DE2453358A1

DE2453358A1 - Katalysator zum reinigen von gasen

Info

Publication number: DE2453358A1
Application number: DE19742453358
Authority: DE
Inventors: Paul Douglas Goodell; Robert Harvey Kane
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1974-11-11
Publication date: 1975-05-15
Also published as: ES431856A1; GB1492599A; US3925259A; FR2250563A1; NL7414726A; US3928235A; BE822075A; SE7414174L; AU7525974A; CA1014934A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zum Reinigen von Stickstoffoxyde, Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxyd einzeln oder nebeneinander enthaltenden Gasgemischen durch katalytische Oxydation bzw. Reduktion.

Stickstoffoxyde der Bruttoformel NO fallen beim Verbrennen

Ji

fossiler Brennstoffe wie Kohle, Erdöl und Erdgas an und tragen als Bestandteil von Industrie-, Kraftwerks- und Kraftfahrzeugabgasen in überaus starkem Maße zur Luftverunreinigung bei, All diese Gase enthalten Kohlenmonoxyd, unverbrannte oder teilweise verbrannte kohlenwasserstoffe sowie Stickstoffoxyde, insbesondere Stickoxyd und Stickstöffdioxyd_o

Es sind bereits zahlreiche Vorschläge gemacht worden, Abgase der vorerwähnten Art von den erwähnten Schadstoffen durch katalytische Reaktionen zu befreien. Bisher hat es jedoch trotz zahlreicher Vorschläge an geeigneten Katalysatoren gefehlt. Ein Katalysator zur Abgasreinigung bei Verbrennungsmotoren sollte in der Lage sein, Stickstoffoxydein eine un-

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schädliche und als solche stabile Verbindung umzusetzen und gleichzeitig Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Darüber hinaus sollte ein Katalysator eine hohe Aktivität und Selektivität besitzen sowie auch unter schwierigen Bedingungen chemisch und mechanisch stabil sein.

Katalysatoren, katalytische Verfahren und Vorrichtungen zu deren Durchführung mit einem oder mehreren Katalysatorbetten zum Reinigen der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen sind in großer Zahl bekannt. Sie arbeiten unter anderem mit edlen und unedlen Metallen, Oxyden und Oxydgemischen als Katalysatoren, beispielsweise Nickel-, Kupfer- und Chromoxyd sowie Gemische aus Kupfer- und Chromoxyd auf Feuerfestoxyden, jeweils mit oder ohne Träger, Versuche sind auch mit trägerfreien Kupfer- und Kupfer-Chromit-Katalysatoren sowie mit Katalysatoren aus verkupfertem rostfreiem Stahl und verkupferten Legierungen wie Monel 400 und Inconel 600 mit oder ohne Träger gemacht worden. Bekannt ist es auch, daß dem jeweiligen Herstellungsverfahren in bezug auf die Wirksamkeit des Katalysators bei der Abgasreinigung eine entscheidende Rolle zukommt. In diesem Zusammenhang sind zahlreiche Verfahren einschließlich metallurgischer Verfahren und Verfahren zum Abscheiden vorgeschlagen worden. Gleichwohl ist es bislang nicht gelungen, einen hinsichtlich der Umsetzung der Stickstoffoxyde vollbefriedigenden Katalysator zu schaffen. Die bekannten Katalysatoren leiden zumeist an einer zu geringen mechanischen Festigkeit und/oder einem vorschnellen Verlust ihrer katalytischen Aktivität.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für die Abgasreinigung zu schaffen, der bei hoher m*.oha-

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nischer Stabilität und chemischer Beständigkeit eine bleibend hohe Aktivität, insbesondere in bezug auf die Umsetzung der Stickstoffoxyde besitzt. Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf der Feststellung, daß dies für Katalysatoren aus im wesentlichen aus Chrom und Kupfer oder Chrom, Kupfer und Nickel bestehenden Legierungen mit ultrafeinem und homogenem Gefüge bestimmter Zusammensetzung gilt. Im einzelnen besteht die Erfindung in einem Katalysator aus einer dichten Ein- oder Mehrphasenlegierung mit mindestens 5% Chrom, oder aus mindestens einem überwiegenden Anteil Chrom und Kupfer oder Chrom, Kupfer und Nickel, deren Gefüge im wesentlichen frei von optisch erkennbaren Phasen einer Größe über 20 um ist und die im Falle eines Mehrphasengefüges einen mittleren Phasenabstand unter 20 jam besitzen.

Unter einer dichten Legierung ist in diesem Zusammenhang eine Legierung mit mindestens 80% ihrer theoretischen Dichte zu verstehen, während es sich bei dem hydrogenen Gefügebestandteilen um Zonen, beispielsweise diskrete Phasen handelt, die sich in ihrer Zusammensetzung oder in ihrem Gefüge von der Matrix unterscheiden,,

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispie-•len und der Zeichnung des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 das Dreistoffsystem Chrom-Kupfer-Nickel und

Fig«, 2 ein Diagramm, aus dem sich die Wirksamkeit eines Katalysators mit 35% Chrom, 13% Nickel und 52% Kupfer bei der katalytischen Reduktion von Stickstoffdioxyd und der katalytischen Oxydation von Kohlenmonoxyd in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt des Gases ergibt.

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In dem Dreistoffsystem der Fig. 1 besitzen die Eckpunkte A bis I der beiden eingezeichneten Polygonzüge folgende Koordinaten:

	Ni	Cr	Cu
A	VJi	18	77
B	VJl	49	46
C	60	33	7
D	60	5	35
E	45	VJi	50
F	10	26	64
G	10	42	48
H	60	25	15
I	60	9	31

Vorzugsweise besteht der erfindungsgemäße Katalysator aus einer dichten Ein- oder Mehrphasen-Chrom-Kupfer~Nickel-Legierung mit mindestens 5% Chromj, 7% Kupfer und 5% Nickel sowie fakultativ jeweils höchstens 5% Lanthan, Yttrium, Cer, Barium, Silber, Platinmetalle, Lithium, Blei₉ Vanadin, Zinn und Silizium oder deren Verbindungen einzeln oder nebeneinander in einer Gesamtmenge von höchstens 10%, sowie 0 bis 1590 Eisen und je höchstens 10% Kobalt, Molybdän und Mangan einzeln oder nebeneinander in einer Gesamtmenge bis 20%, deren Gehalte an Chrom, Kupfer und Nickel innerhalb des Polygonzuges ABCDEA, vorzugsweise innerhalb des Polygonzuges FGHIF des Diagramms der Fig. 1 liegen. In eben demselben Maße geeignet sind Mehrphasen-Chrom-Kupfer-Legierungen mit 15 bis 45% Chrom, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Kupfer

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mit einer oxydischen Doppelschicht aus einer katalytisch aktiven Deckschicht und einer dünnen, im wesentlichen kontinuierlichen chromreichen Zwischenschicht.

Die erfindungsgemäßen Chrom-Kupfer-Nickel-Katalysatoren besitzen eine hohe Aktivität und selektive Wirksamkeit bei der Reduktion von Stickstοfoxyden zu Stickstoff; sie sind mechanisch und chemisch äußerst stabil und eignen sich ebenso wie die erfindungsgemäßen Chrom-Kupfer-Katalysatoren zur Oxydation von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen.

Die katalytisch aktive oxydische Oberfläche läßt sich durch Erhitzen der Legierung in Anwesenheit von Sauerstoff erzeugen. So läßt sich eine Oberflächenoxydation beispielsweise mit Hilfe der katalytisch zu reinigenden Gase erreichen, deren Stickstoffoxyde ebenso wie Kohlendioxyd oder Wasserdampf in diesem Falle als Sauerstoffquelle fungieren. Vorzugsweise werden jedoch Teilchen der Legierung in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, beispielsweise in Luft gegebenenfalls mit bis etwa 10% Feuchtigkeit oder in sauerstoffhaltigem Stickstoff erhitzt, um die Oberfläche zu oxydieren, da sich auf diese Weise im allgemeinen eine dickere Oxydschicht ergibt als beim Oxydieren in situ» Die Temperatur beim Oberflächenoxydieren liegt bei etwa 593 bis 1038⁰C. So läßt sich eine Oberflächenoxydation vorzugsweise durch ein zwei- bis dreissig-stündiges Glühen bei einer Temperatur von 816 bis 927°C erreichen.

Die oxydtische Deckschicht kann eine Dicke von 10 bis 50 m be sitzen und aus Cu,Ni,CuO,CugO,NiO,Cu₂Cr₂O^,CuCr₂O^,NiCr₂O^ und Cr₂O, bestehen, während die Zwischenschicht 1 bis 5 m dick sein kann und aus einem Chromoxyd, beispielsweise Cr₂O, oder

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gO^ besteht, das eine ausreichende Oxydationsbeständigkeit besitzt. Die Oberflächenzone kann aus Aggregaten, Gemischen oder auch einer oder mehrerer Subschichten unterschiedlicher Zusammensetzung und je nach Herstellungsverfahren unterschiedlicher Porosität bestehen,,

Die aus einem Chromoxyd bestehene Zwischenschicht ist im wesentlichen kontinuierlich und dicht; ihr kommt eine erhebliche Bedeutung zu, da sie die Legierung vor einer Zerstörung unter stark oxydierenden Bedingungen bewahrt, ohne jedoch die Diffusion des Kupfers, Nickels und Chroms zur Oberfläche und damit eine Regeneration der aktiven Oberfläche zu verhindern Um eine Qichte und kontinuierliche Zwischenschicht aus Chromoxyd und damit eine optimale Oxydationsbeständigkeit zu erreichen, muß die Legierung und insbesondere eine Mehrphasen-Legierung ein feinkörniges und homogenes, insbesondere von optisch erkennbaren Phasen einer Korngröße über 20 M/m freies Gefüge besitzen. Mehrphasen-Legierungen müssen zudem einen mittleren Abstand zwischen den Phasen von höchstens 20 tym besitzen. Dies gilt insbesondere für die in den Polygonzug ABCDEA des Diagramms der Fig. 1 fallenden Legierungen nach der Erfindung.

In der Deckschicht sollte das Chromoxyd nicht vorherrschen, da es die katalytische Aktivität beeinträchtigt, sofern der Katalysator nicht unter reduzierenden Bedingungen eingesetzt wird. Es ist daher von Vorteil, insbesondere Chrom-Kupfer-Nickel -Legierungen mit niedrigem Nickel- und hohem Chromgehalt, beispielsweise mit bis 20 oder 25% Nickel und über 25% Chrom vor der Oxydation der Oberfläche zu entchromen. Dies kann durch Ätzen mit einer schwachen Säure, vorzugsweise mit einer weder das Nickel noch das Kupfer angreifenden Säure geschehen,,

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So kann die Katalysatorlegierung "beispielsweise mit 20%-iger Salzsäure einer Temperatur von 40⁰C behandelt werden«, Durch Versuche konnte festgestellt werden, daß Chrom-Nickel-Kupfer-Legierungen mit mindestens 25% Chrom nach einer solchen Behandlung bei hoher Oxydationsbeständigkeit eine hohe katalytische Aktivität bei der Reduktion von Stickstoffoxyden besitzen. Geätzte Granalien aus einer Legierung mit 35% Chrom, 13% Nickel und 52% Kupfer oder 25% Chrom, 15% Nickel und 60% Kupfer eignen sich ohne vorherige Oxydation besonders zur Abgasentgiftung bei Verbrennungskraftmaschinen₀

Der Zusammensetzung der Katalysator-Legierung kommt eine erhebliche Bedeutung zu. Um im Wege einer Oberflächenoxydation eine Zwischenschicht aus Chromoxyd herstellen zu können, muß die Legierung Chrom in einer auf den Nickelgehalt abgestimmten Menge von mindestens 5% enthalten. Dabei muß im Hinblick auf eine ausreichende Oxydationsbeständigkeit der Mindestgehalt an Chrom mit unter 45% fallendem Nickelgehalt in der Weise erhöht werden, daß die Legierungszusammensetzung oberhalb der Linie AE im Dreistoffsystem der Fig. 1 liegt. Es ist anzunehmen, daß das Chrom bei hohen Chromgehalten unter oxydierenden Bedingungen zur Oberfläche diffundiert, so daß zu hohe Chromgehalte die katalytisch^ Aktivität beeinträchtigen. Aus diesem Grunde darf die Legierungszusammensetzung nicht oberhalb der Linie BC .im Diagramm der Fig₀ 1 liegen. Andererseits können die Chromgehalte jedoch auch umso größer sein, je niedriger der Nickelgehalt ist.

Kupferfreie Nickel-Chrom-Katalysatoren besitzen bei der Reduktion von Stickstoffoxyden nur eine geringe Aktivität, sofern nicht stark reduzierende Bedingungen gegeben sind. Aus diesem Grunde enthält die Katalysator-Legierung mindestens 7% Kupfer. Um ausreichende Gehalte an Kupfer und Chrom zu gewährleisten, darf der Nickelgehalt 60% nicht übersteigen,,

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Liegt der Nickelgehalt unter 5%, entsteht zu viel Ammoniak bei der Reduktion der Stickstoffoxyde_s weswegen der Nickelgehalb mindestens 5%jvorzugsweise mindestens 10% beträgt. Zu hohe Kupfergehalte sind ebenfalls nachteilig, da sie die Haftfestigkeit der oxydischen Deckschicht beeinträchtigeng Die Legierung enthält daher höchstens 55%_O Besonders geeignet sind zwei in den Polygonzug ABCDEA fallende Chrom-Kupfer-Nickel -Katalysator-Legierungen mit 15 bis 25% Chrom, 30 bis 60% Nickel, Rest Kupfer und 25 bis 35% Chrom und 5 bis 30% Nickel, Rest Kupfer.

Außer den Hauptbestandteilen kann die Katalysator-Legierung noch die obenerwähnten Legierungszusätze enthalten, sofern dadurch ihre Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden. So kann die Legierung Eisen aus der Verwendung von Ferrochrom sowie Kobalt enthalten, das die Aktivität der Legierungen mit verhältnismäßig hohem Chrom- und niedrigem Kupfergehalt erhöht. Des weiteren kann die Legierung zur Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit Mangan enthalten« In jedem Falle müssen die Gehalte an Chrom und Kupfer innerhalb des Polygonzuges ABCDEA des Dreistoffsystems Chrom-Kupfer-Nickel der Figo 1, vorzugsweise innerhalb des Polygonzuges FGHIF liegen. In der nachfolgenden Tabelle I.sind die Zusammensetzungen verschiedener Katalysator-Legierungen zusammengestellt.

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Tabelle I

Liegerung Cr Ni (%) Cu

1	15	50	5 Fe	35
2	25	15	12 Fe	60
3	25	30	1 Co	45
4	35	13		52
5	35	26		39
6	45	11		44
7	30	13	1 La₂O,	52
8	23	13	0,5 Y₂O₃	52
9	34	13	1 Pb₃O₄	52
10	25	43	1 Pd	32
11	15	34	1 Ba	51
12	25	45	1 BaO	30
13	25	15	5 Mn	59
14	15	50	0,5 Li₂O	34,5
15	45	11	1 Mischmetall	43
16	35	13	3 Co	51
17	35	13	15 Fe	51
18	30	14	15 Fe	55
19	35	13	1 Mischmetall	47
20	45	11	6 Fe	43,5
21	25	30	5 Co	44
22	32	13	52
23	35	12	38
24	35	12	37

25	18	48	28
26	25	50	20

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Ein wesentliches Merkmal der Erfindimg besteht darin, daß die Katalysator-Legierung ein gleichmäßiges Gefüge besitzt, dessen Phasen sich in feindisperser und gleichmäßiger Verteilung befinden. Die Legierung besteht aus mindestens zwei Metallen mit Mischungslücke, beispielsweise Chrom und Kupfer, mit einem Ein- oder Mehrphasengefüge je nach Anwesenheit von Zusatzelementen und deren Konzentration. Sie unterliegen normalerweise einer Trennung in grobe oder inhomogene Bestandteile,, Dies ist sowohl bei der Chrom-Kupfer- als auch bei der Chrom-Kupfer-Nickel-Legierung der Fall.

Im Dreistoff-Systemder Fig. 1 stellt das gestrichelte Feld W-X-Y-Z etwa die Grenze zwischen den oberhalb liegenden Legierungen mit Mehrphasen-Gefüge und den unterhalb liegenden Legierungen mit Einphasen-Gefüge dar„ Allerdings neigen auch Legierungen mit Einphasen-Gefüge infolge Seigerung zu Inhomogenitäten.

Die Chrom-Nickel-Kuper-Legierungen mit Mehrphasen-Gefüge besitzen eine kupferreiche kubisch-flächenzentrierte ^₁-Phase, eine chromreiche kubisch-raumzentrierte<L-Phase und eine nikkeireiche kubisch-flächenzentrierte^₂-Phase«,

Die homogenen Katalysator-Legierungen lassen sich auch pulvermetallurgisch herstellen,, Dabei werden sehr feine trockene Pulver der elementaren Metalle mit einer Teilchengröße von beispielsweise etwa 10/fm gemischt und nach dem Pressen gesinterte Vorzugsweise werden jedoch vorlegierte Pulver verwendet, die auf die verschiedenste Weise, beispielsweise durch mechanisches Legieren, Schmelzzerstäuben, Granulieren, Plasma- oder Flammspritzen hergestellt werden können» Vorzugsweise wird das Pulver jedoch durch mechanisches Legieren nach dem Verfahren der deut-

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sehen Offenlegungsschrift 1 909 781 hergestellt, das einen sehr weiten Zusammensetzungsbereich und insbesondere das Herstellen von Pulvern aus nichtmischbare Bestandteile in feindisperser Verteilung enthaltenden Verbundteilchen gestattet. Das legierte Pulver kann kalt- und heißgepreßt, beispielsweise warmstranggepreßt oder isostatisch verdichtet werden, um eine Gleichgewichtsverteilung der Phasen und hohe Dichte zu erreichen. Üblicherweise geschieht dies bei 816 bis 1O93°C. Beim Strangpressen kann auch ein in einem Behälter, beispielsweise aus Stahl, befindliches Pulver bei einer Temperatur von 816 bis 1121⁰C je nach Legierungszusammensetzung mit einem Strangpreßverhältnis von 10:1 bis 90:1, beispielsweise 80:1 gepreßt werden.

Die verdichtete Legierung wird dann vor der Oberflächenoxydation zu Pellets, Chips, Kugeln, Draht, Stäben, Blech oder einem Sieb weiterverarbeitet. Die Legierung kann jedoch auch auf einen Träger aufgebracht werden. Andererseits läßt sich der Katalysator auch durch Sintern mit flüssiger Phase herstellen, das insbesondere dann geeignet ist, wenn Träger-Katalysatoren hergestellt werden sollen, bei denen ein Träger oder eine Vorform beispielsweise aus Metall, Keramik oder Glas, die selbst katalytisch aktiv ist, oder den Katalysator nur in eine bestimmte Form bringt, mit einer katalytisch aktiven Oberfläche überzogen wird.

Beim Herstellen eines Träger-Katalysators kann das Legierungspulver mit Hilfe eines flüchtigen Bindemittels auf den Träger aufgebracht werden. Dabeiwird der Träger vorzugsweise mit dem Bindemittel überzogen und alsdann das Pulver aufgebracht. Alsdann wird der mit dem Pulver überzogene Träger in nichtoxydierender Atmosphäre geglüht, um das Bindemittel auszutreiben und

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den Überzug mit dem Träger zu versintern« Das Sintern mit flüssiger Phase tritt bei Temperaturen wenig oberhalb der Soliduslinie ein und ergibt eine kontinuierliche Sinterschicht auf dem Träger» Die Sintertemperatur und -dauer hängen naturgemäß von der Legierungszusammensetzung ab„ In jedem Falle entsteht dabei ein Katalysator mit einem bei hoher Temperatur beständigen., zusammenhängenden, festhaftenden und homogenen Überzug mit hoher Formbeständigkeit und den mechanischen Eigenschaften eines gesinterten Pulvers.

Beim Sintern mit flüssiger Phase braucht das legierte Pulver nicht sämtliche Legierungsbestandteile zu enthalten, wenngleich das Pulver mindestens Kupfer und Chrom, vorzugsweise aber auch Nickel enthält. Fahrend beispielsweise das Ausgangspulver aus einer Legierung mit 35% Chrom, 13% Nickel und 52% Kupfer hergestellt werden kann, läßt sich dieses Pulver ebenso gut aus einem Gemisch vorlegierter und elementarer Pulver, beispielsweise aus dem Pulver einer Legierung mit 41% Chrom und 49% Kupfer mit einem ausreichenden Zusatz an Nickelpulver herstellen. Andererseits kann auch einem Pulver einer der Legierung mit 35% Chrom, 13% Nickel und 52% Kupfer genügend Nickelpulver zugesetzt werden, um ein teils vorlegiertes und teils gemischtlegiertes Pulver mit 25% Chrom,, 40% Nickel und 35% Kupfer herzustellen«, Das bei niedrigerer Temperatur schmelzende Kupfer befindet sich dabei in der vorlegierten Fraktion und kann daher vor dem Begim des Sinterns nicht schmelzen. Vielmehr schmilzt die kupierreiche Fraktion des Kupfers bei einer Temperatur, die über der Schmelztemperatur des Kupfers, jedoch unter der des Nickels und der chromreichen Fraktion liegt. Somit zeichnen sich die Ausgangspulver besonders zum Herstellen einer Chrom-Kupfer- oder Chrom-Nickel-Kupfer-Legierung durch eine bei niedrigerer Temperatur schmelzende kupferreiche Phase und eine oder mehrere Phasen aus Nickel, Kupfer und Chrom auf-

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weisenden Überzug, dessen übrige Phasen sich bei der Sintertemperatur im Gleichgewicht mit der bei niedrigerer Temperatur schmelzenden kupferreichen Phase befinden, aus„ Aus Kostengründen enthält das Ausgangspulver Chrom als Vorlegierung, um dieses oxydfrei zu halten und die Gleichgewichtszusammensetzung der chromreichen Phase zu fördern.

Beim Aufbringen des Pulvers auf einen Träger muß ein flüchtiges Bindemittel benutzt werden, um eine die katalytisch^ Aktivität beeinträchtigende Verunreinigung der Oberflächenlegierung zu vermeiden,. Eine geringe Menge pyrolisierten Kohlenstoffs kann von der Legierung jedoch ohne Schaden aufgenommen werden; ebenso kann es zu einer gewissen Oberflächenoxydation kommen, die sich jedoch leicht beseitigen läßt.

Als Bindemittel eignen sich insbesondere sich in der Hitze verflüchtigende thermoplastische Harze, destillierbare Kohlenwasserstoffwachse, Polyvinylalkohol, Methyl- oder Äthylzellulose und organische Elastomere, die gegebenenfalls mit einem verträglichen, ebenfalls leicht siedenden Lösungsmittel versetzt werden. Vorzugsweise eignen sich Lösungen organischer Elastomere, beispielsweise verdünnte Lösungen von Naturkautschuk in organischen Lösungsmitteln wie Toluen, Aceton oder Methyl-Äthyl-Keton oder eine Lösung synthetischen Polyisopropens in n-Heptan und Aerosole auf Basis Latex und organischen Trägern wie Xylen.

Das Bindemittel kann in üblicher Weise, beispielsweise durch Aufbürsten, Tauchen, Aufstreichen und Sprühen aufgebracht werden. Dickere Schichten können durch mehrmaliges Aufbringen von Bindemittel und Pulver hergestellt werden.

Die zum Verflüchtigen erforderliche Temperatur hängt naturge-

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maß von der Art des Bindemittels ab. Im allgemeinen verdampfen Lösungsmittel und Wasserdampf eines Bindemittels aus Polyvinylalkohol und Naturkautschuk bei einer Temperatur von etwa 316 bis 400⁰C. Bei 650⁰C kommt es schon zum Kracken und entsteht infolge Zersetzung eine gewisse Menge Kohlenmonoxyd. Das ist insofern von Vorteil, als dadurch der Überzug beim Sintern mit flüssiger Phase gegen eine Oxydation geschützt wird.

Der Träger besitzt vorzugsweise eine möglichst große Oberfläche im Verhältnis zur Katalysatormenge und einen geringen Strömungswiderstand, weswegen siebartig geformte Träger besonders geeignet sind. Dies gilt beispielsweise für Gaze, gewirkte oder gestrickte Drahtmaschen, Metallschaum, Streckmetallgitter und Waben, Das Trägermaterial muß natürlich einen über der Sintertemperatur liegenden Schmelzpunkt besitzen und sollte keine schädlichen Phasen wie beispielsweise Sigma-Phase an der Grenzfläche Träger/Katalysator bilden. Darüber hinaus muß der Träger in bestimmtem Maße durch die geschmolzene kupferreiche Phase benetzbar sein_e Andererseits sind zahlreiche Verfahren zum Erhöhen der Benetzbarkeit bekannt. So erhöht beispielsweise bei keramischen Körpern eine aufgeschmolzene Metallschicht die Benetzbarkeit. Als Träger eignen sich auch Metalle, beispielsweise rostfreie Stähle, Nickel-Chrom-Eisen-Legierungen und Tonerde, Mullit und Kordierit. Vorteilhafterweise verhält sich der Träger inert in bezug auf den Katalysator, wenngleich der Katalysator auch als Schutzschicht fungieren und der Träger dem Katalysator die Wirksamkeit oder selektive Aktivität verleihen kann.

Beim Sintern mit flüssiger Phase wird das Pulver auf eine Temperatur gebracht, bei der mindestens eine Pulverkomponente flüssig ist. Dabei läßt sich die theoretische Dichte erreichen, wes-

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wegen diese Technik hauptsächlich zum Herstellen von Werkstoffen mit hoher Dichte, geringer Porosität und hoher Duktilität angewandt wird«

Die Sintertemperatur wird im Einzelfall vor allem durch die Sinterzeit, die Legierungszusammensetzung, die Dicke und die thermischen Eigenschaften des Trägers bestimmt. Im allgemeinen sollten möglichst niedrige Sintertemperaturen und kurze Sinterzeiten gewählt werden. Durch Versuche konnte festgestellt werden, daß die sich aus der nachfolgenden Tabelle II ergebenden Sintertemperaturen besonders „ geeignet sind, um auf einem 0,13 mm dicken 2/O-mesh-Streckmetall-Gitter aus einer 20% Chrom, Rest Nickel enthaltenden Legierung einen katalytisch aktiven Sinterüberzug herzustellen.

	Ni (Si)	Cu (SO	Tabelle II	60 sec. (⁰C)
Cr	15	Rest	Sintertemperatur (⁰C)	1149
25	13	Rest	1121 - 1177	1138
35	30	Rest	1121 - 1163	1135
25	50	Rest	1121 - 1163	1226
15		> 1191

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Im allgemeinen ergeben sich mit steigender Höchsttemperatur glattere und gleichmäßigere Überzüge. Zu niedrige Sintertemperaturen ergeben dagegen ungleichmäßige Überzüge, weil der Anteil der flüssigen Phase nicht ausreicht, die einzelnen Pulverteilchen zu deformieren,, Vorzugsweise sollten daher mindestens 15 VoI_e-% des Pulvers beim Sintern flüssig seinο Ein Überhitzen führt dagegen bei bestimmten Legierungen zu einer Kornvergröberung der chrom- und/oder nickelreichen Phase sowie zu einem Verlust der kupferreichen flüssigen Phase infolge der Kapilarität der Unterlage und/oder des Ofens. Außerdem kann ein Überhitzen eine Versprödung des Trägers durch einen Korngrenzenangriff der kupferreichen Phase bewirken« Bei Legierungen mit einer nickelreichen Phase und einem geringen Anteil der kupferreichen Phase ist die Gefahr eines Überhitzens nicht so sehr gegeben, da sich eine Kornvergröberung nicht einstellen kann und der Korngrenzenangriff der kupferreichen Phase zu gering ist„ Dies gilt beispielsweise für eine Legierung mit 15% Chrom, 50% Nickel und 35% Kupfer,

Die optimalen Sinterbedingungen hängen davon abj, wie das Ausgangspulver hergestellt worden ist₀ Im Hinblick auf eine sehr feindisperse Verteilung des <k.~Chroms bei Legierungen mit verhältnismäßig geringem Nickelgehaltj, beispielsweise einer Legierung mit 25% Chroms 15% Nickel und 60% Kupfer oder 35% Chrom, 13% Nickel und 52% Kupfer ist ein mechanisches Legieren vorzuziehen,, Das Gefüge kann dabei mit Hilfe eines kurzen Zwischenglühens, beispielsweise eines Aushärtens, vor dem Sintern mit flüssiger Phase eingestellt werden. Bei zu niedriger Glühtemperatur geht die Ausscheidung des do-Chroms zu langsam vonstatten und scheidet sich die Hauptmasse des Chroms bei der Sintertemperatur grobkörnig aus. Bei zu hoher Glühtemperatur ergibt sich ebenfalls ein grobkörniges Gefüge. Aus diesem

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Grunde wird ein mechanisch legiertes Pulver mit verhältnismäßig niedrigem Nickelgehalt vor Erreichen der Temperatur des Schmelzsinterns vorzugsweise bei einer Temperatur von 871 bis 1093⁰C so lange geglüht, bis sich eine gewünschte Korngröße und -verteilung ergibt. Dies ist beispielsweise bei einem dreiminütigen Zwischenglühen bei 927⁰C der Fall. Es konnte jedoch auch festgestellt werden, daß die Korngrössenverteilung der chromreichen Phase im Falle vorlegierter Pulver bei Sintertemperaturen unter etwa 1149⁰C kaum beeinflusst wird. Dies ergab sich bei einem Vergleich der Gefüge eines vorlegierten Pulvers und eines gesinterten Überzugs. Somit hängt das Maß der Gefügebeeinflussung bei der Verwendung mechanisch legierter Pulver von der Glühdauer und -temperatur beim Zwischenglühen sowie vom Verhältnis der Glüh- zur Sintertemperatur ab.

Durch Schmelzzerstäuben hergestellt Pulver besitzen eine Teilchengröße unter etwa 25Oi^mj sie erfordern kein Zwischenglühen, da sich ihre nickelreiche und/oder chromreiche Phase nach dem Zerstäuben bis zum Sintern nicht ändert, vielmehr nur durch die Schmelztemperatur und die Erstarrungsgeschwindigkeit beim Zerstäuben beeinflußt werden kann.

Da es beim Schmelzsintern zu einem örtlichen Anschmelzen kommt, könnten sich Inhomogenitäten ergeben. Ihr Abstand entspricht jedoch größenordnungsmäßig der ursprünglichen Teilchengröße_β Die Teilchengröße ist nicht begrenzt, und die Teilchenform beeinflußt das Verfahren nicht. Es konnte jedoch festgestellt werden, daß sich Überzüge gleichmäßiger Dicke bei Verwendung eines fließfähigen Zerstäubungspulvers mit einer Teilchengröße unter 250/Jm. ergeben. Andererseits ergaben sich aber auch bei der Verwendung flockiger, mechanisch legierter Pulver durchgehende Überzüge.

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Wichtig ist, daß das Sintern in einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffpotential erfolgt, um eine Oxydation des cL-Chroms zu vermeiden,, Aus diesem Grunde kommen freien Sauerstoff, Wasserdampf oder Kohlendioxyd enthaltende Atmosphären nicht infrage. Das Sintern kann im Vakuum unter Wasserstoff mit sehr niedrigem Taupunkt und Inertgas wie beispielsweise Argon oder Helium erfolgen. Geeignet sind auch Stickstoff oder Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphären, doch muß dann im Hinblick auf die Gefahr einer Aufstickung die Sinterdauer verhältnismäßig kurz sein.

Überzüge mit einer Dicke von 0,05 bis 2,5 mm, beispielsweise 0,38 mm und mehr lassen sich durch wiederholtes Auftragen eines Überzugs erreichen. Sinterüberzüge mit einer Dikke von 0,025 bis 0,051 mm lassen sich jedoch mit Hilfe eines einzigen Auftrags eines Pulvers mit Teilchen unter 75^m aufbringen. Bei Pulvern mit einer Teilchengröße unter 250 M/m beträgt die Schichtdicke nach dem Sintern 0,076 bis 0,13 mm. Normalerweise genügt ein einziger Auftrag, doch kann die Schichtdicke durch mehrfaches Auftragen, Erhöhung der maximalen Teilchengröße oder durch Erhöhung der Bindemittel- und Pulvermenge je Auftrag vergrößert werden. In der Praxis müssen die optimalen Verfahrensbedingungen für jeden Einzelfall ermittelt werden.

Die Überzüge können chargenweise oder auch kontinuierlich auf den Träger aufgebracht werden. Beim kontinuierlichen Auftragen kann ein siebartiger Träger zugleich als Förderband dienen, auf das nacheinander ein Bindemittel und das Ausgangspulver aufgetragen werden und das kontinuierlich durch einen Sinterofen geführt wird.

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Beispiel 1

Aus drei mechanisch legierten oder schmelzzerstäubten Legierungspulvern A bis C mit 35% Chrom, 13% Nickel und 52% Kupfer sollen durch Heißpressen Katalysatorpellets hergestellt werden. Dabei wurde das Pulver A durch mechanisches Legieren einer 3 kg-Pulvercharge aus 2,6 kg schmelzzerstäubtem Pulver mit 25% Chrom, 15% Nickel und 60% Kupfer und einer Teilchengröße von 74 bis 250ii/m und 400 g Chrompulver mit einer Teilchengröße über 74 im in einer Szegvari-Kugelmühle hergestellt. Das Pulvergemisch wurde 18 Stunden mit 7 kg gehärteter Stahlkugeln bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 288 Upm in einer Argonatmosphäre mit einem Druck von 13,8 KN/m gemahlen und anschließend zwei Stunden lang aus der Kugelmühle abgezogen.

Das Pulver B wurde in derselben Weise, jedoch unter Verwendung elementarer Pulver aus Chrom mit einer Teilchengröße unter 150/^m, Nickel und Kupfer jeweils mit einer Teilchengröße unter 44 /*m hergestellt, während das Pulver C durch Schmelzzerstäuben einer im Vakuum erschmolzenen Legierung mit Hilfe eines Inertgases erzeugt wurde.

Die Pulver wurden jeweils in B.lechhülsen eingeschlossen und bei 982⁰C zu Stäben mit einem Durchmesser von 4,8 mm warmstranggepreßt. Die Stäbe wurden dann bis auf einen Durchmesser von 3,2 mm spitzenlos abgeschliffen und in 4,1 mm lange Pellets unterteilt. Die Pellets wurden dann ohne weitere Behandlung oder nach einem Ätzen und/oder einer Oxydation entsprechend der nachfolgenden Tabelle III als Katalysatoren eingesetzt.

Beim Ätzen wurden die Pellets 20 Minuten in einer 20%-igen wässrigen Salzsäurelösung^ einer Temperatur von 40 bis 5O⁰C be-

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handelt, während sie bei der Oxydation 30 Stunden bei 816⁰C in Luft geglüht wurden.

Tabelle III

Katalysator Pulver geätzt oxydiert

χ- χ

χ χ χ χ

1	A
2	B
3	B
4	B
5	C
6	B

Die geätzten und oxydierten Pellets des Katalysators 4 wurden bei tausendfacher Vergrößerung mikroskopisch untersucht. Sie besaßen eine oxydierte Oberfläche aus einer 5///m dicken Chromoxydschicht auf dem Grundwerkstoff und einer Oberflächenzone aus einer CuO-Außenschicht und einer Kupfer-, Nickel- und Chromoxyde sowie Kupferll- und Kupferlll-Chromit enthaltenden Zwischenschicht. Das Gefüge bestand im wesentlichen aus einer gleichmäßigen und feindispers verteilten chromreichen^--Phase in einem kupferreichen<^-Grundgefüge. Der mittlere Abstand zwischen den Phasen betrug höchstens 5/>vm_e Der Katalysator war oxydationsbeständig und eignete sich zum katalytischen Reduzieren von Stickstoffoxyden sowie zur katalytischen Oxydation von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen.

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Beispiel 2

In der im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden aus einem schmelzzerstäubten Pulver Pellets mit 15% Chrom, 50% Nickel und 35% Kupfer hergestellt. Die Pellets besaßen eine mehrschichtige Oxydoberfläche ähnlich die die aus den mechanisch legierten Pulvern hergestellten Katalysatoren. Ihre Oberflächenschicht bestand aus Kuprioxyd und ihre Zwischenschichten aus Kupfer, Nickel, Chromoxyden und Kupriehromit,sowie einer dünnen, 2 bis 4#m dicken chromreichen Zwischenschicht aus Chromoxyd und/oder chromhaltigem Metalloxydgemischo Die Pellets waren oxydationsbeständig und eigneten sich zum katalytischen Reduzieren von Stickstoffoxyden sowie zur katalytischen Oxydation von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen.

Beispiel 3

Um einen Katalysator außerhalb der angegebenen bevorzugten Chrom-Nickel-Kupfer-Legierung herzustellen, wurden entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung schmelzzerstäubter bzw. mechanisch legierter Pulver Katalysatoren mit 15% Chrom, 15% Nickel und 70% Kupfer sowie mit 53% Chrom, 9% Nickel und 38% Kupfer hergestellt. Nach einem dreißigstündigen Glühen bei 816°C an Luft ergab sich eine dicke Oxydschicht auf den Pellets aus der Legierung mit 15% Chrom, 15% Nickel und 70% Kupfer, deren Zusammensetzung auf der Linie AE im Dreistoff-System der Fig„ 1 liegt,, Der Katalysator war aktiv, wenngleich sich die dicke Oxydschicht leicht ablöste. Der Katalysator aus der'53% Chrom, 9% Nickel und 38% Kupfer enthaltenden Legierung besaß zwar eine etwa 2 m dicke Chromoxyd-Schicht, lag aber außerhalb des Polygonzuges ABCDEA. Die dünne Oxydschicht besaß

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ein hohes Haftvermögen, war jedoch mit Ausnahme sehr stark reduzierender Bedingungen "beim Reduzieren von Stickstoffoxyden nicht aktiv.

Beispiel 4

Bei diesem Versuch wurden erfindungsgemäße Katalysatoren zum Reinigen eines synthetischen Motorabgases eingesetzt. Dieser Versuch dient zur Bewertung von Katalysatoren und simuliert einen Ein-Stufen-Reaktor mit katalytischem Doppelbett. Dabei durchströmt das Abgas nacheinander zwei Katalysatorbetten und wird Sekundärluft im Gegenstrom durch das Eingangsbett geleitet. Das Eingangsbett besteht aus einem Stickstoffoxyd-Katalysator und ist so angeordnet, daß es bei Beschleunigung und Normalfahrt rasch heiß und reduzierend wird. Demzufolge kommt der Abgasstrom mit dem reduzierenden Katalysator zu einem Zeitpunkt in Berührung, wenn er ein Maximum an Stickstoffoxyden und wenig Sauerstoff enthält sowie eine hohe Temperatur besitzt, d.h. unter für die Stickstoffoxyd-Reduktion günstigen Bedingungen.

■a
Bei den Versuchen wurden 15 cnr Katalysatorpellets mit einem Durchmesser von 3,2 mm und einer Länge von 4,2 mm in einem Abstrom-Quarz-Reaktor mit einem Durchmesser von 20,3 mm und einem ruhenden Katalysatorbett eingesetzt. Das Katalysatorbett besaß eine Höhe von 45,7 mm. Aus Einzelgasen wurde ein Kraftfahrzeugabgas mit 0,15 Vol.-% Stickoxyd, 1,50 Vol.-% Kohlenmonoxyd, 0,05 Vol.-% Propan, 10 Vol.-% Kohlendioxyd und 0 bis 1,0% Sauerstoff, Rest Stickstoff hergestellt und mit 10 Vol.-% Wasserdampf gesättigt. Der Sauerstoffgehalt wurde zwischen 0 bis 1,0% bei 704⁰C, dann bei 816⁰C und schließlich wieder bei 704°C eingestellt, um die Auswirkung unter-

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- 235 -

schiedlicher Sauerstoffgehalte und Temperaturen auf die Aktivität des Katalysators zu untersuchen. Etwa 1,0% Sauerstoff entsprechen der stöchiometrischen Menge für die Oxydation des gesamten Kohlenmonoxyds und der Kohlenwasserstoffe in dem Abgas. Das synthetische Abgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 000 bis 100 000 VT je VT Katalysator und Stunde bei Normalbedingungen durch den Reaktor geleitet, nach dem es oberhalb des Katalysators mittels erhitzter Quarzwolle oder Siliziumkarbid-Teilchen ohne katalytische Wirkung zunächst erhitzt worden war.

Das zu- und abgeführte Gas wurde analysiert. Die Katalysatorzusammensetzung und Wirkung bei einer Bettemperatur von 704°C und Sauerstoffgehalten von 0,5% und 0,75% bei einer Geschwindigkeit von 40 000 VT/VT/h ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle IV. Die vorerwähnten Sauerstoffgehalte entsprechen ziemlich genau denen des Abgases eines leicht zu fett eingestellten Motors. Die Daten der Ammoniak-Bildung sind für einen Sauerstoffgehalt von 0 wiedergegeben, da die Ammoniak-Bildung dann maximal ist. Zu Vergleichszwecken wurde die Aktivierbarkeit durch bloße Oxydation mit Hilfe der Wertzahlen bis 5 gewertet, wobei die Wertzahl 1 dem mit den geringsten Schwierigkeiten aktivierten Katalysator und die Wertzahl 5 dem mit den größten Schwierigkeiten aktivierten Katalysator zukommt. Aus der Tabelle IV ist mit Ausnahme der quaternären Legierungen auch die relative Lebensdauer der Katalysatoren auf Basis des Gewichtsverlustes bei 927⁰C im synthetischen Abgas gemäß Beispiel 8 wiedergegeben«, Dabei wurde die relative Lebensdauer mit den Wertzahlen 1 bis 15 bewertet, wobei die Wertzahl 1 dem niedrigsten Gewichtsverlust und die Wertzahl dem höchsten Gewichtsverlust entspricht. Sämtliche Katalysatoren wurden entsprechend dem Katalysator 4 des Beispiels 1 hergestellt und vorbehandelt. Bei den beiden einzigen Ausnahmen

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wurden Pellets aus gezogenem Draht einer Yakuumlegierung mit 70% Nickel und 30% Kupfer sowie Pellets aus einem unterteilten Draht einer handelsüblichen Legierung mit 67% Nickel, 30% Kupfer und 3% Eisen hergestellt.

Die Daten der Tabelle IV zeigen, daß erfindungsgemäße Chrom-Nickel-Kupfer-Katalysatoren mit 25% Chrom, 15% Nickel und 60% Kupfer sowie 35% Chrom, 13% Nickel und 52% Kupfer oder 15% Chrom, 34% Nickel und 51% Kupfer oder 25% Chrom, 30% Nickel und 45% Kupfer sowie 15% Chrom, 50% Nickel und 35% Kupfer leicht aktiviert werden können, dauerhaft sind und sich besonders zum selektiven Reduzieren von Stickstoffoxyden zu Stickstoff und zur selektiven Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd eignen. Darüber hinaus zeigt das katalytische Profil in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt, daß die Reduktion der Stickstoffoxyde im allgemeinen durch niedrige Sauerstoffkonzentrationen begünstigt wird. Das Diagramm der Fig. 2 gibt den Grad der Umsetzung der Stickstoffoxyde zu Stickstoff und Ammoniak und der Kohlenmonoxydoxydation zu Kohlendioxyd bei Sauerstoffkonzentrationen von 0 bis 1,0% und einer Katalysatortemperatur von 704°C, einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 000 VT/VT/h in einem Bett aus entsprechend dem Katalysator 4 des Beispiels 1 hergestellten Pellets einer Legierung mit 35% Chrom, 13% Nickel und 52% Kupfer wieder. Das Diagramm der Fig. 2 zeigt, daß sich bei in Motorabgasen üblichen Sauerstoffgehalten insbesondere in einem Primärstufenumsetzer mit zwei Katalysatorbetten der Katalysator hervorragend zum Reduzieren von Stickoxyd zu Stickstoff und zum Oxydieren von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd eignet. Außerdem zeigte der Katalysator auch nach fünfzigstündigem Betrieb keine Anzeichen einer Beschädigung.

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Tabelle IV

	O	Legierung	Cu	W O₂	3 Fe	Umsetzungsgrad %	-^N₂	NH₃	-	CO-^CO₂	1,0	Akti	rel.Le
	18	Ni ι Of ι v /D I	85				0,75	0	30	0,5	76	vier	bens
	35	O	75		Rest Fe	NO—	71	82	13	79	63	barke it	dauer
or (Si)	35	O	65		5 Fe	% 0,5	47	57	15	67	60
15	34	0	55		1 La₂O₃	67	43	74	12	67	75	1	14
25	34	O	70		1 Co	65	75	20	29	63	79	1	12
35		15	60		1 Pb₃O₄	60	72	24	1	73	90	2	5
45		15	52		87	71	15		73	92	VJl	4
15		13	44		84	93	13		74	94	1	11
25		11	51		90	93	16		78	93	2	6
35	34	45		94	91	13	78	95	3	2
45	30	39	■	93	63	13	85	68	5	1
15	26	35		91	63	17	66	94	1	10
25	50	30		93	15	11	77	83	1	9
35	70	30	88	90	5	74	-	4	3
15	67	100	93	-	-	48	1	7
O	0	0	96	3	46	17	1	8
O	~8	47	-	1	21	91	-	13
13	51	23	87	78	91	-	15
13	52	1	61	78	94	-	-
13	52	91	88	80	79	3	-
13		94	74	67	5	-
	89		3	—
	92	1	—

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Beispiel 5

Mit entsprechend dem Katalysator 4 des Beispiels 1 hergestellten Pellets aus einer Legierung mit 35% Chrom, 13% Nickel und 52% Kupfer wurden dem Beispiel 4 entsprechende Versuche, jedoch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 000 bis 120 000 VT/VT/h durchgeführt. Dabei zeigte sich, daß die Stickstoffoxyd-Reduktion mit zunehmender Strömungsgeschwindigkeit abnimmt, wenngleich sich bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 000 VT/VT/h bei einem Sauerstoffgehalt von 0,5% immerhin ein Reduktionsgrad von 80% ergab.

Bei Vergleichsversuchen mit durch Zerspanen eines Knüppels gewonnenen Katalysatorchips ergab sich ein noch höherer Reduktionsgrad. Des weiteren zeigten die Daten weiterer Versuche mit ähnlich hergestellten Katalysatoren derselben Zusammensetzung eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit„

Beispiel 6

Um die Wirksamkeit zweier erfindungsgemäßer Katalysatoren beim Reinigen eines synthetischen Autoabgases darzutun, wurde der Versuch des Beispiels 4 mit anderer Abgaszusammensetzung und entsprechend unterschiedlichen Luft/Kraftstoff-Verhältnissen wiederholt« Die Abgaszusammensetzung basierte auf der Annahme eines Kraftstoffs aus CoH₁₇, dessen stöchiometrische Verbrennung ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis von 14,7 erfordert. Die Katalysatoren wurden bei einer Temperatur von 704⁰C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 000 bis I6O VT/VT/h untersucht. Ein Katalysator 41 bestand aus entsprechend dem Katalysator 4 des Beispiels 1 aus einer Legierung

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mit 35% Chrom, 13% Nickel und 52% Kupfer hergestellten Pellets, während ein Katalysator 42 aus einem Streckmetallgitter mit einem Überzug aus einer Legierung mit 35% Chrom, 13% Nickel und 52% Kupfer und ein Katalysator 43 aus einem mit einer Legierung aus 15% Chrom, 50% Nickel und 35% Kupfer überzogenen Streckmetallglieder bestand.

Die Daten der Tabelle V zeigen, daß sich diese Katalysatoren hervorragend zum selektiven Reduzieren von Stickstoffoxyden bei knapp reichen Luft/Kraftstoff-Verhältnissen eignen. Bei niedrigeren Verhältnissen entsteht mehr Ammoniak wie bei den geringeren Sauerstoffkonzentrationen des Beispiels 4. Beim vorliegenden Versuch wurden höhere Ammoniak-Konzentrationen als im Falle des Beispiels 4 beobachtet, weil das Oxydationspotential geringer war und mehr Wasserstoff zur Verfügung stand. Sofern erforderlich, kann die Ammoniakbildung durch Einleiten geringer Luftmengen, eine höhere Betriebstemperatur und/oder die Verwendung eines Katalysators mit höherem Nickelgehalt weiter verringert werden.

Die Daten der Tabelle V zeigen, daß höhere Strömungsgeschwindigkeiten unter sonst ähnlichen Bedingungen eine leicht verminderte Aktivität ergeben und eine wirksame Verteilung des Katalysators bessere Ergebnisse mit sich bringt.

Die Katalysatoren der Tabelle V eignen sich auch zum Oxydieren von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoff unter den Verschiedensten Bedingungen. Die Katalysatoren sind wesentlich aktiver bei der Oxydation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Propylen als bei der Oxydation gesättigter Kohlenwasserstoffe wie Propan sowohl unter oxydierenden Bedingungen (Luft/Brennstoffverhältnis ;>14,7) als auch unter reduzierenden Bedingungen (Luft/ Kraftstoff-Verhältnis-C14,7). Natürliche Autoabgase enthalten

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ein Gemisch aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen; sie schaffen damit Bedingungen, unter denen die erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders wirksam bei der Umsetzung von Stickoxyd, Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen sind.

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TabelLe

Umsetzungsgrad. (%)

Katalysator 41 - 704^c 40.000 VT/VT/h

Luft/Kraftst. 15.0 13,5 14,0 14,5 14,7 15,0

41 54 82 95 9 2

59 60 18 5 5

~30 30 41 73 85 81

T5.5

Katalysator 41 -704⁰C

80.000 VT/VT/h

Luft/Kraftst. 13,0

NO ('
NO (-CO

44 56

15,5 14,0 14,5 14,7 15,0 15,5

79 58 0 0 17 8 0

49 45 50

Katalysator 42 - 704°C

80.000 VT/VT/h

Luft/Kraftst. 15,0

NO (-NO (-CO

C₃H₈

N₂)
■NH,)

57

43

• 44

52

12Λ 61

39 38 40 14,0 " 14,5 14,7

70 30 37 39 87
5

78
28

0
0

0 0

80 46

15,0

60 88

Katalysator 42 - 704⁰C

80.000 VT/VT/h

Luft/Krafbst.

15,0

NO (-NO (-CO

^C3^H6

N₂)

60 40

96

62 38 35 95

14,0

73

27

32

94 14,5 14,7 15,0 15,0

90
9

77

91

73

93

Katalysator 45 - 704⁰C

80.000 VT/VT/h

Luft/Kraftst. 15.0

NO
NO
CO

^C5^H8

N₂)

74 26 45 60

15,5 14,0 14,5 14,7 15,0 15,0

89 80 O O O

12 7 OO O

56 81 87 80 59

40 16 18 40 98

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Beispiel 7

In ähnlicher Weise wie der Katalysator 5 des Beispiels 1 wurden verschiedene Katalysatoren in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von 7*6 mm und einer Länge von 19 mm hergestellt und zur Ermittlung ihrer Oxydationsbeständigkeit bei sich zyklisch ändernder Temperatur in einer Atmosphäre aus Luft mit 5% Feuchtigkeit untersucht. Jeder Temperaturzyklus dauerte 24 Stunden und bestand aus einem 23-stündigen Glühen bei 927°C mit einstündigem Abkühlen in ruhender Luft auf Raumtemperatur«, Die Proben wurden anfangs und im Abstand von 24 Stunden nach dem Entfernen des losen Zunders ausgewogene

Die Versuchsergebnisse zeigten, daß die Oxydationsbeständigkeit unter den angegebenen Bedingungen eine Funktion des Kupfergehaltes der Legierung ist» Während der Gewichtsverlust nach 500 Stunden bei einer Legierung mit 35% Chrom, 13% Nikkei und 52% Kupfer nur 14% und bei einer Legierung mit 15% Chrom, 50% Nickel und 35% Kupfer nur 13% betrug, lagen die Gewichtsverluste herkömmlicher Legierungen mit 67% Nickel, 30% Kupfer und 3% Eisen sowie einer Vakuumlegierung mit 70% Nickel und 30% Kupfer nach 500 Stunden über 100%.

Um die Notwendigkeit eines homogenen Gefüges zu veranschaulichen, wurden Proben einer Legierung mit 25% Chrom, 15% Nickel und 60% Kupfer durch Mischen und Pressen grober elementarer Pulver mit einer Teilchengröße über 150λί/ΐη, Mischen und Pressen feiner elementarer Pulver mit einer Teilchengröße unter 44 Ijßi, Pressen eines Zerstäubungspulvers entsprechend Katalysator 5 des Beispiels 1, jedoch ohne Voroxydation und Pressen eines mechanisch legierten Pulvers entsprechend dem Katalysator 3 des Beispiels 1 hergestellt.

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Die mechanisch gemischten Pulver wurden in Stahlhülsen eingefüllt und entsprechend Beispiel 1 warmstranggepreßt.

Die Ergebnisse der mikroskopischen Untersuchung und die Gewichtsverluste beim Oxydationsversuch sind in der nachfolgenden Tabelle VI zusammengestellt. Dabei zeigt sich die bessere Oxydationsbeständigkeit der unter die Erfindung fallenden Katalysatoren, bei denen die Teilchengröße des wChroms unter 20/Vi/m lag.

Die bessere Oxydationsbeständigkeit der homogeneren Mehrphasen-Legierung dürfte auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß bei zu großem Phasenabstand, d.h. einem Phasenabstand über 20/4/m oder bei einem gröberen Korn über 2O₁^m und/oder ungleichmäßiger Verteilung das Entstehen einer chromreichen, im wesentlichen schützenden Chromschicht nicht möglich ist.

Tabelle VI

	cC -Korngröße	Gewichtsverlust nach 240 h
Ausgangspulver	(/um)	(10 Zyklen) (%)
		90,0
gemischtes Grobpulver	~s* 25	69,0
gemischtes Feinpulver	8	49,1
Schmelzzer stäuben	--1,5	29,1
mechanisch legiert

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Beispiel 8

Um die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber synthetischem Autoabgas festzustellen, wurden aus verschiedenen Legierungen Zylinder mit einem Durchmesser von 7,6 mm und einer Länge von 19 mm hergestellt und 448 Stunden in einer Atmosphäre aus synthetischem Autoabgas zyklisch erwärmt. Das synthetische, mit 10 Vol.-% HpO gesättigte Abgas bestand aus 1500 ppm Stickoxyd, 1,50 Vol.-% Kohlenmonoxyd, 0,05 Vol.-% Propan, 10 Vol.-% Kohlendioxyd, 0,24 VoI*.-% Sauerstoff, Rest Stickstoff. Während jeden Zyklus¹ wurden die in einem Rohofen befindlichen Proben 16 Stunden bei 927°C gehalten und langsam zum Zwecke des Abkühlens in derselben Atmosphäre herausgezogen. Der Sauerstoffgehalt wurde dann auf 1,5 VoI„-% erhöht und der Zyklus wiederholt. Der stöchiometrisch äquivalente Sauerstoffgehalt des Kohlenmonoxyds und des Propans im synthetischen Abgas betrug 1,0 Vol.-96.

Entsprechend dem Katalysator 5 des Beispiels 1 hergestellte Zylinderraus der Legierung mit 35% Chrom, 13% Nickel und 52% Kupfer bzw. aus 15% Chrom, 50% Nickel und 35% Kupfer unterlagen einem Gewichtsverlust von 0,04% bzw. 4%. Herkömmliche im Vakuum erschmolzene Legierungen aus 70% Nickel und 30% Kupfer unterlagen dagegen einem Gewichtsverlust von 77% bzw. 46%. Die Verschleißfestigkeit ist im allgemeinen eine Funktion des Chromgehaltes der Legierung.

Beispiel 9

Um einen Katalysator zum Oxydieren von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoff herzustellen, wurden Pellets mit 35% Chrom, 13% Nickel und 52% Kupfer entsprechend dem Katalysator 4 des Bei-

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spiels 1 hergestellt. Die Pellets wurden zur katalytischer! Nachverbrennung von Kohlenmonoxyd in einer mit 10% ^O gesättigten Atmosphäre von 0,15% Stickoxyd, 1,5% Kohlenmonoxyd, 0,05% Propan, 10% Kohlendioxyd und 2,5% Sauerstoff, Rest Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 000 VT/VT/h eingesetzt. Bei mit einer Geschwindigkeit von 6,7 bis 8,3°C/min ansteigender Temperatur.des Katalysatorbettes ergab sich eine 50%-ige Umsetzung des Kohlenmonoxyds bei 285⁰C oder 321⁰C, je nach dem, ob der Katalysator vorher unter oxydierenden oder reduzierenden Bedingungen benutzt worden war.

Bei 704⁰C ergab sich eine etwa 90%-ige Umsetzung des Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd und eine 66%-ige Umsetzung des Propans. Enthielt der Abgasstrom jedoch anstelle des Propans ungesättigtes Propylen, dann betrug die Kohlenwasserstoff umsetzung etwa 84%. Daran zeigt sich, daß der Umsetzungsgrad beim Erhitzen des Katalysatorbettes auch von der Natur der Kohlenwasserstoffe abhängt. Die Umsetzung erfolgt in der Reihenfolge: Kohlenmonoxyd, Propylen und Propan, welch letzteres höhere Temperaturen erfordert.

Die Aktivität des vorerwähnten Katalysators beim katalytischen Nachverbrennen von Kohlenmonoxyd unter weniger günstigem Sauerstoffgehalt des Gasstromes veranschaulicht das Ausführungsbeispiel 5.

Beispiel 10

Um Stickstoffoxyde in einem künstlichen Abgasstrom der Salpetersäureherstellung unter Verwendung verschiedener Brennstoffe zum Erzeugen einer reduzierenden Atmosphäre zu reduzieren,

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wurden ein Gasgemisch aus 0,3% Stickoxyd,und Stickstoffdioxyd, 2,0% Sauerstoff und 1,0% Wasserdampf, Rest Stickstoff, ein ähnliches, jedoch sauerstofffreies wie auch ein weiteres ähnliches, jedoch unter 0,3% Wasserdampf enthaltendes Gas verwendet. Als Brennstoffe kamen Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Propan und Methanzur Verwendung. Der Katalysator wurde unter Verwendung eines Zerstäubungspulvers wie der Katalysator 5 des Beispiels 1 hergestellt, wobei allerdings keine Pellets hergestellt wurden, sondern das Pulver auf ein Streckmetallgitter gebracht und dort gesintert wurde.

Die Versuche wurden mit Strömungsgeschwindigkeiten von 60 bis 70 000 VT/VT/h durchgeführt. Bei dem Versuch wurde die Temperatur fortlaufend gemessen und das Gas am Ein- und Auslaß analysiert, um in Abhängigkeit von der Temperatur den jeweiligen Zustand des Systems und darüber hinaus auch die Temperatur des Aktivitätsbeginns zu bestimmen. Der Versuch bewies, daß Kohlenmonoxyd und Wasserstoff als Brennstoff besser geeignet sind als Kohlenwasserstoffe. Dies ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle VII.

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TABLE VII

Abgas Reaktion s- 50%N0 O₀ H₀O Brennst. tgmi (A (8)

Auslass- Einlass-

(^UC)

Auslassgas NO NO₂ oder NH, (PPM) (PPM)

Netto NO-Ums.

(Si)

	0.30	O	3.0	0.6-CO	204	354	538	— 532	25	275	89'
	0.30	O	<0.3	0.6-CO	-	—	538	~532	"* 5	0	99
	0.30	O	3.0	0.6-H₂	-	—	538	529	~5	1040	64
	0.30	2.0	3.0	4.6-CO	196	521	538	~ 304	1850	90	38
«71	0.30	2.0	<0.3	4.6-CO	146	502	538	~260	200	0	93
CO	0.30	2.0	3.0	4.6-H₂	288	482	538	304	j-,* 5	645	77
OO N)	0.30	2.0	<0.3	4.6-H₂	232	-w 399	538	288	~ 5	550	81
O	0.30	2.0	3.0	4.0-H₂	-	—	538	~ 293	. 675	105	73
■^	0.30	2.0	3.0	4.0-H₂	—	-	593	—	150	60	92
CO	0.30	2.0	3.0	4.0-H₂	—	—	649	482	50	0	98
	0.30	2.0	3.0	4.6-H₂	-	-	649	-		225	92
	0.30	2.0	3.0	4.4-H₂	—	—	649	-	^. 5	75	97
	0.30	2.0	3.0	4.2-H₂	-	—	649	482	^5	40	98.5
	0.30	2.0	3.0	3.8-H₂	-	—	649	485	1200	50	56

Beispiel 11

Um Trägerkatalysatoren im Wege eines Sinterns mit flüssiger Phase herzustellen, wurden Streckmetallgitter (2/0 mesh 0,18 mm dick) aus einer Nickel-Chrom-Eisen-Legierung mit einem Gummizement besprüht und alsdann mit einem mechanisch legierten, entsprechend dem Pulver 2 des Beispiels 1 hergestellten Pulver mit 35% Chrom, 13% Nickel und 52% Kupfer unter Zuhilfenahme eines Siebes versehen. Die einzelnen Proben wurden in Argon-Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 278°C/min auf 927⁰C, 982⁰C und 1038⁰C gebracht und dort drei Minuten gehalten. Die Temperatur wurde dann mit derselben Erwärmungsgeschwindigkeit auf 1149°C erhöht, wonach die Proben unter derselben Atmosphäre auf 1049⁰C abgekühlt wurden, ehe sie mit der freien Atmosphäre in Berührung kommen. In ähnlicher Weise wurden, jedoch ohne Zwischenglühen, Vergleichsproben hergestellt. Sämtliche Proben besaßen einen gleichmäßigen Überzug mit einer Dicke von 0,076 bis 0,25 mm sowie eine Diffusionsbindung zwischen der Sinterschicht und dem Träger, Die zwischengeglühten Proben besaßen eine chromreiche Phase mit einer durchschnittlichen Korngröße von 4,^m, während die Korngröße der chromreichen Phase bei den direkt gesinterten Proben etwa 8/t/*n betrug. Sämtliche Überzüge waren porenfrei und durchgehend, wenngleich die Dicke des Überzugs wegen der Ungleichmäßigkeit der Pulverteilchen erheblich variierte. Mit Hilfe eines Abtaststrahls wurde bei 100-facher Vergrößerung festgestellt, daß die Oberfläche infolge der ungleichmäßigen Kontur und Größe der Pulverteilchen sehr hoch war.

Beispiel 12 0,13 mm dicke Streckmetallglieder (2/0 mesh) aus einer Nickel-

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Chrom-Legierung mit 20% Chrom wurden mit einem Zerstäubungspulver aus einer Legierung mit 35% Chrom, 1396 Nickel und 52% Kupfer, von dem 90% durch ein 40 mesh-Sieb gingen, versehen, Das Streckmetallgitter wurde teilweise entweder mit einem Gummizement oder einer 4%-igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser besprüht, wonach das Pulver mit Hilfe eines Siebes aufgebracht und der Träger mit der Pulverschicht mit flüssiger Phase gesintert wurde„ Bei einem 20 bis 60 Sekunden langen Halten bei 1138 bis 1149⁰C ergaben sich 0,13 mm dicke, festhaftende, durchgehende und im wesentlichen porenfreie homogene Überzüge aus einer durchgehenden kupferreichen Phase mit feindispers verteilten kugeligen chromreichen Teilchen einer mittleren Korngröße von 10 bis 12/λ/πι. Zwischen der Sinterschicht und dem Träger konnte eine Diffusionsschicht festgestellt werden,, Unter denselben Bedingungen wurden auch Proben eines Gewebes aus rostfreiem Stahldraht 304 mit einem Durchmesser von 0,53 mm, eines 0,3 nun dicken 2/O-Streckmetallgitter aus rostfreiem Stahl 304 eines 0,18 mm dicken 2/O-Streckmetallgitter aus einer Nickel-Eisen-Chrom-Legierung und eines 0,81 mm dicken Blechs aus der Legierung. Inconel 601 unter Verwendung desselben Pulvers und Bindemittels mit einem katalytisch aktiven Überzug versehen, wobei der einzige Unterschied darin bestand, daß die Inconel-Probe wegen ihrer größeren Masse 120 Sekunden bei 1163⁰C gehalten wurde. Bei allen Proben ergaben sich festhaftende, zusammenhängende und absolut dichte Überzüge mit derselben Dicke und demselben Gewicht je Flächeneinheit und derselben Oberflächenhöhe. In ähnlicher Weise wurde ein 0,05 nun dickes, galvanoformtes Streckmetallgitter überzogen und ohne Halten bei 1135⁰C mit demselben Ergebnis gesintert_β

Beispiel 13

Mehrere Zerstäubungspulver mit 25% Chrom, 15% Nickel und 60%

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Kupfer und mechanisch legierte Pulver mit 35% Chrom, Nickel und 52% Kupfer wurden in Tonerdeschiffchen bis auf 1149⁰C und 1188⁰C erhitzt. Die mikroskopische Untersuchung der Proben zeigte, daß die chromreiche Phase nach dem Glühen bei 1188°C gröber war als nach dem Glühen bei 1149°C

Ähnliche Ergebnisse stellten sich bei einer Wiederholung des Versuchs ein, bei dem ein Gitter aus einer Nickel-Chrom-Eisen-Legierung mit einem 35% Chrom, 13% Nickel und 52% Kupfer enthaltenden Zerstäubungspulver entsprechend Beispiel 12 überzogen wurde. Ein Vergleich der Proben zeigte, daß die Kornvergröberung der chromreichen Phase nicht so ausgeprägt ist wie bei den gesinterten Schüttproben, da deren große Masse für Teile der Probe eine längere tatsächliche Haltezeit ergibt. Die Seigerungsneigung der kupferreichen Phase war mit zunehmender Sinterdauer und/oder -temperatur stärker und kann zu Gefügeinhomogenitäten führen.

Aufgrund der vorerwähnten Beobachtungen ergibt sich für eine Sinterschicht mit 35% Chrom, 13% Nickel und 52% Kupfer auf einem 0,13 mm dicken Trägerblech aus der obenerwähnten Nickellegierung eine bevorzugte Sintertemperatur von 1138 bis 1149°C« Im Einzelfall hängt die Sintertemperatur von der Sinterdauer ab, wobei niedrige Temperaturen bei längerer Sinterdauer wirksam sind. So führtbei Verwendung eines Zerstäubungspulvers mit 35% Chrom, 13% Nickel und 52% Kupfer ein fünfminütiges Sintern bei 1121⁰C einen zufriedenstellenden Überzug, wenngleich im Hinblick auf die Gefahr einer Oxydation kürzere Sinterzeiten vorzuziehen sind. . .

Beispiel 14
Ein Zerstäubungspulver mit 25% Chrom, 30% Nickel und 45% Kupfer

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mit einer Teilchengröße unter 250 m wurde entsprechend Beispiel 12 auf ein Streckmetallgitter aus einer Nickel-Chrom-Legierung mit 20% Chrom aufgebracht. Der Träger mit der Pulverschicht wurde bei Haltezeiten bis 120 Sekunden bei einer Temperatur von 1121 bis 1163°C gesintert. Beim Sintern ergaben sieh zusammenhängende gleichmäßige, etwa 0,07 bis 0,13 mm dicke und absolut dichte Überzüge mit minimaler Kornvergröberung der nickelreichen Phase und/ oder minimaler Seigerung der kupferreichen Phase bei folgenden Haltezeit/Temperatur-Kombinationen: 0 sec/ii49°C, 20 bis 60 sec/i135°C, 60 bis 120 see/i121°C₀

In ähnlicher Weise ergaben sich bei Verwendung eines Zerstäubungspulvers mit 15% Chrom, 50% Nickel und 35% Kupfer ausgezeichnete Überzüge bei den Zeit/Temperätur-Kombinationen: 120 sec/i204°C, 60 sec/i227°C und 10 sec/i232°C. Ebenso ließ sich mit einem Pulver aus 15% Chrom, 34% Nickel und 51% Kupfer ein gleichmäßiger,zusammenhängender, festhaftender und dichter Überzug nach einem 60 Sekunden dauernden Halten bei 1149⁰C herstellen.

Die optimalen Bedingungen hängen naturgemäß von der Dicke, der Masse und den thermischen Eigenschaften des Trägers wie auch von der Dicke der Pulversehicht ab«,

Beispiel 15

Um ein legiertes Formteil durch Sintern mit flüssiger Phase herzustellen, wurde eine teilweise mit Kalziumoxyd stabilisierte Zirkonform gegossen und gebrannt. Die Form diente zum Herstellen eines quadratischen Siebblechs der Abmessung 4x4 mm. Dabei wurde ein Zerstäubungspulver mit 35% Chrom, 13% Nikkei und 52% Kupfer lose in die Form geschüttet und in reinem

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Argon bei 1163°C mit flüssiger Phase gesintert und alsdann abgekühlt,, Auf diese Weise konnte ein Siebblech mit gleichmäßigem und porenfreiem Gefüge hergestellt werden, dessen Verformbarkeit der eines als Schüttung gesinterten Materials derselben Zusammensetzung entsprach und das sich nach einer Oberflächenoxydation als Katalysator eignet»

Beispiel 16

Verschiedene Träger-Katalysatoren aus den Beispielen 11 und 12 etwa entsprechenden mit einer Katalysatorschicht überzogenen Gittern wurden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit bei der Reinigung von Kraftfahrzeugabgasen untersucht. Dabei wurden die Bedingungen des Eingangsbettes eines aus zwei Katalysatorbetten bestehenden Abstromsystems simuliert.

Zur Verwendung kamen ein Katalysator A mit einer bei 1149°C mit flüssiger Phase gesinterten, 30 Stunden bei 816°C an Luft oxydierten, 0,076 mm dicken Katalysatorschicht aus 35% Chrom, 13% Nickel und 52% Kupfer auf einem 0,13 mm dicken 2/O-Streckmetallgitter aus einer Nickel-Chromlegierung mit 20% Chrom, ein Katalysator B mit einer bei 1138⁰C mit flüssiger Phase gesinterten Katalysatorschicht aus 25% Chrom, 30% Nickel und 45% Kupfer auf einem 0,13 mm dicken 2/O-Streckmetall-Gitter aus einer Nickel-Chrom-Legierung mit 20% Chrom und ein Katalysator C mit einer bei 1221⁰C mit flüssiger Phase gesinterten Katalysatorschicht aus 15% Chrom, 50% Nickel und 35% Kupfer auf einem 0,13 mm dicken 2/O-Streckmetall-Gitter aus einer Nickel-Chrom-Legierung mit 20% Chrom,

Die Oxydation des Katalysators A ergab eine geschichtete Sinterzone mit katalytisch aktiver Oxydschicht. Wirksam ist auch

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ein Säurebeizen vor der Oxydation.

Die Katalysatoren bestanden zunächst aus Blechen der Abmessung 19 x 55 mm, aus denen 54 mm lange Zylinder mit einem Durchmesser von 15,9 mm gewalzt wurden. In einem Quarzreaktor mit einem Durchmesser von 20 mm wurde ein synthetisches Kraftfahrzeugabgas von oben nach unten durch das ruhende Katalysatorbett geleitet. Das synthetische Abgas bestand aus 0,15 Vol.-% Stickoxyd, 1,50 Vol„-% Kohlenmonoxyd, 0,05 Vol.-% Propan und 10,0 Vol.-% Kohlendioxyd, Rest außer Sauerstoff und Wasserdampf, Stickstoff. Das Gas war mit 10% Wasserdampf gesättigt; sein Sauerstoffgehalt wurde jeweils auf 0 bis 1,0% eingestellt, um die Wirkung unterschiedlicher Sauerstoff gehalte· auf die Wirksamkeit des Katalysators zu bestimmen. Die Gasgeschwindigkeit betrug 40 000 VT/VT/h bei Normalbedingungen, während die Katalysatortemperatur 371 bis 816⁰C betrüge Aus der nachfolgenden Tabelle VIII ergibt sich die Wirksamkeit der Katalysatoren bei einer -Temperatur von 704⁰C und der vorerwähnten Strömungsgeschwindigkeit sowie einem Sauerstoffgehalt des Abgases von 0,5% und 0,75%. Diese Sauerstoffgehalte dürften etwa denjenigen eines Abgases aus einem mit etwas zu reichen Luft/ Kraftstoff-Gemisch betriebenen Motor entsprechen. Die Tabelle IX zeigt darüber hinaus die Wirkung unterschiedlicher Temperaturen auf die Wirksamkeit des Katalysators A bei ansonsten gleichen Bedingungen. - -

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Tabelle VIII

Katalysator

NO	->N₂	NH,	CO J	80	► CO₂
(*)		*()**	W	64
O^	0.75	O		73.5	1.0
93	95	10	84
85	80	17	89
96	95	4	97.3

Tabelle IX

Temperatur (⁰O

371 482 593 704 816

900, NO-

0.75

CO » CO,

1.0

20	15	47	77
48	50	80	95
73	70	90	97
93	93	94	97
97	95	90	97

Aus den Daten der Tabelle IX ergibt sich, daß für die Re-

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duktion des Stickoxyds Temperaturen über 593°C, beispielsweise von 704 und 816⁰C bei der obenerwähnten Strömungsgeschwindigkeit besonders günstig sind.

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Claims

Patentansprüche :

MJ Katalysator zum Reinigen von Stickstoffoxyde, Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxyd einzeln oder nebeneinander enthaltenden Gasgemischen durch katalytische Oxydation bzw. Reduktion, bestehend aus einer dichten Ein- oder Mehrphasenlegierung aus mindestens einem überwiegenden Anteil Chrom und Kupfer oder Chrom, Kupfer und Nickel mit jeweils mindestens 5% Chrom, deren Gefüge im wesentlichen frei von optisch erkennbaren Phasen einer Größe über 20/*m ist und die im Falle eines Mehrphasengefüges einen mittleren Phasenabstand unter 20um besitzt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasengröße und der Phasenabstand unter 10^6<m liegen.

Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, bestehend aus einer Legierung mit mindestens jeweils 5% Chrom, 7% Kupfer und 5% Nickel sowie jeweils 0 bis 5% Lanthan, Yttrium, Cer, Barium, Silber, Platinmetall, Lithium, Blei, Vanadin, Zinn, Silizium oder deren Verbindungen einzeln oder nebeneinander in einer Gesamtmenge bis 20%, 0 bis 15% Eisen und insgesamt 0 bis 20% jeweils höchstens 10% Kobalt, Molybdän und Mangan einzeln oder nebeneinander mit innerhalb des Polygonzuges ABCDEA des Diagramms der Figo 1 fallenden Gehalten an Chrom und Kupfer.

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4. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, bestehend aus einer
dichten Mehrphasen^Chrom-Kupfer-Legierung mit 15 "bis 45% Chrom, Rest Kupfer einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.

5. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

4, gekennzeichnet durch eine katalytisch aktive Oxydschicht und eine dünne, im wesentlichen kontinuierliche chromreiche Zwischenschicht auf einem Träger„

6. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte an Chrom und Kupfer innerhalb des Polygonzuges FGHIF des Diagramms der Fig. 1 liegen.

7. Katalysator nach Anspruch 3 oder 5, bestehend aus 25 bis 35% Chrom und 5 bis 30% Nickel, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Kupfer„

8. Katalysator nach Anspruch 3 oder 5, bestehend aus 15 bis 25% Chrom uüd 25 bis 60% Nickel, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Kupfer.

9σ Katalysator nach Anspruch 3 oder 5, bestehend aus 35% Chrom, 13% Nickel und 52% Kupfer.

10. Katalysator nach Anspruch 3 oder 5, bestehend aus 25% Chrom, 30% Nickel und 45% Kupfer.

11. Katalysator nach Anspruch 3 oder 5, bestehend aus 15% Chrom, 50% Nickel und 35% Kupfer.

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12« Katalysator nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydschicht 10 bis 50/im und die Zwischenschicht 1 bis 5^m dick ist.

13. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators nach den Ansprüchen 3 bis 12, gekennzeichnet durch ein Oberflächenoxydieren in oxydierender Atmosphäre»

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 2 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von 816 bis 927°C oberflächenoxydiert wird»

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorlegierung aus einem vorlegierten Pulver hergestellt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet daß die Katalysator-Legierung durch Sintern mit flüssiger Phase in nichtoxydierender Atmosphäre hergestellt wird.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß auf einen hitzebeständigen Träger mit Hilfe eines flüchtigen Bindemittels mindestens eine Schicht aus einem feinteiligen Pulver aufgebracht wird, das mindestens Kupfer und Chrom als vorlegierte Fraktion enthält, und daß der Träger mit der Pulverschicht in nichtoxydierender Atmosphäre mit flüssiger Phase gesintert wird.

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18· Verfahren nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch die Verwendung eines siebartigen Metallträgers„

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach dem Sintern unterBeibehaltung einer geschlossenen chromreichen Zwischenschicht oberflächenoxydiert wird.

20. Verfahren nach Anspruch 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß das vorlegierte Pulver durch mechanisches Legieren und/oder Zerstäuben hergestellt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein mechanisch legiertes Pulver aufgetragen und der Träger alsdann zum Einstellen der Korngrösse und des PhasenabStandes bei 871 bis 1093⁰C vorgeglüht und in einer Hitze mit flüssiger Phase gesintert wird.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 16 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Chrom vor dem oxydierenden Glühen aus der Oberfläche der Legierung entfernt wird.

23o Verwendung eines Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 22 zum katalytischen Reinigen von Stickstoffoxyde, Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxyd einzeln oder nebeneinander enthaltenden Gasgemischen durch Oxydation bzw. Reduktion.

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