DE2639505B2

DE2639505B2 -

Info

Publication number: DE2639505B2
Application number: DE2639505A
Authority: DE
Inventors: Toshiro Funabashi Chiba Asakawa; Shizuo Saitama Hayashi; Atsuo Chiba Ishida
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1975-09-04
Filing date: 1976-09-02
Publication date: 1979-12-06
Also published as: GB1530644A; JPS5431048B2; DE2639505A1; JPS5231840A; US4064231A

Description

(b) Hektorit der folgenden Zusammensetzung, berechnet in Gew.-% auf wasserfreie Substanz:

sich die kariesverhütende Wirkung einer Fluorionenenthaltenden Zahnpaste allmählich mit fortschreitender Zeit

Es wurde nun gefunden, daß beim Zusatz von Montmorillonit oder Hektorit einer speziellen Zusammensetzung zu der Zahnpaste eine Verminderung der wasserlöslichen Fluoridkonzentration in der Zahnpaste im Laufe der Zeit wirksam verhütet werden kann. Die vorliegende Erfindung ist auf Grund dieser Feststellung

ίο vervollständigt worden.

Im einzelnen ist gemäß vorliegender Erfindung eine Zahnpaste geschaffen worden, die aus (A) einem üblichen wasserlöslichen Fluorid besteht, von der Art, wie es üblicherweise als kariesverhütendes Mittel den Zahnpasten zugesetzt wird, wobei dieses Mittel in einer Menge von 100 bis 2000TpM, berechnet als Fluor, anwesend ist, und (B) 0,3 bis 13 Gew.-% Montmorillonit der folgenden Zusammensetzung (Gew.-%, berechnet auf wasserfreies Material):

SiO₂

Na₂O

Fe₂O₃

MgO

Li₂O

50,0 bis 65,0
2,5 bis 5,0
null bis 2,0
20,0 bis 30,0
0,6 bis 2,0

besteht.

SiO₂:

MgO:

Fe₂O₃:

Al₂O₃:

Na₂O:

60,0-70,0

2,0-5,0

0-2,0

20,0-30,0

2,0-5.0

oder einem Hektorit der folgenden Zusammensetzung (Gew.-°/o berechnet auf wasserfreier Basis):

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zahnpastenmasse, die eine Karies verhütende Wirkung besitzt, welche lange Zeit wirkt. Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf eine fluorhaltige Zahnpaste, bei der die Verminderung des Gehaltes an wasserlöslichem Fluoridmaterial im Laufe der Zeit dadurch verhindert wird, daß der Zahnpaste Montmorillonit oder Hectorit spezieller Zusammensetzung beigemischt wird.

Fluor wird zur Zeit als das wirksamste der augenblicklich zur Verfügung stehenden Karies-verhütenden Mittel betrachtet. Natriumfluorid, Natriummonofluorphosphat, Zinnfluorid und dergleichen werden daher gewöhnlich Zahnpasten aus diesem Grunde zugesetzt. Man nimmt im allgemeinen an, daß Fluorionen mit dem Hydroxyapatit im Zahnschmelz unter Bildung von Fluorapatit reagieren, wobei das Dentin gehärtet wird, die Beständigkeit des Dentins gegen Säure erhöht und die Widerstandskraft des Dentins gegen Angriff von Bakterien und Säuren vergrößert wird. Nach einer anderen Theorie nimmt man an, daß Fluorionen das Anhaften von Bakterien an den Zahnoberflächen verhüten. Obgleich sich eine endgültige Theorie in hezug auf die Karies-verhütendc Wirkung von Fluorionen bisher nicht durchgesetzt hat, konnte durch verschiedene klinische Versuche festgestellt werden, daß Fluorionen eine ausgezeichnete kariesverhütende Wirkung besitzen.

Poliermittel, wie zweibasisches Calciumphosphatanhydrid der Formel CaHPO4 oder sein Dihydrat der Formel CaHPO₄ · 2 H₂O oder Calciumcarbonat, Calciumpyrophosphat und/oder andere Calciumsalze werden Zahnpasten in einer Menge von etwa 50 Vol.-% der gesamten Masse zugesetzt. Die Calciumionen werden in der Zahnpaste in geringer Menge gelöst und reagieren allmählich mit den Fluorionen unter Bildung von wasser-unlöslichem Calciumfluorid, das keine kariesverhütende Wirkung aufweist. Infolgedessen vermindert SiO₂:

Na₂O:

Fe₂O₃:

MgO:

Li₂O:

50,0-65,0

2,5-5,0

0-2,0

20,0-30,0

0,6-2,0

Die vorstehend angegebenen Mengenverhältnisse der genannten Ingredienzien an Montmorillonit oder Hektorit sind entscheidend. Der Montmorillonit oder Hektorit kann auch zusätzliche Bestandteile enthalten, welche die Eigenschaften dieser Verbindungen für die Zwecke der Erfindung nicht ändern. So enthält beispielsweise Montmorillonit im allgemeinen null bis etwa 6 Gew.-% CaO und K₂O, deren Gegenwart die Ergebnisse nicht beeinflußt. Ebenso kann Hektorit null bis etwa 5 Gew.-% Al₂Oj und null bis etwa 13 Gew.-% CaO plus K₂O enthalten, deren Anwesenheit die Ergebnisse nicht beeinflußt. Diese zusätzlichen Bestandteile haben die Natur inerter Substanzen, welche die Ergebnisse nicht merklich beeinflussen.

Jede Art von Fluoriden, die gewöhnlich Zahnpasten als kariesverhütendes Mittel zugesetzt werden, wie Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Lithiumfluorid, Amnioniumfluorid, Natriummonofluorphosphat, Zinnfluorid und Manganfluorid, können gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden. Wenn die Menge des Fluorids zu gering ist, läßt sich der beabsichtigte kariesverhütende Effekt nicht erreichen, und wenn die Menge des Fluorids zu groß ist, können nachteilige Wirkungen eintreten. Infolgedessen wird das Fluorid in einer Menge von 100 bis 2000TpM, vorzugsweise 300 bis 1200TpM, berechnet als Fluor zugesetzt.

bo Die Wirkung des Montmorillonits oder Hektorits, welche die oben angegebenen speziellen Zusammensetzungen aufweisen, wurden anhand folgender Versuche gefunden und bestätigt:
Zahnpastenproben wurden mit einem Gehalt an

bj Montmorillonit oder Hektorit bestimmter Zusammensetzungen, wie in Tabelle 2 angegeben, hergestellt, wobei andere Zahnpastenkomponenten, wie in Tabelle 1 angegeben, vorhanden waren. Bei jeder Probe wurde

die Konzentration an wasserlöslichen Fluoridionen unmittelbar nach der Herstellung der Zahnpaste gemessen, ebenso nach dreimonatiger Lagerung bei Zimmertemperatur und nach dreimonatiger Lagerung bei 40⁰C.

Die Zusammensetzungen der geprüften Montmorillonite und Hektorite sind in Tabelle 2 angegeben. Der

Montmorillonit oder Hektorit wurde in einer Menge von 5 Gew.-% zugesetzt Die Ergebnisse, d.h. das Ausmaß der Verminderung an wasserlöslichem Fiuorid im Verlaufe der Zeit, gemessen an der Konzentration der wasserlöslichen Fluoridionen sind in Tabelle zusammengestellt

Tabelle 1

Zusammensetzung in Gew.-% einer Zahnpastenprobe:

Bestandteile	Gehalt
Zweibasisches Calciumphosphat-	45
dihydrat
Sorbit	20
Natriumlaurylsulfat	1,8
Propylenglycol	3,5
Natriummonofluorphosphat	0,7
Montmorillonit oder Hektorit	5,0
Natriumcarboxymethylcellulose,	geringe
Riechstoff, Konservierungsmittel,	Mengen
Saccharin
Wasser	Rest
Insgesamt	100,0

Tabelle 2	Gew.-%, berechnet auf wasserfreier	B)**	C)**	D)**	Grundlage des	untersuchten Montmorillonits	G)**	H)**	I)**
		61,3	69,7	51,1			56,2	44,3	76,7
Zusammensetzung in	Montmorillonit	24,5	16,7	31,9		Hektorit	3,4	1,0	0,9
und Hektorits	*A)**	1,5	2,1	6,4	E")	F*)	23,2	34,2	5,4
	64,7	1,4	2,1	5,3	84,2	59,3	0,0	1,0	0,9
	25,0	4,3	3,9	3,2	5,4	1,4	3,3	5,6	3,2
SiO₂	3,9	3,9	3,9	1,2	0,9	26,2	10,1	12,2	11,0
Al₂O₃	3,3	2,8	1,1	0,9	1,2	3,5	2,5	1,0	1,6
MgO	1,8	0,0	0,0	0,0	4,4	0,5	0,4	0,2	0,3
Na₂O	0,8				3,1	7,8
Fe₂O₃	0,1			0,7	0,1
CaO	0,0	0,0	1,3
K₂O
Li₂O

*) Probe gemäß der Erfindung.
**) Vergleichsprobe.

Tabelle 3

Konzentration') an wasserlöslichen Fluoridionen und Ausmaß der Verminderung derselben²) im Zeitverlauf

Konzentration in TpM unmittelbar nach Herstellung

Nach 3 monatiger Lagerung bei Zimmertemperatur

Nach 3monatiger Lagerung bei 40 C

Konzentration
TpM

Verminderung

Konzentration TpM

Verminderung

A (vorliegende Erfindung) 910

B (Vergleich) 920

C (Vergleich) 920

D (Vergleich) 920

Ii (Vergleich) 910

F (vorliegende Erfindung) 920

880 820 810 770 760 850

3
11
12
16
16

810 700 690 610 590 760

24 25 34 35 17

Fortsetzung

Konzentration in TpM un mittelbar nach Herstellung	Nach 3monatiger Lagerung bei Zimmertemperatur Konzentration Verminderung	%	Nach 3monatiger Lagerung bei 40 C" Konzentration Verminderung	%
	TpM	11	TpM	24
910	810	17	690	35
920	760	18	600	33
910	750	16	610	33
900	760	600

G (Vergleich)
H (Vergleich)
I (Vergleich)
Kontrollversuch

Bemerkungen:

') Verfahren zur Bestimmung der Konzentration an wasserlöslichen Fluoridionen.

Zu 1 g der Probe wurden 50 ecm reines Wasser zugesetzt; diese Mischung wurde 30 Minuten gerührt und einer Zentrifugalabscheidung bei 8000 UpM während 45 Minuten unterworfen. Dann wurden 25 cm³ der überstehenden Flüssigkeit entnommen. Die anschließenden Maßnahmen wurden entsprechend der Untersuchungsmethode für fluorhaltige Zahnpaste durchgeführt, wie sie in der OffiiJal Gazette of Drugs, Cosmetics and Medical Instruments, Nr. 660, auf den Seiten 263-264 beschrieben ist.

²) Abnahmeverhältnis mit dem Verlauf der Zeit.

Das Abnahmeverhältnis der Konzentration an wasserlöslichen Fluoridionen mit dem Fortschreiten der Zeit wurde gemäß folgender Formel berechnet:

R in % =

(A-B)

MOO.

In dieser Formel bedeutet R das Abnahme verhältnis der Konzentration an wasserlöslichen Fluoridionen im Verlaufe der Zeit; A bedeutet die Konzentration an wasserlöslichen Fluoridionen unmittelbar nach der Herstellung der Zahnpastenmasse, und B bedeutet die tatsächliche Fluorkonzentration nach Lagerung.

Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 und 3 ist ersichtlich, daß Montmorillonit A und Hektorit F beide eine sehr starke Wirkung hinsichtlich der Verminderung der Abnahme der Konzentration an wasserlöslichem J5 Fluorid in der Zahnpaste besitzen.

Beim Vergleich von Montmorillonit mit anderen Montmorillonitsorten B, C, D und E ist ersichtlich, daß die Montmorillonitzusammensetzung A eine unerwartet bessere Wirkung hinsichtlich der Verminderung der Abnahme der Konzentration an wasserlöslichem Fluorid aufweist. Ein Montmorillonit, dessen Zusammensetzung in Gewichtsprozenten, berechnet auf wasserfreies Material, die folgende ist: 60,0 bis 70,0 SiO₂; 20,0 bis 30,0 Al₂O₃; 2,5 bis 5,0 MgO; 2,0 bis 5,0 Na₂O und 4-, 0 bis 2,0 Fe₂O₃, ist sehr wirksam. Da die Zahnpaste in erheblicher Menge ein Calciumsalz, wie zweibasisches Calciumphosphatdihydrat, enthält, ist der Gehalt an CaO im Moiitmorillonit nicht besonders entscheidend; aber es ist vorzuziehen, daß der CaO-Gehah unter 2,0 w Gew.-°/o liegen soll.

Beim Vergleich von Hektorit F mit anderen Hektoriten G, H und I ist ersichtlich, daß Hektorit F hinsichtlich der Verminderung der Abnahme der Konzentration an wasserlöslichem Fluorid sehr gut Ti wirksam ist, und aus dem obigen Vergleich ist eine wirksame Hektoritzusammensetzung ersichtlich. Es handelt sich dabei um eine Hektoritzusammensetzung in Gewichtsprozenten, berechnet auf wasserfreies Material, von 50,0 bis 65,0 Teilen SiO₂, 20,0 bis 30,0 1.11 Teilen MgO, 2,5 bis 5,0 Teilen Na₂O, 0,6 bis 2,0 Teilen Li₂O und 0 bis 2,0 Teilen Fe₂Oj. Der Gehall des Hcktorits an CaO ist nicht besonders bedeutungsvoll; es ist jedoch vorzuziehen, daß der CaO-Gchalt des Hcktorits unter 10,0Gew.-% liegt. ιλ

Das Verfahren zur Herstellung von Monimorillonit oder Hektorit einer speziellen Zusammensetzung ist nicht besonders entscheidend. Is ist jedoch \ 01 vii/ielien.

ein pulvriges Produkt zu verwenden, das aus einem Ausgangserz hoher Qualität gewonnen ist, welches einen geringen Gehalt an Verunreinigungen aufweist, wie z. B. Chrystoperlit, Feldspat, Glimmer und Quarz. Diese Materialien sollen aus einer Bentonitschicht unter Entfernung der Verunreinigungen durch Waschen mit Wasser unter Verwendung von Sieben, anschließendes Trocknen und Pulverisieren des gesiebten Erzeugnisses gewonnen werden.

Diese Montmorillonite und Hektorite besitzen starke Basenaustauschfähigkeiten, und daher haben sie ein ausgezeichnetes Wasserabsorptionsvermögen, wobei sie quellen und als Verdickungsmittel wirken. Da sie überdies negativ geladen sind, besitzen sie eine starke Aktivität in der Absorption von Kationen, wie beispielsweise Calciumionen.

Wenn eine zu geringe Menge an Montmorillonit oder Hektorit der oben angegebenen speziellen Zusammensetzung der Zahnpaste zugesetzt wird, läßt sich der beabsichtigte Effekt einer Verminderung der Abnahme der Konzentration an wasserlöslichem Fluorid nicht erreichen. Wenn die Menge des Montmorillonits oder Hektorits zu groß ist, wird die Masse zu hart, und es läßt sich kein pastöses Erzeugnis erhalten. Infolgedessen wird der Montmorillonit oder Hektorit in Mengen von 0,3 bis 13 Gew.-°/o, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, der Masse zugesetzt.

Die Zahnpastenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält auch als Grundlage eine Mischung eines Poliermittels, eines Quellmittels und eines Schauin-crzeugcnden Mittels, wie dies üblich ist.

Bei dem als Grundlage für die Zahnpaste vcrwendc-'en Poliermittel kann es sich um irgendein übliches Poliermittel oder Mischungen hiervon handeln, wie /wcibasischcs Caluumphospliatanhydrid oder dessen Dihydrat. Calniimeaiboniil, wasserunlösliche Alkalime !«phosphate, ('ul('iiimp>iophosphat, Altimmiumhydro-

xyd, Kieselsäure, Kaolin und Tonerde. Die Menge des Poliermittels in der Zahnpastenmasse beträgt 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht der Zahnpastenmasse.

Das als Grundlage der Zahnpaste verwendete Quellmittel kann irgendein übliches Mittel sein, wie Glycerin, Sorbit, Propylenglycol oder Natriumpolycarboxylat. Es kann in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht der Zahnpastenzusammensetzung, angewendet werden.

Das Schaumbildungsmittel, d. h. ein organisches, oberflächenaktives Mittel, kann aus den üblichen Schaum-bildenden Mitteln für Zahnpasten gewählt werden, wie beispielsweise Natriumalkylsulfat mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Natrium-N-lauroyisarcosinat, Natriummonoglyceridsulfat, Saccharoseester, Natriumalkylsulfoacetat, Natriumsulfocolaurat oder Alkansulfonat. Dies kann in Mengen von 0,3 bis 5,0 Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht der Zahnpastenmasse, angewendet werden.

Die Zahnpastenzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung kann auch andere Zusätze außer dem Grundstoff, dem wasserlöslichen Fluorid und dem speziellen Montmorillonit oder Hektorit, enthalten. So ist es beispielsweise möglich 0,3 bis 5,0 Gew.-% eines Bindemittels, wie

Natriumcarboxymethylcellulose,

Hydroxyäthylceilulose,

Natriumcarboxymethylhydroxyäthylcellulose.

Methylcellulose,

Carrageen, Natriumalginat,

Xanthangummi, Hypnea,

Guarangummi, Robiniengummi,

Traganth oder Polyvinylalkohol,

ferner 0,01 bis 10,0 Gew.-% eines Süßmittels, wie Saccharinnatrium und 0,01 bis 1,0 Gew.-% eines Konservierungsmittels wie Natriumbenzoat oder Äthylp-hydroxybenzoat, beizufügen. Ferner können noch verschiedene pharmazeutische Mittel und Riechstoffe, nach Bedarf zugesetzt werden. Der Rest der Zahnpastenmasse besteht im wesentlichen aus Wasser.

Wenn Montmorillonit oder Hektorit der oben angegebenen speziellen Zusammensetzung zur Herstellung einer Zahnpastenmasse verwendet wird, setzt man dem pulvrigen Montmorillonit oder Hektorit Wasser zu und rührt diese Mischung mit mindestens 100 UpM, um das Pulver in Wasser zu dispergieren und das Pulver mit Wasser anzuquellen. Es ist nicht besonders erforderlich, die Rührtemperatur zu steigern, aber wenn das Rühren bei etwa 50° C bis etwa 60° C durchgeführt wird, steigt die Viskosität innerhalb kurzer Zeit. Es ist auch möglich, den pulvrigen Montmorillonit oder Hektorit in einer wäßrigen Lösung von Sorbit oder Glycerin, das Natriumsaccharinat enthält, zu dispergieren, wobei ein Konversierungsmittel oder andere Zusätze homogen in der Lösung aufgelöst sind, und die Dispersion bei mindestens 100 TpM zu rühren, um das Anquellen des Pulvers zu bewirken. Eine Zahnpaste läßt sich herstellen durch Zusatz einer Base, eines pharmazeutischen Mittels und dergleichen zur obigen Dispersion unter Rühren der Mischung, worauf ein Schaum-bildendes Mittel und ein Riechstoff der Mischung zugesetzt werden, und die entstandene Masse entschäumt und gerührt wird.

Die vorliegende Erfindung soll nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben werden, in denen alle »Teile« Gewichtsteile bedeuten.

Beispiel 1

Glycerin 14 Teile

Sorbit 12 Teile

Natriumcarboxymethylcellulose 0,5 Teil
Zweibasisches

Calciumphosphatdihydrat 40 Teile

Natriumlaurylsulfat 1,6 Teile

Natriumbenzoat 0,2 Teile
Montmorillonit A wie in

Tabelle 2 angegeben 2,5 Teile

Natriummonofluorphosphat 0,7 Teile
Geschmackskomponente und

Riechstoff übliche

Mengen

Wasser Rest

Insgesamt lOOTeile

Die Natriumcarboxymethylcellulose wird in Glycerir dispergiert, dann werden Sorbit und Wasser dei Dispersion zugesetzt, und die Mischung wird so lange gerührt, bis eine homogene, transparente, viskose Lösung erhalten wird. Dann werden Natriumbenzoat die Geschmackskomponente und der Montmorillonit ir der Lösung aufgelöst, und das zweibasische Calciumphosphatdihydrat und Natriummonofluorphosphat werden nunmehr zugesetzt. Dann wird die Mischung genügend geknetet, bis eine homogene Paste entstanden ist. Zum Schluß werden Natriumlaurylsulfat und der Riechstoff der Paste zugesetzt, wobei die Paste entschäumt wird. Auf diese Weise erhält man eine brauchbare Zahnpastenmasse.

Beispiel 2	Sorbit	15 Teile
Propylenglycol	0,5 Teile
Methyl-p-hydroxybenzoat	0,2 Teile
Natriumlaurylsulfat	1,7 Teile
Calciumcarbonat	43 Teile
Montmorillonit A entsprechend
Tabelle 2	4,0 Teile
Natriummonofluorphosphat	0,7 Teile
Geschmackskomponente und
Riechstoff	übliche
	Mengen
Wasser	Rest

Insgesamt 100,0 Teile

Das Methyl-p-hydroxybenzoat und die Geschmackskomponente werden zu Sorbit und Wasser zugesetzt

-,o dann wird der Montmorillonit der Lösung zugefügt unc die Mischung so lange gerührt, bis eine homogene viskose Lösung erhalten ist Dann werden Calciumcarbonat und Natriummonofluorphosphat der Lösung zugesetzt, und die Mischung wird genügend geknetet bis eine homogene Paste entstanden ist Am SchluC werden Natriumlaurylsulfat und der Riechstoff zugesetzt, wobei die Paste entschäumt wird. Auf diese Weise wird eine brauchbare Zahnpastenmasse erhalten.

Beispiel 3	Glycerin	20 Teile
Natriumcarboxymethylcellulose	03 Teile
Zweibasisches
Calciumphosphatdihydrat	0,1 Teil
Natriumbenzoat	0,1 Teil
Hektorit F wie in
Tabelle 2 angegeben	5,0 Teile

Natriumlaurylsulfat
Natriummonofluorphosphat
Geschmackskomponente und Riechstoff

Wasser
Insgesamt

1,9 Teile 0,7 Teile

übliche Mengen Rest 100,0 Teile

Die Zahnpaste wird aus den obigen Bestandteilen in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt.

Beispiel 4

Glycerin 18 Teile

Natriumcarboxymethylcellulose 1,0 Teil

Zweibasisches

Calciumphosphatdihydrat 42 Teile

Natriumbenzoat 0,1 Teil Monlmorillonit A, wie in

Tabelle 2 angegeben 6,0 Teile

Natriummonofluorphosphat 0,7 Teile Geschmackskomponente und

Riechstoff übliche

Mengen

Wasser Rest

Insgesamt '.00,0 Teile

Aus den obigen Bestandteilen wird in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, eine Zahnpaste 15 hergestellt.

Claims

Patentanspruch:

Zahnpastenmasse, die eine wasserlösliche, fluorenthaltende, kariesverhftende Verbindung in einer Menge von 100 bis 2000TpM, berechnet als Fluor, und 0,3 bis 13 Gew.-% einer Substanz enthält, die entweder aus:

(a) Montmorillonit der folgenden Zusammensetzung, berechnet in Gew.-%, auf wasserfreie Substanz:

SiO₂

MgO

Fe₂O₃

Al₂O₃

Na₂O

oder

60,0 bis 70,0
2,0 bis 5,0
null bis 2,0
20,0 bis 30,0
2,0 bis 5,0