DE2614825C3 - Verfahren zur Herstellung von Aminonitrophenolen - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, Polynitrophenole elektrolytisch [Ber. 41, 3187 (1908)) und unter Verwendung von Schwefeldioxid in Gegenwart von Eisenspänen (DS-PS 289454) partiell zu reduzieren.

Weiterhin sind Verfahren zur partiellen Reduktion von Polynitrophenolen bekannt, in denen Alkalimetallsulfide oder Polysulfide als Reduktionsmittel benutzt werden. So wird in Organic Synthesis 25, 5 (1945) ein Verfahren beschrieben, bei dem 2,4-Dinitrophcnol mit Natriumsulfid in wäßriger ammoniakalischer Lösung unter Zusatz von Ammoniumchlorid zu 2-Amino-4-nitro-phenoI reduziert wird. Neben den nur mäßigen Ausbeuten wird ein hinreichend reines Produkt nur durch zusätzliche Umkristallisation erreicht (58 bis 61 % d. Th.). Weitere Nachteile dieses Verfahrens sind die sehr hohe Verdünnung der Reaktionsmischung, was ein großes Reaktionsvolumen erfordert, sowie insbesondere die großen Mengen an Ammoniumchlorid, die zur Pufferung zugesetzt werden müssen. Außerdem bilden sich beträchtliche Mengen an NaCI, die ökologische und technische Probleme mit sich bringen.

Bei einem anderen Verfahren [Recueil de Travaux Cht.Ti<quesdcsPays-Bas65, 358 (1946)] wird 2.4-Dinitrophenol in Äthanol in Gegenwart von Natronlauge mit Natriumdisulfid reduziert. Hierbei entstehen jedoch beide Monoisomere, die durch ein aufwendiges Extraktionsvcrfahren mit Äther voneinander getrennt werden müssen.

Inder US-PS 2464 194 wird ein Verfahren zur partiellen Reduktion von 2,4-Dinilrophenol und 6-Chlor-2.4-dinitrophenol mit Alkalimetallsulfide!! b/w. Polysulfide!! beschrieben, bei dem die Phenole /uniichst durch Zusatz von Krchilkalichloriden in Erdalkiiliphcnolatc überführt werden, bevor als Reduktionsmittel Natriumdisulfid zugesetzt wird. Abgesehen von den langen Reaktionszeiten der Reduktion sind die bei diesem Verfahren geforderten sehr hohen Verdünnungen in wirtschaftlicher Hinsicht von großem Nachteil.

Besonders schwierig stellt sich die partielle Reduktion von 2,4-Dinitrophenolen nach den bekannten > Verfahren dar, wenn nicht reines Dinitrophenol als Ausgangsprodukt, sondern ein mit organischen Nebenprodukten verunreinigtes Abfallprodukt eingesetzt wird. Die Verunreinigungen blockieren nämlich zum Teil die partielle Reduktion und liefern in großen

ι» Mengen Beiprodukte, die sich nur schwer abtrennen lassen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aminonitrophenolen aus 2,4- und/oder 2,6-Dinitrophenolen, die gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,

ι "> Brom, einen niederen Alkyl- oder einen Sulfonsäurerest substituiert sind, in wäßrig-ammoniakalischer Lösung bei erhöhter Temperatur unter Zugabe von Sulfidverbindungen gefunden, das dadur.fi gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart von

-'n 1,9 bis 2,1 Mol Ammoniak je Mol Ausgangsverbindung mit 2,5 bis 6 MoI je Mol Ausgangsverbindung an Hydrogensulfid der Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems und/oder mit Ammoniumhydrogensulfid in einem Temperaturbereich von

2i 60 bis 80° C durchführt und wie üblich aufarbeitet. Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, wenn 2,5 bis 4 MoI Sulfidionen pro Mol Polynitrophenol zur Reduktion verwendet werden. Besonders bevorzugt sind hierbei etwa 3 bis 3,2 Mol

ίο Sulfidionen pro Mol Polynitropher.nl.

In das Verfahren werden die Hydrogensulfide der Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems eingesetzt, beispielsweise die Hydrogensulfide der Elemente Lithium, Natrium, Ka-

r. lium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium.

Bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren Natrium-, Kalium-, Calcium- und/oder Ammoniumhydrogensulfid eingesetzt.

4i) Als niederes Alkyl kommen Substituenten mit bis zu 4 C-Atomen in Frage.

Die in Betracht kommenden zusätzlichen Substituenten befinden sich im allgemeinen in 3- oder 4- oder 5- oder 6-Stellung.

r> Als der Formel entsprechende Verbindungen sind beispielsweise zu nennen: 2,4-Dinitrophenol; 2,6-Dinitrophenol; 6-Chlor-2,4-dinitrophenol; 4-Chlor-2,6-dinitrophenol; 2,4-Dinitrophenol-6-sulfonsäure; 2,4-Dinitrophenol-5-sulfonsäure.

mi Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders bevorzugt 2,4- und 2,6-Dinitrophenol eingeseift, ferner solche, die durch Chlor substituiert sind, z. B. 4-Chlor-.?,6-dinitrophenoI.

Weiterhin können bei dem erfindungsgemäßen

r> Verfahren verunreinigte Polynitrophenole, z. B. verunreinigtes 2,4-Dinitrophenol, dessen Verunreinigungen im wesentlichen aus anderen Phenolderivaten und kondensierten aromatischen Verbindungen bestehen, zur partiellen Reduktion eingesetzt werden.

mi Beispielsweise wird ein feuchtes 2,4-Dinitrophenol eingesetzt, das etwa Wo der obengenannten Verunreinigungen enthält.

Besonders vorteilhaft ist es, bei einer Temperatur von etwa 80" C eine wäßrige Natriumhydrogensulfid-

hi lösung einzudosicren. Die Aufarbeitung kann in folgender Weise durchgeführt werden:

Nach der Reduktion fällt durch Abkühlen in den Temperaturbereich von 0 bis 60° C die Monoamine-

nitrophenolverbindung in Form ihres Salzes aus. Es wird abfiltriert, in Wasser gelöst und durch Einstellen eines geeigneten pH-Wertes, beispielsweise im Bereich von 0 bis 7, als Monoaminonitrophenol ausgefällt. Man kann auch durch Zugabe ausreichender Mengen an Säure die Monoaminonitrophenolverbindung als saures Salz in Lösung bringen, zur weiteren Reinigung filtrieren und anschließend mit Lauge auf einen pH-Wert beispielsweise im Bereich von 0 bis 7 stellen, wobei die Monoaminonilrophenolverbindung wieder ausfällt. Eine weitere Form der Aufarbeitung der Reduktionsmischung besteht darin, daß man zunächst heiß filtriert, aus dem Filtrat durch Abkühlen das Salz isoliert und nach einem der beiden oben beschriebenen Verfahren weiter verfährt.

Die polarografisch bestimmte Reinheit der Produkte ist größer als 98%.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich vor allem dadurch aus, daß man die Aminonitrophenole in hohen Ausbeuten und Reinheiten erhält, wobei die Reaktionsvolumma gering gehalten werden und ein Zusatz von puffernden Substanzen nicht erforderlich ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aminonitrophenole sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung beispielsweise von Farbstoffen (Grundlegende Operation der Farbenchemie, Fierz-David u. Blangey, Wien 1952).

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile, nachstehend als T bezeichnet und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Die 184 T 2,4-DinitrophenoJ entsprechende Menge eines verunreinigten 2,4-Dinitrophen-2s wird mit 150 T Wasser und 136 T 25 %iger wäßriger Ammoniaklösung auf 80° C erwärmt. In die Suspension dosiert man bei 80° C innerhalb von 2 Stunden 487,5 T einer 35,4%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung. Anschließend kühlt man die gegebenenfalls heiß filtrierte Reaktionsmischung auf 20° C ab. Dabei fällt das Salz des 2-Amino-4-nitrophenols in gut kristalliner Form aus. Es wird durch Filtration isoliert. Der Nutschkuchen wird in eine Mischung aus 200 T Wasser und 218 T 30%ige Salzsäure eingetragen. Die Mischung dann auf 50° C erwärmt und filtriert. Aus dem Filtrat fällt man durch Einstellen eines pH-Wertes zwischen 3 und 4 das 2-Amino-4-nitrophenol aus. Man erhält nach dem Trocknen 114 bis 118T entsprechend 74 bis 76% d. Th. bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff 2-Amino-4-nitrophenol mit einer Reinheit >99%. Schmelzpunkt: 144 bis 145° C,

Beispiel 2

218,5 T 2,4-Dinitro-6-chlorpheno| werden mit 500 T Wasser und 136 T einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösungauf 80° C erwärmt. In die Suspeasion dosiert man bei 80° C innerhalb von 40 Minuten 437,5

'° T einer 35,4%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung. Man gibt 15 T Kochsalz hinzu und kühlt auf Raumtemperatur ab. Das ausgefallene gut kristalline Salz wird isoliert. Der Nutschkuchen wird in eine Mischung aus 260 T 30 %iger Salzsäure und lOOOT Was-ϊ ser eingetragen. Es wird auf 80° C erhitzt und filtriert. Aus dem Filtrat fällt man durch Einstellen eines pH-Wertes von 3,5 das 2-Amino-4-nitro-6-chlorphenol aus. Man erhält nach dem Trocknen 135 bis 140 T, entsprechend 71 bis 74% d. Th. bezogen auf eingesetztes Ausgangsprodukt, 2-Amino-4-nitro-6-chlorphenol mit einer Reinheit >99%.

Beispiel 3

Verfährt man wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch statt des 2,4-Dinitro-6-chIor-phenols 218,5 T 4-Chlor-2,6-dinitrophenol erhält man das 4-ChIor-6-nitro-2-aminophenol in einer Ausbeute von 73 bis 76% d. Th. bezogen auf eingesetztes Ausgangsprodukt und einer Reinheit >98%.

Beispiel 4

282,5 T 2,4-Dinitrochlorbenzol-6-suIfonsäure werden in 600 T Wasser mit 150 T 45%iger Natronlauge bei pH = 10,5 4 Stunden am Rückfluß erhitzt.

Die entstandene 2,4-Dinitrophenol-6-sulfonsäure wird mit 55 T Ammoniumchlorid und 80 T 25%igem Ammoniak versetzt. In die Reaktionsmischung tropft man innerhalb von 2 Stunden bei 80 ° C eine Mischung aus 487,5 T einer 35,4%igen wäßrigen Natriumhy-

drogensulfidlösung und 80 T 25%igtci Ammoniak. Es wird abgekühlt, das ausgefallene Produkt isoliert und in 300 T Wasser wieder aufgenommen. Mit ca. 175 T konzentrierter Salzsäure wird die 2-Amino-4-nitrophenol-6-suIfonsäure unter Abkühlen auf

•r> -5° C bei pH = 0 bis 0,5 ausgefällt. Man erhält nach dem Isolieren und Trocknen das chromatografisch einheitliche Produkt in einer Ausbeute von 94 bis 96% d. Th., bezogen auf die eingesetzte 2,4-DinitrochlorbenzoI-6-sulfonsnure.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aminonitrophenolen aus 2,4- und/oder 2,6-Dinitrophenolen, die gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, einen niederen Alkyl- oder einen Sulfonsäurerest substituiert sind, in wäßrig-ammoniakalischer Lösung bei erhöhter Temperatur unter Zugabe von Sulfidverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von 1,9 bis 2,1 Mol Ammoniak je Mol Ausgangsverbindung mit 2,5 bis 6 Mol je MoI Ausgangsverbindung an Hydrogensulfid der Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems und/oder mit Ammoniumhydrogensulfid in einem Temperaturbereich von 60 bis 80° C durchführt und wie üblich aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Ausgangsverbindung 3 bis 3,2 Mol an Hydrogensulfid einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumhydrogensulfid einsetzt.