindungen zu reagieren und so die Initiatoraktivität desaktivieren, so daß die Anwesenheit einer

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ausreichenden Lithiumfunktionaiität in dem Initiator notwendig ist, um diese Effekte zu überbrücken.

Unter den multifunktionellen Initiatoren finden sich solche, die durch Reaktion einer Organomonolithiumverbindung mit einem Multivinylphosphin oder mit einem Multivinylsilan hergestellt werden, wobei eine solche Reaktion vorzugsweise in einem inerten Verdünnungsmittel wie einem Kohlenwasserstoff oder einer Mischung eines Kohlenwasserstoffs und einer polaren organischen Verbindung durchgeführt wird. Die Reaktion zwischen dem Multivinylsilan oder Multivinylphosphin und der Organomonolithiumverbindung kann zu einer Ausfällung führen, die gewünschtenfalls durch Zugabe eines solubilisierenden Monomeren wie einem konjugierten Dien oder einer Monovinyl-aromatischen Verbindung nach Reaktion der primären Komponenten solubilisiert werden kann. Alternativ kann die Reaktion in Gegenwart eines kleinen Anteils des solubilisierenden Monomeren durchgeführt werden. Relative Anteile an Organomonolithiumverbindung und Multivinylsilan oder Multivinylphosphin liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 0,33 bis 4 Mol an Organomonolithiumverbindung pro Mol Vinylgruppe, die in dem verwendeten Multivinylsilan oder Multivinylphosphin anwesend ist.

Beispiele für Organomonolithiumverbindungen schließen ein: Äthyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Octyllithium, n-Eikosyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, 4-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium und Cyclohexyllithium.

Beispiele für Multivinylsilanverbindungen schließen ein: Tetravinylsilan, Methyltrivinylsilan, Diäthyldivinylsilan, Di-n-dodecyldivinylsilan, Cyclohexyltrivinylsilan, Phenyltrivinylsilan, Benzyltrivinylsilan und (3-Äthylcyclohexyl)-(2-n-butylphenyl)-divinylsilan.

Beispiele für Multivinylphosphlnverbindungen schließen ein: Trivinylphosphin, Methyldivinylphosphin, Dodecyldivinylphosphin, Phenyldivinylphosphin und Cyclooctyldivinylphosphin.

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Andere multifunktionelle Polymerisationsinitiatoren können unter Einsatz einer Organornonolithiumverbindung hergestellt werden, weiterhin zusammen mit einer Multivinyl-aromatischen Verbindung und entweder einem konjugierten Dien oder einer Monovinyl-aromatischen Verbindung oder beiden. Diese Bestandteile können anfänglich zugegeben werden,üblicherweise in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs oder einer Mischung eines Kohlenwasserstoffs und einer polaren organischen Verbindung als Verdünnungsmittel. Alternativ kann ein multifunktioneller Polymerisationsinitiator in einem Zweistufenverfähren durch Reaktion der Organomonolithiumverbindung mit einem konjugierten Dien oder einer Kcnovinyl-aromatischen Verbindung als Zusatz und dann Zugabe der Fiultivinyl-aromatischen Verbindung hergestellt werden. Irgendeines der beschriebenen konjugierten Diene oder Monovinyl-aromatischen Verbindungen kann verwendet werden. Das Verhältnis von verwendetem konjugierten Dien oder Monovinylaromatischer Verbindung als Zusatz sollte vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis 15 Mol an polymerisierbarer Verbindung pro Mol Organolithiumverbindung liegen. Der Anteil an verwendeter Multivinyl-aromatischer Verbindung sollte vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 2 Mol pro Mol Organomonolithiumverbindung liegen.

Beispiele für Multivinyl-aromatische Verbindungen schließen ein: 1,2-Divinylbenzol, 1,^-Divinylbenzol, 1,4-Divinylbenzol, 1,2,4-Trivinylbenzol, 1,j5-Divinylnaph thalin, 1,8-Divinylnaphthalin, 1,3,5-Trivinylnaphthalin, 2,4-Divinylbiphenyl, 3,5,4'-Trivinylbiphenyl und i,3-Divinyl-4,5»8-tributylnaphthalin. Divinyl-aromatische Kohlenwasserstoffe,enthaltend bis zu 18 Kohlenstoffatome pro Molekül, sind bevorzugt, insbesondere Divinylbenzol sowohl als ortho-, meta- oder para-Isomeres und im Handel zugängliches Divinylbenzol, das eine Mischung der drei Isomeren darstellt und andere Verbindungen wie die Äthylstyrole sind auch sehr zufriedenstellend.

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Andere Typen von multifunktionellen Initiatoren können verwendet werden wie solche, die durch Kontaktieren einer sek,- oder tert.-Organomonolithiumverbindung mit 1,3-Butadien hergestellt werden, in einem Verhältnis von etwa 2 bis 4 Mol an Organomonolithiumverbindung pro Mol an 1,3-Butadien in Abwesenheit von zugegebenem polaren Material in diesem Abschnitt, wobei die Kontaktierung vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel durchgeführt wird, obgleich die Kontaktierung ohne Verdünnungsmittel gewünschtenfalls verwendet werden kann.

Alternativ können spezielle Organolithiumverbindungen gewünschtenfalls als Initiatoren bei der Herstellung der Polymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese können dargestellt werden durch R¹" (Li) ; worin R"¹ einen Kohlenwasser-Stoffrest, z.B. mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro R¹"-Gruppe und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt. Beispiele solcher Organolithiumverbindungen sind Methyllithium, Isopropylllthium, η-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 1-Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium, 4-Cyclohexylbutylllthium, Dilithiomethan, 1,4-Dilithiobutan, 1,10-Dilithiodecan, 1,20-Dilithioeikosan, 1,4-Dilithiocyclohexan, 1,4-Dilithio-2-buten, 1,8-Dilithio-3-decen, 1 ^-Dilithio-i^-diphenyloctan, 1,4-Dilithiobenzol, 1,4-Dilithionaphthalin, 9,10-Dilithioanthracen, i^-Dilithio-i^-diphenyläthan, 1,3,5-Trillthiopentan, 1,5,15-Trilithioeikosan, 1,3,5-Trilithiocyclohexan, 1,2,5,8-Tetralithiodecan, 1,5,10,20-Tetrallthioeikosan, 1,2,4,6-Tetrallthiocyclohexan und 4,4^f-Dilithiobiphenyl.

Jede geeignete polare organische Verbindung,bekannt im Stand der Technik als Randomisierungsmittel,kann verwendet werden unter Einschluß der Kohlenwasserstoffäther, Thioäther und Amine. Solche polare Verbindungen, insbesondere die Äther wie etwa Tetrahydrofuran neigen dazu, zu Polymerisaten von im wesentlichen Vinylunsättigungsgehalt zu führen in Hinsicht auf den

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von den konjugierten Dienmonomeren abgeleiteten Teil.

Wo eine Randomisierung ohne Vinylisierung oder mit einer minimalen Vinylisierung gewünscht ist, können Verbindungen anderer Typen zur Herstellung von Copolymerisaten mit niedrigem Vinylgehalt leicht eingesetzt werden. Beispiele solcher anderer Typen an Verbindungen schließen ein die Alkylkaliumverbindungen wie Methylkalium, Äthylkalium, n-Propylkalium, Isopropylkalium, tert.-Butylkalium, tert.-Amylkalium, n-Hexylkalium und Cyclohexylkalium.

Andere geeignete Randomisierungsmittel schließen ein die Kaliumsalze von Mono- und Polyalkoholen, Mono- und PoIyphenolen unter Einschluß von Bis-phenolen und den Schwefelanalogen derselben. Spezielle Beispiele solcher Verbindungen schließen ein die Kaliumsalze von Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, Catechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Äthanthiol, 1-Butanthiol, 2-Pentanthiol, 2-Isobutanthiol, Thiophenol, 1,12-Dodecandithiol, 2-Naphthalinthiol, Cyclohexanthiol, 1,8-Octandithiol, 1,4-Benzoldithiol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 2,2'-Isopropyliden-bis-(6-cyclohexyl-p-kresol).

Kaliumsalze von Mono- und Polycarbonsäuren und ihren Schwefelanalogen können verwendet werden wie die Kaliumsalze von Isovaleriansäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolensäure, Cyclopentancarbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Azelainsäure, Phthalsäure, 1,8,16-Hexadecantricarbonsäure, 2-Naphthoesäure, Hexandithiosäure und Thiolbenzoesäure.

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Beispiele von geeigneten Kaliumcarbonaten und ihren Schwefelanalogen schließen die Kaliumsalze von tert.-Butylcarbonsäure, n-Hexylcarbonsäure, 3,5-Dimethylhexy!carbonsäure und n-Dodecylcarbonsäure ein.

Beispiele von Kallumsalzen von sejcundären Aminen, die zur Verwendung als Randomisierungsmittel geeignet sind, schließen die Kaliumsalze von Dimethylamin, Di-n-butylamin, Methyl-nhexylamin, Di-(3,5-cliäthyloctyl)-arnin, Diphenylamin und Dibenzylamin ein.

Andere wirksame Niedrig-Vinyl-Randomisierungsmittel sind die Hexaalkylphosphoramlde, die entweder allein oder in Verbindung mit den obigen Kaliumverbindungen verwendet werden, insbesondere und vorzugsweise mit den Kaliumalkoholaten. Beispiele von Verbindungen dieses Typs schließen das bevorzugte Hexamethylphosphoramid sowie Hexaäthylphosphoramid, Hexa-n-propylphosphoramid und Trimethyltrihexylphosphoramid ein.

Bei Bezugnahme auf die oben erwähnten Kalium-Randomisierungsmittel kann die äquivalente Natrium-, Caesium*·, oder Rubidiumverbindung verwendet werden, obgleich die Kaliumverbindungen, insbesondere die Kaliumalkoholate infolge ihrer Wirksamkeit und leichten Zugänglichkeit bevorzugt sind. So wird auf ein Alkalimetall hingewiesen, wenn andere als Lithium Randomisierungsmittel gemeint sind.

Die in der Polymerisationsphase bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren verwendeten Siliciumhalogenide können durch die Formel ^R _n ^s*X4__n verkörpert werden. X ist Halogen und kann Chlor, Brom oder Jod sein. R 1st Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, η ist O oder eine ganze Zahl von 1 oder 2. Wenn R Alkyl ist, kann es normal, sekundär oder tertiär sein, obwohl normale Alkylgruppen bevorzugt sind. Der Wert von η ist vorzugsweise 0 oder 1.So schließen die geeigneten Siliciumhalogenide Slllcium-di-, tri- oder tetra-chlorid,-bromid und -jodid,

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Methyltrichlorsilan, Dichlordimethylsilan, n-Butyltribromsilan, n-Decyltrijodsilan, Di-sek.-butyldichlorsilan, t-Amyltribromsilan, Trichlorsilan und Dibromsilan sin. Jede dieser Verbindungen kann allein oder gewünschtenfalls in Mischungen verwendet werden. Der bevorzugte Typ sind infolge der Einfachheit und leichten Zugänglichkeit die Siliciumtetrahalogenide und speziell bevorzugt ist Siliciumtetrachlorid.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels durchgeführt, das eine oder mehrere aromatische, paraffinische oder cycloparaffinische Verbindungen sein können. Vorzugsweise eines oder mehrere derjenigen, die k bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten und das flüssig unter den Verfahrensbedingungen ist. Beispiele schließen Butan, Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Hexan allein oder in Mischung ein.

Die Polymerisationstemperatüren können über einen breiten Bereich,z.B. von -20⁰C bis 150⁰C,variieren, obgleich ein bevorzugter Temperaturbereich bei 50⁰C bis 125°C liegt. Der verwendete Druck ist ausreichend, um praktisch Flüssigphasenbedingungen in der Reaktionszone aufrecht zu erhalten.

Die Menge an verwendetem Initiator kann stark variieren, z.B. von etwa 0,2 bis 5, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 1,5 Milliäquivalenten an aktivem Lithium pro 100 g Monomeres.

Unter Verwendung des bevorzugten Kalium-Randomisierungsmittels kann ein breiter Bereich wie 0,25:1 bis 100:1 für das Atomverhältnis Li:K,bevorzugt 1:1 bis 50:1 verwendet werden. "K" kann ein Alkalimetall außer Lithium sein. Es sollte beachtet werden, daß ein Siliciumtetrahalogenid oder ein anderes Siliciumhalogenid, das zum Zweck der Gelunterdrückung verwendet wird, wirksam ein Alkalimetall-Randomlsierungsmittel beim

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Zusatzverfahren zerstört und daher ist es notwendig, einen Anteil an einem solchen Alkalimetall-Randomisierungsmittel zuzugeben, der gleich zu der Anzahl der Milliäquivalente an zu der Gelunterdrückung zugegebenem Silicium(tetra)halogenid ist plus der wirksamen Menge an Randomisierungsmittel, das notwendig ist, um eine wirksame Randomlsierung des konjugierten Diens mit einer gewünschten Monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung zu bewirken.

Wenn ein alternativer Randomisierungszusatz verwendet wird, wie ein Hexaalkylphosphoramid, ein Kohlenwasserstoffather, ein Thioäther oder ein Amin, ist ein Verhältnis an Molen Randomisierungsmittel zu g-Atomen Lithium in dem Initiator im Bereich von 0,2:1 bis 0,01:1, vorzugsweise 0,1:1 bis 0,01:1 als beispielhaft und geeignet zu betrachten.

Der in dem ersten Reaktor verwendete Siliciumhalogenidzusatz wird in einem Anteil eingesetzt, der wirksam ist, um praktisch ein Verschmutzen in dem ersten Reaktor zu verhindern. Zu diesem Zweck wird ein geeigneter und beispielhafter Anteil im Bereich von 0,1 bis 2 mÄquivalenten an Siliciumhalogenid (bezogen auf mÄ'quivalente Halogen) pro 100 g Gesamtmonomeres, bevorzugt 0,2:1 angesehen, wobei angenommen wird, daß eine Halogenidgruppe als ein Äquivalent zu einem Lithium anzusehen ist.

Das Siliciumhalogenid kann in den ersten Reaktormitteln als eine Lösung oder Dispersion in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wie Cyclohexan bei einer geeigneten Konzentration angewendet werden. Das Siliciumhalogenid kann alternativ gemischt mit einem oder den anderen Monomeren oder mit einem oder anderen Verdünnungsmittelströmen oder getrennt wie es gewünscht oder geeignet ist vermischt und beschickt werden, obgleich es nicht mit dem Randomisierungsmittel oder dem Initiator beschickt werden sollte.

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Sobald die Polymerisationsmischung vom nächsten zu dem Endreaktor in der Serie strömt, sollte die Polymerisation im wesentlichen vollständig sein. In den Endreaktormitteln der Serie wird die Polymerisationsmischung terminiert, d.h. das Polymerlithium wird terminiert durch einen üblichen nicht gekuppelten Terminierungstyp wie mit Wasser, Säure, einem niederen Alkohol o.dgl. oder durch Reaktion mit einem Kupplungsmittel.

Kupplungsmittel werden nach der bevorzugten Arbeitsweise verwendet, weil die entstehenden Produkte eine wünschenswerte Herabsetzung im Kaltfluß sowie andere Eigenschaften ausüben.

Der diesbezügliche Ausdruck "Kupplung",wie er hier verwendet wird, ist ein im weiten Sinne generischer Ausdruck, der das Zusammenbringen und Verbinden mittels eines zentralen Kupplungsatom des Kupplungsteils von zwei oder mehr der lebenden Lithium-terminierten Polymerketten zum Ausdruck bringen soll.

Eine große Vielzahl von geeigneten Verbindungen für solche Zwecke kann eingesetzt werden. Unter den geeigneten Verzweigungsmittel befinden sich die Multivinyl-aromatischen Verbindungen, Multiepoxide, Multiisocyanate, Multiimine, MuItialdehyde, Multiketone, Multihalogenide, Multianhydride, Multiester, die die Ester von Polyalkoholen mit Monocarbonsäuren und die Diester, die Ester von einwertigen Alko

holen mit Dicarbonsäuren darstellen.

Beispiele von geeigneten Multivinyl-aromatischen Verbindungen schließen ein: Divinylbenzol, 1,2,4-Trivinylbenzol, 1,3-Divinylnaphthalin, 1,8-Divinylnaphthalin, 1,3,5-Trivinylnaphthalin und 2,4-Divinylbiphenyl. Die Divinyl-aromatischen Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt, insbesondere Divinylbenzol sowohl als ortho-, meta- oder para-Isomeres. Im Handel zugängliches Divinylbenzol, das eine Mischung von den drei Isomeren und anderen Verbindungen ist, ist voll zufriedenstellend.

Obvjohl jedes Multiepoxld verwendet werden kann, werden die bevorzugt, die "flüssig sind, da sie leichter handhabbar sind und

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einen relativ kleinen Kern für das radiale Polymerisat bilden. Speziell bevorzugt unter den Multiepoxidensind die epoxidierten Kohlenwasserstoffpolymere wie epoxidiertes flüssiges Polybutadien und die epoxidierten pflanzlichen öle wie epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Leinsamenöl. Andere Epoxiverbindungen wie 1,2,5*6,9»10-Triepoxidecan können auch verwendet werden.

Beispiele für geeignete Multiisocyanate schließen ein:" Benzol-1,2,4-triisocyanat und Naphthalin-1,2,5,7-tetraisocyanat. Speziell geeignet ist ein im Handel zugängliches Produkt, bekannt als PAPI-1, ein Polyarylpolyisocyanat mit durchschnittlich drei Isocyanatgruppen pro Molekül und einem mittleren Molekulargewicht von etwa J58o. Eine solche Verbindung kann als eine Reihe von Isocyanat-substituierten Benzolringen verbunden durch Methylenverknüpfungen angesehen werden.

Die Multiimine, die auch als Multiaziridiny!verbindungen bekannt sind, bevorzugt solche mit 5 oder mehr Aziridinringen pro Molekül. Beispiele solcher Verbindungen schließen ein: die Triaziridinylphosphinoxide oder-sulfide wie Tri-(1-aziridinyl)-phosphinoxid, Tri-(2-methyl-1-aziridinyl)-phosphinoxid und Tri-(2-äthyl-3-decyl-1-aziridinyl)-phosphinsulfid.

Die Multialdehyde werden durch Verbindungen wie 1,4,7-Naphthalintricarboxyaldehyd, 1,7,9-Anthracen-tricarboxyaldehyd, 1,1,5-Pentantricarboxyaldehyd und ähnliche Multialdehyd-enthaltenden aliphatischen und aromatischen Verbindungen veranschaulicht.

Die Multiketone können durch Verbindungen wie 1,4,9,1O-Anthracentetron und 2,5-Diacetonylcyclohexanon veranschaulicht werden.

Beispiele von Multianhydriden schließen ein: Pyromellith-dianhydrid und Styrol-maleinsäureanhydrid-Copolymere.

Beispiele von Multiestern schließen ein: Diäthyladipat, Triäthylcitrat und 1,3,5-Tricarbäthoxybenzol.

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Unter den Multihalogeniden werden die Siliciumtetrahalogenide wie Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid und Siliciumtetrajodid und die Trihalosilane wie Trifluorsilan, Trichlorsilan, Trichlorä'thylsilan und Tribrombenzylsilan bevorzugt. Weiter bevorzugt sind die Multihalogen-substituierten Kohlenwasserstoffe wie 1,3,5-Tri-(brornäthyl)-benzol und 2,5,6,9-Tetra· chlor-3,7-decadien, wobei das Halogen an das Kohlenstoffatom geknüpft ist, das in α-Stellung zu einer aktivierenden Gruppe wie einer Ätherverknüpfung, einer Carbonylgruppe oder einer Kohlenstoff zu Kohlenstoff-Doppelbindung steht. Inerte Substituenten in Hinsicht auf die Lithiumatome in dem endständig reaktiven Polymerisat können auch in den aktiven Halogen enthaltenden Verbindungen anwesend sein. Alternativ können geeignete reaktive Gruppen,die verschieden sind von dem Halogen, wie vorausgehend beschrieben, anwesend sein.

Beispiele von Verbindungen, die mehr als einen Typ einer funktioneilen Gruppe enthalten, schließen ein: 1,3-Dichlor-2-propanon, 2,2-Dibrom-j5-decanon, 3*5>5-Trifluor-4-octanon, 2,4-Dibrom-^-pentanon, 1 ^^,S-Diepoxy-jJ-pentanon, 1,2,4,5-Diepoxy-3-hexanon, 1,2,11, ^-Diepoxy-S-pentadecanon und 1*5*i8,19-Diepoxy-7,i4-eikosandion.

Zusätzlich zu den vorausgehend beschriebenen Siliciummultihalogeniden können andere Metallmultihalogenide,insbesondere solche von Zinn, Blei oder Germanium leicht als Kupplungsund Verzweigungsmittel verwendet werden.

Difunktionelle Gegenstücke dieser Mittel können auch eingesetzt werden, wobei mehr ein lineares Polymerisat als ein verzweigtes resultiert.

Allgemein und beispielhaft wird ein Bereich von 0,01 bis 4,5 mSquivalente an Kupplungsmittel pro 100 g an Monomerem verwendet, vorzugsweise 0,01 bis 1,5, um die gewünschte Mooney-Viskosität zu erhalten. Die größeren Mengen neigen dazu, zur Herstellung von Polymerisaten zu führen, die endständige reaktive Gruppen oder eine ungenügende Kupplung enthalten. Ein

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Äquivalent an Behandlungsmittel pro Äquivalent an Lithium wird als optimal für eine maximale Verzweigung angesehen.

Das Kupplungsmittel kann in einer Kohlenwasserstofflösung, z.B.

in Cyclohexan, zu der Polymerisationemischung in dem Endreaktor mit geeigneter Mischung zur Verteilung und Reaktion zugegeben

werden.

Wie es allgemein bei Polymerisationsverfahren üblich ist, ist es vorteilhaft, ein Antioxidans zu dem Abfluß aus dem Endreaktor zuzugeben, um mögliche schädliche Wirkungen eines Kontakts mit Sauerstoff zu verzögern. Ein typisches Antioxidans ist 2,6-Dit-butyl-4-methylphenol und eine beispielhafte Menge ist ein Bereich von 0,5 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Teile Monomere.

Die Reaktionsmischung wird zur Zerstörung von restlichen Kohlenstoff-Lithiumbindungen behandelt, die anwesend sein können und zur Gewinnung des Polymerisats. So kann das Polymerisat ausgefällt und die verbleibenden Lithiumeinheiten, wenn solche . vorhanden sind, durch dfe Zugabe eines niedrigen Alkohols, z.B. Isopropylalkohol inaktiviert werden. Danach folgt eine Trennung des Produktpolymerisats von dem Polymerisationsverdünnungsmittel und dem Rückstand mittels z.B. Dekantierung, Filtrierung, Zentrifugierung oder Dampfabstreifen zusammen mit einer Entfernung von flüchtigen Stoffen bei vermindertem Druck und mäßiger Temperatur, z.B. 6O⁰C.

Die Polymerisate können mit einer Vielzahl von Bestandteilen kompoundiert werden unter Einschluß von Füllstoffen, Farben, Pigmenten, Härtungs- oder Vernetzungsmitteln, Weichmachern, Verstärkungsmitteln u.dgl. in zahlreichen Kompoundierungsarbeitsweisen.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten kautschukartigen Polymerisate besitzen eine Verwendbarkeit in Anwendungen, wo synthetische und natürliche Kautschuke eingesetzt werden können, und können in eine Vielzahl von Endartikeln durch Formen, Extrudieren o.dgl. verarbeitet oder geformt werden. Die kautschukartigen Random-Copolymerisate gemäß der vorliegenden

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Erfindung haben besondere Anwendung als Reifenlaufflächen und

Seitenwandmaterialien.

Beispiele

Die bei diesen Ansätzen verwendete Vorrichtung besteht aus einer Dreireaktorfolge, d.h. drei Reaktoren in Reihe geschaltet. Leitungen zu dem ersten Reaktor führen durch Pumpen aus den einzelnen Behältern Styrol, Butadien, Cyclohexan, eine Cyclohexanlösung des Initiators und eine Cyclohexanlösung des Randomisierungsmittels ein. Diese Reagentien wurden vor der Verwendung durch individuelle geeignete Techniken, die im Stand der Technik bekannt sind, gereinigt. Die ersten zwei Reaktoren wurden bei 100⁰C durch Erhitzen der Beschickung und durch Erhitzen der Reaktoren von außen gehalten. Butadien und Styrol wurden mit heißem Cyclohexan kurz vor Einführung dieser 85 bis 110⁰C heißen Mischung in den Boden des ersten Reaktor über eine gemeinsame Leitung gemischt. Das Randomisierungsmittel, Kalium-t-amylalkoholat,wurde zu dem ersten Reaktor durch die Monomer/Lösungsmittelleitung geführt. Siliciumtetrachlorid wurde zu den Reaktoren durch eine getrennte Leitung zugegeben.

Der erste der zwei Reaktoren waren gerührte 1,42 1 (3>-pint) Glasflaschen mit rundem Boden, die durch ein Wasserbad von geregelter Temperatur ummantelt war und wobei die Reaktoren mit einer Kühlschlange ausgerüstet waren.

Der dritte Reaktor war ein Eisenrohr, 38 cm lang, 5 cm Durchmesser (15 inch χ 2 inch). Der Bodendeckel war an den zwei kleineren konzentrischen Rohren angebracht, wobei die Polymerisatmasse durch das Äußere und das Siliciumtetrachlorid oder ein anderes Kupplungsmittel durch das innere Rohr eintritt. Diese Ströme wurden mit einem schraubenförmigen Rührer gemischt, der sich drehte, um die Masse nach unten zu befördern. Der Druck wurde auf atmosphärischen gebracht und die flüchtigen Stoffe wurden abgeblasen, sobald die Polymerisatmasse durch einen Seitenarm in der Nähe der Spitze des Rohres entfernt war. Ein Einwegventil in der Abflußleitung hinderte die Luft vom Eintreten in den dritten Reaktor.

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Annähernd 0,5 bis 1 phr (Gew.^-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk) an 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol in Isopropylalkohollösung wurde zu dem Abfluß aus dem dritten Reaktor zugegeben. Das Polymerisat wurde in Isopropylalkohol koaguliert, durch Dekantieren gesammelt und die flüchtigen Stoffe unter reduziertem Druck bei annähernd 60°C entfernt.

Die folgende Polymerisationsvorschrift und Tabelle bringt die Polymerisationsbedingungen und Resultate.

Polymerisationsvorschrift Butadien 85 phm

Styrol 15 phm

Butene und andere Kohlenwasserstoffe IO3 phm

Cyclohexan 700 phm Initiator (MCI)⁵ variabel

Kalium-t-amylalkoholat (KTA) variabel

Silicium-tetrachlorid in Reaktor 1 variabel

Silicium-tetrachlorid in Reaktor 2 variabel

Silicium-tetrachlorid in Reaktor 3 variabel Temperatur (Reaktor 1 und 2) 100⁰C

Druck	8,	48	atm.(110 psig)
Reaktor 1	8,	14	atm.(105 psig)
Reaktor 2			Umgebung
Reaktor 3
durchschnittliche Verweilzeit			13 Min.
Reaktor 1			13 Min.
Reaktor 2			13 Min.
Reaktor 3

(1) Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Monomeres

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(2) Kohlenwasserstoff Gew. -% C, und leichter 0,04 Isobutan 0,04 n-Butan 0,16

1-Buten 39,4

Isobutylen 59*2 trans-2-Buten 0,29

cis-2-Buten 0,15·

Isopren 0,09

Cyclohexan 0,46

Rest 0,07

(3) Ein 1,3-Butadien-solubilisierter Multilithium-Initiator, hergestellt durch Schütteln einer Mischung von 420 ml Cyclohexan, 0,258 Mol 1,3-Butadien, 24 mMol der gemischten Isomeren von Divinylbenzol und 75 mMol n-Butyllithium bei 70⁰C innerhalb 40 Min., gefolgt von einer Verdünnung mit Cyclohexan auf eine Konzentration von 0,145, bestimmt durch Hydrolyse und Titrierung mit Standardsäure.

(4) Der dritte Reaktor wurde nicht erhitzt und die Temperatur variierte durch die drei Reaktoren von etwa 40°C bis etwa 80⁰C. Der Druck wurde auf Atmosphärendruck gebracht.

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TABELLE

(Stern bedeutet Fortsetzung des vorausgehenden Versuchs mit den angegebenen Änderungen 4m Eeschickungsmaterial)

Reaktor

ο
u>
ο
ep

KCI, -Versuch meqhm

1 2*

A* 5*

6 7*

8*

9*

10*

11 12*

13 IA* 15* 16*

17

18* 19* 20*

I₁O

1,0

I₁P

0,67

0,91

^KrAe

mhm

0,33

0_f37

O₁33

0,67

0,13

SiCl₄, Gel^x,

meqhm na

film'

	Reaktor 2	Umw. -	Reaktor 3	Mooney	Produkt	_
Umvi. ,	SiCl₄	Z	SiCl₄	ML-4	³ Styrol *	-
Z	peqhm	97	tneqhm	76,5	Z	—
87	0		0	154		9,3
		93	0,95	85
86	0	92	0	118	10.3
83	0,1	93	0	154	-
87	₀;₂	95	0	84	10,8
89	0,13	96	0	100
88	0.20	96	0	110	~ ■
87	θ!27	96	0	127
86	0.33	96	0	IAO	-
87	oJao	91	0	¹³⁵IO	-
85	0,21		0	Brei¹⁰	—
		100	0_f31	47	_
90			0	90
		95	0,93	69
85	0jl9		0	153	-
		99	" 0,75	9
88	0		0	12
		99	1,14	17
92	0.27		0	32
		1,16

1) Gelschicht an der Innenwand des Reaktors. Gemessen als Dicke in mm des feuchten, gequollenen Gels, das sich über eine 8- bis 12 Stdn.-Periode angesammelt hat.

2) Bestimmt als Gew.-% Feststoffe im Reaktorabfluß.

3) ASTM ü-1646-63.

4) Bestimmt durch Ultraviolett-Analyse.

5) g-mÄquivalente pro 100 g Monomeres.

6) g-mMole pro 100 g Monomeres.

7) Strich bedeutet nicht bestimmt.

8) Angesammelt über einen 5,5 Stdn.-Versuch.

9) Erhaltener Gelfilm - nicht meßbar.

10) Zu hoch zur Messung.

Die in der vorausgehenden Tabelle angegebenen Versuche erläutern die Verwendbarkeit der Erfindung zur Verhinderung der Ausbildung von Gel in dem ersten Reaktor einer Dreireaktorfolge. Die erfindungsgemäßen Versuche 1 bis 12 enthielten Siliciumtetrachlorid in dem ersten Reaktor. Die Gelbildung in dem ersten Reaktor der Versuche 1 bis 12 war signifikant geringer als in den Vergleichsversuchen 13 bis 20.

Die erfindungsgemäßen Versuche erläutern auch, daß das Kupplungsmittel (Siliciumtetrachlorid in diesen Versuchen), wenn es verwendet wird, zu dem zweiten Reaktor oder dem dritten Reaktor oder beiden Reaktoren zugegeben werden kann. Wenn jedoch eine Kupplung des Polymerisats gewünscht 1st, zeigen die erfindungsgemäßen- und Vergleichsversuche eine größere Wirksamkeit in der Verwendung eines Kupplungsmittels, wenn mindestens

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ein Teil des Kupplungsmittels zu dem zweiten Reaktor zugegeben wird.

Es sei auch zu den erfindungsgemäßen Versuchen vermerkt, daß Styrol in das Polymerisat in einer geringfügig geringeren Menge zugegeben wurde als in der Monomerbeschickung. Daher kann es, um ein Polymerisat von spezifischer Zusammensetzung zu erhalten, wünschenswert sein, die Monomerbeschickung leicht an Styrol anzureichern.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen im wesentlichen statistischen Copolymerisats, das die Copolymerisation von 50 bis 95 Gew.-Teilen mindestens eines konjugierten Diens mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit 50 bis 5 Gew.-Teilen mindestens einer Monovlnyl-substituierten aromatischen Verbindung mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis +15O⁰C in Gegenviart eines
Organolithiuminitiators und mindestens eines Random! si f. rungs mittels umfaßt, wobei die Polymerisation kontinuierlich in
mindestens zwei Reaktoren in Serie durchgeführt wird, wobei
das konjugierte Dien die Mcnovinyl-aromatische Verbindung,der Organolithiuminitiator, das Randomisierungsmittel und irgendein vorhandenes Verdünnungsmittel in den ersten der Reaktoren eingebracht und das Copolymerisat aus dem letzten der Reaktoren abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet,
daß in den ersten Reaktor mindestens ein Siliciurnpolyhalogen:;-· in einem v/irksamen Anteil eingeführt wird, um im wesentlichen die Bildung eines Gels in dem ersten Reaktor zu unterdrücken.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumpolyhalogenid in einer Menge im Bereich von 0,1 bis
2 mÄ'quivalenten pro 100 g Monorneres angewandt wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumhalogenid die Formel R_nSiXj, _n besitzt, worin
jedes R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen und η 0, 1 oder 2 ist.

809811/0908 original inspected