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DE2633392B2 - Neue, hydrolysestabile Phosphite von Polyalkoholen, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Neue, hydrolysestabile Phosphite von Polyalkoholen, ihre Herstellung und Verwendung

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Publication number
DE2633392B2
DE2633392B2 DE2633392A DE2633392A DE2633392B2 DE 2633392 B2 DE2633392 B2 DE 2633392B2 DE 2633392 A DE2633392 A DE 2633392A DE 2633392 A DE2633392 A DE 2633392A DE 2633392 B2 DE2633392 B2 DE 2633392B2
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DE
Germany
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phosphite
phosphites
parts
hydrolysis
stabilizers
Prior art date
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DE2633392A
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DE2633392A1 (de
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Harald Dipl.-Chem. Dr. Haeberlein
Norbert Dipl.-Chem. Dr. Mayer
Gerhard Dipl.- Chem. Dr. 8900 Augsburg Pfahler
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
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Priority to ZA00774432A priority patent/ZA774432B/xx
Priority to MX169959A priority patent/MX147685A/es
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Description

CH-O
CH- θ
P—X—R2
(D
20
[CH- OH], H
in welcher m = 1,2 oder 3, η = 0,1 oder 2 und ρ = 0,1 oder 2
bedeuten, mit der Einschränkung, daß
R1 = ein unverzweigter Alkylrest mit 10 bis 30 C-Atomen, r>
r>
χ = -o-, -S- oder -NR'- mit R' = H oder Ci-bisCjo-Alkylund
R3 = ein unverzweigter Alkylrest mit 12 bis 30 C-Atomen oder bei X = — O— ein Mono- oder Di-Fettsäureester des Dihydroxypropylradikals, wobei die Fettsäure eine Kettenlänge von 12 bis 20 C-Atomen besitzt,
isL
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phosphitester eines leichtflüchtigen Alkohols mit einem unverzweigten, offenkettigen Zuckeralkohol mit 4 bis 6 C-Atomen und mit einem 1,2-Diol mit 12 bis 32 C-Atomen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Fett- bzw. Wachsalkoholen und/oder -Mercaptanen der gleichen Kohlenstoffzahl m-i/oder Aminen der Struktur
R'
H-N
mit R' = H oder Ci- bis Crc-Alkyl und R2 = C,r bis Cjo-Alkyl zur Umsetzung bringt
3. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von Kunststoffen in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Wärme-und Lichtstabilisatoren.
4. Stabilisatorkombinationen, die eine Verbindung nach Anspruch I enthalten.
Bekanntlich werden synthetischen Polymeren bei der Verarbeitung neben anderen Stabilisatoren seit langem organische Phosphite als Costabilisatoren zugesetzt. Die Mehrzahl der handelsüblichen Phosphitester sind Flüssigkeiten wie etwa Trisnonylphenylphosphit, Triphenylphosphit oder auch Diphenylisooctylphosphit. Da die übrigen Kunststoffstabilisatoren in aller Regel Feststoffe sind, sind bei der Zumischung dieser flüssigen Phosphitester zum Kunststoffpulver eigene, aufwendige Dosiereinrichtungen nötig. Darüber hinaus verschlechtern flüssige Additive oft die mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen. So wird durch Zusatz von handelsüblichen flüssigen Phosphiten zu Hart-PVC der Jog. Vicat-Wert, d. h. die Temperatur, bei welcher der Kunststoff zu erweichen beginnt, in unerwünschter Weise herabgesetzt. In Polyolefinen kann der Zusatz von flüssigen Phosphiten oft zur gleichfalls sehr unerwünschten Spannungsrißkorrosion führen.
Diese Prob'ematik ist seit langem bekannt; es überrascht daher nicht, daß in der Literatur auch feste Phosphite als Kunststoff-Stabilisatoren beschrieben sind, beispielsweise Ester langkettiger Alkohole mit dem verzweigten Polyol Pentaerythrit (US-PS 9 43 731). Ein handelsüblicher Stabilisator dieser Gruppe ist Distearyl-pentaerythrityldiphosphit, welches jedoch den schwerwiegenden Nachteil besitzt, daß es bei der Verarbeitung von PVC zu Verfärbungen führt, so daß es lediglich als Polyolefinstabilisator eine gewisse Bedeutung erlangen konnte.
4n Auch Phosphitester des heterocyclischen Polyols Anhydroenneaheptit sind bereits bekannt (US-PS 33 26 939). In der Praxis haben solche Substanzen bisher jedoch keine Bedeutung erlangt, vermutlich auch deshalb, weil das Anhydroenneaheptit im Gegensatz zu 4-, Pentaerythrit oder auch den Zuckeralkoholen kein handelsübliches Polyol darstellt.
An den bisher bekannten festen Phosphiten wird darüber hinaus eine generelle nachteilige Eigenschaft von organischen Phosphiten offenbar, welche auch bei -,ο den flüssigen Phosphiten latent vorhanden ist, nämlich ihre Hydrolyseanfälligkeit. Diese fiel bei den flüssigen Phosphiten deshalb nicht ins Gewicht, weil sie als Flüssigkeiten naturgemäß eine geringe spezifische Oberfläche besitzen und üblicherweise in geschlossenen, -,-, feuchtigkeitsdichten Behältern gelagert werden. Die festen Phosphite müssen aus Gründen der besseren Dosierbarkeit als rieselfähigc Pulver oder Schuppen in den Handel gebracht werden. Die große spezifische Oberfläche des feinkörnigen Phosphits erleichtert den bo Angriff der allgegenwärtigen Luftfeuchtigkeit ganz erheblich. Außerdem ist das Sackmaterial, welches zur Verpackung der festen Phosphilstabilisatoren Verwendung findet, bei weitem nicht so feuchtigkeitsdicht wie die Flüssigkeitsbehälter. Daher ist es nicht verwunderte lieh, daß die gängigen festen Phosphitstabilisatoren bei längerem Lagern einen erheblichen hydrolysebedingten Aktivitätsabfall erleiden. Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe
zugrunde, feste, besonders hydrolysestabile Pbosphilstabilisatoren für synthetische Kunststoffe zu entwikkeln.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß gemischte Ester aus Phosphoriger Säure, unverzweigten, offenkettigen Zuckeralkoholen und langkettigen Alkylverbindungen, weiche eine funktionell Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthalten, diese Forderungen erfüllen.
Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der formalen Struktur
CH-O
CH-O
P-O-CH2-CH-R1 OH
CM O
CH-O
p—x—R2
Einschränkung, daß
[CH-OH], H
m = I,2oder3, η = 0,1 oder 2 und ρ = 0,1 oder 2
bedeuten, mit der 4<2/n + 2/7 + p<6 ist,
R1 = ein unverzweigter Alkylrest mit 10 bis 30 C-Atomen,
X = -O-, -S- oder -NR'- mit R' = H oder C1-bisCro-Alkylund
R2 = ein unverzweigter Alkylrest mit 12 bis 3D C-Atomen oder bei X = -O— ein Mono- oder Di-Fettsäureester des Dihydroxypropylradikals, wobei die Fettsäure eine Kettenlänge von 12 bis 20C-Atomen besitzt,
Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung dieser Verbindungen sowie deren Verwendung zum Stabilisieren von Kunststoffen.
Die den erfindungsgemäßen Substanzen zugrunde liegenden Polyolverbindungen sind offenkettige Zuckeralkohole mit 4 bis 6 C-Atomen, wie Erythrit, Adonit, Arabit, Dulcit, vorzugsweise Xylit und insbeson · der*; Sorbit und Mannit.
Phosphorhaltige Ausgangsmaterialien sind Derivate der Phosphorigen Säure mit hydrolytisch abspaltbaren leichtflüchtigen Alkohol- oder Aminsubstituenten, wie z. B. Hexamethylphosphorigsäuretriamid oder Tri-niedrigalkyl- bzw. Triarylphosphite, beispielsweise Tripropylphosphit, Triphenylphosphit und insbesondere,Trimethyl- oder Triäthylphosphit.
Langkettige Alkylverbindungen, welche eine funklio nelle Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthalten, sind
a) «,0-Diole der Struktur R1-CH(OH)-CIi2OH, mil; einer Kettenlänge von 12 bis 32, vorzugsweise 20 bis 30 C-Atomen, oder auch Mischungen solcher Diole. Sie sind aus den Epoxiden langkettiger «-Olefine durch Hydrolyse in hoher Ausbeute zugänglich. Die erfindungsgemäßen Phosphite müssen mindestens einen derartigen Rest enthalten.
b) Monoalkohole R2-OH mit einer Kettenlänge von 12 bis ca. 30 C-Atomen, z. B. Fett- und Wachsalkohole, wie sie beispielsweise durch Hydrierung von Fett- und Wachssäuren zugänglich werden oder in natürlichen und fossilen Wachsen enthalten sind, oder auch die durch Oligomerisation von Äthylen erhältlichen, unter der Bezeichnung »Alfole« in den Handel kommenden Synthesealkohole. Vorzugsweise zu nennen sind Stearyl- und Behenylalkohol. Eine weitere bevorzugte Alkoholkomponente sind Glycerin-mono- oder di-fettsäureester, wobei die Fettsäurekomponente 12 bis 20 C-Atom.; besitzt, insbesondere Glycerin-mono- und di-stearat oder die handelsübliche Mischung der beiden Substanzen. Gelegentlich empfiehlt es sich, die R1-OH- bzw. R2-OH-Komponente in 5- bis 15%igem molarem Überschuß zuzusetzen.
c) Aliphatische primäre Mercaptane der Formel R2-SH mit 12 bis 30, vorzugsweise 12 bis 20 C-Atomen, wie beispielsweise Octadecylmercaptan oder Dodecylmorcaptan.
d) Amine der Struktur
R'
FlN
R2
mit R' = H oder Cr bis Cai-Alkyl und R2 = C12- bis C30-, vorzugsweise Cir bis Ci. Alkyl, ζ. B. F-aurylamin, bevorzugt Stearylamin, N-Methylstearyl- und Distearylamin.
Bei den Komponenten b), c) und d) können Mischungen innerhalb der einzelnen Gruppen und auch Mischungen aus Vertretern mehrerer Gruppen vorliegen.
Die Ester gemäß der Erfindung werden durch Umesterung aus den oben angegebenen phosphorhaltigen Ausgangsmaterialien und den unter a) bis d) genannten Substanzen erhalten.
Die Reaktion läßt sich durch basische Stoffe wie Alkalihydroxid, Alkalialkoholat, Alkaliamide, Alkaliamine oder vorzugsweise Di- und Trialkylamine, wie z. B. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin oder Triäthylamin beschleunigen. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis etwa 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsansatzes, zugesetzt.
Die Umsetzungstemperatur liegt zwischen etwa 80 und 250°C. Sie wird in der Regel so gewählt, daß der freigesetzte Alkohol zügig abdestilliert. Natürlich ist es möglich und im Falle von hochsiedenden Alkoholen, wie etwa Phenol, auch vorteilhaft, die Abspaltung des Alkohols durch Anlegen von Vakuum zu unterstützen. In Gegenwart eines inerten lösungsmittel zu arbeiten, ist grundsätzlich möglich, bringt jedoch im allgemeinen keine Vorteile. Da die Zuckeralkohole relativ niedrige Schmelzpunkte haben, läuft die Umsetzung ohnedies in homogener Phase ab.
Wie aus der Formel ersichtlich ist, werden von der vorliegenden Erfindung nicht nur die vollveresterten Zuckeralkoholphosphite, sondern auch teilveresterte Phosphite mit bis zu zwei unveresterten OH-Gruppen umfaßt. Solche Verbindungen zeigen gegenüber vollveresterten Zuckeralkoholphosphiten gelegentlich Vorteile.
Der Ausdruck »Formale Struktur« ist dahingehend zu verstehen, daß durch die angegebene Formel lediglich eine Aussage über die Bruttozusammensetzung gemacht werden soll, jedoch keine Angabe über den Ort der Phosphitesterbindung am Zuckeralkoholmolekül und über die gegenseitige räumliche Anordnung der Substituenten zueinander.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind leicht zugänglich; sie lassen sich z. B. in einer Eintopfreaktion herstellen, indem man im Reaktionsgefäß den Zuckeralkohol, das Derivat der Phosphorigen Säure und die langkettigen 0-Hydroyalkohole sowie gegebenenfalls noch langkettige Alkohole, Amine oder Mercaptane in dem aus der Formel ersichtlichen molaren Gewichtsverhältnis vorlegt, gegebenenfalls einen basischen Katalysator hinzufügt, und den alkoholisch freigesetzten Substituenten der Phosphorigen Säure abdestilliert.
Natürlich ist es auch möglich, stufenweise umzuestern, das heißt z. B. zunächst den Zuckeralkohol und den Phosphorigsäureester eines leichtflüchtigen Alkohols zu dem entsprechenden Zuckeralkoholphosphitester mit kurzkettigem Alkoholrest umzusetzen, und
ίο sodann in einer zweiten Reaktionsstufe durch Zusatz der entsprechenden molaren Mengen des langkettigen 0-Hydroxyalkohols sowie gegebenenfalls der Fett- oder Wachs-Alkohole, -Amine oder -Mercaptane und Abdestillation der freigesetzten äquivalenten Menge an leichtflüchtigem Alkohol die gewünschte Verbindung zu synthetisieren. Der Reaktionsverlauf wird durch nachstehende Gleichung wiedergegeben. Die 1. Reaktionsstufe ist vorbeschrieben(O. V. Voskresenskaja.P. A. Kirpienikov und E. T. Mukmenev, Isvest.
Akad.NaukSSSR.Ser.Chim, f.;/0,7,1666-1668).
CH2-OH
CH-OH
CH-OH +3P(OC2H5I3
CH- OH -6C2H5OH
CH-OH
CH2-OH
— O
— O
— O
— O
/ L- O
P-OC. H5
P-OC2H5
P-OC2H5
OH
+ 3HO-CH2-CH-C28H5,, -3C2H5OH
OH
P-O-CH2-CH-C28H5,,
-O
— Ο OH
\ I
P-O-CH2-CH-C28H5,,
O OH
\ I
P-O-CH2-CH-C28H5*
Die Eintopfreaktion bringt in manchen Fällen Vorteile, nämlich dann, wenn die beim Zweistufen-Prozeß auftretende Zwischenverbindung eine bei der Umsetzungstemperatur zähviskose, schwer rührbare Masse darstellt, deren Handhabung Schwierigkeiten bereitet. Be:m Eintopfverfahren wird die Ausbildung einer zähen Phase nicht beobachtet. Die Endprod'ikte der Reaktion stel'in in jedem Fall in geschmolzenem Zustand niedrigviskose, filtrierbare Flüssigkeiten dar, bo welche nach dem Erstarren zu wachsartigen Körpern ohne weitere Reinigung eingesetzt werden können, was als besonderer Vorzug zu werten is*, wenngleich dieser Umstand natürlich bedingt, daß die erhaltenen Produkte nicht in jedem Fall chemisch einheitliche, von Nebenprodukten freie Stoffe sind.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Phosphite ist ihre physiologische Unbedenklichkeit. Die pharmakologische Prüfung der akuten Toxizität an
Mäusen zeigte, daß die LDw-Wcrtc hei über 5000 mg/kg liegen, wobei auch bei den höchsten verfütterten Dosen keine Todesfälle auftraten. Nach der Klassifikation von W. S. S pec t ο r im »Handbook of Toxicology« sind sie somit — soweit Prüfungsergebnis- -, se vorliegen — als »praktisch ungiftige« Substanzen anzusprechen. Es braucht nicht näher erörtert zu werden, daß der physiologischen Unbedenklichkeit eines Kunststoff-Additivs eine erhebliche Bedeutung zukommt, weil nur bei Verwendung praktisch ungiftiger u> Snostanzen ausgeschlossen werden kann, daß Giftstoffe /. B. über Verpackungsmaterial in Lebens- und Genußmittel gelangen.
Die Zuckcralkohol-Phosphit-Dcrivate der Erfindung zeichnen sich schließlich dadurch aus, daß sie PVC-Mas- ι , sen, denen sie zugesetzt sind, bei der thermischen Belastung eine hohe Verfärbungsstabilität verleihen.
Dieser Umstand ist erstaunlich und war nicht vorhersehbar. Zuckeralkohole besitzen nämlich /um Saucrstoff-Substitucnicn /i-ständige H-Atome, so daß jn unter der extremen thermischen Belastung während der Kunststoff-Verarbeitung sog. ß-Eliminierungsrcaktionen unter Abspaltung von Phosphorigsäurcderivaten und Ausbildung von konjugierten und sogar kumulierten Doppelbindungen zu erwarten wären. Bekanntlich _>-, setzen sich solche hochungcsättigten Verbindungen miteinander zu intensiv braun bis schwarz gefärbten Harzen um. Um so überraschender ist, daß eben diese an sich zu erwartende Erscheinung nicht eintritt, sondern im Gegenteil eine außerordentlich wirksame Verfär- m bungsstabilisierung bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in PVC im sog. »Ofentest«, der Prüfung der statischen Wärmestabiliiät (»Ofenstabilität«), zu beobachten ist.
Weiterhin kann mit den Phosphinen eine erhebliche π Steigerung der Verarbeitungsstabilität von Kunststoff-Formmassen. insbesondere von PVC, erzielt werden. Sie sind in dieser Eigenschaft den üblichen Handelsprodukten deutlich überlegen. Auch dieser Effekt ist aus den im vorhergehenden ausgeführten strukturchemischen m Gründen überraschend und nicht vorhersehbar.
Zu erwähnen ist auch die außerordentlich hohe Hydrolysefestigkeit der erfindungsgemäßen Phosphite. Auch diese Eigenschaft war nicht vorhersehbar, läßt doch die Massierung von stark polaren Gruppierungen 4-, auf einem engen Molekularabschnitt, wie sie bei den Pentit- und Hexitphosphitestern vorliegt, im Gegenteil eine starke Hydrolyseanfälligkeit erwarten.
Die erfindungsgemäßen Zuckeralkoholphosphitester zeigen auch bei der Stabilisierung von Polyolefinen eine -,< > hervorragende Wirksamkeit. Beispielsweise wird bei Polypropylen die Lrcht- und Wärmestabilität durch Zusatz üblicher Mengen (weniger als 1 Gew,-%), insbesondere in Gegenwart von phenolischen und gegebenenfalls sulfidischen Antioxidantien, erheblich verbessert.
Unter phenolischen und sulfidischen Stabilisatoren werden die üblichen, bei der Kunststoffverarbeitung verwendeten Wärmestabilisatoren verstanden, z. B.
S^-Di-terL-butyl-^hydroxyphenylpropionsaureester, (,0 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, Alkyliden-bis-alkylphenole, Ester und Salze der Bis-(4'-hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)-butansäure oder der Cycloalkyliden-(bis-alkylphenol)-carbonsäuren sowie Thiodipropionsäureester von Fettalkoholen oder Dioctadecylsulfid und -disuifid. bs
Eine synergistisch wirksame Stabilisatorkombination für die Verarbeitung von halogenfreien Poly-a-Olefinen wie z. B. Hoch-, Mittel- und Niederdruckpolymerisaten von C2- bis CYrvOlefinen, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, oder von Copolymerisaten derartiger rti-Olefine besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, aus beispielsweise 0,05 bis 3 Gcw.-Teilen eines phenolischen Stabilisators, 0,05 bis 2 Gew.-Teilcn eines Fett- oder Wachssäurecalcium-salzes, gegebenenfalls 0,1 bis 3 Gew.-Teilen eines sulfidischen Stabilisators und 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Tcilen einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Zuckeralkoholphosphitverbindungen. Falls erforderlich, können dieser Mischung noch spezielle Ultraviolett-Stabilkatoren in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-Teilen zugefügt werden. Aus der Vielzahl der handelsüblichen UV-Stabilisatoren seien beispielsweise genannt: Alkoxyhydroxybcn/.ophcnone. Hydroxyphenylbenztriazole, Sali/.ylsäurcphcnolcstcr, Bcnzocsäurehydroxyphenolester. Bcn/.ylidenmalonsäuremononitrilestcr sowie sog. »Quencher« wie Nickelchelaie, H exa methyl phosphorsäuret riam id oder auch die als sog. »HALS«-Produktc (hindered amine light stabilizers) bekanntgewordenen Piperidinstabilisatorcn.
Nicht nur bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid, sondern auch von chlorhaltigen Vinyl-Homo- und -Copolymerisaten. beispielsweise Polyvinylidenchlorid. Polyvinylchloracctat und Vinylchlorid-A-Olcfin-Copolymerisatcn bringt ein Zusatz der erfindungsgemäßen Phosphitvrrbindungen in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, Epoxistabilisatoren und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen ebenfalls eine Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität.
Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen werden in diesem Zusammenhang verstanden: Calcium-, Barium-, Strontium-, Zink-. Cadmium-, Magnesium-, Aluminium- und Bleiseifen aliphatischer Carbonsäuren oder Oxycarbonsäurcn mit etwa 12 bis 32 C-Atomen oder von Phenol-substituierten aliphatischen Carbonsäuren. Salze der genannten Metalle mit aromatischen Carbonsäuren, beispielsweise Benzoate, Salizylate sowie (Alkyl-)Phenolate dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen wie z. B. Dialkylzinn-Thioglykolate und -Carboxylate.
Bekannte Epoxistabilisatoren sind z. B. epoxidierte höhere Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohneiiui, -Tallöl oder -Leinöl sowie epoxidiertes Butyloleat und die Epoxide langkettiger «-Olefine.
Mehrwertige Alkohole können beispielsweise Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit oder Mannit sein, d. h. bevorzugt Alkohole mit 5 oder 6 C-Atomen und 3 bis 6 OH-Gruppen.
Eine Stabilisatorkombination für die Verarbeitung halogenhaltiger plastischer Massen besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, beispielsweise aus 0,05 bis 5 Gew.-Teilen einer oder mehrerer erfindungsgemäßen Phosphitverbindungen, 0,1 bis 10 Gew.-Teilen von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 0.1 bis 10 Gew.-Teilen eines bekannten Epoxidstabilisators und 0 bis 1 Gew.-Teil eines mehrwertigen Alkohols.
Mit Mischungen aus den erfindungsgemäßen Zuckeralkoholphosphitestern und bekannten Stabilisatoren läßt sich nicht nur die Stabilität von Polyolefinen und von chlorhaltigen Polymeren verbessern, sondern auch die von Polyestern, Polyamiden, Phenol-Formaldehyd-Harzen, Epoxidharzen, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonaten, Polysiloxanen, Polyethern, Polyurethanen und SBR-Gummimischungen.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel I
Tr'i-(/Miydroxy-triacontyl)-sorbityl-triphosphit
CH2-O OH
\ I
P-O-CH2-CH-C2HH57 CII O
CH O OH
!^ I
I' O CII, CH C21JI5-
CII O
I
'■·.< Ci oh
O CII, CII C21JIs-
cn, ο
10
In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Caseinleitrohr. 10-cm-Vigreux-Kolonne und Destillationsbrükke wird unter Durchleiten von trockenem Stickstoff eine Mischung aus
18,2 g (0.1 Mol) Sorbit,
51g (0,3Mol)Triäthylphosphit,
15Og (0,3 Mol) eines C10-1.2-Diols, welches durch Hydrolyse eines nach den Angaben der DE-AS 24 36 817, Beispiele 9 bis 12, gewonnenen C3o-Epoxids erhalten worden war, und
I ml Triäthylamin
bei einer Badtemperatur von ca. 1200C gerührt. Nach etwa 1 Stunde beginnt Äthanol abzudestillieren. Die Badtemperatur wird in der Folgezeit so geregelt, daß die Abgangstemperatur an der Destillationsbrücke die Siedetemperatur von Äthanol (78°C) nicht überschreitet. Es destillisieren ca. 50 ml Äthanol über. Gegen Ende der Reaktion wird die Badtemperatur auf ca. 2000C
Nach Beendigung der Äthanolentwicklung legt man zur Entfernung von unumgesetztem Triäthylphosphit kurze Zeit Wasserstrahlvakuum an. Die Produktschmelze wird sodann durch ein beheiztes Faltenfilter filtriert, worauf man erkalten läßt.
Es wird ein bei 81°C schmelzendes, wachsartiges Produkt in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten, dessen IR-Spektrum aufgenommen wurde.
Absorption
bei [cm ']
Intensität
Zuordnung
3350 sehr schwach OH-Streckschwingung
2840-2960 sehr stark CH-Streckschwingung
2430 sehr schwach PH-Streckschwingung
1460-1480 stark CII,, CHr(asym.)Deformationsschwingung
1380 stark CII-,-(sym.)Deformationsschwingung
1260 sehr schwach l' = O-Schwingung
1030-1050 sehr stark P-O-C-Schwingung
Schulter ca. 1100 schwach C-OII sekundär
720 und 730 stark CIIi-Rocking aus langkettigem Alkyl
Beispiel 2
Di-(/?-hydroxy-triaeontyl)-sorbityl-diphosphit
C) / — O P- -O—CH, OH
/
— C)		 — OH -CH-C2SH5-
— ο
\ 		-OH
\ P- -C)-CH2 OH
I
I
LH L2SH57
Wie in Beispiel 1 wurde aus Sorbit, Triäthyl-phosphit und Cjo-I,2-Diol im Molverhältnis 1 :2 : 2 in Gegenwart katalytischer Mengen Triäthylamin durch Abdestillation des abgespaltenen Äthanols ein bei 78 bis 80° C schmelzendes Produkt erhalten.
Beispiel 3
Di-ijJ-hydroxy-triacontylJ-mannityl-disphosphil
Die Verbindung wurde analog zu Beispiel 2 durch Verwendung von Mannit anstelle von Sorbit dargestellt. Die Substanz besitzt einen Schmelzpunkt von 75 bis 79° C.
Beispiel 4
Di-^-hydroxy-triacontylJ-mono-lhiododciylsorbityl-triphosphit
OH
CH, CH ■-CxH5-
O OH
\ I
PO CH, CH CxIU-
/
O
P S C1,1),,
Die Verbindung wurde analog zu Beispiel I durch Erhitzen eines Gemisches aus Sorbit, Triäthylphosphit, Cio-I,2-Diol und n-Dodecylmercaptan im Molverhältnis I : 3 :2 : 1 in Gegenwart von etwas Triäthylamin unter Abdestillieren des freigesetzten Äthanols erhalten. Sie schmilzt bei 72 bis 74°C.
Beispiel 5
Di^-hydroxy-cicosylJ-mono-thiododecylmannityl-triphosphit
Die Verbindung wurde wie in Beispiel 4 angegeben aus Mannit hergestellt. Schmelzpunkt 75 bis 80° C.
Beispiele 6bis9 Sorbit-tris-phosphitedcr Formel
— O
— O
— O
— O
OH
P-- O -CH2 CH CxH5-
P—Y1—R1
P—Y2 —R2
Bei r'-y'-h R2-Y2-ll Fp. C
spiel
Nr.
6 Steil rylalkohol Stearylalkohol 73-75
7 Glycerin- Glycerin- 73-79
monostearat*) monostearat
8 Stearylamin Stearylamin 96-104
9 Stearylalkohol Distearylamin 68-71
*) Technisches Cilyccrinmonostcarat = Gemisch aus ca. 55% (ilyccrinmonostearat, ca. 35% Cilycerindistcarat und ca. 10% Glvcerintristearat.
Beispiel 10
Zur Prüfung der akuten Toxizität wurden Fütterungsversuche an männlichen Albinomäusen entsprechend den Angaben in dem Buch von Leopold Teer »Grundlagen der experimentellen Arzneimittelforschung«, Ausgabe 1965, vorgenommen.
Gruppen von je 5 Versuchstieren wurde das zu untersuchende Phosphit, suspendiert in wäßriger MethylcelIulose-(Tylose®)-Lösung, in einer Dosis von jeweils 1000, 2000 und 5000 mg/kg Körpergewicht per osapplizieri.
Als Phosphit wurde Di-(0-hydroxy-triacontyl)-sorbityl-diphosphit nach Beispiel 2 untersucht. Es waren, auch bei der höchsten Dosierung, keine Todesfälle zu beobachten, so daß die Substanz als »praktisch ungiftig« anzusehen ist.
Beispiel 11
In diesem Beispiel soll die überraschend hohe Flydrolysefestigkeit der erfindungsgemäßen Phosphite im Vergleich zu Phosphiten nach dem Stand der Technik aufgezeigt werden.
Die Hydroylsefestigkeit wurde nach einem in der DE-OS 21 44 181. Seiten 7/8, angegebenen Verfahren geprüft. Je 5,0 g des zu untersuchenden Phosphits wurden in 100 ml entsalztem Wasser 20 bzw. 60 Minuten gekocht. Dann läßt man erkalten, filtriert von evtl. Rückständen ab und titriert im Filtrat die freigesetzte Phosphorige Säure mit 0,1 n-KOH gegen Bromphenolblau.
In der nachstehenden Tabelle ist der unter diesen Bedingungen ermittelte Hydrolysegrad als Quotient aus tatsächlichem Lauge-Verbrauch und theoretisch möglichem Lauge-Verbrauch bei vollständiger Hydrolyse angegeben.
Hydrolysegrad nach
20 Minuten 60 Minuten
in % der Theorie
Phosphit nach Beispiel
wurden gemäß Beispiel 1 dargestellt In der Tabelle sind die Schmelzpunkte aufgeführt.
1,8
22,5
21,0
1,5
1,0
2,4
3,6
2,0
•cirlsol/unc
B e i s ρ i Hvdrolysegrad mich 68
20 Minuten M) Minuten
in % der Theorie 100
Vergleiche 42
Distearyl-ptntaerythrityl- 55
diphosphit 72
Triphcnylphosphit 84
Trisnonylphcnyl- 57
phosphit
Di-phenyl-isooctyl- 55
phosphit
el 12
In diesem Beispiel sollen die anwcndungstcchnischcn Eigenschaften der erfindungsgemäBen Phosphite in PVC gezeigt werden. Die angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile.
leweils 100 Teile eines Masse-Polyvinylchlorids von einem K-Wert von 60 wurden mit
0.2 Teilen 2-Phenylindol.
3.0 Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl.
0,25 Teilen eines komplexew Calcium/ZinkStabilisators. bestehend aus 42 Gew.-°/o Calciumstcarat. 30 Gew.-°/o Zinkstearat. 22 Gew.-°/o Pentaerythrit und 6 Gew.-% 2.6-Di-tert.-butyl-4methylphenol,
0.2 Teilen eines Montansäureesters (SZ 18. VZ 154).
0.3 Teilen Stearylstearat,
0,5 Teilen Glycerinmonostearat und je
0,5 Teilen eines der erfindungsgemäBen Phosphite
innig vermischt.
Zur Bestimmung der dynamischen Wärmestabilität (»Walzstabilität«) wurden die Mischungen auf einer Zweiwalze bei 1800C und einerlourenzahl von 20 UpM gewalzt. Jeweils im Absland von 10 Minuten wurden dem Walzfell Proben entnommen, deren Farbe rit einer internen Farbskala verglichen wurden. Die Versuche liefen jeweils so lange, bis das Walzfell eine schwarze Farbe angenommen hatte.
Um die statische Wärmcstabililät (»Ofcnstabiliiät«) zu ermitteln, wurde, wie oben beschrieben, ein Walzfcll hergestellt und dieses 10 Minuten bei 1800C auf der Zweiwalzc gewalzt. Aus dem von der Walze gezogenen ca. 0,5 mm dicken Fell wurden dann Plättchen mit ca. 30 mm Durchmesser gestanzt, die in Aluminiumfolie gewickelt in einem Wärmeschrank mit Luftumwälzung bei 180"C getempert wurden. Jeweils im Abstand von 10 Minuten wurde ein Plättchen entnommen und seine Farbe bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle ist die Zeit bis zum Eintritt der Schwarzfärbung angegeben.
In der verwendeten Farbskala bcdeutcii Jie Werizahlen
1 = wasserhell
2 = geringer Gelbstich
3 = starke Gelbfärbung
4 = tiefe, gelbbraune Färbung
5 = dunkelbraun bis schwarz
Aus der nachfolgenden Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Phosphite sowohl in der dynamischen als auch in der statischen Stabilisatorwirkung hervorragend abschneiden und damit insgesamt den handelsüblichen Phosphiten deutlich überlegen sind.
Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäßen Phosphite in PVC
Dynamische Stabilität (» 20' Walzstabilität«) 40' 50' 60' 70' 80' Statische Stabilität
(»Ofei.:.:abilität«)
Eintritt der
Verfärbung des 1-2 2-3 3 3 4 4 Schwarziarbung bei
10' !-2 2-3 3 4 - 180 C nach
Phosphit nach Beispiel 1-2 Walzfelles nach einer Walzzeit von 2-3 3 4 5 -
1 2 30' 3 3 4 5 - 60'
2 1 2 3 3 4 5 - 60'
3 ! 1-2 2-3 3 3-4 4 4-5 60'
4 1 1-2 2 2-3 3 3 4 5 60'
5 1 2 60'
6 1 2-3 2 4 5 - - - 60'
7 1 2 60'
Vergleiche 1 2 2-3 5 - - - -
Distearyl-pentaerythrityl- 2 2 3 5 - - - 50'
diphosphit 2-3 2-3 2 5 - - - -
Triphenylphosphit 50'
Trisnonylphenylphosphit I 3 40'
Diphenyl-isooctyl- 1 70'
phosphit 1 2-3
2-3
3
Beispiel 13
In diesem Beispiel soll die Stabilisatorwirksamkeit der erfindungsgemäßen Phosphite in Polypropylen aufgezeigt werden.
Auf der Zweiwaiz; wird eine Mischung aus
100 Teilen unstabilisiertem Polypropylenpulver der
Dichte 036 (Schmelzindex /5 ca.
6 g/10 Min., bestimmt in Anlehnung an
ASTM D 1238-62 T),
0,15 Teilen Laurinthiodipropionsäureester, 0,10 Teilen eines Bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butylphe-
nyl)-butansäureesters und 0,20 Teilen eines erfindungsgemäßen Phosphits
bei 2000C 5 Minuten lang homogenisiert Die Kunststoffschmelze wird sodann bei 2000C zu einer Platte von 1 mm Dicke gepreßt Aus der erkalteten Platte werden Prüfkörper nach DIN 53 455 ausgestanzt
Zur Bestimmung der Lichtstabilität wurden die Proben in der Xenotest-150-Apparatur der Firma Original Hanau Quarzlampen GmbH der Bestrahlung mit Wechsellicht unterworfen. Die Strahlungsintensität wurde durch 6 IR-Filter und 1 UV-Fenster (DIN 53 387) festgelegt. Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden (= Standzeit), nach welcher die absolute Reißdehnung auf zehn Prozent des Ausgangswertes abgesunken ist. Die Reißdehnung wurde auf der Inr.1 -on-Zugmaschine bei einer Abzuggeschwindigkeit von 5 cm/Min, ermittelt Aus der Standzeit und der Strahlungsintensität läßt sich die pro Quadratzentimeter aufgenommene Strahlungsenergie berechnen.
Die Prüfergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Phosphite in PolyPolypropylen
Standzeit in Stunden
Strahlungsenergie
(kJ/cm2)
Phosphit nach Beispiel Nr.
7 Ohne
578 672 642 195
12,6
14,7
14,2
4,7
Beispiel 14
Dieses Beispiel zeigt, daß die Wärmealterungsbestän digkeit von Polyolefinen durch den Einsatz dei erfindungsgemäßen Phosphite nicht nur im Vergleich zur Phosphit-freien Stabilisierung, sondern auch irr Vergleich zur Stabilisierung mit dem handelsüblicher Di-stearyl-pentaerythrityldisphosphit erheblich gesteigert wird und macht somit eine Aussage über die Langzeitstabilität des Kunststoffkörpers.
Wie in Beispiel 13 beschrieben, wird auf dei Zwei walze eine Mischung aus
100 Teilen unstabilisiertes Polypropylenpulver, 0,15 Teilen 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl-
propionsäurestearylester und 0,10 Teilen eines erfindungsgemäßen Phosphits
homogenisiert und zu einer 1 mm starken PlatU gepreßt Aus dieser werden streifenförmige Prüfkörpei (60x10x1 mm) gestanzt Sie werden in ein motorge triebenes Gestell mit rotierenden Horden eingehäng und in einem Umlufttrockenschrank in kontrollierte!
Atmosphäre (Frischluftzufuhr in definierter Menge einer gleichmäßigen Temperaturbelastung von 1400C Lufttemperatur unterworfen. Als Endpunkt gilt, wenr an einigen Stellen des Prüfkörpers eine beginnende lokale Versprödung eintritt nach DIN 53 383 gekenn zeichnet durch die Bildung verfärbter, trüber, teilweise abbröckelnder Stellen.
In der nachstehenden Tabelle sind die ermittelter Werte verzeichnet.
Wie ersichtlich, sind die Phosphite hervorragend zur Stabilisierung von Polyolefinen geeignet.
Langzeit Wirkungsfaktor,
stabilität bezogen auf
bei 140X phosphitfreie
in Tagen Mischung
Phosphit nach
Beispiel Nr.
1 39 2,6
2 37 2,5
4 46 3,1
6 36 2,4
Vergleich
Distearylpentaerythri- 32 2,1
tyl-diphosphit
Ohne Phosphit 15 1,0
909 521/371

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
    H CH-O
    P-O-CH2-CH-R1 CH-O OH
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