DE2618418A1 - Siloxancopolymer - Google Patents

Description

sind aus US-PS 3 542 830 und 3 647 740 bekannt. Diejenigen Polymeren, die praktisch lediglich Einheiten der oben angegebenen Struktur (I) enthalten, sind verglichen mit Polymeren, die lediglich Einheiten der oben angegebenen Struktur (II) enthalten, hervorragend reversionsfest, was bedeutet, daß sie bei Erhitzen in einem geschlossenen Raum nicht depolymerisieren. Der Sprödigkeitspunkt von aus Einheiten der Struktur (I) hergestellten Polymeren liegt zwischen etwa -29 und -31 ⁰C, während der SprÖdigkeitspunkt von aus Einheiten der Struktur (II) hergestellten Polymeren bei etwa -62 ⁰C oder darunter liegen kann.

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Die Polymeren vom Typ (I) haben infolgedessen zwar eine bessere Reversionsfestigkeit, sie lassen sich jedoch nur in einem engeren Temperaturbereich einsetzen als übliche Organopolysiloxane. Polymere, die sich durch eine Kombination aus dem hohen Reversionswiderstand der bekannten Polymeren vom Typ (^) ^unä einer überlegenen Niedertemperaturflexibilität auszeichnen, wären daher hocherwünschte Materialien. Es wurden nun Siloxancopolymere gefunden, die diese Eigenschaften aufweisen.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Siloxancopolymers, das über die beste Kombination aus Niedertemperatureigenschaften und Reversionswiderstand ohne Einbuße der Hochtemperaturstabilität und Lösungsmittelfestigkeit der bekannten Polymeren vom Typ (I) verfügt.

Dieses Ziel wird durch ein Siloxancopolymer erreicht, das die mittlere Formel

R₂ R'₂ ψ/¥\ ^

CH₂=CHSiO[SiCH₂CH₃R^H₂CH₂SiO f SiO J ^SiCH=CH₂

hat, worin die Substituenten R und R¹ unabhängig voneinander Methyl oder Trifluorpropyl bedeuten, R_f für Perfluoralkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, η einen Mittelwert von 1 bis 2 hat und m einen Mittelwert von wenigstens 1 bedeutet.

Die Gruppe -CH₂CH₂RfCH₂CH₂- wird im folgenden als Rest Y bezeichnet. Die erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich für den beabsichtigten Zweck verwenden, da sie eine Struktur besitzen, bei der die Einheiten

R¹P R'o -Si-Y-SiO

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mit den Trifluorpropylmethyleinheiten abwechseln und bei der im Mittel nicht mehr als zwei aneinander gebundene Trifluorpropy lmethyleinheiten vorhanden sind. Wegen dieser Struktur ergibt sich eine hervorragende Reversionsfestigkeit in Kombination mit einem besonders günstigen Niedertemperaturverhalten. Werden die Polymeren nach einem Verfahren hergestellt, bei dem die Trifluorpropylsiloxaneinheiten willkürlich in die Kette eingebaut werden, dann verfügen sie über eine schlechte Reversionsfestigkeit. Polymere dieser Art werden im folgenden als willkürliche Copolymere bezeichnet. Zu einer sicheren Bildung alternierender Polymerer der vorliegenden Art müssen die verschiedenen Reaktionspartner unter Bedingungen gekoppelt werden, bei denen nur weniger oder überhaupt keine willkürlichen Polymeren entstehen. Dies wird am besten dadurch erreicht, indem man Diole der Formel

Ro R — HOSi-Y-SiOH

mit Silanen der Formel

?2

CH₂=CHSiX ,

worin X eine mit einem Silanolrest leicht reagierende Gruppe ist, umsetzt. Der Substituent X kann für die erfindungsgemäßen Zwecke daher Alkoxy, insbesondere Methoxy,. Acyloxy, insbesondere Acetoxy, Amino, wie Dimethylamino, Ketoxim, wie -ON=CR¹ ₂, worin R¹ für Methyl oder Äthyl steht, Aminoxy, wie -ONR¹ ₂, worin R¹ Methyl oder Äthyl bedeutet, oder auch Amido, wie -NCH₃C=OCH₃ sein. Die letztgenannten Reste werden bevorzugt. Der dritte Reaktionspartner ist eine Verbindung der Formel

CF₃CH₃CH₂(CH₃)SiX₂ ,

worin X obige Bedeutung hat. Auch hier bedeutet X wiederum vorzugsweise eine Amidogruppe.

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Die erfindungsgemäßen Polymeren werden am besten hergestellt, indem man zuerst das Diol mit dem Vinylsilan unter Bedingungen umsetzt, bei denen der Rest X mit der Hydroxylgruppe unter Bildung eines Nebenprodukts der Formel HX reagiert. Im allgemeinen braucht man hierzu lediglich die beiden Verbindungen miteinander zusammenzubringen, wobei man gewünschtenfalls auch unter Erwärmen arbeiten kann. Das Mengenverhältnis aus Vinylsilan und Diol hängt von dem beim Endprodukt gewünschten Polymerisationsgrad ab. Je höher der molare Anteil des endblockierenden Vinylsilans ist, um so niedriger ist der Polymerisationsgrad des fertigen Produkts. Durch Variieren des Molverhältnisses aus Silan und Diol läßt sich der Wert m von beispielsweise 5 bis 300 oder darüber variieren.

Nach Kuppeln des Diols mit dem Vinylsilan unter Bildung eines teilweise endblockierten Materials wird das reaktionsfähige Trifluorpropylmethylsilan zugegeben und die Kupplungsreaktion fortgeführt. Nachdem es sich hierbei um ein difunktionelles Material handelt)kommt es hier durch Bildung der HX-Reste zu einer Polymerisation. Im allgemeinen wird diese Umsetzung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 100 ⁰C oder darüber über Zeitspannen von 1 Stunde bis zu einem Tag oder langer durchgeführt.

Falls man eine Trifluorpropylmethyleinheit pro Einheit der Formel (I) hat, dann wird 1 Mol Trifluorpropylmethy1-SiX₂ mit einem Mol Diol umgesetzt. Möchte man ein Polymer herstellen, bei dem der Index η für 2 steht, dann verwendet man das Disiloxan der Formel

/X(CF₃CH₂CH₂)(CH₃)SdV₂O

am besten als Coreaktionsmittel. Dieses Disiloxan reagiert mit dem teilweise endblockierten Diol in der oben gezeigten Weise. Möchte man beim obigen Zwischenprodukt für η einen Wert zwischen 1 und 2 haben, dann wird mit Gemischen aus Trifluorpropylmethylsilan und Trifluorpropylmethyldisiloxan gearbeitet.

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Um eine völlige Endblockierung mit den

CH_n=CHSiO _c-Einheiten 2 o,5

sicherzustellen, sollte man das nach beendeter Umsetzung mit dem Trifluorpropylmethylsilan erhaltene Polymer mit weiterem Vinylsilan oder Disiloxan behandeln. Diese Nachbehandlung stellt sicher, daß sich das erhaltene Polymer härten läßt.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann R- für jeden Perfluoralkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, beispielsweise -CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂CF₂-, - (CF₃)_g- oder - (CF₃)_1Q-sein.

Die erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich durch Vernetzen mit irgendeinem Vernetzungsmittel, das mit den am Ende der Polymerkette befindlichen Vinylgruppen reagiert, zu elastomeren Produkten härten. Typische Beispiele solcher Vernetzungsmittel sind Polyvinylsiloxane mit wenigstens drei Vinylgruppen pro Molekül, und in diesem Fall erfolgt die Vernetzung durch Peroxidhärtung, durch Bestrahlung oder durch polyfunktionelle SiH-gruppenhaltige Siloxane, die über wenigstens drei SiH-Gruppen pro Molekül verfügen. Das letztgenannte Vernetzungsmittel wird bevorzugt. Unabhängig vom jeweils verwendeten Vernetzungsmittel· sollte das Molekulargewicht des Vernetzers jedoch möglichst niedrig sein, damit die Reversion des vernetzten Produkts herabgesetzt wird. Dies gilt insbesondere deshalb, weil sich das gehärtete Produkt beim Erhitzen in einem geschlossenen Raum umso leichter zerstören läßt, je mehr Siloxanbrücken es enthält. Das Vernetzungsmittel kann für die erfindungsgemäßen Zwecke neben Vinyl und Wasserstoff auch wärmestabile Siliciumsubstituenten enthalten, wie Methyl, Trifluorpropyl oder Phenyl. Der bevorzugte Vernetzer ist ein polyfunktionelles Trifluorpropylmethyl-SiH enthaltendes Siloxan, und als Katalysatoren werden für diese Reaktion alle bekannten Platinkatalysatoren bevorzugt.

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Die erfindungsgemäßen Polymeren können gewünschtenfalls mit verschiedenen Zusätzen formuliert werden, wie Füllstoffen, beispielsweise Metalloxiden, Siliciumdioxid, Diatomeenerde oder Glasfaser, die normalerweise zusammen mit Organosiliciumelastomeren verwendet werden. Die erfindungsgemäßen
Polymeren können ferner auch wärmestabilisierende Zusätze enthalten, wie Ruß oder Eisenoxid.

Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich in gehärtetem oder ungehärtetem Zustand insbesondere zum Abdichten von Brennstoff tanks, und zwar hier wiederum insbesondere für Hochleistungflugzeugtreibstoff.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter
erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt ein Polymer mit einem 1:1-Verhältnis aus Einheiten der Formel (I) und Einheiten der Formel (II),

60 g (0,128 Mol) aus (1) der Verbindung der Formel

CF₃ CF₃

CH₂
6

HOSiCH₂CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂SiOH

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werden, mit 2,83 g (0,180 Mol) aus (2) der Verbindung

CH₃ 0 CH₂=CH(CH₃) ₂SiN CCH₃

in 3 g Toluol versetzt. Unter kräftigem Rühren kommt es zu einer tropfenweisen Additionsreaktion, und das Ganze wird dann unter geringem positiven Stickstoffdruck bei Raumtemperatur über das Wochenende weiter gerührt. Im Anschluß daran versetzt man das erhaltene Produkt tropfenweise unter Rühren als Komponente (3) mit 34,27 g (0,1206 Mol) einer Verbindung der Formel

CH₃ 0

CF₃CH₂CH₂(CH₃)Si(N

Die Umsetzung verläuft leicht exotherm. Das Gemisch wird etwa 24 Stunden gerührt, worauf man das Reaktiosnsprodukt in Äther löst und die Ätherlösung zunächst mit gesättigter Natriumchloridlösung und anschließend mit destilliertem Wasser wäscht. Nach anschließendem Trocknen über Calciumsulfat und Entfernen des Äthers erhält man 82 g einer viskosen Flüssigkeit. Das abgestreifte Copolymer wird hierauf mit weiteren 1,4g der Komponente (2) versetzt und über Nacht gerührt. Das hierbei erhaltene Polymer wird in Äther gelöst und wie oben angegeben gewaschen. Das Endprodukt wird bei einer Temperatur von 135 bis 140 ⁰C bei einem Druck von 0,7 mm über eine Zeitspanne von 24 Stunden abgestreift. Hierbei erhält man kein niedrigsiedendes Material. Das Produkt ist ein Copolymer der mittleren Formel

CF₃ CF₃ CF₃

CH₂ CH₂ CH₂

(CH₃)_a CH₂ CH₂ CH₂ (CH₃)₂

CH₂=CHSiO-E—SiCH₂CH₂CF₂CF₈CH₂CH₂SiO-SiO]14SiCH=CH₂. CH₃ CH₃ CH₃

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Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt ein Arbeiten bei einem Verhältnis von (II) zu (I) von 1,5:1.

70 g (0,149 Mol) des Diols (1) von Beispiel 1 werden mit 3,65 g (0,0232 Mol) des Silans (2) von Beispiel 1 genauso umgesetzt. Das dabei erhaltene Produkt wird dann langsam zu einem Gemisch aus 19,55 g (0,06875 Mol) der Komponente (3) von Beispiel 1 und 30,29 g (0,06875 Mol) der Verbindung

0 CH₃ /CF₃CH₂CH₂(CH₃)(CH₃C-N)SdV₂O

gegeben, worauf man das erhaltene Produkt wie in Beispiel 1 beschrieben aufarbeitet. Das hierbei anfallende Copolymer wird mit einem weiteren g der Komponente (2) behandelt, worauf man das Endprodukt bei einer Temperatur von 140 C und einem Druck von 0,5 bis 1 mm abstreift. Hierbei erhält man 59 g eines viskosen flüssigen Copolymers der mittleren Formel

CF₃ CF₃ CF₃

CH₂ CH₂ CH₂

(CH₃)₂ CH₂ CH₂ CH₂ (CH₃)₂

CH₂=CHSiO-^-SiCH₂CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂SiO(SiO)χ,_s]_x 3SiCH=CH₂. CH₃ CH₃ CH₃

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolymers unter einem Verhältnis von (II) zu (I) von 2:1.

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71 g (0,1505 Mol) der Komponente (1) von Beispiel 1 werden mit 3,14 g (0,0200 Mol) der Komponente (2) wie in diesem Beispiel beschrieben umgesetzt, worauf man das hierbei erhaltene Produkt mit 62,68 g (0,1405 Mol) der Verbindung

0 CH₃
/CF₃CH₂CH₂(CH₃)(CH₃C-N)Si/₂0

zur Reaktion bringt. Schließlich wird das hierbei anfallende Polymer mit weiteren 0,5 g der Komponente (2) umgesetzt und dann bei einer Temperatur von 130 ⁰C unter einem Druck von 0,5 bis 1 mm abgestreift. Hierbei erhält man 38 g eines viskosen flüssigen Rückstands der mittleren Formel

CP₃

¹ CH₂

(CH₃): "»- °^Hz ^^H2

_sCH^i0-^SiCH₂CH₂CF₂CF₂CH₂CHaSi0(Si0)₂] X₃SlCH=CH₂.

CH₃ ^{CH3 CHa}

Beispiel 4

Zu Vergleichszwecken stellt man in der folgenden Weise ein willkürliches Copolymer her. In einen trockenen Kolben wird ein Gemisch aus 2,29 g (0,019 Mol) Vinyldimethylchlorosilan und etwa 30 g Trifluorpropylmethyldichlorosilan gegeben. Anschließend werden unter einem leichten Stickstoffstrom sowie unter raschem Rühren tropfenweise 63,9 g (0,136 Mol) der Verbindung (1) von Beispiel 1 zugegeben. Nachdem etwa die Hafte des Diols zugesetzt ist, versetzt man das Reaktionsgemisch direkt mit 33,2 g (0,299 Mol) weiterem Trifluorpropylmethyldichlorsilan.

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Im Anschluß daran wird der Rest der Komponente (1) zugesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird der Stickstoffstrom erhöht und das Gemisch zunächst 4,5 Stunden bei etwa 100 ⁰C und anschließend über Nacht bei 60 ⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, in Äther gelöst und mit wässrigem Natriumbicarbonat hydrolysiert. Die organische Schicht wird abgetrennt, über Calciumsulfat getrocknet, filtriert und abgestreift. Das dabei erhaltene Präpolymer kondensiert man anschließend durch Erhitzen in Gegenwart von 10 Tropfen Tetramethylguanidin-Trifluroessigsäure bei einer Temperatur von 100 ⁰C unter Vakuum. Das hierbei anfallende Polymer wird in Äther gelöst, zuerst mit wässrigem Natriumbicarbonat und dann mit wässrigem Natriumchlorid ge« waschen und dann über einem Entwässerungsmittel getrocknet. Nach Entfernen des Äthers streift man einen Teil des erhaltenen viskosen Polymers bei einer Temperatur von 140 ⁰C und einem Druck von 0,07 mm ab. Während dieses AbstreifVerfahrens gehen die cyclischen Trifluorpropylmethylsiloxane weg. Die NMR-Untersuchung des dabei erhaltenen Polymers zeigt, daß der Polymerisationsgrad etwa 32 beträgt und im Mittel 1 bis 1,1 Trifluorpropylmethylsiloxaneinheiten pro Einheit der Formel (I) vorhanden sind. Das Polymer ist natürlich durch Vinyldimethylsiloxyeinheiten endblockiert.

Beispiel 5

Jedes der oben angegebenen Polymeren wird nach folgendem Verfahren kompoundiert und gehärtet, wobei man die aus der später folgenden Tabelle hervorgehenden Ergebnisse erhält. Es werden jeweils 100 Gewichtsteile Polymer mit 10 Gewichtsteilen eines gefällten Siliciumdioxids, 2 Gewichtsteilen Ruß, 2 Tropfen Methylbutinol-Inhibitor und der in der Tabelle I angegebenen Menge Vernetzungsmittel vermischt. Zuletzt wird der Platinkatalysator in der angegebenen Menge zugesetzt. Das verwendete Vernetzungsmittel hat die Formel

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CF₃ CF₃

CH₂ CH₂ ι t CH2 CH2

[H(CH₃)2SiO]₈SiO-Si[OSi(CHa)₂H]

und als Katalysator wird Platinkatalysator verwendet. Das Gemisch wird jeweils auf einem aus drei Walzen bestehenden Walzenstuhl vermählen oder in einem Baker-Perkins-Mischer verrührt, anschließend in einem Becher 30 Minuten bei einem Druck von 0,1 mm von Luft befreit und dann nochmals in einer Kaleschenform 30 Minuten entlüftet. Hierauf härtet man das Produkt bei einer Temperatur von 90 bis 130 C bei einem Druck

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von 281 kg/cm über eine Zeitspanne von 15 bis 20 Minuten.

Das gehärtete Elastomer wird dann aus der Form entnommen und durch 24-stündiges Erhitzen auf 135 ⁰C in einem Umluftofen nachgehärtet. Anschließend ermittelt man die Glasübergangstemperatur einer jeden Probe in üblicher Weise. (Die Bestimmung dieser Glasübergangstemperatur erfolgt unter Verwendung einer Differentialabstastcalorimeterzelle. Hierzu wird die Probe in flüssigem Stickstoff eingefroren und dann mit einer Geschwindigkeit von 10 ⁰C pro Minute erwärmt. Die Glasübergangstemperatur Tg äußert sich durch eine Diskontinuität in der Temperaturkurve.) Ferner bestimmt man auch die Zugfestigkeitsund Dehnungswerte einer jeden Probe durch Standardverfahren. Anschließend wickelt man eine Probe zunächst in einen PoIytetrafluoräthylenfilm und dann in eine Aluminiumfolie ein, bringt das Ganze dann in einen geschlossenen Behälter und erhitzt es darin 24 Stunden auf eine Temperatur von 282 bis 288 ⁰C. Hierauf wird die Probe entnommen, worauf man

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ihre Zugfestigkeits- und Dehnungswerte ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle I hervor.

Ein Polymer der Formel

(CH₃) ₂y ^_{2 t} ι ι

CF₃

CH₂

CH₂ / (CH₃)

SiCH=CH₂

CH₂=CHSiO ) SiCHaCHaCF₈CF₂CHaCHaSiO

CH₃ 1 ι»

das in gleicher Weise gehärtet wird, hat zum Vergleich mit obigem Material eine Glasübergangstemperatur Tg von 29,4 ⁰C.

Alle in der Tabelle I angegebenen Brüchigkeitspunkte können 1,5 bis 2 ⁰C sch
sind Mittelwerte

1,5 bis 2 C schwanken. Die in der Tabelle angegebenen Werte

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Tab e 1 1 e

Ursprüngliche

Zugfestigkeit und Bruchdehnung

	Polymer	1	8	Kataly	Ver	Tg	0C
	Beisp.	2	8	sator	netzer	-38	,9
	Beisp.	3	7	Tropfen	1,70 g	-40
CD O CD OO JF--	Beisp.	4+	5	Tropfen	1,57 g	-40
Ol ^v,	Beisp.		Tropfen	1,51 g	-38	/9
σ -j		Tropfen	0,82 g

Zugfestigkeit und Bruchdehnung nach 24 Stunden bei 282 bis 288 C

Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Zugfestigkeit,

kg/cm"*

27,1
12,9
12,5
21,4

360
119
138
320

kg/cm"'

27,0

8,4

6,8

Bruchdehnung

325

283

315

völlige Umkehrung

Willkürliches Copolymer zu Vergleichszwecken.

Claims (3)

Patentansprüche

1./ Siloxancopolymer, gekennzeichnet durch die mittlere Formel

CP₃ CH₂

R₂ R», R»₂/CH₂ \ Ra

CH₂=CHSiO[SiCH₂CH₂R-CH₂CH₂SiOi SiO 1 ]_mSiCH-wia

worin die Substituenten

R und R' unabhängig voneinander Methyl oder Trifluorpropyl bedeuten,

R_f für Perfluoralkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht,

η einen Mittelwert von 1 bis 2 hat und m einen Mittelwert von wenigstens 1 bedeutet.

2. Siloxancopolymermasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Copolymers nach Anspruch 1 und eines Füllstoffes.

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3. Siloxancopolymermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vernetzungsmittel

CF₃CH₂CH₂/H (CH₃) ₂Si0/₂Si0Si/0Si (CH₃) ₂H/ und einen Platinkatalysator enthält.

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