DE2602222C2

DE2602222C2 - Epoxidharzderivate, Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben

Info

Publication number: DE2602222C2
Application number: DE19762602222
Authority: DE
Inventors: Wolf-Dieter Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Görlitz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-01-22
Filing date: 1976-01-22
Publication date: 1982-06-03
Also published as: JPS6147851B2; JPS5291099A; DE2602222A1

Description

HN

R⁵

R'

(VI)

worin R⁵ und R⁶ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, bei 50 bis 100⁰C unter gutem Rühren umgesetzt werden, und b) das erhaltene Reaktionsprodukt mit 0,01 bis 1,0 Mol einer Monocarbonsäure (bezogen auf eine Gruppe R³ im Epoxidharz mit der Formel II) mit einem pka-Wert von 2 bis 5 versetzt wird, wobei das Äquivalentverhältnis von Monocarbonsäure zu Alkanol- bzw. Dialkanolamin 0,7 :1 bis 2:1 betragen muß. 4. Verwendung der im Anspruch 1 oder 2 genannten Epoxidharzderivate als Bindemittel in Überzugsmitteln.

Auf dem Lackharz- und Beschichtungssektor hat sich die Verwendung von Polyglycidylethern wegen der hervorragenden technologischen Eigenschaften bewährt. Besondere Anwendungsgebiete sind mit der Verwendung von höhermolekularen Polyglycidyläthern mit Erweichungspunkten zwischen 50 und 125⁰C und Epoxidäquivalenten zwischen 440 und 6000 besonders auch auf dem Beschichtungssektor erschlossen worden. Die Vernetzung der Epoxidharze, die auf dem Beschichtungssektor entweder in Form von Pulvern oder von Lösungen in organischen Lösungsmitteln vorliegen, kann mit Carbonsäureanhydriden oder mit Dicyandiamid erfolgen, wobei vorwiegend die Epoxidgruppen des Polyglycidyläthers reagieren, die Vernetzung kann aber auch, vor allem bei Epoxidäquivalenten von größer 2000, mittels Phenol- oder Melaminharzen. die in einer Mischung mit dem Polyglycidylether zu 10 — 60%, vorzugsweise 20 — 40% vorliegen, in der Hitze zu gehärteten Überzügen erfolgen, wobei vorwiegend die in dem höhermolekularen Polyglycidyläther vorliegenden OH-Gruppen reagieren. Solche Systeme der letztgenannten Art finden vor allem Anwendung auf den Gebieten der Behälterbeschichtung.

Als Nachteil bei der Puiverbeschichtung ist, neben den unbestreitbaren Vorteilen, vor allem der schlechte Verlauf zu nennen, der auch mit den vielfach bekannten Verlaufhilfsmitteln nicht so zu verbessern ist, daß die Oberfläche des Filmes an eine solche heranreicht, die bei Lackfilmen aus lösungsmittelhaltigen Systemen zu erzielen ist Weitere Nachteile sind die hohen Investitionskosten für Pulvergewinnungs- und Pulver- eo beschichtungsanlagen und die geringe Flexibilität in der Wahl der Schichtstärken; solche unter 70—75 um sind kaum erzielbar.

Aus diesen und anderen Gründen wird die Beschichtung mittels Iösungsmittelhaltiger Systeme für viele Anwendungsgebiete unentbehrlich bleiben. Jedoch wiegen die Nachteile der hohen Umweltbelastung durch verdampfende Lösungsmittel immer schwerer und der meist erforderliche Bau kostspieliger Nachverbrennungsanlagen und der effektive Verlust des Lösungsmittels stellen entscheidende Punkte bei einer Kostenanalyse dar. Aus arbeitshygienischen Gründen verbietet sich die Verwendung Iösungsmittelhaltiger Systeme in vielen Fällen vollständig.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Polyglycidylätherderivate, die Erweichungspunkte zwischen 50 und 125°C und Epoxidäquivalentgewichte zwischen 440 und 6000 aufweisen, so zu modifizieren, daß sie allein oder gemeinsam mit ihren Vernetzungsmitteln wie z. B. Dicyandiamid, Phenolharz und/oder Melaminharz in eine wässerige Dispersion überführt werden können.

Bisher konnten zwar Dispersionen von verschiedenen Polymeren in Wasser hergestellt werden, jedoch haben sich derartige Dispersionen als sehr instabil erwiesen. Innerhalb einer kurzen Zeitspanne von einigen Stunden bis zu einigen Tagen erfolgte ein Absetzen. Die bisher bekannten Polymerendispersionen besitzen ferner schlechte filmbildende Eigenschaften, die hauptsächlich auf die großen Teilchengrößen des Harzes zurückzuführen sind, die bisher in der Größenordnung von 50 μπι und darüber lagen.

In der DE-OS 19 21 198 werden Dispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, deren Harzphase auch aus Epoxidharz bestehen kann. Es wird hier mit Hilfe einer Kolloidmühle unter Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen als kationische Fremdemulgatoren eine Dispersion hergestellt, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser von 1— 5 μπι haben. Abgesehen von dem durch die Verwendung einer Kolloidmühle aufwendigen Verfahren ist auch der Teilchendurchmesser noch sehr groß.

Verfahren zur Herstellung von stabilen wässerigen Epoxidharzemulsionen, die völlig lösungsmittelfrei sind, sind z. B. auch aus der DE-OS 23 32 165 bekannt Hier wird als Harzphase jedoch ein flüssiges Epoxidharz verwendet, das sich mittels nichtionischer Emulgatoren emulgieren läßt Flüssige Epoxidharze sind aber wegen ihres niedrigen Kondensationsgrades für viele Anwen-

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dungsfälle ungeeignet, die Verwendung nichtionischer Emulgatoren führt bei Polyglycidylethern von höherem Kondensationsgrad, vorzüglich solchen, die bei Raumtemperatur fest sind, nicht zum Erfolg.

In der US 37 07 526 ist angegeben, daß wasserlösliche Beschichtungsmaterialien dadurch hergestellt werden können, daß man übliche, wasserunlösliche Epoxidverbindungen, wie z. B. Diglycidyläther von Bisphenol A, mit Dimethylolpropionsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von weiteren Carbonsäuren, umsetzt.

Das Verfahren läßt einige Wünsche offen, da die Reaktionsteilnehmer mehrere Stunden erhitzt werden müssen, um das Produkt herzustellen, das dann anschließend mit Aminen, wie z. B. Alkanolamine^ umgesetzt wird, die es wasserlöslich machen. Die verlängerte Erhitzungszeit, die für die Herstellung des vorstehend erwähnten Produkts erforderlich ist, ist für ein kommerzielles Verfahren nicht nur unzweckmäßig, sondern aus anderen Gründen unerwünscht, da nämlich hierbei eine spontane, exotherme Polymerisation der Epoxidverbindung eintreten kann, wobei ein unschmelzbarer, unlöslicher und vernetzter Kunststoff erhalten wird, der nicht als Beschichtungsmaterial verwendet werden kann. Außerdem wird, auf Epoxidgruppen bezogen, ein großer molarer Überschuß an Säure (Epoxidgruppen Säure= 1 :2-3) eingesetzt, was unerwünscht ist

Aus der US 33 36 253 sind Harze bekannt, die in Wasser löslich gemacht werden können und die Reaktionsprodukte aus Mono- oder Dialkanolaminen mit verschiedenen wasserunlöslichen Polymeren sind, und zwar insbesondere mit Epoxidpolymeren, welche Endgruppen enthalten, die mit Aminen reaktiv sind. Die resultierenden Produkte werden im Anschluß an die Neutralisation des Alkanolaminrestes mit einer Säure wasserlöslich gemacht Die bevorzugten Reaktionsprodukte enthalten ein Epoxidradikal je Molekül und werden als Beläge auf verschiedene Substrate aufgebracht. Die Beläge werden durch Selbstpolymerisation anschließend vernetzt. Ein Nachteil dieser Belagmaterialien ist die Anwesenheit von Epoxidradikalen, welche in Gegenwart von Spuren von sauren oder basischen Materialien, wie z. B. den Alkanolaminresten, die an einem Ende eines jeden Moleküls vorhanden sind, eine Selbstpolymerisation eingehen können, wobei vernetzte unschmelzbare Materialien erhalten werden. Hierdurch wird die Lagerfähigkeit der Beschichtungszusammen-Setzungen stark verringert. In der vorstehend erwähnten US 33 36 253 ist angegeben, daß die Lagerstabilität der Epoxid/Alkanolamin-Reaktionsprodukte dadurch gesteigert werden kann, daß man alle nicht-umgesetzten Epoxidgruppen unter Verwendung verschiedener Verbindungen, wie z. B. von Dialkanolaminen, beseitigt. Diese Arbeitsweise ist unerwünscht, da dabei alle reaktiven Stellen für die anschließende Vernetzung beseitigt werden, die zur Herstellung eines dauerhaften, lösungsmittelbeständigen Belags erforderlich sind. Diese Produkte sind außerdem nur herstellbar, wenn sehr große Mengen an Dialkanolaminen (in der erwähnten US 33 36 253 werden z. B. bis zu 28% Diäthanolamin verwendet) eingesetzt werden. Die erhaltenen Beschichtungen sind gegenüber wässerigen Medien derart instabil, daß sie für viele Fälle völlig unbrauchbar sind. Auch die nach der DE-OS 24 15 100 hergestellten Produkte enthalten stöchiometrische Mengen an Alkanolaminen bezogen auf Epoxidharz. In der DE-OS 24 26 996 wurden zwar die Aminmengen auf ca. 5% herabgedrückt, jedoch enthalten die Dispersionen noch erhebliche Mengen an Lösungsmittel. Das erwähnte Verfahren ist auch nicht geeignet, lösungsmittelfreie Dispersionen herzustellen. In der vorstehend erläuterten Literatur sind jedoch keine Epoxidharzderivate mit der Formel I oder II, die bei der Erfindung Verwendung Finden, beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind Epoxidharzderivate der Formel I

R⁴

R³—O—{[A]—B—| — CH₂—C — CH₂—O

OH

CH₂OOC-R²—CH-R¹ R'—CH — R²—COOCH

R⁴

CH₂OOC-R²—CH-R¹

R³—O{[A]—B—} —CH₂-C-CH₂-O

OH

R⁴

wobei A der Rest

R³O-J[A]-B-J-CH₂-C-CH₂

OH

CH₃

0-CH₂-C-CH₂-O
OH

wenn B den Rest

CH₃

darstellt

A der Rest

-CH₂-

wenn B den Rest

-CH₂-

darstellt oder A den Rest

CH₃

-CH₂-C-CH₂-O-CH₃

darstellt wenn B den Wert Null hat oder A den Rest

OH

CH₃

-CH₂-CH-O-

CH₃ CH₂-CH-O-

7-10

darstellt wenn B den Rest Null hat und R¹ den Rest —(CH₂);—CH₃ und R² den Rest —(CHj),—CH = CH — CH₂— bedeutet, η den Wert O bis 13, vorzugsweise O bis 6 hat,

R³ den Rest

R⁴

CH₂ C-CH₂

oder den Rest

R⁴ H R⁵

I \/

-CH₂-C-CH₂-N

I ·\

OH R⁶

und R⁴ Wasserstoff oder CH₃ - bedeutet

13 14

und wobei a) die letztgenannte Gruppierung in mindestens einem Rest R³ enthalten ist und
wobei R⁵ und R⁶ folgende Bedeutung haben,

wenn R⁵ der untenstehende Rest ist

-CH₂CH₂OH

-CH₂-CH(OH)CH₃

dann muß R⁶ der untenstehende Rest sein

-CH₂CH₂OH -CH₂CH(OH)CH₃ -CH₂-CH₂OH -CH₂-CH(OH)CH₃

und Α^θ den anionischen Rest einer Monocarbonsäure darstellt oder b) ein Gemisch der unter a) genannten Harze mit Verbindungen der Formel II, die der Formel I entspricht, in der jedoch der Rest R³ stets die Bedeutung

CH₂

R⁴

C-CH₂-

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der schon genannten Epoxidharzderivate mit der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) Epoxidharze der allgemeinen Formel II

R⁴
R³ — O —([A]- R—} — CH₂— C — CH₂-O

OH
CH₂OOC-R² —CH-R¹

R¹ — CH- R²— COOCH

R⁴ CH₂OOC-R² —CH-R¹

R³ — O{[A]—B—

—CH₂-C-CH₂-O

OH R⁴

R³O-([A]-B—} —CH₂—C-CH₂

OH

worin R³ die Bedeutung

R⁴

CH₂ C—CH₂-

und R¹, R², R⁴, A, B und π die schon genannte Bedeutung haben, die Harze Epoxidäquivalentgewichte von ca. 440 bis ca. 4000 besitzen, in Anwesenheit mindestens eines inerten organischen Lösvingsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 50 und 170⁰C mit 0,01 bis 1,0 Mol (bezogen auf eine Gruppe R³ im Epoxidharz mit der

Formel II) Alkanol- bzw. Dialkanolamin mit der Formel Vl

R⁵
HN

(VD

v?orin R⁵ und R⁶ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, bei 50 bis 100° C unter gutem Rühren umgesetzt werden, und b) das erhaltene Reaktionsprodukt mit 0,01 bis 1,0 Mol einer Monocarbonsäure (bezogen auf eine Gruppe R³ im Epoxidharz mit der Formel Π) mit einem pka-Wert von 2 bis 5 versetzt, wobei das Äquivalentverhältnis von Monocarbonsäure zu Alkanol- bzw. Dialkanolamin 0,7:1 bis 2:1 betragen muß.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Epoxidharzderivat der Formel I

R⁴
R³—O—{[A]—B—}—CH₂-C — CH₂—O

OH

CH₂OOC — R²—CH-R
R'—CH — R²—COOCH

R³—Oj[A]-B—}—CH₂-C-CH₂-O

OH

CH₂OOC-R²—CH-R¹

R³O-J[A]-B—}—CH₂-C-CH₂

OH

worin R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, A, B und Α^θ die schon genannte Bedeutung haben, worin
R³ den Rest

CH₂-

oder den Rest

R⁴
C-CH₂

40

45

R⁴

-CH₂-C-CH₂-N

H R⁵

I/

OH

R⁶

A^e

bedeutet, wobei die Gruppierung

R⁴ H R⁵

I I/

-CH₂-C-CH₂-N

55

60

OH

R⁶

Α^θ

mit einem Anteil von mindestens 10% und maximal mit einem solchen von 95% vertreten ist. _b5

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der genannten Epoxidharzderivate als Bindemittel in Überzugsmitteln.

Die Herstellung der genannten Epoxidharzderivate kann dadurch erfolgen, daß man das betreffende, in einem Lösungsmittel(-gemisch) vorliegende Epoxidharz II unter Rühren mit 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Mol Dialkanolamin VI, bezogen auf eine Gruppe R³ im Epoxidharz II, vorzugsweise Dialkanolamin, am bevorzugtesten Diäthanolamin, bei 50 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 70 bis 90° C innerhalb von 10 bis 180, vorzugsweise von 15 bis 60 Minuten versetzt, nach Beendigung der Nachreaktionszeit von ca. 10 bis 180, vorzugsweise 30 bis 60 Min. bei 30 bis 90⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 70⁰C, 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Mol einer Monocarbonsäure bezogen auf eine Gruppe R³ im Epoxidharz, wobei das Äquivalentverhältnis der Monocarbonsäure :Amin= 0,7 :1 bis 2 :1, vorzugsweise 1,2 :1 bis 1,4 :1 sein soll, innerhalb von 10 bis 180 Minuten, vorzugsweise von 40 bis 80 Minuten zusetzt Falls das Epoxidharzderivat I' als Dispersion gewünscht wird, wird die Mischung mit der gewünschten Menge Wasser unter kräftigem Umrühren bei 20 bis 70° C, vorzugsweise bei 35 bis 45° C versetzt und zum Schluß das in der Mischung enthaltene Lösungsmittel azeotrop mit Wasser im Vakuum bei 30 bis 60⁰C, vorzugsweise bei 35 bis 45° C, gegebenenfalls unter Kreislaufbedingungen abdestilliert.

Es ist aber auch möglich, die Epoxidfestharzderivate der Formel I oder Γ durch Umsetzen der Epoxidharze mit der Formel Il mit dem Alkanolamin bzw. Dialkanolamin der Formel VI im stöchiometrischen Verhältnis gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten

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organischen Lösungsmitteln herzustellen.

Als Lösungsmittel, in denen die Epoxidharze II bei 50 bis 100⁰C in gelöster Form vor der Aminzugabe VI vorliegen sollen, eignen sich je nach dem Epoxidharztyp z. B. alle niedriger siedenden Alkohole von Äthanol bis ButanoL Gemische von Alkanol/Toluol, Alkanol/Xylol bis zu ca. 30% Toluol bzw. Xylol-Gehalt, ferner auch die verschiedenen niedriger siedenden Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon und MethylLsobutylketon.

Als Epoxidharze H, die erfindungsgemäß Verwendung finden können, eignen sich die auf der Basis von Diphenylolpropan (Bisphenol A) und/oder Diphenylolmethan (Bisphenol F) und Epihalogenhydrin und/oder Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin nach dem in der Literatur (s. z. B. »Epoxidverbindungen ι s und Epoxidharze« Paquin [1958], S. 322 ff) beschriebenen Ein- oder Zweistufenverfahren herstellbaren Epoxidharze, die mit dem Triglycerid der Rizinolsäure (^-Hydroxy-g-octadecensäure) der Formel IV veräthert worden sind. Anstelle des Rizinolsäuretriglyce- rids kann auch Rizinusöl Verwendung finden, welches bekanntlich zu 80 bis 85% aus dem Triglycerid der Rizinolsäure, daneben aus Glyceriden der öl- (7%), Linol- (3%), Palmitin- (2%) und Stearin-(1%)-Säure besteht Diese anderen Fettsäureglyceride, die in dem Rizinusöl enthalten sind, machen sich bei der Umsetzung und bei den Eigenschaften der bei dieser Erfindung hergestellten Produkte nicht störend bemerkbar. Die Herstellung der so mit Rizinusöl verätherten Epoxidharze kann nach den Angaben in der DE-AS 21 32 683 erfolgen.

Als erfindungsgemäß einsetzbare Alkanolamine bzw. Dialkanolamine sind z. B. alle der allgemeinen Formel VI entsprechenden geeignet

R⁵

35

HN

4 \

(VI)

R⁶

40

worin R⁵ und R⁶ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben.

Als erfindungsgemäß einsetzbare Monocarbonsäuren sind allgemein solche verwendbar, deren pka-Wert in einem Bereich von 2 bis 5 liegt, wie z. B. Ameisensäure, Milchsäure und Dimethylolpropionsäure. Bevorzugt werden als Monocarbonsäuren Polyhydroxymonocarbonsäuren mit mehr als 2 OH-Gruppen im Molekül, deren pka-Wert in einem Bereich von 2 bis 5 liegt, wie z. B. Trioxybutancarbonsäuren, wie a^,y-Trioxy-n-valeriansäurs, 2-Desoxy-l-ribonsäure (l-Erythro-,8,y-trioxyn-valeriansäure), 2-Desoxy-l-ramnonsäure (l-Arabo-0,ytrioxy-n-capronsäure), Digitoxonsäure (d-Rito-jJ,y-trioxy-n-capronsäure), ferner die Tetraoxybutan-carbonsäuren, wie z. B. d- und 1-Ribonsäure, d- und 1- Arabonsäure, d- und 1-Xylonsäure, d-Lyxonsäure, ferner Methylpentonsäuren, wie d-Glucomethylonsäure, d-Gulomethylonsäure, d- und 1-Ramnonsäure, 1-Fuconsäure, 2-Desoxy-d-Gluconsäure, lA4^-Tetraoxypentancarbonsäure-(2) (Maltosaccharinsäure), ferner die n-Hexansäuren, wie d-AIIonsäure, d-Altronsäure, d-Gulonsäure, d-Talonsäure, d- und 1-Mannonsäure, d-Idonsäure und d- und 1-Galaktonsäure, am bevorzugtesten wird jedoch d-Gluconsäure eingesetzt, durch deren Verwendung die Dispergierwirkung bei äquivalenten Mengen der kationischen Gruppen überraschenderweise wesentlich erhöht wird.

Die wässerigen Dispersionen der festen Epoxidharzderivate, die aus Epoxidharzderivaten der Formel I und Epoxidharzen der Formel II besteht, können mit 1% bis 6%, vorzugsweise mit 2% bis 4% Dicyandiamid, bezogen auf den Festkörper der Dispersion, gut verrührt werden, wobei nach dem Aufziehen, Ablüften und Einbrennen bei 170 bis 210⁰C in 5 bis 30 Minuten elastische Schutzüberzüge erhalten werden, die sehr beständig sind.

Die folgenden Beispiele seien zur Erläuterung der Erfindung angegeben.

Nachstehend bedeutet EV = Äquivalentgewicht und U = Umdrehungen/Minute.

Vorprodukt I gemäß Formel II zu Beispiel 1

Es wurden 940 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel V

R⁴

f \—O —CH₂-C-CH₂-O

OH

O —CH₂-C

CH,

worin R⁴ H und/oder CH₃ bedeutet und η einen Wert von 5,0 bis 5,8 besitzt, das Harz ein Epoxidäquivalentgewicht von 910 besitzt und einen Erweichungspunkt nach Durrans von 95°C, bei 155°C aufgeschmolzen und

164 g Rizinolsäuretriglycerid der Formel IV

OH

CH₂OOC-R²—CH-R¹ R¹ —CHR²COO-CH

OH CH₂OOC-R²—CH-R¹

OH

worin R¹ und R² die gleiche Bedeutung wie in Formel I Wassergehalt von 1,5 Gew.-% zugegeben und bei 155° C haben, und 1,47 g eines BFj-Aminkomplexes mit einem is IV2 Stunden gehalten und dann in 442 g n-Butanol Brechungsindex von 1,480 bei 20⁰C und einem gelöst (Vorprodukt I).

Vorprodukt II

Die Herstellung erfolgt, wie beim Vorprodukt I angegeben, jedoch wurde anstelle des Rizinolsäuretriglycerids jetzt handelsübliches Rizinusöl eingesetzt

Beispiel 1

Es wurden 183 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel II gelöst in 73,5 g n-Butanol (Vorprodukt I), worin π den Wert 5,0 bis 5,8 besitzt und R¹, R² und R³ die schon genannte Bedeutung haben, und R⁴ H, A den Rest

CHj

/A-O-CHj-CH-CH₂-O

B den Rest

CH₃

bedeutet und das Epoxidäquivalentgewicht des Festharzanteils einen Wert von 2200 besitzt, auf 80° C aufgeheizt, und unter Rühren wurden innerhalb von 15 Minuten 53 g (0,03 Mol/100 g EP-Harz) Diethanolamin zugegeben.

Man ließ eine Stunde bei 8O⁰C nachreagieren, dann wurden bei 70°C innerhalb einer Stunde 6,6 g einer 90gew.-%igen Milchsäure zugegeben. Die Mischung wurde auf 4O⁰C abgekühlt, und es wurden innerhalb einer Stunde 268 g destilliertes Wasser eingerührt Zum Schluß wurde im Vakuum bei 40⁰C azeotrop mit Wasser das Lösungsmittel destillativ entfernt Die erhaltene Dispersion wurde durch ein 56 μπι Netz filtriert

Kennwerte:	51 Gew.-%
Festkörper:	2500 mPas
Viskosität bei 25°C:	(Brookfield,
	Spindel 3/12 U)
	4,4
pH-Wert:

45

50

55 Rest CH₃CH(OH)COO⁰ bedeutet π einen Wert von 5,0 bis 53 besitzt und 37% der Reste R³ die Bedeutung

CH₂ C—(R⁴)—CH₂

haben und 63% der Reste R³ die Bedeutung R⁴ H R⁵

I I/

CH₂-C-CH₂-N

I ·\

OH R⁶

Α^θ

60 haben.

Beispiel 2

Die Zusammensetzung des Harzanteils der Dispersion wird durch Formel Γ wiedergegeben, worin R¹, R², A, B und R⁴ die ächon genannte Bedeutung haben, R⁵ und R« den Rest -CH₂-CH₂-OH bedeuten, AP den Es wurden 161 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel II, welches gemäß Beispiel 1 der DE-AS 21 32 683 hergestellt wurde, worin η den Wert 0,1 bis 0,2 besitzt und R¹, R², R³, R⁴, A und B die schon genannte Bedeutung haben und das Epoxidäquivalentgewicht des Harzanteils einen Wert von 470 besitzt auf 8C⁰C

Kennwerte: Festkörper: Viskosität bei 25° C:

pH-Wert:

60,5 Gew.-% 212 mPas (Brookfield, Spindel 2/12 U) 4,4

Die Zusammensetzung des Harzantoils der Emulsion wird durch Formel Γ wiedergegeben, worin R¹, R², A, B und R⁴ die schon genannte Bedeutung haben, R⁵ und R⁶ den Rest -CH₂-CH₂-OH bedeuten, A⁹ den Rest CH₂(OH)CHOh₄COO⁶ bedeutet, π einen Wert von 0,1

aufgeheizt, mit 17 g Toluol und 52 g n-Butanol versetzt und unter Rühren innerhalb von 15 Minuten mit 8,5 g (0,05 Mol/100 g EP-Harz) Diäthanolamin versetzt Man Heß eine Stunde bei 80⁰C nachreagieren, dann wurden bei 70° C innerhalb einer Stunde 38,1 g einer 50gew.-%igen Gluconsäure zugegeben. Die Mischung wurde auf 4O⁰C abgekühlt, und es wurden innerhalb einer Stunde 277 g destilliertes Wasser eingerührt Zum Schluß wurde im Vakuum bei 40° C azeotrop mit Wasser das Lösungsmittel destillativ entfernt Die erhaltene Emulsion wurde durch ein 56 μπι Netz filtriert bis 0,2 besitzt und 77% der Reste R³ die Bedeutung

CH₂ C(R⁴)-CH₂

iiaben und 23% der Reste R³ die Bedeutung

R⁴

CH₂-C-CH₂-N

H R⁵

OH

R⁶

haben.

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 angegeben verfahren. Abweichend wurde jedoch das Vorprodukt II eingesetzt Die erhaltene Dispersion hatte praktisch die gleichen Eigenschaften, wie die nach Beispiel 1 erhaltene Dispersion.

Claims

1. Epoxidharzderivate der Formel I

R⁴

Patentansprüche:

R³—O—{[A]—B-} — CH₂-C-CH₂-O

OH

CH₂OOC-R²—CH-R¹ R¹—CH-R²—COOCH

CH₂OOC- R²— CH- R¹

wobei A der Rest

R³—O{[A]—B—} —CH₂-C-CH₂-O

OH R⁴

R³O—{[A]—B—) — CH₂—C — CH₂

OH CH₃ R₄

A—^ I

J-CH₂-C-CH₂-O

CH₃ OH

wenn B den Rest

CH₃

darstellt

A der Rest

R⁴

0-CH₂-C-CH₂-O OH

wenn B den Rest

darstellt

oder A den Rest

CH₃

-CH₂-C-CH₂-O-

CH₃

darstellt

wenn B den Wert Null hat

oder A den Rest

CH₃

-CH₂-CH-O-

7-10

CH₃
-CH₂—CH- Ο —

darstellt wenn B den Rest Null hat

und R¹ den Rest —(CH₂)J—CH₃ und R² den Rest

—(CH₂),— CH=CH—CH₂— bedeutet, η den Wert 0 bis 13, vorzugsweise 0 bis 6 hat,

R³ den Rest

CH₂ C-CH₂

oder
den Rest

-CH₂-C-CH₂-N

H R⁵

I/

OH

R⁶

Α^θ

und R⁴ Wasserstoff oder CH₃ - bedeutet, und wobei a) die Gruppierung

R⁴ H R⁵

I I/

-CH₂-C-CH₂-N

I OH

R⁶

Α^θ

in mindestens einem Rest R³ enthalten ist und wobei R⁵ und R⁶ folgende Bedeutung haben,

wenn R⁵ der untenstehende Rest ist

dann muß R⁶ der untenstehende Rest sein

-CH₂CH₂OH

-CH₂-CH(OH)CH₃

-CH₂CH₂OH -CH₂CH(OH)CH₃ -CH₂-CH₂OH -CH₂-CH(OH)CH₃

CH₂ \

R⁴ C-CH₂-

2. Epoxidharzderivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel I

R⁴

R³—Ο—([A]-Β—}—CH₂-C —CH₂-φ

OH

CH₂OOC — R²—CH-R¹ R¹—CH-R²—COOCH R⁴ CH₂OOC — R²—CH—R¹

R³—O ([A]-B-J- CH₂-C — CH₂-O

OH R⁴

R³O-{[A]—B—} —CH₂—C-CH₂

OH

worin R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, A, B und Α^θ die schon genannte Bedeutung haben, und worin R³ den Rest

R⁴

CH₂ C-CH₂

oder
den Rest

R⁴

H R⁵

I \/

-CH₂-C-CH₂-N

OH

R⁶

bedeutet, wobei die letztgenannte Gruppierung mit einem Anteil von mindestens 10% und maximal mit einem solchen von 95% vertreten ist.

3. Verfahren zur Herstellung der im Patentanspruch 1 genannten Epoxidharzderivate, dadurch gekennzeichnet, daß
a) Epoxidharze der allgemeinen Formel II

R⁴

R³ —O—([A]-B—} —CH₂-C —CH₂-9

OH

CH₂OOC-R²—CH-R¹ R' — CH — R²—COOCH (Π)

R⁴

CH₂OOC-R²—CH-R¹

R³—O{[A] — B—} —CH₂-C-CH₂-O

OH R⁴

R³O- {[A]—B-) — CH₂ — C-CH₂

OH

worin R^J die Bedeutung

R⁴

CH₂ C-CH₂-

hat

und R¹, R², R⁴, A, B und η die schon genannte Bedeutung haben, die Harze Epoxidäquivalentgewichte von ca. 440 bis ca. 4000 besitzen, in Anwesenheit mindestens eines inerten Lösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 50 und 170° C mit 0,01 bis 1,0 Mol (bezogen auf eine Gruppe R³ im Epoxidharz mit der Formel II) Alkanol- bzw. Dialkanolamin mit der Formel VI