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Neue Derivate des 7-Amino-1,3,5-triazaadamantans
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als Lichtschutzmittel Die Erfindung betrifft neue Triazaadamantanverbindungen,
ein Verfahren zu ihrcr erstellung und ihre Verwendung als Lichtschutzmittel für
synthetische Polymere.
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Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel
in der - wenn n für 1 steht - R eine Alkyl- oder Isoalkylgruppe mit 1 bis 17 C-Atomens
eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylkette, oder eine Phenyl-
oder Naphthylgruppe, die gegebenenfalls durch bis zu 2 Chloratome, durch eine ilydroxygruppe
oder durch bis zu 3 Alkoxy- oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert
ist, bedeutet, oder einen heterocyclischen 5- oder 6-Ring mit einem N- oder 0-Atom
darstellt, während bei n = 2 R die Bedeutung einer Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen
oder einer Phenylengruppe hat.
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Repräsentative Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindungen sind z.
B.:
7-Pentylidenamino-1,3,5-triazaadamantan 7-iso-Pentylidenamino-1,3,5-triazaadamantan
7-Benzylidenamino-1,3,5-triazaadamantan 7-(4-IWIethy3benzylidenamino)-1,3,5-triazaadamantan
7-(4-iso-Propylbenzylidenamino)-1,3,5-triazaadamantan-7-Furfurylidenamino-1,3,5-triazaadamantan
7-Salizylidenamino-1 , 3,5-triazaadamantan -Bis-(1,3,5-triazaadamantylimino-7)-p-Xylol
Die erfindungsgemäßen Triazaadamantanderivate lassen sich in einfacher Weise durch
Kondensation des 7-Amino- 1 3, 5-triazaadamantans (hergestellt z. B. nach B.B. Ilodge,
J. Org. Chem., 37 (1972), 5. 320-321), mit Mono- oder Dialdehyden, wie in der nachstehenden
Reaktionsgleichung veranschaulicht, synthetisieren.
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Dic Reaktion wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B.
in einem Alkohol oder in Toluol, bei einer Temperatur von 20 bis 120, vorzugsweise
80 bis 120 C° unter Zusatz katalytischer Mengen p-Toluolsulfonsäure oder Ammoniumacetat
durchgeführt.
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Als Aldehyde kommen Mono- und Dialdehyde in Frage Bevorzugt geeignet
sind aliphatische Monoaldehyde mit 2 bis 18, vorzugsweise-2 bis 12 und insbesondere
3 bis 7 C-Atomen, ferner durch einen Phenylrest substituierte aliphatische Monoaldehyde
mit 2 bis 5 C-Atomen. Auch Benzaldehyd und die Naphthaldehyde, die
gegebenenfalls
durch bis zu 2 Ohloratome, durch eine hydroxygruppe oder durch bis zu 3 Allçyl-
oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können, sind einsetzbar.
Es ist schließlich auch möglich, Monoaldehyde heterocyclischer 5- oder 6-Ringe mit
N oder 0 als Heteroatom mit dem Aminotriazaadamantan zu kondensieren. Geeignete
Dialdehyde sind aliphatische α,#-Dialdehyde mit 4 bis 8 C-Atomen, sowie bevorzugt
Phenylen-Dialdehyde. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Propionaldehyd,
Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Valeraldehyd, iso-Valeraldehyd, Capronaldehyd, Benzaldehyd,
Anisaldehyd, Chlorbenzaldehyd, Dimethoxybenzaldehyd, Tolylaldehyd, Naphthaldehyd,
iso-Propylbenzaldel-Lyd , Salizylaldehyd, Furfurol, IIydrozir.ltaldehyd und Terephthalaldehyd.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Triazaadamantanverbindungen
synthetische Polymermassen gegen die Zersetzung durch Wärme und insbesondere ultraviolette
Strahlung hervorragend schützen. Dabei werden die Parbei.genschaften der Polyncrmassen
nicht beeinträchtigt. Besonders gut geeignet sind die neuen Verbindungen als Lichtschutzmittel
für Polyolefine, wie z. B. Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol und insbesondere
Polypropylen und Polyäthylen, ferner für Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Buten-Copolymere,
Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere und Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere.
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Der vorstehend genannte Begriff "synthetische Polymermassen" soll
außerdem Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Oopolymere der entsprechenden
Monomeren mit anderen olefinisch ungesättigten }-ionomeren, ferner Polymere, wie
Polyacetale, Polyester, Polyamide, Polyacrylate, Polyurethane und Epoxyharze umfassen.
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Die Menge der den organischen Polymeren zuzusetzenden neuen Verbindungen
kann in Abhängigkeit voll der Art, den Eigenschaften
und den speziellen
Anwendungen des zu stabilisierenden Polymeren crheblich schwanken, Eur die meisten
Anwendungen werden 0,01 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-Teile, insbesondere
0,1 bis 1,5 Gew.-Teile, bezogen auf die Menge des organischen Polymeren, eingesetzt.
Es kann eine Verbindung allein oder eine Mischung aus mehreren Verbindungen verwendet
werden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach allgemein üblichen
Methoden in die Polymermassen eingearbeitet. Alternativ kann eine Lösung, Suspension
oder Emulsion des Stabilisators in das Polymere direkt oder in eine Lösung, Suspension
oder emulsion desselben eingemischt werden, wobei das Lösungsmittel anschliessend
entfernt wird.
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Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind für sich allein oder im
Gemisch mit einem oder mehreren üblichen Stabilisatoren, wie z. B. Antioxidantien
auf Phenol- und Sulfidbasis, Uv-Absorbern und Lichtschutzmitteln, Phosphitstabilisatoren,
Metallverbindungen, Epoxystabilisatoren, mehrwertigen Alkoholen und auch zusammen
mit Antistatika, Flammschutzmitteln und Pigmenten wirksam.
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Beispiele für geeignete Antioxidantien sind solche vom Typ der sterisch
gehinderten Phenole wie 22 6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,6-Di-octadocyl-p-kresol, 4,4'-Butyliden-bis-(2,6-di-t-butyl-phenol),
4,4'-Thio-bis-(2-t-butyl-5-methylphenol), phenolisch Triazinverbindungen, Tiliodipropionsäureester
von Fettalkoholen, Dioctadecylsulfid und -disulfid.
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Zu den UV-Absorbern und Lichtschutzmitteln gehören z. B. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzetriazole
wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazol, 2-Hydroxybenzophenone wie 2-IIydroxy-4-octoxy-benzophenon
Stabilisatoren aus der Gruppe der Salizy.Late wie Octylphenylsalizylat,
Nickelchelate,
Oxalsäurediamide und sterisch gehinderte Piperidinverbindungen.
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Als Phosphite sind Trisnonylphenylphosphit, Trislaurylphosphit oder
auch Ester des Pentacrythritphosphite zu nennen.
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Unter als 5 tabili satoren bekannten Metallverbindungen werden in
diesem Zusammenhang verstnden: Calcium-, Barium-, Strontium-, Zink-, Cadmium-, Magnesium-,
Aluminium- und Bleiseifen aliphatischer Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren mit etwa
12 bis 32 C-Atomen, Salze der genannten Metalle mit aromatischen Carbonsäuren wie
Benzoate oder Salizylate sowie (Alkyl)Phenolate dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen,
ie z. B. Dialkylzinnthioglykolate und Carboxylate.
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Bekannte Epoxystabilisatoren sind z, B. epoxidierte höhere Fettsäuren
wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Tallöl, Leinöl oder epoxidiertes Butyloleat sowie
Epoxide langkettiger Olefine.
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Mehrwertige Alkohole können beispielweise Pentaerythrit, Trimethylolpropan,
Sorbit oder Mannit sein, d.h. bevorzugt Alkohole mit 5 oder 6 C-Atomen und 3 bis
6 OH-Gruppen.
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Eine wirksame Stabilisatorkombination für Poly-α-Olefine, wie
z. B. Hoch-, Mittel- und Niederdruckpolymerisate von C2- bis C4-α-Olefinen,
insbesondere Polyäthylen und Polypropylen oder von Copolymerisaten derartiger α-Olefine
beteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, beispielsweise aus 0,01 bis 5 Gew-Teilen
einer der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen 0,05 bis 5 Gew.-Teilen eines
phenolischen Stabilisators, gregebenenfalls 0,01 bis 5 Gew.-Teilen eines schwefelhaltigen
Costabilisators sowie gegebenenfalls 0,01 bis 3 Gew.-Teilen einer basischen oder
neutralen Metallseife, wie z. B, Calciumstearat oder Zinkstearat sowie gegebenenfalls
0,1 bis 5 Gew.-Teilen
eines Phosphits und gegebenenfalls 0,01 bis
5 Gew.Teilen eines bekannten UV-Stabilisators aus der Gruppe der Alkoxyhydroxybenzophenone,
Hydroxyphenylbenzotriazole, Benzylidenmelonsäuremononitrilester oder der sog. Quencher
wie Nickelchelate.
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Im folgenden sei anhand einige Beispiele das Verfahren zur Herstellung
der neuen Verbindungen erläutert und die hervorragende Wirksamkeit derselben als
Lichtschutzmittel für Kunststoffmassen aufgezeigt.
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Beispiel 1 7-Pentylidenamino- 1 , 3, 5-triazaadamantan 30,8 g (0,2
Mol) 7-Amino-1,3,5-triazaadamantan und 17,2 g (0,2 Mol) Valeraldehyd werden in 150
ml Toluol vorgelegt. Dazu gibt man 0,2 g p-Toluolsulfonsäure und kocht das Substanzgemisch
unter Rühren am Wasserabscheider. Nach Beendigung der Wasserabscheidung läßt man
abkülen, nutscht ab und kristallisiert aus Heptan um. Weiße Irristalle vom Fp. 122
°C. Ausbeute 60 % der Theorie.
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-Beispiele 2 bis 8 Analog Beispiel 1 wurden hergestellt:
| sp. Aldehyd Produkt krist.aus Fp. °C |
| Nr. und Ausbeute der Theorie |
| 2 Isovaler- 7-iso-Pentylidenamino- Heptan 151 |
| 1,3,5-triazaadamantan |
| 60 % |
| 3 Benz- 7-Benzylidenamino- Toluol 20 |
| 1,3,5-triazaadamantan |
| 92 c7o |
| 4 p-Tolyl- 7-(4-Methylbenzyliden- Heptan/ 237 |
| amino)-1 ,3,5-triaza- iso-Propanol |
| adamantan - 79 % |
| 5 Isopropyl- 7-(4-iso-Propylbenzyli- iso-Propanol 249 |
| benz- |
| denamino)-1,3,5-triaza- |
| adamantan - 85 ß |
| 6 Furfurol 7-Furfurylidenamino- Heptan 18 |
| 1 , 3, 5-triazaadamantan |
| 90 % |
| 7 Salizyl- 7-Salizylidenamino- Toluol 221 |
| 1,3,5-triazaadamantan |
| 90 % |
| 8 Terephthal- α,α'-Bis-(1,3,5-triaza- - >36 |
| adamantylimino-7)-p- |
| xylol - 70 % |
Beispiel 9 Dieses Beispiel zeigt die lichtstabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen
Verbindungen beim Einsatz in einem Poly-α-Olefin.
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100 Gew.-Teile Polypropylen mit einem Schmelzindex i5 von ca.
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6 g/10 Min. (bestimmt nach ASTM D 1238-62 T) und einer Dichte von
0,96 wurden mit
0,10 Gew.-Teilen Pentacrythrityltetrakis [3-(3,5-di-tbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
0,20 Gew.-Teilen Calciumstearat und 0,30 Gew.-Teilen einer der erfindungsgemäßen
Verbindungen vermischt und auf der Zweiwalze bei 200 °C fünf Minuten lang homogenisiert.
Die Kunststoffschmelze wurde sodann bei 200 °C zu einer Platze von 1 mm Dicke gepreßt.
Aus der erkalteten Platte wurden Prüfkörper nach DIN 53 455 ausgestanzt. Die als
Vergleichsmuster benötigten Prüfkörper wurden analog, jedoch unter Fertlassen des
zu testenden Stabilisators, herstellt.
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Zur Bestimmung der Lichtstabilität wurden die Proben in einer Nenotest-150-Apparatur
der Firma Original Hanau Quarzlampen GmbH der Bestrahlung mit Wechsellicht unterworfen.
Die Strahlungsintensität wurde durch 6 IR-Fenster und 1 UV-Fenster (DIN 53 387)
moduliert. Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden (= Standzeit), nach welcher
die absolute Reißdehnung auf 10 % abgesunken war. Die Reßdehnung wurde auf einer
Zugprüfmaschine der Firma Instron bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/Min.
ermittelt.
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Die Ausgangsreißdehnung betrug 950 %.
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Nach einer Belichtungszeit von 600 Stunden wurden folgende Reißdehnungswerte
gemessen:
| Stabilisator nach Reißdehnung in % |
| Beispiel |
| 3 504 |
| 6 7 075 |
| ohne (Vergleich) <10 |