DE2617520A1

DE2617520A1 - Verfahren zur herstellung von klebfreudigen gemischen auf der basis kautschukartiger mischpolymerisate aus aethylen

Info

Publication number: DE2617520A1
Application number: DE19762617520
Authority: DE
Inventors: Hendrikus Johannes Gera Paulen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1975-04-24
Filing date: 1976-04-22
Publication date: 1976-11-04
Also published as: NL7504834A; BR7602545A; JPS5914062B2; MX4484E; US4131634A; PL103984B1; JPS51145557A; SE7604729L; CA1079891A; AT354724B; IT1058218B; GB1501340A; NL181112C; DD127017A5; RO71675A; ES447127A1; AU1319276A; ATA295676A; BE840948A; FR2308661A1

Description

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STAMICARBON' R.V., Golcon, Niederlande

Verfahren zur Herstoi.lung von klebfreurligen Geniischen auf der Basis kautschukartiger Mischpolymerisate aus Äthylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung klebfreudiger Gemische auf der Basis kautschukartiger Mischpolymerisate aus Äthylen, zumindest einem anderen CX-Alkylen und eventuell einem oder mehreren Polyenen.

Von den bekannten synthetischen kautschukartigen Polymerisaten nehmen diejenigen, die aus Äthylen, zumindest einem anderen Ci -Alkylen und eventuell einem oder mehreren Polyenen aufgebaut sind, durch ihre ausgezeichnete Ozon-, Witterungs-* und Alterungsbeständigkeit eino wichtige Stellung ein. Durch diese günstigen Eigenschaften ist der Einsatz solcher Mischpolymerisate für zahlreiche Zwecke sehr atraktiv.

Diese Mischpolymerisate bssitzsi jedoch-ebenso wie viele synthetische Elastomere, wie z.B. Styrolbutadienmischpolymerisate-eine geringe oder überhaupt keine Eigenklebrigkeit oder Adhäsion.

Unter Klebrigkeit oder "tack", wird hier die Klebwirkung verstanden die die Oberflächen eines gleichen unvulkanisierten Kautschuks in bezug uuf einander aufweisen, wenn sie unter massigem Druck miteinander in kontakt gebracht werden.

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ORIGINAL INSPECTED

Für die Herstellung zahlreicher Gegenstände und insbesondere für

die Anfertigung von aus mehreren Teilen oder Schichten aufgebauten Gegenständen., wie Treibriemen, Förderbändern und ganz insbesondere Autoreifen, ist eine ausreichend grosse Eigenklo'urigkeit erforderlich. Durch eine gute EigenkleM-igkeit wird na'mlich eine gute Dauerhaftung zwischen den einzelnen Teilen oder Schichten, aus denen das Produkt angefertigt wird, während Aufbau und Vulkanisation erzielt.

Eine Lösung für das Problem der Eigenklebrigkeit hat man für die kautschul-'^rtigen Mischpolymerisate aus Äthylen, zumindest einem anderen G£-Alkylen und eventuell einem oder mehreren Polyenen in Methoden gesucht, bei denen Gegenstände in der Weise hergestellt werden, dass man die Kautschukoberflächen einzeln mit Hilfe eines schichtweise aufgebrachten Klebemittels zu einer sandwichartigen Struktur zusainmenkittet. Ein solches Verfahren is aber nicht nur umständlich und somit für industrielle Anwendung uninteressant, auch v-erdon beim Zusammensetzen und Anbringen solcher Klebemittel oftmals brennbare ox-ganische Lösungsmittel verwendet, wodurch ein solches Verfahren allein schon aus Gründen der Betriebssicherheit nicht empfehlenswert(ist.

Auch wurden klebrigmachende Harze, sog. Klebrigmacher, entwickelt, v/ie etwa die Kondensationsprodukte von Phenolen und Aldehyd und Kondensationsprodukte von Acetylen, alkylierten Phenolharzen, wie solche, die unter dem Warenzeichen Amberöl ST 140 F bekannt sind, phenolisierten Isoprenharzen und phenolisierten Isoprenisomischpolymerisatharzen. Diese Harze haben den Vorteil, dass sie sich durch die ganze Kautschukmasse einmischen lassen und nicht schichtweise auf die Kautschukoberflächen aufgebracht werden müssen. Die Praxis hat jedoch ausgewiesen, dass diese Klebrigmacher, um ein einigermassen angemessenes Eigenklebrigkeitsniveau zu erreichen, in derart grossen Mengen zugesetzt werden müssen, dass dies eine Verschlechterung der Eigenschaften des vulkanisierten Produkts zur Folge hat. Ausserdem wandern diese Klebrigmacher infolge ihrer grossen Menge in starkem Masse zur Kautschukoberfläche: das sog. Ausschwitzen.

Bei Anwendung solcher grossen Mengen besteht durch dieses übermässige Ausschwitze in den gewalzten und kalandrierten kautschukartigen Athylenmischpolymerisaten die Gefahr, dass der zunächst ei-zielte Nutzeffekt bei Lagerung völlig verlorengeht und sich sogar in einen negativen Effekt verwandelt. Ausserdem ist die Anwendung solcher grossen Mengen Klebrigmacher äusserst aufwendig.

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Wenn der Klebrigmacher in eeringen Menger benutzt wird, werden diese nachteiligen Wirkungen weitgehend vermieden; leider wurde in der Praxis mit solchen Mengen niemals eine befriedigende Klebkraft erreicht.

In der oi/iju/u, ΙΠ · /^ COoVS-Zj wird ein Verfahren zur Herstellung eines klebfreudigen Gemisches auf der Basis eines kautschukartigen Mischpolymerisats aus Äthylen, zumindest einem anderen cc-Alkylen, einem oder mehreren Polyenen und einem oder mehreren klebrigmachenden Harzen beschrieben bei dem das kautschukartige Mischpolymerisat iia nicht-linearen Teil der Polymerisatketten C=C-Bindungen enthalt, deren Kohlenstoffatome entweder zwei sich in vizinaler cis-Stellung zueinander befindliche Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, welche nicht Teil desselben cyclischen Systems sind, oder aber zumindest drei Kohlenwasserstoffgruppen besitzen, und dass das Gemisch von Mischpolymerisat, klebrigmachendcm Harz und eventuell üblichen Zusatzstoffen in Anwesenheit von Sauerstoff und eir.em Sensibilisator einer künstlichen Lichtquelle ausgesetzt wird, die Licht mit einer Wellenlänge von 200 bis 800 Nanoinetor ausstrahlt, verausgesetzt , das die Wischung von Mischpolymerisat, kJebrigmachcndem Harz und eventuell Üblichen Zusatzstoffen in unvulkanisiertem Zustand eine Bruchdehnung von mindestens 500% und eine Zugfestigkeit zwischen

1,5 und 50 kg/cm hat. Vorzugsweise zeigt das kautschukartige Mischpolymerisat im genannten Prozess ein mittels "differential scanning calorimetry bei einer Kühlgeschwindigkeit von 8 C je Minute aufgenommenes Thermogramm, das eine Kristallisationswärme als Funktion der Temperatur zeigt und bei einer Temperatur zwischen -7 C und 11 C einen Berg aufweist.

Es wurde nunmehr gefunden, dass auch ohne Belichtung brauchbare Eigenklebrigkeitswerte erreicht werden können, wenn man ein Gemisch herstellt, das besteht aus:

I. 20 bis 75 Teilen eines kautschukartigen Mischpolymerisats, das sich zu

60 bis 80 Gew.-% aus Äthylen, zu 20 bis 40 Gew.-% aus einem anderen Ct-Alkylen und zu 0 bis 20 Gew.-% aus einem oder mehreren Polyenen zusammensetzt, welches kautschukartige Mischpolymerisat in unvulkanisiertem Zustand eine Bruchdeh-

2 nung von mehr als 800% und eine Zugfestigkeit von 10 bis 100 kg/cm besitzt;

II. 80 bis 25 Teilen von einem oder mehreren kautschukartigen Polymerisaten, welche aus einem konjugierten Dien, gewählt aus der Gruppe Stjrrol-Butadien— Mischpolymerisate, Polybutadien und Polyisopren, aufgebaut sind; einem klebrigmachenden Harz und ggf.

III. den üblichen Füll- und Zusatzstoffen, welches Gemisch eine Bruchdehung

2 von mindestens 800% und eine Zugfestigkeit von 1,3 bis 50 kg/cm aufweist.

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Auf diese Weise lassen sich sogar klobfreudige Gemische herstellen, wenn man von Polymerisaten ausgeht, die an sich keine Eigenklebrigkeit aufweisen. Es ist ganz überraschend, dass nip n mit Hilfe der vorliegenden Erfindung Äthylenpolymerisaten, die eine d.s.c. - Maximumtemperatur von mehr als 11°C aufweisen, Eigonklebrigkeit verleihen kann.

Obwohl zum Erreichen von sehr hohen Eigenklebrigkeitswerten eines der Belichtungsverfahren gemäss 0&Λ (jUurfoclu Λ Π · ^. XVTo^ V3&

ausführt werden muss, genügt in einer Reihe von Fällen

die Anwendung des erfindungsgeniä'ssen Verfahrens. Vorteil dieses Verfahren ist, dass es sich viel einfacher ausführen lässt. Man benötigt dann keine teuere Belichtungsapparatur.

Auch wird durch dieses Verfahren der Bereich der anwendbaren Polymerisate vergrössert, die in Eigenklebrigkeit besitzenden Gemischen verwendet werden können. Es besteht keine Anforderung in bezug auf die spezifische Ungesättigtheit in den Athylenmischpolymerisaten.

Es überrascht sehr, dass diese Gemische, die ganz bestimmte mechanische Eigenschaften in bezug auf die Bruchdehung und die Zugfestigkeit besitzen, klebfreudig, gemacht werden können, ohne dass dazu irgendwelche Bestrahlung mit Licht erforderlich ist. Dies bringt mit sich, dass man auf Lichtstärken über

2 2

200 U W/cm /nm oder vorzugsweise über 30 iiW/cm /nm verzichten kann. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann sogar bei normaler Raumbeleuchtung,

2 B bei Lichtstärken unter 2 U W/cm /nm ausgeführt werden.

Gemä'ss der vorliegenden Erfindung anwendbare Äthylenmischpolymerisate werden im allgemeinen, mittels Mischpolymerisation eines Gemisches von Äthylen, zumindest einem anderen α -Alkylen und eventuell einem oder mehreren Polyenen in Lösung in einem halogenhaltigen oder halogenfreien organischen Lösungsmittel oder in Suspension mit Hilfe eines Koordinationskatalysators hergestellt.

Als Koordinationskatalysator kann ein Katalysator verwendet werden, der erhalten wird durch Zusammenfügung von zumindest einer Verbindung eines Metalls aus den Nebengruppen 4 bis 6 oder 8 des Periodensystems nach Mendelejew, einschliesslich Thorium und Uran, der sog. Schwermetallkomponente, mit einem Metall, einer Legierung, einem Metallhydrid oder einer Metallverbindung von einem Metall aus den Gruppen 1 bis 3 oder aus der vierten Hauptgruppe dieses Periodensystems, der sog. Aluminiumkomponente, eventuell in Gegenwart von anderen Stoffen, wie geringen Mengen von Verbindungen mit freien Elektronenpaaren, z.B. Wasser, Alkohol, Sauerstoff oder Lewis-Basen, oder von geringen Mengen an mehrfach halogenierten organischen Verbindungen. Bevorzugt wird ein Katalysatorsystem, das entstanden

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ist durch Zusammenxügung von im Verteilungsmittel löslichen Vanadium- und/oder Titanverbindungen, z.B. Vanadiumoxytrichlorid und/oder Vanadiumtetrachlorid und/oder Titantetrachlorid u™d/oder Tetraalkyltitanat, mit einer oder mehreren vorzugsweise organischen Aluminiumverbindungen, wie Aüuminiumtrialkyleri, Dia2- ; kylaluminiumhalogenid und/oder Monoalkylaluminiumhalogenid, Dia lkyla luniiniammonohydrid. Vorzugsweise werden jene Aluminiumverbindungen verwendet, welche eine Alkylgruppe mit 2-8, insbesondere 2-5, Kohlenstoffatomen enthalten.

Mit der Kombination von Vanadiumoxytrichlorid und Alkylaluminiumhalogeniden werden sehr gute Ergebnisse erzielt.

Das Verhältnis zwischen der Aluminiumkomponente und der Schwermetallkomponente kann innerhalb von weiten Grenzen variiert werden, z.B. zwischen 2 : 1 und 500 : 1, vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 25 : 1. Bei kontinuierlicher Ausführung des Verfahrens können die Katalysatorbestandteile unmittelbar, im Verteilungsmittel gelöst, in die Polymerisationszone eingeleitet werden.

Die erfindungsgemäss anwendbaren Äthylenraischpolymerisate sind aus Äthylen, zumindest einem anderen α-Alkylen und eventuell einem oder mehreren Polyenen aufgebaut. Als anderes CL -Alkylen kan im Äthyleninischpolymerisat jedes mischpolymerisierbare OC-Alkylen benutzt werden; bevorzugt werden jedoch diejenigen et -Alkylene, die 3 bis 18 Kohlenstoffatome je Molekül, insbesondere 3 bis 4 Kohlenstoffatome je Molekül, enthalten. Beispiele für anwendbare ot-Alkylene sind u.a. Butylen, 4-Methylpenten-l, Hexen, Hepten und ganz besonders Propylen. Auch können in die erfindungsgemäss anwendbaren Athylenmischpolymerisate Gemische von cc-Alkylenen aufgenommen sein, z.B. Propylen und Butylen. Der Äthylengehalt der anwendbaren Mischpolymerisate liegt zwischen 60 und 80 Gew.-%. Die Äthylenmischpolymerisate mit der höchsten Eigenklebrigkeit werden im allgemeinen einen Äthylengehalt von weniger als 75 Gew.~% haben.

Die Äthylenmischpolymerisate können weiter ein oder mehrere Polyene enthalten.. Diese Polyene können in Mengen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen unter 10 Gew.-%, vorhanden sein.

Mit Rücksicht auf die mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Gemische werden mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 4 Gew.-%, Polyene verwendet. Beispiele für anwendbare Polyene sind Dicyclopentadien, Methylennorbornen, Äthylidennorbornen, Propenylnorbornen und 1,4-Hexadien.

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Die Mischpolymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -40 bis 120 C, vorzugsweise zwischen -20 un 80°C, durchgeführt. Der Druck wird ira allgemeinen 1 bis 50 at betragen, man kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken arbeiten. Das Verfahren wird vorzugsweise ; kontinuierlich ausgeführt. Als Verteilungsmittel kann man jede Flüssigkeit benutzen, welche gegenüber dem verwendeten Katalysator inert ist und vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff ist, der 4-18 Kohlenstoffatome je Molekül besitzt. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe sind u.a. gesättigte aliphatische und cyloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Cyclohexan, Hexan, Heptan odur Erdölfraktionen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Toluol und Benzol, und halo^enierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachloräthylen.

Mit besonderem Vorteil wird bei solchen Temperatur- und Druckverha'ltniss gearbeitet, dass eines oder mehrere der verwendeten Monomeren, namentlich das 0( —Alkylen, wie Propylen, in flüssiger Form vorliegt und in einer solchen Menge vorhanden ist, dass dies als Verteilungsmittel auftritt. Es wird dann kein anderes Verteilungsmittel benötigt.

Das Molekulargewicht der beim erfindungsgemässen Verfahren anzuwendenden Äthylenmischpolymerisate kann im allgemeinen durch Kettenregler, wie etwa Acetylen, Wasserstoff, Butadien—1,2, Zinkalkylen und Alkylhalogenide, beeinflusst werden. Als Kettenregler wird Wasserstoff bevorzugt. Die Molekulargewicht der

4 kautschukartigen Athylenmischpolymerisate liegen gewöhnlich zwischen 5.10 und 5.10 . Unter Molekulargewicht wird hier das gewichtsmittlere Molekulargewicht verstanden, wie dies nach der Entfernung des eventuell vorhandenen Gels mit Hilfe der Lichtstreuungstechnik bestimmt wird. Die besten Werte für die Klebkr;

liegt;

5 ι Klebkraft werden erreicht, wenn das Molekulargewicht zwischen 5.10 und 10

Die aus konjugierten Dienen aufgebauten kautschukartigen Polymerisate sind aus der Gruppe Styrol-Butadien-Mischpolymerisat, Polybutadien und Polyisopren zu Wählen*

Styrol-Butadien-Mischpolymerisate können sowohl mittels Emulsionspolymerisation wie mittels Lösungspolymerisation hergestellt werden. Diese Mischpolymerisate enthalten 5 bis 30 Gew.-% Styrol. In den erfindungsgemässen Gemischen können sowohl statistische wie Blockmischpolymerisate Anwendung finden. Die Verfahren zur Herstellung dieser Mischpolymerisate sind in der Technik wohlbekannt.

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Polybutadien kann durch Lösungspolymerisation mit Hilfe von Ziegler— Katalysatoren oder Organolithiumkatalysatoren hergestellt werden. Diese Polybutadiene weisen einen eis—1,4-Gehalt von mindestens 30% auf.

Polyisopren kann ebenfalls mit Hilfe \'on Ziegler-Katalysatoren oder Organolithiumkatalysatoren hergestellt werden. Diese Polyisoprene haben einen cis-l,4-Gehalt von mindestens 90%.

Diese Polymerisate müssen ein genügend hohes Molekulargewicht besitzen: dies wird in der Mooney-Viskosität zum Ausdruck gebracht. Diese Mooney-Viskosität (ML(I + 4)125 C) ist vorzugsweise grosser als 30, insbesondere grosser als 35.

Die unvulkanisierten Gemische aus kautschukartigen Polymerisaten

2 mit eventuellen Zusatzstoffen müssen eine Zugfestigkeit von 1,3 bis 50 kg/cm ,

2
vorzugsweise 1,4 bis 15 kg/cm , besitzen.

Bei der Herstellung von Gemischen, die diese Werte für die Zugfestigkeit erreichen, muss man von kautschukartigen Athylenmischpolyinerisaten ausgehen, die in nicht vulkanisiertem Zustand bereits eine gewisse Zugfestigkeit, die sog. 'green strength' besitzen. Diese 'green strength' darf auch mit Rücksicht auf die an die Bruchdehnung zu stellenden Anforderungen nicht zu hoch sein. Brauchbare Eigenklebrigkeitswerte erreicht man bei einer Zugfestig-

2
keit von 10 bis 100 kg/cm .

Durch Vermischung des kautschukartigen Athylenmischpolymerisats mit einem kautschukartigen Polymerisat, das aus einem konjugierten Dien aus der Gruppe Styrol-Butadien-Mischpolymerisate, Polybutadien und Polyisopren aufgebaut ist, wird die Zugfestigkeit im allgemeinen abnehmen. Bei Verwendung von Füllstoffen, wie Russ und Öl, kann man die Zugfestigkeit weiter auf dem gewünschten Niveau einstellen. Der Fachmann kann mittels einiger einfacher Versuche bestimmen, in welchen Mengen die Zusatzstoffe einzumischen sind, damit das Gemisch weiterhin den an die Zugfestigkeit gestellten Anforderungen genügt.

Bei den zu erreichenden Zugfestigkeitswerten kann oft auch die Verarbeitungstemperatur eine Rolle spielen. Verarbeitung bei Temperaturen von 100 C und höher kann die Zugfestigkeit nachteilig beeinflussen.

Bei diesen Zusätzen ist auch zu berücksichtigen, dass die Bruchdehnung grosser als 800%, vorzugsweise über 1700%, sein soll; dies wird nachstehend erläutert.

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Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung werden göinäss NEN 5602 (Ringmethode) mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/min bei einer Temperatur von 23 C gemessen. Die Starke der Proberinge beträgt 2 mm.

Die Gemische aus kautschukartigen Polymerisaten und eventuellen Zusatztstoffen, welche geniöss dem Verfahren de^ Erfindung benutzt werden, müssen eine Bruchdehnung von minimal 800% und vorzugsweise minimal 1700% aufweisen.

Bei der Herstellung solcher Gemische muss man von Athylenmischpolymerisaten ausgehen, die bereits in unvermisentern Zustand eine Bruchdehnung von mehr als 800%, vorzugsweise mehr als 1700%,aufweisen.

Äthylenmischpolymerisate, die solche hohen Bruchdehnungswerte auf" weisen, lassen sich nach den an anderer Stelle in dieser Patentanmeldung beschriebenen in der heutigen Technik bekannten Verfahren herstellen. Dabei ist für einen ausreichend hohen Äthylengehalt des Mischpolymerisats Sorge zu tragen, d.h. für einen Äthylenanteil von mehr als 60 Gew.-%.

Sollte das hergestellte Mischpolymerisate mit z.B. 66 Gew.-%

Äthylen eine zu geringe Bruchdehnung aufweisen, so kann man diese Bruchdehnung auf den gewünschten Wert steigern, indem man mehr Äthylen in das Mischpolymerisate aufnimmt.

Im allgemeinen wird man kein Mischpolymerisate mit einem Äthylenanteil von mehr als 80 Gew.-% anwenden können, da die Bruchdehnung bei hohem Athylengehalt rasch abnimmt, sogar bis unter 800%.

Weil die Bruchdehnung von Gemischen aus kautschukartigen Polymerisaten mit Füllstoffen bei Zunahme des Füllstoffgehalts meistens abnimmt, ist darauf zu achten, dass nicht zuviel Füllstoffe in das Gemisch aufgenommen werden. Es gibt jedoch auch Polymerisategemische, die sogar bei beachtlichen Füllstoffmengen einen hohen Wert für die Bruchdehnung beibehalten. Im allgemeinen werden solche Gemische Äthylenmischpolymerisate mit hohen Äthylenanteilen enthalten. Bei Anwendung dieser Mischpolymerisate ist es sogar möglich, dass der Zusatz geringer FUllstoffmengen zu einer Steigerung der Bruchdehnung des Gemisches führt

Auch kann die Bruchdehnung bei Anwendung von Äthylenmischpolymerisaten mit hohen Äthylenanteilen nach der Vermischung mit Füllstoff en sehr stark abnehmen wenn die Verarbeitung bie niedrigen Temperaturen, z.B. unter 100 C, erfolgt. Dieser starke Rückgang kann jedoch durch Erhöhung der Verarbeitungstemperatur vermieden werden.

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Mit Hilfe dieser Richtlinien isc es dem Fachmann durchaus möglich, mittels einiger einfacher Versuche zu bestimmen, welche Gemische sich zur Anwendung des erfindungsgemiissen Verfahrens eignen.

Die erfindu'\gsgemässen Gemische enthalten ein oder mehrere klebrigmachende Harze, sog. Klebrigmacher. Als Klebrigmacher kann in den erfindungsgemässen Gemischen jede Verbindung benutzt werden, die, wenn sie den kautschukartigen Polymerisatgemischen beigegeben wird, deren Klebkraft erhöht. Sehr gut anwendbar sind organische cyclische Harze, welche mindestens eine polare funktioneile Gruppe enthalten und deren Molekulargewicht zumindest 200 beträgt. Diese Harze können z.B. Isoprenoidharze, Terpenoidharze, Phenolaldehydharze, Phenolacetylenharze oder alkylierte Phenolharze sein.

Beispiele für gut anwendbare Klebrigmacher sind u.a. Terpene, von Abietinsäure abgeleitete Verbindungen, Pimarinsäure, Diels-Adler-Reaktionsprodukte von Isopren mit Piperylen, Butadien, Dicyclopentadien oder Gemische derselben.

Vorteilhaft können alkylierte Phenolharze verwendet werden, z.B. die unter den Warenzeichen 'Amberol ST 140 P¹, 'Durez 19900' oder 'Resin 7521' bekannten Harze.

Diese zuletzt, genannten Klebrigmacher, welche im Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ammeisten zu bevorzugend sind, gehören zur Gruppe der Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Alkylphenol mit einem Molekulargewicht von 200-3000, vorzugsweise von 300-2000, wobei die Alkylgruppe 1-30, vorzugsweise 8-12 Kohlenstoffatome enthalt. Diese Alkylgruppe ist vorzugsweise stark verzweigt und hat vorzugsweise 8 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1,3,5-Trimethylhexyl und 1,3,5,7-Tetramethyloctyl. Auch können Modifikationen solcher Harze Anwendung finden z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenol mit SCl oder S Cl . Auch können Gemische von Klebrigmachern benutzt werden.

Der Klebrigmacher kann in den erfindungsgemässen Gemischen in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisatgemisch, verwendet werden, obwohl vorzugsweise beim heutigen stand der Technik verhältnismässig geringe Mengen, z.B. von 2 bis 10 Gew.-% eingemischt werden.

Die erfindungsgemässen Gemische können ausserdem ein oder mehrere Vulkanisationsmittel enthalten. Als Vulkanisationsmittel können im erfindungsgemässen Gemisch die üblichen Vulkanisationsmittel verwendet werden, wie etwa Schwefel und Peroxide. Die in die erfindungsgemassen Gemische aufgenommene

Vulkanisationsmittelmenge kann innerhalb von weiten Grenzen schwanken.

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Im allgemeinen werden Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Menge der in das Gemisch aufgenonimmenon liautschukartigen Polymerisate, verwendet; bevorzugt werden Mengen vor 0,5 bis 2 Gew.-%. Die erfindungsgenässen Gemische können neben Vulkanisationsmitteln auch einen oder mehreren Vulkanisationsbeschleuniger enthalten, wie Zinkdiathylcarbamat, T^tramethylthiuramdisulfid, 2-.MOrCaPtObOnZtIiXaZoI, und Aktivatoren, wie Diäthylenglycol. Die kautschukartige Polymerisate lassen sich weiter auf die übliche weise vulkanisieren.

Die erfindungsgemässen Gemische können weiter die üblichen Füllstoffe und Pigmente enthalten. Beispiele für anwendbare Füllstoffe und Pigmente sind u.a. Russ, Feinverteiltes Siliciumdioxid, Gefällte Kreide, gefälltes Aluminiumsilicat, Magnesiuinsilicat, Titandioxid und Kaolin. Solche Stoffe werden in der Regel in Mengen von 10 bis 500 Gew.-%, insbesondere von 25 bis 250 Gew.-%, beigegeben, bezogen auf die in die Gemische aufgenommenen Mengen ar kautschuk— artigen Polymerisaten.

Die erf indungsgemä'ssen Gemische können ausserdem Öle enthalten. Diese Öle können sowohl naphthenischer, paraffinischer wie aromatischer Art sein.

Die Öle werden in der Regel in Mengen von 5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die in das Gemisch, aufgenommene Menge an kautschukartigem Polymerisat, vorzugweise jedoch in Mengen von 10 bis 100 G&x.—%, den erfindungsgemässen Gemischen beigegeben.

Anhand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung erläutert, ohne dadurch irgendwie eingeschränkt zu werden.

Beispiele
Beispiele I

Aus einem Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Athylidennorbornen (EPDM) und einem Styrol-Butadien-Mischpolymerisat (SBR 1500) wird ein Gemisch hergestellt.

Diesem Gemisch werden j 100 dl Polymerisat folgende Stoffe beigegeben: 5 TIe Zinkoxid

1 " Stearinsäure
50 " FEF-Russ

40 " aromatisches Öl

2 " Zinkdibutyldithiocarbamat
0,5 " 2-Mercaptobenzthiazol

0,5 " Tetramerhylthiuramdisulfid

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1,5 Tie Schwefel

5 " klebrigmachendes Harz, hergestellt mittels Polykondensation von Alkylphsnol und Formaldehyd (Amberol ST 140 F).

Sowohl voir Polymerisatgemisch wie vom Gemisch einschl. Zusatzstoffe (Mischung) werden die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung bestimmt. Ausserdem werden mit Hilfe eines von DSM entwickolten Eigenklebrigkeitsmessers*, der in SGF-Publ. Nr. 235 'News on EPDM and general information of rubber technology' beschrieben wird, die Eigenklebrigkeitswerte der Mischung bestimmt. Das in diesem Aufsatz beschriebene Verfahren kann wie folgt zusammengefasst werden.

Mit Hilfe eines kleinen Kolbeni~:truders mit einem elektrisch erhitzten Zylinder (100 C) werden Streifen einer bestimmten Forin hergestellt.

Diese Streifen werden zur Vermeidung von Lichteinwirkung sorgfältig mit Alu-Folie abgedeckt. Anschliessend v/ird ein· Streifen auf eine Walze gewickelt, die vorher mit Klebeband mit nach aussen gerichteter Klebschicht versehen ist. Auf dieser ersten Wickelung wird dann eine zweite Wickelung angebracht und angedrückt. Dazu erteilt man der Walze mit den darauf angebrachten Streifen eine konstante Umfangsgeschwindigkeit von etwa 170 mm/min; die Streifen werden mit Hilfe einer frei drehbaren Walze mit einer gleichbleibenden Belastung von 750 g wahrend einer vollständigen Drehung aufeinander gepresst.

Nach einmaligem Andrücken der Streifen über den ganzen Umfang der ersten Walze wird die Andruckwalze entfernt. Die zweite Wickelung wird nunmehr ausschliesslich durch Eigenklebrigkeit festgehalten. Die Breite der Kontaktfläche zwischen der ersten und der zweiten Wickelung beträgt 2\ mm. Nach Anbringen der zweiten Wickeluigund nach Andrücken wird das Ende der zweiten Wickelung an eine Zerreissmaschine angeschlossen; bei Zimmertemperatur wird die Kraft gemessen, welche dazu benötigt wird, den zweiten Kautschukstreifen von dem ersten abzuwickeln. Um Ausdehnung des nichtvulkanisierten zweiten Kautschukstreifens, welcher an die Zerreissmaschine angeschlossen ist, zu vermeiden, sind die zweite Wickelung und dfer verklemmte Teil mit Klebeband versehen. Die Klebseite des Klebebands ist dabei der Kautschukoberfläche zugewandt.

Die Abwickelungsgeschwindigkeit wird auf 1 cm/min eingestellt. Die AbwickeHänge, über die die Eigenklebrigkeit gemessen wird, beträgt etwa 125 mm.

Die Messergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

tft

Gemisch	I	II	III	IV
EPDM*^	100	50	40	O
SBR 1500	0	50	60	100

Polymerisatgeraisch

Zugfestigkeit

2
in kg/cm

27,5

Bruchdehnung

2350

> 2356

in %

2160

1,9

390

Mischung

Zugfestigkeit

2
in kg/cm

> 2,2

Bruchdehnung
in %

> 2365

> 2,7

>2365

1,2

260

Eigenklebrig- in g/5 mm
keit

400

3700

2200

300

* Der verwendete EPDM-Kautschuk (Mooney-Viskositat ML (1 + 4) 125° = 59) besteht zu 62 Gew.-% aus Äthylen, zu 28 Gew.-% aus Propylen und zu 10 Gew.-% aus Äthylidennorbornen.

Beispiel II

Aus Polyiospren (Natsyn 2200) mit einem cis-l,4~Gehalt von 96% (PIP) und einem EPDM-Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität von

ML( 1+4) 125°C = 54, einem Äthylengehalt von 67 Gew.-%, einem Propylengehalt von 28 Gew.-% und 5 Gew.-% Äthylidennorbornen wird ein Gemisch mit einer maximalen d.s.c. Temperatur von + 12 C hergestellt.

Das Gemisch wird den in Beispiel I genannten Messungen unterzogen, nachdem es auf die dort beschriebene Weise mit Zusatzstoffen vermischt wurde.

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Die Messergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Gemisch	I	II	III	IV	. ν
EPDM PIP	100 O	90 10	40 60	30 70	0 100

Polymerisat- Zugfestigkeit

2 gemisch in kg/cm

54

50,5 7,6

Mischung Bruchdehnung

930

980

840

in %

2,8 1,6

940 200

Mischung

Zugfestigkeit

2 in kg/cm

36

51

3,9

Bruchdehnung in %

1720 1780

1,5 0,6

1420 90

Eigenklebrig- in g/5 ram keit

300

80

1400

2100 440

Beispiel III

Ein EPDM-Kautschuk, wie beschrieben in Beispiel I, v/ird mit einem in Beispiel II beschriebenen Polyisopren vermischt.

Das Gemisch wird mit den in Beispiel I genannten Füll- und Zusatzstoffen vermischt.

Die einzelnen Messergebnisse sind in Tabelle III. wiedergegeben.

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Tabelle III

Gemisch I II III IV

EPDM	100	40	30	0
PIP	0	60	70	100 „

Polymerisat-- Zugfestigkeit 27,5 > 4,1 1,8 1,6

2
geniiscii in kg/cm

Bruchdehnung 2350 > 2365 2120 200

Mischung Zugfestigkeit >2,2 > 1,4 > 0,9 0,6

in kg/cm

Bruchdehnung > 2C35 > 2365 > 2365 90

Eigenklebrig- in g/5 mm 400 2800 1300 440 keit

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Vex'fahren zur Herstellung eine.j kleb freudigen kautschukartigen Gemisches auf der Basis eines kautschukartigen Mischpolymerisats aus Äthylen, einem anderen CX -Alkylen und eventuell einem oder mehreren Polyenen, dadurch gekennzej.chneit dass ein Gemisch hergestellt wird, das besteht aus:

I. 20 bis 75 Teilen eines kautschukartigcn Mischpolymerisats, das sich zu 60 bis 80 Gew.-% aus Äthylen, zu 20 bis 40 Ge\v.-% aus einem anderen Ot-Alkylen und zu 0 bis 20 Gew.-% aus einem oder mehreren Polyenen zusammensetst, welches kautschukartige Mischpolymerisat in unvulkanisiertem Zustand eine Bruchdehnung v.on mehr als 800% und eine Zugfestigkeit von 10

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bis 100 kg/cm^J besitzt;

II. 80 bis 25 Teilen von einem oder mehreren kautschukartigen Polymerisaten, welche aus einem konjugierten Dien, gewühlt aus der Gruppe Styrol-Butaclien-.Mischpolymerisate, Polybutadien und Polyisopren, aufgebaut sj.nd; einem klebrigmachenden Harz und ggf.

III. den üblichen FUIl- und Zusatzstoffen,

welches Gemisch eine Bruchdehnung von mindestens 800% und eine Zugfestig-

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keit von 1,3 bis 50 kg/cm aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch eine

Bruchdehnung von mindestens 1700% und eine Zugfestigkeit von 1,4 bis 15 kg/cm aufweist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass in das Gemisch ein klebrigmachendes Harz aufgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruoh 3, dadurch gekennzeichnet, dass als klebrigmachendes Harz eine aus Alkylphenol und Formaldehyd hergestellte Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3000 benutzt wird, deren Alkylgruppe 8 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mooney-Viskositat der kautschukartigen Polymerisate zumindest 30 betragt.

6. Verfahren, wie in der Beschreibung und in den Beispielen dargestellt.

7. Gemische, hergestellt gemäss einem der Verfahren nach den Ansprüchen 1-6.

8. Vulkanisierte Gegenstande, hergestellt durch Anfertigung von Gemischen gemöss Anspruch 7, welche anschliessend einer Vulkanisationsbehandlung unterzogen werden.

98 45/1098 .OfUQINALINSPECTEO