DE2603642C2

DE2603642C2 - Verfahren zum Herstellen einer permanent polarisierten, metallisierten Folie

Info

Publication number: DE2603642C2
Application number: DE2603642A
Authority: DE
Inventors: Tohru Sasaki; Syuuzi Iwaki Fukushima Terasaki; Shinsuke Yoshikawa
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1976-01-30
Publication date: 1984-12-13
Also published as: FR2299706B1; FR2299706A1; JPS5188583A; JPS5730072B2; DE2603642A1; GB1533427A; US4049859A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer permanent polarisierten, metallisierten Folie aus einem hochmolekularen Kunststoff, bei dem beide Oberflächen der Kunststoffolie mit als Elektroden vorgesehe-

nen Metallschichten versehen werden, die während des Polarisierens als Elektroden für eine angelegte Gleichspannung verwendet werden, bei dem dann durch Anlegen von Gleichspannung an diese Elektroden und durch gleichzeitiges Einwirken erhöhter Temperatur die Folie unter Ausbildung von piezoelektrischen bzw. pyroclektrischen Eigenschaften polarisiert wird.
Ein derartiges Verfahren ist bereits Gegestand des älteren Rechts gemäß der DE-PS 25 38 717.

Die erwähnten Elektroden sind derartig ausgestaltet, daß iich die betreffenden Folien ohne weiteres von lokalen, darin beim Anlegen einer Spannung auftretenden Spannungsdurchschlägen von selbst erholen können.

Die Stärke der erwähnten Metallschichten beträgt in der Regel 0,05 bis 0,1 μπι. Die extrem geringe Stärke der Metallschicht hat sich im Hinblick auf eine größtmögliche Verkleinerung der für piezoelektrische bzw. pyroelektrische Zwecke vorgesehenen metallisierten Folie als sehr vorteilhaft erwiesen. Eine extrem geringe Stärke der I

Metallschichten führt zu dem vorteilhaften Selbsterholungseffekt. Dies bedeutet, daß im Falle eines Spannungs- I durchschlags durch die Folie beim Anlegen einer Spannung diejenigen Bezirke der Metallschicht, in denen der ■ Spannungsdurchschlag erfolgt, verdampfen, was dazu führt, daß die betreffende Folie in diesen Bezirken wiederum zu einem Isolator wird und ihre volle Funktion als elektrisches Element wiedergewinnt.
Die als Ergebnis der Polarisation erreichte piezoelektrische Konstante der Folie erhöht sich, wenn die

angelegte Spannung und die eingehaltene Temperatur während der Polarisation zunehmen. Das industrielle Anwendungsgebiet für solche piezoelektrischen, Elemente ist beispielweise deren Verwendung als Schwingmembran in einem akustischen Wandler und als druckempfindliches Element in einem mechanisch/elektrischen Wandler. Hier ist eine extrem hohe piezoelektrische Leistung (piezoelektrische Konstante d₃, zwischen 3-10~¹² ^u"d 3· 10-" c/n erforderlich. Um derartig hohe piezoelektrische Konstanten erzielen zu können, ist es nötig, die

«5 betreffenden Folien bei Temperaturen über 120⁰C und elektrischen Feldstärken über 700KV/cm zu polarisieren.

Unter diesen Bedingungen ist das Auftreten von Spannungsdurchschlägen in den mit leitenden Verunreinigun-

g^en verunreinigten oder eine verminderte Stärke aufweisenden Folienbezirken wahrscheinlich. Derartige Bezir-

ke werden im folgenden als »Durchschlagstellen« bezeichnet.

Solange die bereits im Zusammenhang mit dem Selbsterholungseffekt vorstehend erwähnte Verdampfung der

Elektroden nicht merklich ist, kann die Folie, so wie sie ist, je nach dem speziellen Verwendungsgebiet noch eine Zeitlang verwendet werden. Auch ist es möglich den Gebrauchszweck auf diejenigen Bezirke zu beschränken, in denen kein Spannungsdurchschlag erfolgte. Andererseits führt ein höherenergetischer Spannungsdurchschlag nicht nur zu großen Perforationen an den Durchschlagstellen, sondern verdampft auch über einen größeren Bereich hinweg die unmittelbar neben den Perforationen liegenden Elektrodenteile, wodurch sich der Verlust

erhöht. Der Spannungsdurchschlag erstreckt sich in einigen Fällen auf benachbarte Bezirke, wodurch es vor der Selbsterholung der Folie zu fortgesetzten Kurzschlüssen kommt und die Polarisation unmöglich wird.

Da die beim Spannungsdurchschlag eingesetzte Energie in der Regel von der zwischen den Elektroden der polarisierten Folie gehaltenen Elektrizitätsmenge und der an die Elektroden angelegten Spannung abhängt, lassen sich die betreffende Energie und die dadurch bedingte Beschädigung herabsetzen, indem man die elektro-

statische Kapazität in einer polarisierten Folie erniedrigt. Dies läßt sich beispielsweise durch Unterteilen mindestens einer der auf beiden Folienseiten bzw. -oberflächen vorgesehenen Elektroden in kleinere Abschnitte oder Bezirke erreichen. Hiermit wird die zu einem bestimmten Zeitpunkt zu polarisierende Folienfläche verkleinert. Obwohl sich die aus dem dielektrischen Durchschlag ergebenden Durchschlagsstellen einer Folie durch Verkohlung der Folie infolge der hohen Energie ausbreiten, gehen vermutlich die meisten »mitlaufenden

Fehlstellen« auf andere Gründe zurück. Bei der Verwendung dickerer Elektroden werden die den Durchschlagstellen benachbarten Folienbezirke aufgeschmolzen oder es erhöht sich die Temperatur dieser Bezirke, bevor eine Selbsterholung durch Verdampfung der Llektroden stattfindet. Hierbei wird die dielektrische Widcrstandsleistung der Bezirke, in der sich der Spannungsdurchschlag auswirkt, beeinträchtigt.

Wenn die beschriebenen metallisierten Folien zur Herstellung von Kondensatoren, piezoelektrischen oder pyroelektrischen Elementen verwendet werden, ist es erforderlich, sie mit elektrischen Anschlüssen zu versehen. Werden die Drahtanschlüsse an einer dünnen Stelle der Metallschicht angebracht, dann kann es infolge Zunahme, des elektrischen Widerstands an der Anschlußstelle oder infolge Oxidation oder elektrolytischer Korrosion der Metallschicht zu Störungen durch Drahtbruch kommen, so daß die betreffenden Anschlußstellen nicht-leitend werden. Bei der Verwendung von durch Polarisieren von metallisierten Folien hergestellten piezoelektrischen Elementen für mechanisch/elektrische Wandler werden dickere Folien bevorzugt, da mit zunehmender Folienstärke die Elastizität und folglich die Ansprechgeschwindigkeit der Folien verbessert werden.

Bei Verwendung der piezoelektrischen Elemente als deformierbare und schwingende Membranen in akustischen Vorrichtungen, wie Mikrofonen, Lautsprechern und Kopfhörern, läßt sich deren Empfindlichkeit ebenfalls durch Steigerung der Elastizität verbessern.

Es zeigt sich aufgrund der obigen Ausführungen, daß dickere abgelagerte Metallschichten bestimmten Anforderungen genügen, während dünnere Metallschichten wieder andere Anforderungen erfüllen. Dünne wie auch dicke Metallschichten, sind, wie bereits ausgeführt, jedoch mit bestimmten Nachteilen behaftet

Der nachfolgend geschilderte Stand der Technik liefert keine Anhaltspunkte wie die oben aufgezeigten is Probleme gelöst werden könnten. Die DE-OS 19 38 319 beschäftigt sich allein mit einem regenerierfähiger, elektrischen Kondensator mit in Stromrichtung sich verändernder Schichtstärke, wobei der Übergang vom stärkeren Schichibereich zu dünneren stufenförmig im mittleren Teil der Überdeckung erfolgt, wobei sich die stärkeren Schichtbereiche überlappen. Die DE-OS 24 18 221 erläutert einen elektrischen Kondensator mit metallisiertem Dielektrikum, insbesondere einen Katalysator mit metallisierter Kunststoffolie, wobei die Metallisierung des Dielektrikums eine nicht-melallisierte Oberfläche entlang wenigstens einem Rand des Dielektrikums freiläßt, wobei eine Randzone der Metallisierung mit größerer Stärke ausgeführt ist. Dabei ist wenigstens eine Raitdzone der Metallisierung entlang der unbedeckten Oberfläche des Dielektrikums verdickt ausgeführt. Die DE-An. ρ 23 211, D (ausgelegt am 28.12.1950) befaßt sich lediglich mit Kondensatoren mit bandförmigem, metallisiertem Dielektrikum, wobei dieser Kondensator aus mindestens zwei doppelseitig lackierten und metallisierten Bändern aus Kunststoffen hergestellt wird. Dabei kann eine Seite der Dielektrikumsbänder dünner metallisiert sein als die andere. Die CH-PS 469 336 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen Folie, wobei man einen elektrisch polarisierbaren, hochmolekularen Kunststoff durch eine auf einer Temperatur oberhalb der Einfriertemperatur und unterhalb des Erweichungspunktes des Stoffes befindliche erste Zone führt Danach wird er durch eine auf einer Temperatur unterhalb seiner Einfriertemperatur befindliehe zweite Zone gefördert. In beiden Zonen wirkt ein elektrisches Feld auf den Kunststoff ein. Die Kunststoffolie ist dabei nur einseitig mit einer Metallschicht versehen.

Aus der DE-PS 9 28 842 ist ein Verfahren zur Herstellung von permanent-polarisierten, metallisierten Kunststoffscheiben bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so weiterzubilden, daß die metallisierten Folien während des Polarisierens unter Anlegen einer Gleichspannung bei Spannungsdurchschlägen einen verbesserten Selbsterholungseffekt erzielen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß bei dem Verfahren der eingangs beschriebenen Art mindestens ein Flächenbereich einer oder beider Metallschichten in einer Stärke von 70 nm oder mehr und die diesen Bereicnen gegenüberliegenden entsprechenden Bereiche der jeweils anderen Metallschicht in einer Stärke von 60 nm oder weniger aufgebracht werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der dünnere Flächenbereich dünn genug, um entsprechend der elektrischen Entladung während des Spannungsdurchschlags rasch zu verdampfen, wodurch die gewünschte Wirkung einer raschen Selbstheilung lokaler Spannungsdurchschläge gewährleistet ist. Der dickere Flächenbereich ist dagegen dick genug, um der metallisierten Folie während des Gebrauchs die erforderlichen physikalischen Eigenschaften zu verleihen. So hat es sich gezeigt, daß man eine metallisierte Folie mit auf beiden Seiten abgelagerten, als Elektroden vorgesehenen Metallschichten von Spannungsdurchschlägen besonders selbsterholend machen kann, wenn man die Stärke der Metallschichten auf lediglich einer Oberfläche der Folie verringert. Wenn beim Spannungsdurchschlag elektrische Funken entstehen, dann verdampft eine dünnere Metallschicht durch die von den Funken erzeugte Hitze augenblicklich, wodurch die elektrische Verbindung zwischen den beiden als Elektroden vorgesehenen Metallschichten unter Selbsterholung unterbrochen wird. Folglich läßt sich die Metallschicht auf der gegenüberliegenden Folienoberfläche so dick wie gewünscht machen, ohne daß die rasche Selbsterholung des Elements beeinträchtigt wird. Wenn die Stärke der Metallschichten lediglich an den Stellen, an denen die elektrischen Anschlüsse anzubringen sind, erhöht werden muß, braucht auch die Stärke de Elektrode auf der gegenüberliegenden Folienoberfläche lediglich an den diesen Anschlußstellen direkt gegenüberliegenden Flächenbereichen vermindert zu werden. Folglich kann die Folie auf beiden Oberflächen dickere und dünnere Flächenbereiche aufweisen.

Da sich der Young-Modul einer metallisierten Folie aufgrund der Summe der Stärke der abgelagerten Metallschichten auf beiden Oberflächen bestimmt, läßt sich, sofern die Stärke der Kunststoffolie konstant gehalten wird, die Stärke der abgelagerten Teilschicht auf einer Oberfläche ohne weiteres verringern, wenn die Metallschicht auf der anderen Oberfläche ausreichend stark ist.

Die metallisierten Folien gemäß der Erfindung erholen sich von lokalen Spannungsdurchschlägen sehr einfach von selbst, was sich bei ihrer Verwendung als piezoelektrische bzw. pyroelektrische Folien wie aber auch als dielektrische Folien in einem Kondensator zeigt.

Als Substrate für die metallisierten Folien gemäß der Enindung geeignete Kunststoffolien bestehen aus Polyvinylidenchlorid, Polyamid, Polyäthyleniercphtalat, Polymeihylmethacrylat und Polyacrylnitril oder werden aus einem Mischpolymeren aus mindestens zwei der die genannten Polymeren bildenden Monomeren gebildet.

Im Folgenden werden einige Ausführungsbeispicle der Erfindung näher erläutert.

Die Zeichnungen zeigen im einzelnen:

F i g. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Stärke einer abgelagerten Aluminiumschicht und ihres elektrischen Widerstands und

Fig. 2 und 3 schematische Darstellungen von erfindungsgemäß auf Kunststoffolien abgelagerten Metallschichten.

Auf den Kunststoffolien können zur Herstellung von metallisierten Folien sämtliche aufdampffähigen Metalle, wie Aluminium, Zinn, Zink, Chrom, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Platin und Wolfram verwendet werden. Obwohl die Stärke der abgelagerten Schicht in den dickeren Bezirken 70 nm oder mehr beträgt und keine Obergrenze aufweist, sollte sie zweckmäßigerweise zwischen 70 und 500 vorzugsweise zwischen 80 und 300 nm, liegen, da die Ablagerung einer zu dicken Schicht ein mehrmaliges Aufdampfen erfordert und da in diesem Falle ferner der Young-Modul unangemessen hoch wird. Die dünnere abgelagerte Schicht sollte zwar eine Stärke von unier 60 nm aufweisen, wenn sie jedoch zu dünn wird, führt dies zu einem Verlust der elektrischen Leitfähigkeit. Die Untergrenze, bei der die elektrische Leitfähigkeit verloren geht, hängt von dem verwendeten Metall ab. Während die Stärke der dünneren Schicht bei Aluminium und ähnlichen Metallen, die sehr leicht eine Oberflächen-Oxidation erfahren, 30 nm oder mehr betragen muß, kann die Stärke der dünneren Schicht bei Gold und anderen Edelmetallen, die nicht oberflächlich oxidiert werden, sogar nur 10 nm betragen. Vorzugsweise beträgt die Stärke der dünneren abgelagerten Schicht 10 bis 55 nm.

Die Stärke der Metallschichten läßt sich auf direktem Wege mittels eines Elektronenmikroskops ermitteln,

indem man die Folie mit beispielsweise einem Epoxyharz fixiert und zur Herstellung von »Schnitten« längs der Dicke bzw. Tiefe abschnittsweise Schnitte führt. Sie läßt sich auch über ihren elektrischen Widerstand ermitteln, indem man vorher die Beziehung zwischen der Stärke der Metallschicht und ihrem elektrischen Widersland ermittelt. Die Beziehung zwischen der Stärke einer Aluminiiimschicht — mittels eines Elektronenmikroskops bestimmt — und ihrem elektrischen Widerstand ist graphisch in Fi g. 1 dargestellt. Sämtliche in den folgenden Beispielen angegebenen Folienstärken, bei denen allein Aluminiumschichten aufgetragen waren, wurden über den elektrischen Widerstand aus der graphischen Darstellung extrapoliert.

Beispiel 1

Ein durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Polyvinylidenfluorid einer Eigenviskosität ijmt, von 1,0 wurde in aufgeschmolzenem Zustand zu einer Folie extrudiert, die dann zur Herstellung einer langgestreckten, gereckten Folie einer Stärke von 9 ± 0,5 μηι und einer Breite von 140 mm monoaxial um einen Faktor von 5 gereckt wurde. Dann wurden auf beiden Seiten der Folie derart dünne Aluminiumschichten aufgedampft, daß an den beiden Längsseiten 20 mm breite Ränder freiblieben (vgl. F i g. 2). Die metallisierte Folie wurde zu 1 m langen Einheiten zerschnitten, wobei jede auf beiden Seiten A und B verschieden dicke Aluminiumschichten aufwies. Dann wurde die Folie an den blanken Rändern mit Klips fixiert und gestreckt.

Als Elektroden wurden zwei dünne Folienlagen einer Stärke von 10 μίτι verwendet. Jede dieser Lagen wurde mit den Enden der Aluminiumschichtobcrflächen über Grenzflächen von 40 mm Breite und 500 mm Länge mittels eines elektrisch leitenden Klebstoffs verklebt. Dann wurde an das in der geschilderten Weise hergestellte Element unter trockener Atmosphäre bei 120°C 5 min lang eine Gleichspannung angelegt. Die Steigerung der angelegten Spannung betrug etwa 20 V/sec. Die hierbei ermittelten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

Prüfling
Nr.

Stärke der abgelagerten Metallschicht in nm der Seite A B

angelegte Feldstärke KV/cm

Ergebnisse

der

Polarisation

Zustand der Polarisation

piezo elektrische Konstanten c/₃i C/N

1 UOO 1000 550

2 1500 750 550

3 1100 650 650

4 1100 550 650

5 1000 500 750

6 1100 400 750

7 800 650 750

8 800 500 750

9 750 450 750

10 650 650 750

11 500 500 750

keine Während die Feldstärke auf 500KV/cm stieg, —

Polarisation kam es zu drei aufeinanderfolgenden Spannungsdurchschlägen, wobei Kurzschlüsse auftraten.

keine Beim Steigen der Feldstärke kam es bei —

Polarisation 550 KV/cm zu einem Kurzschluß.

keine Nach dem Anlegen der Feldstärke war eine —

Polarisation Selbsterholung feststellbar, nach 2 min trat jedoch ein erneuter, zu einem Kurzschluß führender Spannungsdurchschlag auf.

erfolgreiche Bis zum Ende der Polarisation war eine zwei- 2,27 χ 10-''

Polarisation malige Spannungsdurchschlagselbsterholung feststellbar.

erfolgreiche Bis zum Ende der Polarisation war eine vier- 2,67 χ 10-"

Polarisation malige Selbsterholung feststellbar.

erfolgreiche Bis zum Ende der Polarisation war eine drei- 2,6 χ 10-"

Polarisation malige Selbsterholung feststellbar.

keine 30 see nach Anlegen der Spannung war eine —

Polarisation Selbsterholung feststellbar, innerhalb von 2 min traten jedoch erneut Kurzschlüsse auf.

erfolgreiche Bis zum Ende der Polarisation war eine 2,73x10-"

Polarisation Selbsterholung feststellbar.

erfolgreiche Bis zum Ende der Polarisation war eine drei- 2,37 χ 10-"

Polarisation malige Selbsterholung festeilbar.

keine 30 see nach Anlegen der Spannung traten —

Polarisation viermal aufeinanderfolgende Spannungsdurchschläge auf, die zu Kurzschlüssen führten.

erfolgreiche Zweimalige Selbstcrholung 2,73 χ 10-"

Polarisation

Aus der Tabelle geht hervor, daß das Auftreten von Kurzschlüssen das Ergebnis zweier verschiedener Arten von Phänomenen ist. Die erste Art eines Kurzschlusses beruht auf einem Ausweiten der Durchschlagstelle auf benachbarte Bezirke infolge unvollständiger Verdampfung der dünnen Aluminiumschicht, in der ein Durchschlag stattfand. Die zweite Art eines Kurzschlusses beruht auf einem Aufschmelzen der Folie an den Durchschlagstellen unter Bildung von Perforationen eines Durchmessers von etwa 10 mm. Die Ergebnisse belegen, daß man durch Verdampfen von Aluminium auf der Oberfläche mit der dünneren abgelagerten Metallschicht unter Bildung eines Isolationsbereichs eine Polarisation herbeiführen kann.

Die Ergebnisse der geschilderten Polarisationsversuche zeigen, daß die Stärke der Metallschicht mindestens auf einer Seite zur leichteren Selbsterholung unter 60 nm liegen sollte.

Wie die Ergebnisse mit dem Prüfling Nr. 11 zeigen, läßt sich auch dann, wenn die Stärke der Metallschichten auf beiden Seiten der Folie unter 50 nm liegt, ohne weiteres eine Selbsterholung sicherstellen, dickere Schichten sind jedoch im Hinblick auf die verbesserte Elastizität von größerem Vorteil, da die piezoelektrischen Folien auf Anwendungsgebieten, z. B. zum augenblicklichen Nachweis von Spannungen aus einer durchgeführten mechanischen Verformung oder zum Nachweis der auf das Anlegen einer Spannung zurückzuführenden mechanischen Verformung (vgl. die vorherigen Ausführungen), zum Einsatz gelangen.

Bei einer piezoelektrischen Folie aus Polyvinylidenfluorid einer Stärke von 9 μηι läßt sich beispielsweise der Elastizitätsmodul von 3 χ 10⁹ N/m² der Folie mit beidseitig aufgedampften Metallschichten einer Stärke von 45 nm auf 3,6 χ 10⁹ N/m² erhöhen. Dieser Unterschied ist, wenn die piezoelektrische Folie als Schwingmembran in einem akustischen Wandler verwendet wird, im Hinblick auf die Empfindlichkeit gegenüber akustischem Druck, die Tonqualität und dergleichen von wesentlicher Bedeutung.

Beispiel 2

Auf beide Seiten der im Beispiel 1 verwendeten, monoaxial gereckten Polyvinylidenfluoridfolie wurde Aluminium in einer Schichtdicke von 50 nm aufgedampft, wobei an den Längsseiten jeweils ein 20 mm breiter Rand freigelassen wurde. Dann wurde auf die aufgedampfte Aluminiumschicht A entlang der Längskante über einen Bereich von 20 mm Breite eine weitere Metallschicht aufgedampft, wobei die in F i g. 3 dargestellte metallisierte Folie erhalten wurde. Die Stärke der aufgedampften Schichten in dem überlappenden Bereich betrug 90 nm. Wurde die Folie in der im Beispiel 1 geschilderten Weise polarisiert, erholte sich die Folie während der

10

15

20

25

30

45

50

55

Polarisation von selbst von drei Spannungsdurchschlägen. Letztlich wurde eine piezoelektrische Folie einer piezoelektrischen Konstante d^ von 2,67 χ 10-" erhalten.

Beispiel 3
5

Ein aus 90 Gew.-Teilen Vinylidenfluorid und 10 Gew.-Teilen Tetrafluoräthylen durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Mischpolymeres einer Eigenviskosität ■//,„/, von 1,1 wurde zu einer Folie gepreßt, die dann um einen Faktor von 3, in zwei Richtungen gereckt wurde. Hierbei wurde eine Folie einer Stärke von 12 ± 0,5 μπι erhalten. Dann wurde aus der in der geschilderten Weise hergestellten Folie ein quadratischer Prüfling einer ίο Kantenlänge von 10 cm ausgeschnitten. Auf diesen Prüfling wurde beidseitig mit Ausnahme eines 10 mm breiten Randes am Umfang Gold abgelagert. Hierauf wurde auf die Goldablagerung auf einer Seite eine Aluminiumschicht aufgedampft und dann 10 min lang bei 120⁰C eine elektrische Feldstärke von 700 KV/cm angelegt. Es traten keine Kurzschlüsse auf.

Bei einem weiteren quadratischen Prüfling einer Kanlcnlänge von 10 cm wurde in der Mitte der Metallablageis rung ein Loch in die Folie gebohrt und die Polarisation unter den angegebenen Bedingungen wiederholt. Bei Erhöhung der angelegen Spannung kam es augenblicklich zu einem Kurzschluß, die Folie selbst erholte sich jedoch wieder, so daß die Polarisation ohne Schwierigkeit fortgesetzt werden konnte.

Die im vorliegenden Falle hergestellte polarisierte Folie besaß eine piezoelektrische Konstante von 1,17 χ 10-" C/N. Die Stärke der auf der Folie abgelagerten Metallschicht betrug etwa 90 nm auf einer Seite und etwa 30 nm auf der anderen Seite. Die Messung der Stärke erfolgte mittels eines Elektronenmikroskops.

Be isρic I 4

Ein aus 90 Gew.-Teilen Vinylidenfluorid, 5 Gew.-Teilen Tetrafluoräthylen und 10 Gew.-Teilen Vinylfluorid durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Mischpolymeres einer Eigenviskosität «?,„/, von 1,15 wurde zu einer Folie verpreßt, die dann in zwei Richtungen um einen Faktor von 3 biaxial gereckt wurde. Hierbei wurde eine Folie einer Stärke von 12 ±0,5 μιη erhalten. Aus der in der geschilderten Weise hergestellten Folie wurde ein quadratischer Prüfling einer Kantenlänge von 10 cm ausgeschnitten. Dann wurde die Folie beidseitig mit einer Mischung aus Nickel und Wolfram bedampft, wobei auf jeder Seite längs des UmfangE ein Rand einer Breite von 10 mm freigelassen wurde. Auf eine Seite der metallisierten Folie wurde dann noch Aluminium aufgedampft, worauf in der im Beispiel 3 geschilderten Weise 5 min lang eine Gleichspannung angelegt wurde. Obwohl nach dem Perforieren der Folie mit Löchern während der Polarisation ein augenblicklicher Kurzschluß eintrat, erholte sich die Folie davon bald wieder von selbst, so daß die Polarisation ohne weitere Schwierigkeiten fortgesetzt werden konnte.

Die im vorliegenden Falle erhaltene polarisierte Folie besaß eine piezoelektrische Konstante von 0,83 χ 10-" C/N. Die Stärke der Metallschicht betrug etwa 95 nm auf einer Seite und etwa 40 ηni auf der anderen Seite. Die Messung der Stärke erfolgte mittels eines Elektronenmikroskops.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

45

U so

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Hersteilen einer permanent-polarisierten, metallisierten Folie aus einem hochmolekularen Kunststoff, bei dem beide Oberflächen der Kunststoffolie mit als Elektroden vorgesehenen Metallschich-

ten versehen werden, die während des Polarisierens als Elektroden für eine angelegte Gleichspannung verwendet werden, bei dem dann durch Anlegen von Gleichspannung an diese Elektroden und durch gleichzeitiges Einwirken erhöhter Temperatur die Folie unter Ausbildung von piezoelektrischen bzw. pyroelektrischen Eigenschaften polarisiert wird, dadurchgekennzeichnet.daß mindestens ein Flächenbereich einer oder beider Metallschichten in einer Stärke von 70 nm oder mehr und die diesen Bereichen gegenüberliegenden entsprechenden Bereiche der jeweils anderen Metallschicht in einer Stärke von 60 nm oder weniger aufgebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dickere Metallschicht in einer Schichtstärke, die zwischen 70 und 500 nm liegt, und die dünnere Metallschicht in einer Schichtstärke, die zwischen 10 und 60 nm liegt, aufgebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die gesamte Metallschicht auf einer

Folienoberfläche eine Stärke zwischen 70 und 500 nm und für die gesamte Metallschicht auf der anderen I Folienoberfläche eine Stärke zwischen 10 und 60 nm gewählt wird. I