DE2604277A1

DE2604277A1 - Verfahren zur herstellung von 2,5- dichlor-p-xylol

Info

Publication number: DE2604277A1
Application number: DE19762604277
Authority: DE
Inventors: Samuel Gelfand
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1975-02-04
Filing date: 1976-02-04
Publication date: 1976-08-05
Also published as: CA1080751A; JPS6026773B2; DE2604277C2; IT1054828B; GB1491841A; US4010214A; FR2300059B1; BR7600645A; SU627748A3; BE838199A; NL7600939A; FR2300059A1; JPS51101927A; CH622759A5

Description

Patentanwälte Dipl -7nc·. F. W^!· ickmann,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke H/WE/MY Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

Case 3568 postfach 860820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

<983921/22>

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP. Niagara Falls, N. Y. 14302 / USA

Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlor-p-xylol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlor-p-xylol, bei dem p-Xylol mit Chlor in Anwesenheit eines Katalysatorsystems umgesetzt wird, das einen Katalysator aus der Gruppe Eisenhalogenide, Antimonhalogenide und deren Gemische und einen Co-Katalysator aus der Gruppe organische Schwefelverbindungen, die sich durch die Anwesenheit von zweiwertigem Schwefel auszeichnen, enthält.

Es ist bekannt, daß p-Xylol mit Chlor in Anwesenheit eines Katalysators zur Herstellung eines Gemisches aus verschiedenen ringchlorierten Verbindungen und Isomeren einschließlich von 2,5-Dichlor-p-xylol, eine Verbindung, die als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Pestiziden und polymeren Materialien nützlich ist, umgesetzt werden kann. Diese Umsetzungen können in Lösung, in Suspension oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispielsweise wird in der US-PS 2 412 389 beschrieben, daß p-Xylol in Anwesenheit eines Katalysators wie von Eisenspänen oder Eisen(III)-chlorid zur Herstellung von am Kern chlorierten Materialien umgesetzt werden kann, die dann durch eine Reihe von Stufen

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getrennt werden können, um einige Komponenten des Gemisches zu isolieren. Jedoch besitzen die verschiedenen Verbindungen und Isomeren, die auf diese Art hergestellt werden können, nicht die gleiche technische Bedeutung oder den gleichen Wert. Obgleich ein solches Verfahren bei der Herstellung eines Gemisches aus verschiedenen ringchlorierten Materialien vorteilhaft sein kann, ist es als direktes Chlorierungsverfahren bei der Herstellung von spezifischen ringchlorierten Produkten wenig vorteilhaft.

Ein Verfahren, das für die Ringchlorierung von p-Xylol spezifischer ist und bei dem Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wird und das in Anwesenheit katalytischer Mengen an Eisen(IIl)- chlorid oder Jod durchgeführt werden kann, wird in der US-PS 3 002 027 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Ringchlorierung auf die Bildung von mono- und dichlorierten Derivaten begrenzt. Das 2,5-Dichlor-p-xylol-Isomer kann aus dem rohen Reaktionsprodukt durch Eingießen in Wasser und anschließende Umkristallisation des Niederschlags aus einem geeigneten Lösungsmittel wie einem organischen Alkohol oder Essigsäure abgetrennt werden.

Aus der US-PS 3 035 103 ist weiterhin bekannt, daß p-Xylol in einem Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff in Anwesenheit eines Katalysators wie Eisen(III)-chlorid chloriert werden kann, wobei man ein Gemisch aus mono-, di-, tri- und tetra-ringchlorierten p-Xylolen erhält, das dann destilliert werden kann, wobei die Dichlor-p-xylol-Fraktion mit einem niedrigen Alkanol zur Gewinnung des im Handel gewüns.chten 2,5-Dichlor-p-xylols behandelt werden kann.

Obgleich die bekannten Verfahren für die Herstellung von chlorierten Xylolen und bei nachfolgender Trennung für die Isolierung von 2,5-Dichlor-p-xylol geeignet sind, besteht ein Bedarf nach Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlor-p-xylol,

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die wirtschaftlich ablaufen und bei denen eine hohe Ausbeute an gewünschtem Produkt erhalten wird.

Es ist weiterhin aus der US-PS 3 226 447 (Bing et al) bekannt, daß die Ringchlorierung von Toluol, Benzol oder chloriertem Benzol vorteilhaft in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, der Eisen-, Aluminium- oder Antimonhalogenide und einen Co-Katalysator enthält, der aus einer organischen Schwefelverbindung besteht bzw. diese enthält, die sich durch zweiwertigen Schwefel auszeichnet, und daß man dann ein chloriertes Produkt erhält, bei dem die Ausbeute an p-Chlorisomer wesentlich erhöht ist. Es wird weiterhin in der US-PS · beschrieben, daß ein solches Katalysatorsystem bei der weiteren Chlorierung von Chlorbenzol zur Herstellung eines Produktes mit hohem Gehalt an 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol verwendet werden kann. Obgleich das beschriebene Verfahren für die weitere Chlorierung von Chlorbenzolen oder Chlorierung von Benzol oder Toluol nützlich ist, wenn eine hohe Ausbeute an p-Chlorisomer gewünscht wird, finden sich keine Anzeichen für die Wirkung solcher Kata lysatorsysteme bei der Chlorierung von Dialkylbenzolen wie p-Xylol, bei denen die para-Stellung mit einer Alkylgruppe substituiert ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, direktes Verfahren für die Herstellung von 2,5-Dichlor-p-xylol mit hoher Reinheit zu schaffen, bei dem die Anzahl der Behandlungs- und Handhabungsstufen minimal gehalten wird. Es soll ein Verfahren für die katalytische Chlorierung von p-Xylol geschaffen werden, bei dem die Ausbeute an 2,5-Dichlor-p-xylol maximal gehalten ist und die Ausbeute an unerwünschtem 2,3-Dichlor-p-xylol und über- und unterchlorierten Produkten minimal gehalten wird.

Es wurde nun gefunden, daß sehr hohe Ausbeuten an 2,5-Dichlor-p-xylol erhalten werden, wenn p-Xylol mit Chlor in

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Anwesenheit eines Katalysators,ausgewählt aus der Gruppe Eisenhalogenide, Antimonhalogenide und deren Gemische, und eines Co-Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe organische Schwefelverbindungen, die sich durch zweiwertigen Schwefel auszeichnen, umgesetzt wird. Die Halogenide des Eisens und/oder des Antimons, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen z.B. FeCl₂I FeCl^, FeBr₂, FeBr^, SbCl₅, SbCl,-, SbOCl, SbBr, u.a. wie auch deren Gemische. Zweiwertige Schwefelverbindungen, die als Co-Katalysatoren bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen z.B. Dialkylsulfide, Diarylsulfide, Alkylarylsulfide, cyclische Sulfide u.a. und deren Gemische.

Das erfindungsgemäße Chlorierungsverfahren kann in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Polychlor- und Perchloralkanen u.a. durchgeführt werden, das bei den Chlorierungsbedingungen gegenüber der Umsetzung mit Chlor inert ist. Es ist jedoch ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es wirksam in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, wodurch die zusätzlichen Trennstufen bei der Isolierung des gewünschten Produktes vermieden werden. Die Menge an Katalysatorsystem, die verwendet wird, kann stark variieren und beispielsweise ungefähr 0,01 Gew.% oder weniger bis etwa 10,0 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Gewicht an p-Xylol, betragen. Bevorzugt werden zwischen ungefähr 0,1 und 1,0 Gew.% Katalysatorsystem, bezogen auf das Gewicht von' p-Xylol, verwendet. Der Anteil von Katalysator zu Co-Katalysator kann stark variieren, und typischerweise wird das Molverhältnis von Katalysator:Co-Katalysator in einem Bereich von etwa 1:10 bis 10:1 und bevorzugt etwa 1:4 bis 1:1 liegen.

Zur Maximierung der Ausbeute an 2,5-Dichlor-p-xylol und zur Minimierung der Bildung von höherchlorierten Produkten ist es vorteilhaft, die fast stöchiometrische Chlormenge zu verwenden, z.B. etwa 1,8 bis 2,1 Mol Chlor/Mol p-Xylol, obgleich andere Verhältnisse verwendet werden können.

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Die Reaktionstemperatur kann stark variieren, liegt aber bevorzugt im Bereich von ungefähr O bis etwa 10O⁰C und am meisten bevorzugt im Bereich von ungefähr 25 bis etwa 70⁰C. Es wurde gefunden, daß es zweckdienlich ist, die Umsetzung bei ungefähr Zimmertemperatur wie 25⁰C zu initiieren und allmählich die Reaktionstemperatur auf etwa 50 bis 70⁰C während der Umsetzung zu erhöhen. Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, können gegebenenfalls sub-atmosphärische oder super-atmosphärische Drucke verwendet werden. Nach Beendigung der Reaktion können Chlorwasserstoff, der während der Umsetzung gebildet wird und als Nebenprodukt vorliegt, und restliches Chlorgas zweckdienlich in an sich bekannter Weise entfernt werden, indem man Luft oder Stickstoff durch das Gemisch bläst,

Typischerweise enthält das rohe Chlorierungsprodukt, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, nach Entfernung von HCl ungefähr 0 bis 6 Gew.% 2-Chlor-p-xylol, ungefähr 65 bis 80 Gew.% 2,5-Dichlor-p-xylol, ungefähr 3 bis 20 Gew.% 2,3-Dichlor-p-xylol, ungefähr 0 bis 8 Gew.% 2,3,5-Trichlorp-xylol und Spurenmengen, im allgemeinen weniger als 1%, an 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylol. Dieses Rohprodukt wird im allgemeinen einfachen Reinigungsstufen unterworfen, und man erhält ein 2,5-Dichlor-p-xylol-Produkt in einer Reinheit über ungefähr 90%.

Wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt, so kann das Lösungsmittel zweckdienlich in an sich bekannter Weise, z.B. durch Destillation, entfernt werden. Alternativ kann das 2,5-Dichlor-p-xylol direkt durch Filtration des Reaktionsgemisches erhalten werden. Wird die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, so kann man auf die Lösungsmittel-Abtrennstufe verzichten. Das rohe Reaktionsprodukt kann dann aus einem geeigneten Lösungsmittel kristallisiert werden bzw. damit behandelt werden,in dem das 2,5-Dichlor-p-xylol im wesentlichen unlöslich ist, und der

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Hauptteil der restlichen chlorierten Produkte löslich ist. Lösungsmittel, die für diesen Zweck geeignet sind, umfassen z.B. Alkanole, insbesondere niedere Alkanole wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, und verschiedene isomere Butanole. Das bevorzugte Lösungsmittel für diesen Zweck ist Isopropanol. Im allgemeinen wird die Menge an Alkanol im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 10,0 Gew.Teilen und bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew.Teilen Lösungsmittel/Teil rohes Reaktionsprodukt liegen. Der feste Teil des entstehenden Gemisches wird dann filtriert, bevorzugt bei etwa Zimmertemperatur (wie 25⁰C), und getrocknet. Der entstehende Feststoff wird typischerweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 64,5 bis 66,5°C zeigen, dieser liegt sehr nahe an dem von hochreinem 2,5-Dichlor-p-xylol. Das so erhaltene Gemisch besitzt, wie die gaschromatographische Analyse zeigt, typischerweise die folgende Zusammensetzung: etwa 94% 2,5-Dichlor-p-xylol, etwa 4% 2,3-Dichlor-p-xylol und etwa 2% 2,3,5-Trichlor-p-xylol.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen, in der Beschreibung und in den Ansprüchen sind, sofern nicht anders angegeben, die Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht und die Temperaturen in ⁰C ausgedrückt.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus ungefähr 106 Teilen p-Xylol, 0,42 Teilen Dioctylsulfid und 0,21 Teilen Antimontrichlorid wird in ein Reaktionsgefäß bei einer Anfangstemperatur von ungefähr 25⁰C gegeben. Chlor (136 Teile) wird in das Reaktionsgemisch im Verlauf von etwa 4 Stunden eingeleitet. Während der Anfangsstufe der Chlorierungsreaktion wird die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich auf etwa 65°C erhöht und während der restlichen Reaktionszeit bei diesem Wert gehalten. Nach der Chlorierungsreaktion wird das Reaktionsgemisch mit Stickstoff zur Entfernung von Chlorwasserstoff und restlichem Chlor gespült. Das Rohprodukt wird gaschromatographisch ana-

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lysiert, wobei man die folgenden Ergebnisse erhält

2,5-Dichlor-p-xylol 78,4% 2,3-Dichlor-p-xylol 12,5% Trichlor-p-xylol 9,1%

Wird das Rohprodukt mit Isopropanol, bevorzugt bei solcher Temperatur, dass das Produkt in flüssiger Phase vorliegt wie bei etwa 60 bis 70⁰C, gemischt und wird das Gemisch auf etwa 25°C abgekühlt, so erhält man durch Kristallisation aus der Mischung als Produkt 2,5-Dichlor-p-xylol mit einer Reinheit über 90%.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus etwa 106 Teilen Xylol, 0,42 Teilen Bis-(pchlorphenyl)-sulfid und 0,21 Teilen Antimontrichlorid wird in ein Reaktionsgefäß bei einer Anfangstemperatur von etwa 25⁰C gegeben und Chlor wird in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird allmählich auf etwa 67°C während der Anfangsstufe der Chlorierungsreaktion erhöht und bei etwa dieser Temperatur während der restlichen Umsetzungszeit gehalten. Nach einer Gesamtreaktionszeit von etwa 4 Stunden werden insgesamt ungefähr 148 Teile Chlor in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach der Chlorierungsreaktion wird das Reaktionsgemisch mit Stickstoff zur Entfernung von Chlorwasserstoff und restlichem Chlor gespült. Das entstehende Rohprodukt wird gaschromatographisch analysiert und man erhält die folgenden Ergebnisse:

2-Chlor-p-xylol 1,4%

2,5-Dichlor-p-xylol 80,9%

2,3-Dichlor-p-xylol 13,8%

Trichlor-p-xylol 3,9%

Ein Vermischen des Rohproduktes mit Isopropanol und Kristallisation daraus ergibt 2,5-Dichlor-p-xylol mit einer Reinheit über 90%.

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Beispiel

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 0,21 Teilen Antimonchlorid eine gleiche Menge an Eisen(III)-chlorid verwendet wird; die maximale Reaktionstemperatur beträgt 70⁰C und insgesamt 152 Teile Chlor werden .im Verlauf von 4 Stunden eingeleitet. Das Rohprodukt wird gaschromatographisch analysiert, man erhält die folgenden Ergebnisse:

2-Chlor-p-xylol weniger als 0,1% 2,5-Dichlor-p-xylol 78,0% 2,^-Dichlor-p-xylol 11,2% Trichlor-p-xylol . 10,6%

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 106,2 Teilen p-Xylol, 0,42 Teilen Bis-(pchlorphenyl)-sulfid, 0,21 Teilen Antimontrichlorid in 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wird in ein Reaktionsgefäß bei einer Anfangstemperatur von etwa 25⁰C gegeben und Chlor wird langsam in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Während der Anfangsstufe der Chlorierungsreaktion wird die Temperatur allmählich auf 55⁰C erhöht und bei ungefähr dieser Temperatur für den Rest der Reaktionszeit gehalten. Im Verlauf einer Reaktionszeit von ungefähr 9 Stunden werden insgesamt etwa 159 Teile Chlor in das Reaktionsgemisch eingeleitet.

Das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoff zur Entfernung von Chlorwasserstoff und restlichem Chlor gespült, und das Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt. Der entstehende Feststoff wird gaschromatographisch analysiert, man erhält die folgenden Ergebnissei

2-Chlor-p-xylol 8,3%

2,5-Dichlor-p-xylol 77,3%

2,3-Dichlor-p-xylol 13,4%

Trichlor-p-xylol 0,5%

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Beispiel

Zu Vergleichszwecken wird Eisen(lII)-chlorid, ein bekannter Katalysator, als einzige Katalysatorkomponente bei der Chlorierung von p-Xylol verwendet, wobei man auf ähnliche Weise wie in den vorherigen Beispielen beschrieben arbeitet. Ein Gemisch aus 106,2 Teilen p-Xylol und 0,53 Teilen Eisen(III)-chlorid wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf etwa 55°C erwärmt. Die Reaktionstemperatur wird bei etwa 55 bis 60⁰C gehalten, während 142 Teile Chlor langsam im Verlauf von etwa 3 Stunden eingeleitet werden. Das Reaktionsprodukt wird mit Stickstoff zur Entfernung von Chlorwasserstoff und restlichem Chlor gespült. Das Rohprodukt wird gaschromatographisch analysiert, und man erhält die folgenden Ergebnisse:

2-Chlor-p-xylol 13,9%

2,5-Dichlor-p-xylol 47,5%

2,3-Dichlor-p-xylol 19,1%

Trichlor-p-xylol 17,6%

Tetrachlor-p-xylol 1,9%.

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Claims

- ίο - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlor-p-xylol, Hadurch gekennzeichnet, daß man p-Xylol mit Chlor in Anwesenheit eines Katalysatorsystems umsetzt, das einen Katalysator aus der Gruppe Eisenhalogenide und Antimonhalogenide und einen Co-Katalysator aus der Gruppe organische Schwefelverbindungen, die sich durch die Anwesenheit von zweiwertigem Schwefel auszeichnen, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Anwesenheit eines bei der Umsetzung inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 10,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht von
p-Xylol, und in einem Molverhältnis von Katalysator:Co-Katalysator von 1:10 bis 10:1 vorhanden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Antimonhalogenid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Antimontrichlorid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Eisenhalogenid verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Eiaen(III)-Chlorid verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Katalysator Dioctylsulfid verwendet wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Katalysator Bis-(p-chlorphenyl)-sulfid verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem Antimontrichlorid und Bis-(chlorphenyl)-sulfid enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Katalysator Bis-(chlorphenyl)-sulfid verwendet
wird.

13· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Katalysator Bis-(chlorphenyl)-sulfid verwendet
wird.

14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Katalysator Dioctylsulfid verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt des Verfahrens weiter durch Behandlung mit ungefähr 0,25 bis etwa 10,0 Gew.Teilen Isopropanol pro Teil Reaktionsprodukt gereinigt wird.

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