DE2639010C2 - Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Hydrazinhydratlösungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Hydrazinhydratlösungen, ausgehend von in Wasser wenig löslichen Ketazinen. durch Hydrolyse und Destillation unter Druck in einer Destillationskolonne.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Hydrazinhydratlösungen durch Hydrolyse von in Wasser wenig löslichen Ketazinen.

Es ist bekannt, daß man bei der Herstellung von Hydrazin nach dem Raschig-Verfahren Hydrazin mit einer Ausbeute von selten mehr als 60% in Form von Lösungen erhält, die 1 bis 2 Gew.-% Hydrazinhydrat und etwa 4% Natriumchlorid enthalten. Die Aufkonzentra'.ion dieser Lösungen sowie die Abtrennung des Salzes, wodurch man handelsfähige konzentrierte Lösungen erhält, sind kostspielige Maßnahmen, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich beeinträchtigen.

Bei moderneren Verfahren zur Synthese von Hydrazin wird die Oxidation von Ammoniak in Gegenwart eines Ketons durchgeführt und ergibt in bezug auf das eingesetzte Oxidationsmittel hohe Ketazinausbeuten. Als Oxidationsmittel kann man Eau de Javelle. aber auch Wasserstoffperoxid oder davon abgeleitete Perverbindungen einsetzen.

Diese Ketazine ergeben beispielsweise im Fall von Aceton und Melln liitln Ikcton mit Wasser a/eotrope Mischungen, deren .Siedepunkt unterhalb desjenigen des Wassers hegt, so daIi ni,m eine wirtschaftlichere Abtrennung und Konzentration des Hydra/ins und dieser chemisch kombinierten Form erreichen kann. Diese Veriahrcnsmal.lnahmen werden im Fall von Methylethylketon oder Methylisobutylketon noch weiter ve/einfacht, da die geringe Löslichkeit der entsprechenden Azine in Wasser eine direkte Abtrennung des Materials ermöglicht.

Die Bildung des Hydrazinhydrats aus dem Ketazin macht jedoch eine Hydrolyse notwendig, die im allgemeinen bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchgeführt wird.

So sind in den FR-Patentschriften 13 15 348 und

κι 15 06 943 Verfahren zur Hydrolyse von wäßrigen Lösungen von Azinen und/oder entsprechenden Hydrazonen beschrieben, die darin bestehen, daß man diese Azinlösungen bei einem Druck von 1 bis 50 bar bvi einer Sumpf temperatur von 100 bis 250° C kontinuierlich in

r, einer Destillationskolonne rektifiziert. Am Kopf der Kolonne destilliert das freigesetzte Keton ab, während man über den Sumpf oder am Kolonnenfuß eine wäßrige Lösung von Hydrazinhydrat gewinnt.

Bei diesen Methoden ist in allen Fällen die

in Konzentration der erhaltenen wäßrigen Hydrazinhydratlösungen relativ gering und liegt im allgemeinen unterhalb 15% und häufig bei etwa 10%.

In der GB-PS 12 11 547 ist ein Verfahren beschrieben, das auf die Hydrolyse von Azinen gerichtet ist, die in

:=, Wasser wenig löslich sind. Es besteht darin, daß man bei einem Druck von 2 bis 25 bar und bei einer Sumpftemperatur bzw. einer Temperatur am Kolonnenfuß zwischen 150 und 200⁰C das Azin und das Wasser getrennt in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 4 in die

in Destillationskolonne einführt. Wegen des Auftretens von zwei nicht miteinander mischbaren Phasen in der Kolonne erfordert diese Methode zur Erzielung eines hohen Hydrolysegrades den Einsatz einer speziellen Destillationskolonne, die im Bereich der Einführungs- > stelle mehrere Böden mit starkem Rückhaltevermögen aufweist, sn daß eine relativ lange Verweilzeit der Reagenzien in der Reaktionszone sichergestellt ist.

Trotzdem ist die Konzentration der mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltenen Hydrazinhydratlösungen prak-

•1(1 tisch nicht größer als sie nach den Verfahren erhalten wird, die in den obigen Patentschriften angegeben sind.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein

Verfahren anzugeben, das an den Nachteilen der vorbekannten Verfahren nicht leidet und kontinuierlich

•n konzentrierte, wäßrige Hydrazinhydratlösungen ergibt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß

man einen praktisch quantitativen Hydrolysegrad erreichen und eine wesentlich geringere Wassermenge als sie bisher notwendig war, einsetzen kann, wobei man

>(> eine übliche Fraktionierkolonne ohne spezielle Einrichtungen anwenden kann, und eine stabile Hydrazinhydratlösung erhält, die wesentlich konzentrierter ist als die mit den herkömmlichen Methoden erhaltenen und die direkt vertrieben werden kann, da sie mindestens

Vi 30Gew.-% und im allgemeinen mehr als 45Gew.-% Hydrazinhydrat enthält. Diese Lösung wird praktisch ohne das Auftreten von Nebenprodukten mit einer praktisch quantitativen Hydrazinausbeute und einem besonders niedrigen Energieaufwand pro Einheitsge-

iiii wicht des erhaltenen Hydrazinhydrats gebildet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen I Ivdra/mlndratlösungen durch Hydrolyse von m Wasser wenig löslichen Ketazinen und

'■' Destillation unier Druck in einer Destillationskolonne, die unter Abziehen des oder der Ketone über Kopf und des Hydra/ins über den Sumpf ermöglicht, das dadurch gekennzeichnet ist. da 1.1 man die Kolonne mit dem

Ketazin oder den Ketazinen und dem Wasser in einem Wasser/Azin-Molverhältnis zwischen 5 und 7,75 beschickt, wobei dieses Verhältnis mindestens gleich 5 ist und 7,75 nicht übersteigt.

Erfindungsgemäß hält man in dem Siedekolben eine Temperatur zwischen 150 und 200° C und insbesondere zwischen 175 und 190° C aufrecht. In der Kolonne hält man einen Druck aufrecht, der der oben definierten Siedetemperatur entspricht. Dieser Druck liegt im allgemeinen zwischen 2 und 15 bar und insbesondere zwischen 7 und 12 bar.

Erfindungsgemäß kann eine übliche Fraktionierkolonne eingesetzt werden, das heißt eine einfache Bodenkolonne oder Füllkörperkolonne, wobei man insbesondere eine Kolonne mit konstantem Innendurchmesser einsetzt, deren Anzahl von theoretischen Böden pro Längeneinheit der Kolonne im wesentlichen in sämtlichen Bereichen der Kolonne gleichmäßig ist. Vorzugsweise beschickt man die Kolonne über den mittleren Abschnitt.

Vorteilhafterweise führt man das Azin und das Wasser getrennt in den mittleren Bereich der Kolonne ein, wobei das Wasser vorzugsweise oberhalb der Stelle eingeführt wird, an der das Azin zugegeben wird.

Am Kopf der Destillationskolonne gewinnt man mit einem Gewinnungsgrad von etwa 100% das freigesetzte Keton sowie das Wasser, welche Verbindungen sich aufgrund ihrer geringen Mischbarkeit schnell trennen.

Es hat sich als günstig erwiesen, dieses durch Dekantieren gewonnene Wasser direkt im Bereich der Hauptversorgung in die Kolonne zurückzuführen.

Man arbeitet mit einem geringen Rückflußverhältnis, das im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 und insbesondere zwischen 1 und 4 liegt. Hierdurch und zusammen mit den geringen eingesetzten Wassermengen ergeben sich erhebliche Vorteile in bezug auf die einzusetzenden Energiemengen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man in Wasser wenig lösliche Ketazint einsetzen, die aus Ketonen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methyläthylekton und Methylisobullyketon gebildet sind.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Man versorgt eine mit Raschig-Ringen gefüllte Füllkörperkolonne mit einer Höhe von 2,5 m und einem Durchmesser von 20 mm stündlich kontinuierlich mit 28 g des Azins von Methyläthylketon (0,2 Mol) und 25,2 g (1,4 Mol) Wasser. Man betreibt die Kolonne bei einem Druck von 8 bar und arbeitet bei einem Rückflußverhältnis von 0,5. Am Kopf stellt sich eine Temperatur von 150 bis 151 °C an, während der Sumpf der Kolonne bei 180°C gehalten wird.

Über den Sumpf der Kolonne zieht man kontinuierlich pro Stunde 20,5 g einer wäßrigen Hydrazinhydratlösung ab, die 9,95 g Hydrazinhydrat (0,199 Mol), 10,55 g Wasser (0,51 Mol) und Spuren von Carbonyl verbindungen enthält, was einem Hydrazinhydratgehalt von 48,5% entspricht.

Über den Kopf der Kolonne gewinnt man pro Stunde 28,7 g Methylethylketon (0,39 Mo!) und 4 g (0,22 Mol) Wasser.

Beispiel 2

Man beschickt den Sumpf einer mit Raschig-Glasringen mit einem Durchmesser von 6 mm beschickte Füllkörperkolonne aus rostfreiem Stahl, die einen Durchmesser von 20 mm und eine Höhe von 2,5 m aufweist, mit 140 g einer 36gew.-%igen Hydrazinhydrailösung und erhitzt bei einem Druck von 9 bar (absolut) zum Sieden. Dann führt man kontinuierlich pro Stunde 31,2 g einer Lösung des Azins von Methyläthylketon, die 89,7% des Azins und 7% Methyläthylketon enthält, sowie 24,5 g Wasser ein. Am Kopf der Kolonne stellt sich eine Temperatur von 150⁰C ein, worauf man nach und nach ein Rückflußverhältnis von 2 einreguliert.

Kontinuierlich zieht man aus dem Sumpf der Kolonne pro Stunde 22 g einer Hydrazinhydratlösung ab. die 44,7 Gew.-% Hydrazinhydrat enthält.

Über aen Kopf der Kolonne gewinnt man pro Stunde 32,6 g einer wäßrigen Lösung von Methyläthylketon mit einem Titer von 88 Gew.-%.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Hydrazinhydratlösungen, ausgehend von in Walser wenig löslichen Ketazinen, durch Hydrolyse und Destillation unter Druck in einer Destillationskolonne, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kolonne mit dem Ketazin oder den Ketazinen und Wasser in einem Wasser/ Azin-Molverhältnis zwischen 5 und 7,75 beschickt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sumpf bzw. den Fuß der Kolonne bei einer Temperatur zwischen 150 und 200⁰C und insbesondere zwischen 175 und 190⁰C hält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Azin und das Wasser getrennt in den mittleren Bereich der Kolonne einführt, wobei man das Wasser vorzugsweise oberhalb des Niveaus zuführt, an dem das Azin eingespeist wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem geringen Rückflußverhältnis arbeitet, das im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 und insbesondere zwischen 1 und 2 liegt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser wenig lösliche Ketazine einsetzt, die aus Ketonen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methyläthylketon und Methylisobutylketon gebildet sind.