DE2602673A1 - Piperidinhydroxyamide, ihre herstellung und verwendung - Google Patents
Piperidinhydroxyamide, ihre herstellung und verwendungInfo
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Description
Piperidinhydroxyamide, ihre Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft Piperidinhydroxyamide, genauer
2,2-Diraethyl-6,6-dialkyl-4-hydroxy-4~carbamoylpiperidine
und ihre Salze, die Herstellung dieser Verbindungen sowie
ihre Verwendung als Stabilisatoren für organische Materialien.
2,2-Diraethyl-6,6-dialkyl-4-hydroxy-4~carbamoylpiperidine
und ihre Salze, die Herstellung dieser Verbindungen sowie
ihre Verwendung als Stabilisatoren für organische Materialien.
Die neuen Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel
H3C CH3
y~\ OH
(H-X)m - HN Y
(H-X)m - HN Y
\ / CONH,
und R die Bedeutung gleicher oder verschie
in welcher
dener geradkettiger oder verzweigter Alkylreste mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen haben oder R1 und R„ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen homocyclischen Ring oder eine
Gruppierung der Formel
12 Kohlenstoffatomen haben oder R1 und R„ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen homocyclischen Ring oder eine
Gruppierung der Formel
H3C CH3
NH
H3C CH
bilden,
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und H-X für Phosphorsäure, Phosphorige Säure, eine aliphatische
oder aromatische Sulfonsäure oder Phosphonsäure, eine aliphatisch^ Mono-, Di- oder Pοlyearbonsäure oder
eine aromatische Mono- oder Dicarbonsäure steht und m = 0 oder 1 ist.
Repräsentative Vertreter der neuen Piperidinhydroxyamide sind z.B.:
2,2,6,6-Tetramethyl-^-hydroxy-^-carbamoylpiperidin
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidinxumstearat
2,2 ,'6 , o-Tetramethyl^-hydroxy-^-carbamoylpiperidinium-ptert.-butyl-benzoat
2,2,6,6—Tetramethyl-^-hydroxy-^-carbymoylpiperidiniumsuccinat
Zur Herstellung der neuen Verbindungen geht man von 2,2-Dimethyl-6,6-dialkylpiperidonen aus, welche nach bekannten
Verfahren (z.B. Beilstexn Bd. 21, Seite 249;
Francis, J. Chem. Soc. 1927, Seite 2897; DT-OS 1 695 753)
zugänglich sind. Durch Umsetzen der Piperidone mit Cyaniden kommt man zu den Cyanhydrinen, die in ebenfalls bekannter
Weise, bevorzugt mit starken Mineralsäuren wie z.B. konzentrierter Salzsäure, zu den Amiden verseift werden.
Die 2,2,6,ö-Tetraalkyl-^-hydroxy-^-carbamoylpiperidine
fallen als Salze an, die mittels stärkerer Basen, z.B. Alkalilaugen oder geeigneten Ionenaustauschern, in die
freien Basen übergeführt werden können. Aus diesen lassen sich durch Umsetzen mit Säuren - bevorzugt in Gegenwart
eines Lösungsmittels wie z.B. eines Alkohols oder von Wasser - Salze herstellen. Sowohl die freien Basen als
auch die Salze können durch Umkristallisieren aus l/asser oder Alkoholen gereinigt werden.
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In den neuen Verbindungen der Formel
(H-X)n . HN
R1
sind die Reste R1 und R_ geradkettige oder verzweigte
Alkylreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
R1 und R2 können gleich oder verschieden
sein. Von besonderem Interesse sind die sich von dem sehr leicht zugänglichen Triacetonamin ableitenden Verbindungen,
bei denen R1 und R„ Methylgruppen sind. R1
und R_ können zusannen mit dem Kohlenstoffatom, an das
sie gebunden sind, auch einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen, homocyclischen Ring bilden, z.B.einen
Cyclohexanring, oder für eine Gruppierung der Formel
H C CH \ CH2-A^
NH
/-CH2^
H3C
stehen.
H-X steht für Phosphorsäure, Phosphorige Säure, eine aliphatische
Sulfonsäure oder Phosphonsäure mit 1 bis 301 vorzugsweise
1 bis 18 C-Atomen, eine gegebenenfalls alkylierte aromatische SuIfon- oder Phosphonsäure mit 6 bis 251 vorzugsweise
6 bis 18 C-Atomen, wobei 1 bis 3 Alkylgruppen
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mit 1 bis 16 C-Atomen vorhanden sein können. H-X kann des weiteren die Bedeutung einer aliphatischen, geradkettigen
oder verzweigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 2 bis 3^» vorzugsweise 2 bis 18 C-Atome*., oder gegebenenfalls
auch einer Polycarbonsäure mit bis zu h Carboxylgruppen
und insgesamt bis zu 16 C-Atomen haben, oder auch eine aromatische, gegebenenfalls C..- bis C^-alkyl-
oder isoalkylsubstituxerte Mono- oder Dicarbonsäure mit 7 bis 25 j vorzugsweise 7 bis 19 C-Atomen, sein.
Im einzelnen seien außer der bereits angeführten Phosphorsäure und Phosphorigen Säure beispielsweise genannt:
Phenylphosphonsäure, Camphersulfonsäure, Dodecylsulfonsäure,
p-Toluolsulfonsäure, Alkylpolyglykoläthersulfonsäuren,
Alkylarylpolyglykoläthersulfonsäuren, Essigsäure, Propionsäure, n-Octansäure, 2-Äthyl-hexansäure, Laurinsäure,
Stearinsäure, Talgfettsäure, Montansäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Citronensäure,
Tricarballylsäure, Benzoesäure, Tolylsäuren, p-tert.-Butylbenzoesäure,
Phthalsäure und Terephthalsäure.
Daß die Erfindung sowohl die freien Basen als auch die vorstehend angeführten Salze oder im Falle von mehrbasischen
Säuren gegebenenfalls auch sauren Salze der Te traalkyl-U-hydroxy-^-carbamoylpiperidine be trifft,
besagt in der allgemeinen Formel der Index "m",der demzufolge
O oder 1 ist.
Die erfindungsgemäßen 2,2,6,6-Tetraalkyl-^-hydroxy-4-carbamoylpiperidine
und ihre Salze verleihen synthetischen Polymermassen eine außergewöhnliche Stabilität
gegen Zersetzung durch die Einwirkung von ultravioletter Strahlung oder von Wärme. Die Farbeigenschaften der Polymermassen
werden durch die Anwesenheit der neuen Verbindungen nicht beeinträchtigt.
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COPY
HOE 7
'6/F
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Unter synthetischen Polymermassen, die gegen den schädigenden Einfluß von Licht und Wärme geschützt werden
sollen, werden Polyolefine wie z.B. Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol und insbesondere Polypropylen und
Polyäthylen niedriger und hoher Dichte, ferner Äthylen-Propylen-Copolymere,
Äthylen-Buten-Copolymere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere,
Styrol—Butadien-Copolymere und Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere verstanden. Die
Begriffe "Polyvinylchlorid" und "Polyvinylidenchlorid" sollen Homopolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,
Copolymere von Vinylchlorid bzw. Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen olefinisch ungesättigten
Monomeren, Polyacetale, Polyester, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat, Polyamide, beispielsweise
Nylon-6, Nylon-6.6 und Nylon-6.10, Polyurethane und
Epoxyharze umfallen.
Die Menge der den synthetischen Polymeren zuzusetzenden neuen Verbindungen kann in Abhängigkeit von der Art,
den Eigenschaften und den speziellen Anwendungen des zu stabilisierenden Polymeren erheblich schwanken. Im
allgemeinen werden 0,01 bis 5» vorzugsweise 0,05 bis 3
und insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-Teile, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymeren, eingesetzt. Es
kann eine einzige Verbindung oder eine Mischung aus mehreren verwendet werden.
Die Einarbeitung der Verbindungen in die synthetischen Polymeren erfolgt nach üblichen Methoden. So kann der
Stabilisator als Pulver mit dem synthetischen Polymeren vermischt oder eine Lösung, Suspension oder Emulsion des
Stabilisators in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymeren eingearbeitet werden.
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Die Stabilisatoren sind sowohl für sich allein, als auch
im Gemisch mit üblichen Licht- und ¥ärraes+abilisatoren
auf der Basis von phenolischen, sulfidischen und phosphorhaltigen Antioxidantien wirksam.
Unter üblichen Stabilisatoren sind im einzelnen zu verstehen: z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 3i5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenylpropionsäureester,
Alkyliden-bit.-alkylphenole,
Thiodipropionsäureester von Fettalkoholen sowie Dioctadecylsulfid und -disulfid. Als phosphorhaltige
Verbindungen sind beispielsweise Trisnonylphenylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosph.it, Ester des
Pentaerythritphosphits und andere ju nennen. Beispiele
für UV-Absorber sind die Benzotriazolverbindungen, wie
2-(2*-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, für Quencher
Metallchelate.
Eine wirksame Stabilisatorkombination für halogenfreie Poly-o^-Olefine, wie z.B. Hoch-, Mittel- und Niederdruckpolymerisate
von Cp- bis Ch-ci-Olefinen, insbesondere
Polyäthylen und Polypropylen oder von Copolymerisaten derartiger oi-oiefine, besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile
Polymer, beispielsweise aus 0,01 bis 5 Gew.-Teilen einer
der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, 0,05
bis 5 GeAi.-Teilen eines phenolischen Stabilisators, gegebenenfalls
0,01 bis 5 Gew.-Teilen eines schwefelhaltigen Costabilisators, sowie gegebenenfalls 0,01 bis 3 Gew.-Teilen
einer basischen oder neutralen Metallseife, wie z.B. Calciumstearat oder Zinkstearat, sowie gegebenenfalls
0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines Phosphits und gegebenenfalls
0,01 bis 5 Gew.-Teilen eines bekannten UV-Stabilisators
aus der Gruppe der Alkoxyhydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenztriazole,
Salizylsäurephenolester, Benzoesäurehydroxyphenolester,
Benzylidenmalonsäuremononitruester,
·» 7 —
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ΚΓΛ
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der sog. "Quencher" wie Nickelchelate oder Hexamethylenphosphorsäuretriamid.
Bei der Stabilisierung von chlorhaltigen Vinyl-Homo- und
Copolymerisaten, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat, Vinylchlorid-66-Olefin-Copolymerisaten
und chlorierten Polyolefinen, wie z.B. chloriertem Polyäthylen und Polypropylen, bringt
ein Zusatz der neuen Stabilisatoren in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, Epoxistabilisatoren,
Phosphaten und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen ebenfalls eine Verbesserung der Wärme— und
Lichts tabilität.
Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen werden in diesem Zusammenhang verstanden: Calcium—,
Barium-, Strontium-, Zink-, Cadmium-, Aluminium- und Bleiseifen aliphatischer Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren
mit etwa 12 bis kO C-Atomen, Salze der genannten
Metalle mit aromatischen Carbonsäuren wie Benzoate oder Salizylate sowie (Alkyl-)Phenolate dieser Metalle, ferner
Organozinnverbindungen, wie z.B. Dialkylzinnthioglykolate und Carboxylate.
Bekannte Epoxistabilisatoren sind z.B. epoxidierte hönere
Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Tallöl, Leinöl
oder Butyloleat sowie Epoxide langkettiger o&-01efine.
Als Phosphite sind Trisnonylphenylphosphit, Trislaurylphosph.it
oder auch Ester des Pentaerythritphosphits zu nennen.
Mehrwertige Alkohole können beispielsweise Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit oder Mannit sein, d.h. bevorzugt
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Alkohole mit 5 bis 6 C-Atomen und 3 bis 6 OH-Gruppen.
Eine Stabilisatorkorabination für die Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile
Polymer, beispielsweise aus 0,01 bis 10 Gew.-Teilen von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen,
O,1 bis 10 Gew.-Teilen eines bekannten Epoxxdstabilisators,
0,05 bis 10 Gew.-Teilen eines Phosphits, 0,1 bis 10 Gew.-Teilen
eines mehrwertigen Alkohols und 0,01 bis 5 Gew,-Teilen
einer der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen.
Im folgenden sei anhand einiger Beispiele das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen erläutert und
die hervorragende Eignung derselben als Lichtstabilisator in Kunststoffmassen aufgezeigt.
2,2,6,o-Tetramethyl-^-hydroxy-^-carbamoylpiperidin
Zu 180 g konzentrierter Salzsäure werden bei 20 bis 25 C
unter Rühren portionsweise 60 g Triacetonamincyanhydrin
gegeben. Es wird dann so lange nachgerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist (ca. 3 bis 6 Stunden), welche
entweder im Vakuum so weit eingeent wird, bis das Chlorhydrat ausfällt, oder welche man mit einer Base wie beispielsweise
konz. NH~ unter Kühlen neutralisiert, wobei sich ebenfalls das Hydrochlorid abscheidet. Das erhaltene,
farblose Salz zersetzt sich oberhalb 307 C. Aus dem
Hydrochlorid erhält man durch Behandeln mit wäßriger oder besser alkoholischer Alkalilauge oder alkoholischem
Ammoniak die freie Base vom Fp. 210 °C.
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| C | 60, | 0 | * | * | AX | H | 1 | o, | HOL· | 76/F | 800 | (Ge. 532) | |
| C | 59, | 9 | H | 1 | o, | 2602673 | |||||||
| ber. | O $> | N | 14,0 | ||||||||||
| gef. |
O t$
<c /o |
N | 13,2 | ||||||||||
Analyse
IR: YC=O: 1 600 cm""1, 1680 cm"1
2,2,6,6-Tetrame thyl^-hydroxy^-carbamoylpiperidiniums tearat
5t6 g Stearinsäure und 4 g des nach Beispiel 1 erhaltenen
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidins werden
in ca. 20 ml Äthanol aufgekocht, worauf man ca. 1 Stunde stehenläßt. Man erhält weiße Kristalle vom Fp. 151 bis 154 °C,
2,2,6,6-Tetrame thyl-^-hydroxy^-carbamoylpiperidinium-ptert.-butylbenzoat
Die Darstellung erfolgt analog Beispiel 2. Anstelle von Stearinsäure werden 3»7 S p-tert.-Butylbenzoesäure eingesetzt;
Fp. des Salzes 240 °C.
2,2,6,6-Te trame thyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidiniumsucc inat
Die Darstellung erfolgt analog Beispiel 2. Anstelle von Stearinsäure werden 1,2 g Bernsteinsäure eingesetzt; Fp.
des Salzes 230 °C.
- 10 -
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HOL· 76/P 8OQ (Ge. 532)
Dieses Beispiel zeigt die lichtstafoilisierende Wirkung
einiger der erfindungsgemäßen Verbindungen beim Einsatz in einem Poly—ei—Olefin.
100 Gew.—Teile Polypropylen mit einem Schmelzindex i_ von
ca. 6 g/iO Min. (bestimmt nach ASTM D 1238-62 τ) und einer Dichte von O,96 wurden mit
Ot1 Gew.-Teilen eines Bis-(4l-hydroxy-3t-tert.-butyl-
phenyl}-butansäure es ters
Or2 Gew.—Teilen Calciumstearat und jeweils
Of3 Gew.-Teilen der zu prüfenden, erfindungsgemäßen
Stabilisatoren
vermischt und auf der Zweiwalze bei 200 C fünf Minuten
lang homogenisiert. Die Kunststoff schmelze wurde dann bei 200 C zu einer Platte von 1 mm Dicke gepreßt. Aus
der erkalteten Platte wurden Prüfkörper nach DIM 53 ^55
ausgestanzt.
Die als Vergleichsmuster benötigten Prüfkörper wurden
genauso, jedoch unter Fortlassen des zu testenden Stabilisators, hergestellt.
Zur Bestimmung der Lichtstabilitat wurden die Proben in
einer Xenotest—150-Apparatur der Firma Original Hanau
Quarzlampen GmbH der Bestrahlung mit ¥echsellicht unterworfen. Die Strahlungsintensität wurde durch 6 XR-Fenster
und 1 UV-Fenster (DIN 53 387) moduliert.
Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden (= Standzeit),
nach welcher die absolute Reißdehnung auf 10 $ abgesunken
- 11 -
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HPK 76/F 800 (Ge. 532)
war. Die Reißdehnung wurde auf einer Zugprüfmas diine
der Firma Znstron bei einer Äbzugsgeschwindigkeit von
5 cm/Min, ermittelt. Sie betrug vor Beginn des Belichtungsversuches
85O ^.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:
| Verbindung nach | Standzeit (Stunden) |
| T 2 3 h ohne(Vergleich) |
>3 OOO >700 >700 >700 56O |
Während bei Einsatz der Base nach Beispiel 1 die Reißdehnung nach 3 000 Stunden noch 580 $ betrug, zeigte sich
bei Verwendung eines Handelsproduktes (Octoxybenzophenon) nach 3 000 Stunden eine Reißdehnung von nur noch 6 $
und bei Einsatz eines Nicke!chelates eine solche von 18 $
- 12 -
709830/1OtO
Claims (11)
- HOE 76/F 800 (Ge. 532)Patentansprüclie2,2-Dimethyl-6,o-dialkyl-^-hydroxy-^carbamoylpiperldine und ihre Salze der allgemeine^ FormelH3C _,V OH.-νCONH2in welcher R1 und R„ die Bedeutung gleicher oder verschiedener geradkettiger oder verzweigter Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen haben oder R1 und R_ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen homocyclischen Ring oder eine Gruppierung der FormelH„C CH„
■ν JJV^CH2
C. · NHs CH2H3C CH3bilden,und H-X für Phosphorsäure, Phosphorige Säure, eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure oder Phosphonsäure, eine aliphatische Mono-, Di- oder Polycarbonsäure oder eine aromatische Mono- oder Dicarbonsäure steht und m = 0 oder 1 ist.- 13 -709830/1010ORIGINAL INSPECTEDH02 76/F 800 (Ge. 532) - 2. Verbindungen nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R„ Methylgruppen sind.
- 3« 2,2f6,6-Tetramethyl-^-hydroxy-^-carbamoylpiperidin
- 4. 2,2,6,6— Tetrame thyl^-hydroxy^-carbamoylpiperidiniuras tearat
- 5. 2,2,6,6-Tetramethyl—4-hydroxy-4-carbamoylpiperidiniump—tert.—butylbenzoat
- 6. 2,2,6,6-Tetramethyl-4—hydroxy-4-carbamoylpiperidiniumsuccinat
- 7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 mit m = 0, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2—Dimethyl-6,6-dialkylpiperidincyanhydrine mit starken Mineralsäuren nach bekannten Verfahren verseift und die dabei entstehenden 2,2-Dimethyl-6,6-dialkyl—4—hydroxy—4—carbamoylpiperidiniumchloride mit stärkeren Basen oder einem geeigneten Ionenaustauscher in die 2,2-Dimethyl-6,6-dialkyl-4-hydroxy-4-carbamoy!piperidine überführt.
- 8. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch T zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren.
- 9· Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polyolefin ist.
- 10. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere halogenhaltig ist.
- 11. Verfahren zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren- 14 -709830/1010HOE 76/F 800 (Ge. 532)gegen den schädigenden Einfluß von Licht und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymeren bei der Verarbeitung - gegebenenfalls neben bisher bekannten, stabilisierend wirkenden Stoffen - 0,01 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf Polymeres, einer Verbindung nach Anspruch 1 zusetzt.709830/1010
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